CN102470352B - 单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents

单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的单环芳香族烃制造用催化剂用于由10容量％馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，其中，含有结晶性铝硅酸盐、镓和/或锌、以及磷，结晶性铝硅酸盐的硅与铝的摩尔比率(Si/Al比)为100以下，担载于结晶性铝硅酸盐的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率(P/Al比)为0.01以上且1.0以下，镓和/或锌的含量相对于结晶性铝硅酸盐为1.2质量％以下。

Description

单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及用于由含有大量多环芳香族烃的油制造单环芳香族烃的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2009年7月29日在日本申请的特愿2009-176656号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
作为由流化催化裂化装置生成的裂化轻油的轻循环油(以下，称为“LCO”)含有大量多环芳香族烃，其作为轻油或者重油被利用。但是，近年来，正在探索由LCO得到能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6～8的单环芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)的技术。
例如，在专利文献1～3中，提出了以下方法：使用沸石催化剂，由在LCO等中大量含有的多环芳香族烃制造单环芳香族烃。
然而，在使用了专利文献1～3所述的催化剂的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造中，反应初期的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率不能说足够高。另外，定态(stationary state)下的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率低。
但是，在由含有多环芳香族烃的重质原料油制造单环芳香族烃时，由于碳质大量析出在催化剂上、活性降低快，因此需要高频率地进行将碳质去除的催化剂再生。另外，在采用作为有效地重复反应-催化剂再生的工艺的循环流化床时，需要将催化剂再生温度设为比反应温度更高温，从而催化剂的温度环境变得更加严酷。
在这样的严酷条件下使用沸石催化剂作为催化剂时，由于催化剂发生水热劣化(hydrothermal degradation)而导致定态下的单环芳香族烃的收率降低，因此要求提高催化剂的水热稳定性。但是，在专利文献1～3所述的 沸石催化剂中，没有采取使水热稳定性提高的对策，它们为实用上的利用价值很低的技术。
作为使水热稳定性提高的方法，已知有：使用Si/Al比高的沸石的方法、如USY型沸石那样预先对催化剂进行水热处理而使其稳定化的方法、向沸石中添加磷的方法、向沸石中添加稀土类金属的方法、对合成沸石时的结构导向剂进行改良的方法等。
在这些之中，添加磷不单能提高水热稳定性，而且还已知有通过抑制流化催化裂化中的碳质析出而提高选择性、提高粘结剂的耐磨性等效果，经常作为催化裂化反应用的催化剂使用。
关于向沸石中添加磷而成的催化裂化用的催化剂，例如已经在专利文献4～6中被公开了。
即，在专利文献4中，公开了使用含有添加有磷、镓、锗、锡的ZSM-5的催化剂由石脑油制造烯烃的方法。专利文献4的目的在于，通过添加磷来抑制甲烷和芳香族的生成，从而提高烯烃生成的选择率，并且即使很短的接触时间也能确保高活性，提高烯烃的收率。
在专利文献5中，公开了使用将磷担载于含有锆和稀土类的ZSM-5中而成的催化剂和含有USY沸石、REY沸石、高岭土、二氧化硅及氧化铝的催化剂而由重质烃以高收率制造烯烃的方法。
在专利文献6中，公开了使用含有担载有磷及过渡金属的ZSM-5的催化剂来转化烃而以高收率制造乙烯、丙烯的方法。
如上所述，关于向沸石中添加磷的方法，已经在专利文献4～6中被公开了，但任一个均以提高烯烃收率为主要目的，而不能够以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃。例如，在专利文献6的表2中，记载了烯烃(乙烯、丙烯)及BTX(苯、甲苯、二甲苯)的收率，但相对于烯烃的收率为40质量％，BTX的收率为6质量％左右的较低值。
所以，实际情况是，不仅在反应初期且即使在定态下也能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的单环芳香族烃制造用催化剂并不被知晓。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-2128号公报
专利文献2：日本特开平3-52993号公报
专利文献3：日本特开平3-26791号公报
专利文献4：日本特表2002-525380号公报
专利文献5：日本特开2007-190520号公报
专利文献6：日本特表2007-530266号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供不仅在反应初期且即使在定态下也能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。
用于解决问题的方法
[1]一种单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，用于由10容量％馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，
