KR101183564B1 - 탄화수소용 크래킹 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알루미나, 분자체, 및 선택적으로 점토를 함유하는, 탄화수소용 크래킹 촉매로서, 상기 알루미나는 η-알루미나, 또는 η-알루미나와 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나의 혼합물이다. 상기 촉매는 또한 인을 함유한다. 상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로, 0.5～50 중량%의 η-알루미나, 0～50 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 10～70 중량%의 분자체, 0～75 중량%의 점토, 및 P2O5로서 측정한 값으로, 0.1～8 중량%의 인을 함유한다. 상기 촉매는 중유를 크래킹하는 데 있어서 높은 크래킹 활성도 및 크래킹 능력을 가질 뿐 아니라, 크래킹 생성물 중의 가솔린, 디젤유 및 LPG의 품질과 수율을 크게 향상시킨다.
크래킹 촉매, 분자체, 알루미늄 화합물, 희토류 금속, 제올라이트, 유사 베마이트

Description

탄화수소용 크래킹 촉매 및 그의 제조 방법 {A CRACKING CATALYST FOR HYDROCARBONS AND ITS PREPARATION}
본 발명은 정유 공정에 사용되는 크래킹 촉매 및 그러한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
점차 가중되고 있는 촉매 크래킹 원료의 추세는 그 정도가 더욱 커지고 있어서, 보다 경질의 오일(가솔린 및 디젤유) 및 액화 석유 가스를 생산하고자 하는 목적을 실현하기 위해서는, 불가피하게 크래킹 촉매 및 크래킹 공정의 더 높은 크래킹 능력이 요구된다.
유동층 촉매 크래킹(fluidized catalytic cracking; FCC) 가솔린과 관련하여, 올레핀, 방향족 및 이소파라핀이 옥탄가의 주된 기여 성분이다. 그러나, 환경 보호 문제로 인해 FCC 가솔린의 올레핀 함량을 감소시키는 것이 필요하다. 올레핀 함량의 감소로 인해 야기되는 옥탄가의 손실을 보상하기 위해서는, 가솔린에서의 이소파라핀과 방향족의 함량을 증가시키는 것이 필요하다. 따라서, 올레핀의 함량은 낮지만 방향족과 이소파라핀의 함량이 높은 가솔린을 제조할 수 있는 크래킹 촉매 및 크래킹 공정의 개발이 요구된다.
한편, 기존의 크래킹 촉매 및 크래킹 공정을 이용하여 얻어지는 디젤유는 낮 은 아닐린점(aniline point), 높은 밀도 및 낮은 세탄가를 가지기 때문에, 촉매 크래킹 디젤유의 품질도 개선되어야 한다. 따라서, 중유의 크래킹 능력이 비교적 높고 디젤유의 밀도를 저하시킬 수 있으며, 디젤유의 아닐린점과 세탄가를 증가시킬 수 있는, 크래킹 촉매 및 크래킹 공정의 개발이 요구된다.
또한, 촉매 크래킹으로부터 얻어진 액화 석유 가스에 함유된 경질 올레핀(light olefin) 및 이소부탄은 기본적 유기화학 산업의 공급원료(feedstock)이다. 현재, 경질 올레핀(특히 프로필렌)과 이소부탄의 공급은 수요에 미치지 못한다. 그러나, 기존의 크래킹 촉매 및 크래킹 공정으로부터 얻어지는 액화 석유 가스 내의 경질 올레핀(특히 프로필렌)과 이소부탄의 함량은 낮다. 따라서, 액화 석유 가스 중에 더 많은 경질 올레핀(특히 프로필렌)과 이소부탄을 함유하는 크래킹 생성물을 제조하기 위해 사용할 수 있는 새로운 크래킹 촉매 및 크래킹 공정의 개발이 요구된다.
CN 1042201C는 더 많은 C3-C5 올레핀을 제조하기 위한 크래킹 촉매를 개시한다. 상기 촉매는, 단위 셀 크기가 ≤2.45nm인 제올라이트-Y 10～50 중량%, 인(P), 희토류(RE) 및 수소(H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소로 개질된 ZSM-5 제올라이트 2～40 중량%, 및 카올린과 알루미나 바인더의 반합성 매트릭스 20～80 중량%로 구성된다.
CN 1055301C는 더 많은 이소올레핀과 가솔린을 제조하기 위한 크래킹 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 중량비 1:9～9:1의 유사 베마이트(pseudo-boehmite)와 알 로미나 졸로 만들어진 복합 알루미늄계 알루미나 바인더 5～70 중량%, 점토 5～65 중량%, 및 분자체(molecular sieve) 23～50 중량%로 구성된다. 여기서, 상기 분자체는, 15～82 중량%의 제올라이트-Y와, 그 나머지로서 인 0～