含有结晶性铝硅酸盐、镓和/或锌、以及磷，结晶性铝硅酸盐的硅与铝的摩尔比率(Si/Al比)为100以下，担载于结晶性铝硅酸盐的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率(P/Al比)为0.01以上且1.0以下，镓和/或锌的含量相对于结晶性铝硅酸盐为1.2质量％以下。
[2]根据[1]所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，磷含量相对于催化剂总重量为0.1～10质量％，催化剂中含有的镓和/或锌的含量相对于催化剂总量为2质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为Pentasil型沸石。
[4]根据[1]至[3]中的任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为MFI型沸石。
[5]根据[1]至[4]中的任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，担载于结晶性铝硅酸盐的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率(P/Al比)为0.5以下。
[6]根据[1]至[5]中的任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，镓和/或锌的含量相对于结晶性铝硅酸盐为1.0质量％以下。
[7]一种碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，使10容量％馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油与[1]至[5]中的任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂接触。
[8]一种碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，使10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为350℃以下的原料油与[1]至[5]中的任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂接触。
[9]根据[7]或[8]所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，使用通过流化催化裂化装置生成的裂化轻油作为所述原料油。
[10]根据[7]至[9]中的任一项所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，在流化床反应装置中使所述原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触。
发明的效果
根据本发明的单环芳香族烃制造用催化剂及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃。并且，即使在定态下碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率也高。
具体实施方式
(单环芳香族烃制造用催化剂)
本发明的单环芳香族烃制造用催化剂(以下，简称为“催化剂”)用于由含有多环芳香族烃的原料油制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃(以下，简称为“单环芳香族烃”)，含有结晶性铝硅酸盐、镓和/或锌、以及磷。
[结晶性铝硅酸盐]
作为结晶性铝硅酸盐，没有特别的限定，但例如优选作为中孔径沸石的MFI、MEL、TON、MTT、MRE、FER、AEL、EUO型晶体结构的沸石，从使单环芳香族烃的收率变得更高的观点出发，更优选Pentasil型沸石，特 别优选MFI型和/或MEL型晶体结构的沸石。
MFI型、MEL型等沸石属于由The Structure Commission of the International Zeolite Association公开的种类的公知沸石结构型(Atlas of Zeolite Structure Types，W.M.Meiyer and D.H.Olson(1978).Distributed by Polycrystal Book Service，Pittsburgh，PA，USA)。
催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为将催化剂整体设为100质量％时的10～95质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为25～70质量％。如果结晶性铝硅酸盐的含量为10质量％以上且95质量％以下，则能够得到足够高的催化活性。
结晶性铝硅酸盐的硅与铝的摩尔比率(Si/Al比)为100以下，优选为50以下。如果结晶性铝硅酸盐的Si/Al比超过100，则单环芳香族烃的收率降低。
另外，从提高单环芳香族烃的收率的观点出发，结晶性铝硅酸盐的Si/Al比优选为10以上。
[镓]
作为本发明的催化剂中的含镓的方式，可以列举出：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入镓的方式(结晶性镓铝硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载镓的方式(镓担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
结晶性镓铝硅酸盐具有SiO4、AlO4及GaO4结构在骨架中采用四面体配位的结构。另外，结晶性镓铝硅酸盐通过例如利用水热合成的凝胶结晶化、向结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓的方法、或者向结晶性镓硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法而得到。
镓担载结晶性铝硅酸盐为将镓通过离子交换法、浸渍法等公知的方法担载于结晶性铝硅酸盐中而成的物质。作为此时使用的镓源，没有特别的限定，但可以列举出：硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓等。
本发明的催化剂中的镓的含量在将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量％时，为1.2质量％以下，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。如果镓含量超过1.2质量％，则单环芳香族烃的收率降低。
另外，镓的含量在将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量％时，优选 为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。如果镓含量低于0.01质量％，则有时单环芳香族烃的收率降低。
[锌]
作为本发明的催化剂中的含锌的方式，可以列举出：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入锌的方式(结晶性锌铝硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载锌的方式(锌担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
结晶性锌铝硅酸盐具有SiO4、AlO4及ZnO4结构存在于骨架中的结构。另外，结晶性锌铝硅酸盐通过例如利用水热合成的凝胶结晶化、向结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入锌的方法、或者向结晶性硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法而得到。
锌担载结晶性铝硅酸盐为将锌通过离子交换法、浸渍法等公知的方法而担载于结晶性铝硅酸盐中而成的物质。作为此时使用的锌源，没有特别的限定，但可以列举出：硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
本发明的催化剂中的锌的含量在将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量％时，为1.2质量％以下，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下。如果锌含量超过1.2质量％，则单环芳香族烃的收率降低。
另外，锌的含量在将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量％时，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。如果锌含量低于0.01质量％，则有时单环芳香族烃的收率降低。
本发明的催化剂可以是分别单独地含有镓、锌的催化剂，也可以是含有两者的催化剂。另外，除镓和/或锌以外，还可以进一步含有其他金属。
[磷]
担载于结晶性铝硅酸盐的磷与结晶性铝硅酸盐中含有的铝的摩尔比率(P/Al比)为1.0以下，优选为0.5以下。如果P/Al比超过1.0，则单环芳香族烃的收率降低。 
另外，P/Al比为0.01以上。在P/Al比低于0.01时，有时在定态下的单环芳香族烃的收率降低，因此不优选。
作为使本发明的催化剂含有磷的方法，没有特别的限定，例如可以列举出：通过离子交换法、浸渍法等而将磷担载于结晶性铝硅酸盐、结晶性 镓铝硅酸盐、或者结晶性锌铝硅酸盐上的方法、在合成沸石时含有磷化合物而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分与磷置换的方法、在合成沸石时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。此时使用的含有磷酸根离子的水溶液没有特别限定，但可以优选使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵以及其它水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水中而调制出的水溶液。
本发明的催化剂通过将上述那样担载有磷的结晶性镓铝硅酸盐、结晶性锌铝硅酸盐、或者担载有镓/锌及磷的结晶性铝硅酸盐烧成(烧成温度为300～900℃)而得到。
[形状]
本发明的催化剂可以根据反应形式设为例如粉末状、粒状、小片状(pellet)等。例如，在流化床时，设为粉末状；在固定床时，设为粒状或者小片状。在流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30～180μm，更优选为50～100μm。另外，在流化床中使用的催化剂的松密度优选为0.4～1.8g/cc，更优选为0.5～1.0g/cc。
而且，平均粒径表示在通过利用筛进行分级而得到的粒径分布中达到50质量％的粒径，松密度是依据JIS规格R9301-2-3的方法测定的值。
在得到粒状或者小片状的催化剂时，根据需要而在催化剂中配合了惰性的氧化物作为粘结剂，然后使用各种成型机成型即可。
在本发明的催化剂含有粘结剂等无机氧化物时，可以使用含有磷的物质作为粘结剂等。
另外，在催化剂含有粘结剂等无机氧化物时，可以在将粘结剂等与结晶性铝硅酸盐混合后添加镓和/或锌、磷来制造催化剂，也可以在将粘结剂等与镓和/或锌担载结晶性铝硅酸盐混合后、或者在将粘结剂等与结晶性镓铝硅酸盐和/或结晶性锌铝硅酸盐混合后添加磷来制造催化剂。
在催化剂含有粘结剂等无机氧化物时，磷含量相对于催化剂总重量为0.1～10质量％，进而，下限优选为0.2质量％以上，上限更优选为5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。通过使磷相对于催化剂总重量的含量为0.1质量％以上，能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低，通过设为10质量％以下，能够提高单环芳香族烃的收率。
另外，在催化剂含有粘结剂等无机氧化物时，镓和/或锌的含量相对于 催化剂总重量优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.2质量％以下。如果镓和/或锌的含量相对于催化剂总重量超过2质量％，则单环芳香族烃的收率降低，因此不优选。
(单环芳香族烃的制造方法)
本发明的单环芳香族烃的制造方法为使原料油与上述催化剂接触而反应的方法。
本反应为将饱和烃作为氢供给源而通过来自于饱和烃的氢转移反应将多环芳香族烃转换为单环芳香族烃的方法。
[原料油]
本发明所使用的原料油优选为10容量％馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的油、或者10容量％馏出温度为140℃以上或者90容量％馏出温度为360℃以下的油。如果为10容量％馏出温度低于140℃的油，则变成由轻质的油制造BTX，与本发明的主旨不一致，因此优选为140℃以上，更优选为150℃以上。另外，在使用了终点超过400℃的油时，单环芳香族烃的收率低，并且向催化剂上的焦炭沉积量增大，从而有引起催化活性急剧降低的倾向，因此原料油的终点优选为400℃以下，更优选为380℃以下。另外，在使用了原料油的90容量％馏出温度超过360℃的原料油时，向催化剂上的焦炭沉积量也增大，从而也有引起催化活性急剧降低的倾向，因此原料油的90容量％馏出温度优选为360℃以下，更优选为350℃以下。
而且，这里所说的10容量％馏出温度、90容量％馏出温度、终点是按照JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法”测定的值。
作为10容量％馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油、或者10容量％馏出温度为140℃以上或者90容量％馏出温度为360℃以下的原料油，例如可以列举出：用流化催化裂化装置生成的裂化轻油(LCO)、煤液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及油砂加氢裂化精制油等。
另外，如果在原料油中含有大量的多环芳香族烃，则碳原子数为6～8的单环芳香族烃收率降低，因此原料油中的多环芳香族烃的含量(多环芳香族成分)优选为50容量％以下，更优选为30容量％以下。
而且，这里所说的多环芳香族成分是指按照JPI-5S-49“石油制品-烃型 试验方法-高效液相色谱法”测定的2环芳香族烃含量(2环芳香族成分)和3环以上的芳香族烃含量(3环以上的芳香族成分)的合计值。
[反应形式]
作为使原料油与催化剂接触而反应时的反应形式，可以列举出：固定床、移动床、流化床等。在本发明中，将重质成分作为原料，因此优选可以连续性地去除附着于催化剂的焦炭成分、并且能够稳定地进行反应的流化床，特别优选能够使催化剂在反应器与再生器之间循环、连续地重复反应-再生的连续再生式流化床。与催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外，原料根据需要可以用气体来稀释。另外，在产生未反应原料时，根据需要可以再利用。
[反应温度]
使原料油与催化剂接触而反应时的反应温度没有特别的限制，但优选350～700℃。从得到足够的反应活性的观点出发，下限更优选为450℃以上。另一方面，为了在能量方面有利并且能够容易地将催化剂再生，上限更优选为650℃以下。
[反应压力]
使原料油与催化剂接触而反应时的反应压力优选为1.0MPaG以下。如果反应压力为1.0MPaG以下，则能够防止副产轻质气体，并且能够降低反应装置的耐压性。
[接触时间]
如果实际上所期望的反应进行，则原料油与催化剂的接触时间就没有特别的限制，但例如以催化剂上的气体通过时间计优选为1～300秒，进而更优选下限为5秒以上、上限为150秒以下。如果接触时间为1秒以上，则能够可靠地反应，如果接触时间为300秒以下，则能够抑制由焦化等引起的碳质向催化剂的蓄积。另外，能够抑制由裂化引起的轻质气体的产生量。
在本发明的单环芳香族烃的制造方法中，使氢转移由饱和烃转移至多环芳香族烃，将多环芳香族烃局部加氢并且使其开环而得到单环芳香族烃。
在本发明中，反应初期的单环芳香族烃的收率优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。
另外，定态下的单环芳香族烃的收率优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
如果反应初期的单环芳香族烃的收率低于25质量％、定态下的单环芳香族烃的收率低于20质量％，则产物中的单环芳香族烃浓度低，回收效率降低，所以不优选。
在以上说明的本发明的制造方法中，由于使用上述的催化剂，因此在反应初期以及定态的任一种下均能够以高收率制造单环芳香族烃。
实施例
以下，基于实施例及比较例，对本发明进行更加具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
<催化剂的调制>
(催化剂调制例1)
在MFI结构中硅/铝的摩尔比率(Si/Al比)为15的质子型结晶性铝硅酸盐120g中，以担载0.2质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的镓的方式使1.15质量％的硝酸镓八水合物水溶液120g浸入，在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到镓担载结晶性铝硅酸盐。
然后，在得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g中使3.20质量％的磷酸氢二铵水溶液30g浸入，在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂。
对得到的催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，进行粗粉碎，使其一致成为20～28目的大小，得到粒状体的催化剂1(以下，称为“粒状化催化剂1”)。粒状化催化剂1的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例2)
在MFI结构中使用硅/铝的摩尔比率(Si/Al比)为35的质子型结晶性铝硅酸盐，得到镓担载结晶性铝硅酸盐，在得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g中使1.40质量％的磷酸氢二铵水溶液30g浸入，除此以外，与催化剂调制例1同样操作，得到粒状体的催化剂2(以下，称为“粒状化催化剂2”)。 粒状化催化剂2的Si/Al比为35，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例3)
在MFI结构中使用硅/铝的摩尔比率(Si/Al比)为50的质子型结晶性铝硅酸盐，得到镓担载结晶性铝硅酸盐，在得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g中使1.00质量％的磷酸氢二铵水溶液30g浸入，除此以外，与催化剂调制例1同样操作，得到粒状体的催化剂3(以下，称为“粒状化催化剂3”)。粒状化催化剂3的Si/Al比为50，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例4)
在MFI结构中使用硅/铝的摩尔比率(Si/Al比)为100的质子型结晶性铝硅酸盐，得到镓担载结晶性铝硅酸盐，在得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g中使0.50质量％的磷酸氢二铵水溶液30g浸入，除此以外，与催化剂调制例1同样操作，得到粒状体的催化剂4(以下，称为“粒状化催化剂4”)。粒状化催化剂4的Si/Al比为100，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例5)
在MFI结构中使用硅/铝的摩尔比率(Si/Al比)为200的质子型结晶性铝硅酸盐，得到镓担载结晶性铝硅酸盐，在得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g中使0.27质量％的磷酸氢二铵水溶液30g浸入，除此以外，与催化剂调制例1同样操作，得到粒状体的催化剂5(以下，称为“粒状化催化剂5”)。粒状化催化剂5的Si/Al比为200，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例6)
在质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载0.4质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的镓的方式使2.30质量％的硝酸镓八水合物水溶液120g浸入，除此以外，与催化剂调制例1同样操作，得到粒状体的催化剂6(以下，称为“粒状化催化剂6”)。粒状化催化剂6的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.4质量％。
(催化剂调制例7)
在质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载0.7质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的镓的方式使4.03质量％的硝酸镓八水合物水溶液120g浸入，除此以外，与催化剂调制例1同样操作，得到粒状体的催化剂7(以下，称为“粒状化催化剂7”)。粒状化催化剂7的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.7质量％。
(催化剂调制例8)
在质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载1.0质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的镓的方式使5.75质量％的硝酸镓八水合物水溶液120g浸入，除此以外，与催化剂调制例1同样操作，得到粒状体的催化剂8(以下，称为“粒状化催化剂8”)。粒状化催化剂8的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为1.0质量％。
(催化剂调制例9)
在质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载1.5质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的镓的方式使8.63质量％的硝酸镓八水合物水溶液120g浸入，除此以外，与催化剂调制例1同样操作，得到粒状体的催化剂9(以下，称为“粒状化催化剂9”)。粒状化催化剂9的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为1.5质量％。
(催化剂调制例10)
在MFI结构中硅/铝的摩尔比率(Si/Al比)为35的质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载0.2质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的镓的方式使1.15质量％的硝酸镓八水合物水溶液120g浸入，在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到镓担载结晶性铝硅酸盐。
对得到的催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，进行粗粉碎，使其一致成为20～28目的大小，得到粒状体的催化剂10(以下，称为“粒状化催化剂10”)。粒状化催化剂10的Si/Al比为35，磷与铝的摩 尔比率(P/Al比)为0，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例11)
在MFI结构中硅/铝的摩尔比率(Si/Al比)为35的质子型结晶性铝硅酸盐120g中，以担载0.2质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的镓的方式使1.15质量％的硝酸镓八水合物水溶液120g浸入，在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到镓担载结晶性铝硅酸盐。
然后，在得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g中使0.37质量％的磷酸氢二铵水溶液30g浸入，在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂。
对得到的催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，进行粗粉碎，使其一致成为20～28目的大小，得到粒状体的催化剂11(以下，称为“粒状化催化剂11”)。粒状化催化剂11的Si/Al比为35，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.06，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例12)
除了使5.47质量％的磷酸氢二铵水溶液30g浸入以外，与催化剂调制例11同样操作，得到粒状体的催化剂12(以下，称为“粒状化催化剂12”)。粒状化催化剂13的Si/Al比为35，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.90，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例13)
除了使7.30质量％的磷酸氢二铵水溶液30g浸入以外，与催化剂调制例11同样操作，得到粒状体的催化剂13(以下，称为“粒状化催化剂13”)。粒状化催化剂13的Si/Al比为35，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为1.20，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例14)
向稀硫酸中滴入硅酸钠(J Sodium Silicate 3号，SiO2：28～30质量％，Na：9～10质量％，剩余部分为水，日本化学工业株式会社制)106g与纯水的混合溶液，调制硅溶胶水溶液(SiO2浓度为10.2％)。另一方面，在 催化剂调制例6中调制出的含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂20.4g中添加蒸馏水，调制出沸石浆料。将上述的沸石浆料与硅溶胶水溶液300g进行混合，在250℃下对调制出的浆料进行喷雾干燥，得到球形催化剂。然后，在600℃下烧成3小时，得到粉末状的催化剂1(以下，称为“粉末状催化剂1”)。
去除粉末状催化剂1的粘结剂而成的结晶性铝硅酸盐的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.4质量％。
(催化剂调制例15)
除了在使用在催化剂调制例8中合成的含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂以外，与催化剂调制例14同样操作，得到粉末状的催化剂2(以下，称为“粉末状催化剂2”)。
去除粉末状催化剂2的粘结剂而成的结晶性铝硅酸盐的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为1.0质量％。
(催化剂调制例16)
除了使用在催化剂调制例10中合成的含有结晶性铝硅酸盐和镓的催化剂以外，与催化剂调制例14同样操作，得到粉末状的催化剂3(以下，称为“粉末状催化剂3”)。
去除粉末状催化剂3的粘结剂而成的结晶性铝硅酸盐的Si/Al比为35，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.0，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例17)
除了在使用在催化剂调制例2中合成的含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂以外，与催化剂调制例14同样操作，得到粉末状的催化剂4(以下，称为“粉末状催化剂4”)。
去除粉末状催化剂4的粘结剂而成的结晶性铝硅酸盐的Si/Al比为35，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例18)
除了使用在催化剂调制例13中合成的含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂以外，与催化剂调制例14同样操作，得到粉末状的催化剂5(以下，称为“粉末状催化剂5”)。
去除粉末状催化剂5的粘结剂而成的结晶性铝硅酸盐的Si/Al比为35，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为1.2，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例19)
在MFI结构中硅/铝的摩尔比率(Si/Al比)为15的质子型结晶性铝硅酸盐120g中，以担载0.2质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的锌的方式使0.91质量％的硝酸锌六水合物水溶液120g浸入，除此以外，与催化剂调制例1同样操作，得到粒状体的催化剂14(以下，称为“粒状化催化剂14”)。粒状化催化剂14的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，锌含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。
(催化剂调制例20)
在质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载0.4质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的锌的方式使1.82质量％的硝酸锌六水合物水溶液120g浸入，除此以外，与催化剂调制例6同样操作，得到粒状体的催化剂15(以下，称为“粒状化催化剂15”)。粒状化催化剂15的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，锌含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.4质量％。
(催化剂调制例21)
在质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载0.7质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的锌的方式使3.19质量％的硝酸锌六水合物水溶液120g浸入，除此以外，与催化剂调制例7同样操作，得到粒状体的催化剂16(以下，称为“粒状化催化剂16”)。粒状化催化剂16的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，锌含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.7质量％。
(催化剂调制例22)
在质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载1.0质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的锌的方式使4.55质量％的硝酸锌六水合物水溶液120g浸入，除此以外，与催化剂调制例8同样操作，得到粒状体的催化剂17(以下，称为“粒状化催化剂17”)。粒状化催化剂17的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，锌含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为1.0质量％。
(催化剂调制例23)
在质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载1.5质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％的值)的锌的方式使6.83质量％的硝酸锌六水合物水溶液120g浸入，除此以外，与催化剂调制例9同样操作，得到粒状体的催化剂18(以下，称为“粒状化催化剂18”)。粒状化催化剂18的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，锌含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为1.5质量％。
(催化剂调制例24)
在煅制二氧化硅18g中使13.4质量％的硝酸镓八水合物水溶液30g浸入，在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到镓担载煅制二氧化硅。
在镓担载煅制二氧化硅18g中使30质量％的磷酸氢二铵水溶液50g浸入，在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到含有镓(3.1质量％)和磷(16.4质量％)的煅制二氧化硅。
将含有镓和磷的煅制二氧化硅18g与在催化剂调制例1中调制的催化剂12g混合，对得到的催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，进行粗粉碎，使其一致成为20～28目的大小，得到粒状体的催化剂19(以下，称为“粒状化催化剂19”)。粒状化催化剂19中包含的结晶性铝硅酸盐的Si/Al比为15，磷与铝的摩尔比率(P/Al比)为0.23，镓含量(相对于结晶性铝硅酸盐100质量％)为0.2质量％。另外，催化剂中包含的镓担载量为1.9质量％，磷担载量为9.8质量％。
<评价>
[反应初期的单环芳香族烃收率的测定：测定1]
使用得到的粒状化催化剂1～9、14～18，对反应初期的催化剂活性进行如下评价。
使用在反应器中填充了粒状化催化剂(10ml)的流通式反应装置，在反应温度：550℃、反应压力：0MPaG的条件下，使具有表1的性状的原料油与粒状化催化剂接触而反应。此时，将氮作为稀释剂导入，以使原料油与粒状化催化剂的接触时间为7秒。
在该条件下反应30分钟，制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，通过与反应装置直接连接的FID气相色谱进行产物的组成分析，对反应初期的单环芳香族烃的收率进行测定。将使用粒状化催化剂1～9时的测定结果示于表2。将使用粒状化催化剂14～18时的测定结果示于表3。
表1
[反应初期的单环芳香族烃收率的测定：测定2]
使用得到的粉末状催化剂1、2，对反应初期的催化剂活性进行如下评价。
使用在反应器中填充了粉末状催化剂(400g)的流通式反应装置，在反应温度：550℃、反应压力：0.1MPaG的条件下，使具有表1的性状的原料油与粉末状催化剂接触而反应。此时，将粉末状催化剂填充于直径为60mm的反应管中。将氮作为稀释剂导入，以使原料油与粉末化催化剂的接触时间为10秒。
在该条件下反应10分钟，制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，回收在气体产物、液体产物、以及催化剂上析出的焦炭。气体产物通过与反应装置直接连接的微型气相色谱、FID气相色谱进行产物的组成分析。液体产物通过FID气相色谱进行产物的组成分析。催化剂上的焦炭由与反应装置直接连接的CO2计来计算出产量。通过这些组成分析，测定反应初期的单环芳香族烃的收率。将测定结果示于表4。
[模拟定态的单环芳香族烃收率的测定：测定3]
通过将得到的粒状化催化剂2、10～13、19、粉末状催化剂3～5分别在处理温度650℃、处理时间6小时、水蒸气100质量％的环境下进行水热处理，模拟性地使其水热劣化，得到模拟定态的粒状化催化剂2、10～13、19、模拟劣化粉末状催化剂3～5。通过使用该水热劣化的催化剂，可以评价模拟性的定态下的单环芳香族烃的收率。
除了分别使用上述模拟劣化催化剂代替粒状化催化剂以外，与测定1同样地使原料油反应，进行得到的产物的组成分析，测定单环芳香族烃收率。将测定结果示于表5以及表7。
另外，除了使用上述模拟劣化粉末状催化剂代替粉末状催化剂以外，与测定2同样地使原料油反应，进行得到的产物的组成分析，测定单环芳香族烃收率。将测定结果示于表6。
<结果>
可知，使用了结晶性铝硅酸盐的Si/Al比为100以下的粒状化催化剂1～4的实施例1～4与Si/Al比为200的比较例1相比，单环芳香族烃的收率优良。
另外，可知，镓含量在1.2质量％以下的范围内的实施例1、实施例5～7与镓含量为1.5质量％的比较例2相比，单环芳香族烃的收率优良。
可知，即使在含有锌的催化剂时，锌含量在1.2质量％以下的范围内的实施例8～11与锌含量为1.5质量％的比较例3相比，单环芳香族烃的收率也优良。
可知，即使在粉末状催化剂时，实施例12、13与比较例2相比，单环芳香族烃的收率也优良。
另外，可知，如果将使用了P/Al比在0.01～1.0范围内的模拟定态的粒状化催化剂2、11、12(模拟劣化催化剂2、11、12)的实施例14～16与使用了P/Al比为0.00的模拟定态的粒状化催化剂10(模拟劣化催化剂10)的比较例4、使用了P/Al比为1.20的模拟定态的粒状化催化剂13(模拟劣化催化剂13)的比较例5比较，则模拟定态下的单环芳香族烃的收率提高。
另外，可知，如果将模拟定态的粉末状催化剂4(模拟劣化粉末状催化剂4)的实施例17与使用P/Al比为0.00的模拟定态的粉末状催化剂3(模拟劣化粉末状催化剂3)的比较例6、使用了P/Al比为1.20的模拟定态的粉末状催化剂5(模拟劣化粉末状催化剂5)的比较例7比较，则模拟定态下的单环芳香族烃的收率也提高。
即使在使用了在催化剂中含有无机氧化物的粒状化催化剂19的实施例18(模拟劣化催化剂19)中，也确认了模拟定态下的单环芳香族烃的收率提高。
由上述的结果可知，如果使用结晶性铝硅酸盐的Si/Al比为100以下、P/Al比为0.01以上且1.0以下、镓含量为1.2质量％以下的粒状化催化剂或粉末状催化剂，则在反应初期以及模拟定态的任一种下单环芳香族烃的收率均提高。

Claims (9)

1.一种单环芳香族烃制造用催化剂的用于由10容量％馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的含有多环芳香族烃的原料油制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的用途，其特征在于，
所述单环芳香族烃制造用催化剂含有结晶性铝硅酸盐、镓和/或锌、以及磷，结晶性铝硅酸盐的硅与铝的摩尔比率即Si/Al比为100以下，担载于结晶性铝硅酸盐的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率即P/Al比为0.01以上且1.0以下，镓和/或锌的含量相对于结晶性铝硅酸盐为1.0质量％以下，
所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间为5～300秒。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，磷含量相对于催化剂总重量为0.1～10质量％，催化剂中含有的镓和/或锌的含量相对于催化剂总量为2质量％以下。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为Pentasil型沸石。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为MFI型沸石。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，担载于结晶性铝硅酸盐的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率即P/Al比为0.5以下。
6.一种碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，使10容量％馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的含有多环芳香族烃的原料油与权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂接触，
所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间为5～150秒。
7.一种碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，使10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为350℃以下的含有多环芳香族烃的原料油与权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂接触，
所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间为5～300秒。
8.根据权利要求6或7所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，使用通过流化催化裂化装置生成的裂化轻油作为所述原料油。
9.根据权利要求6或7所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，在流化床反应装置中使所述原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触。
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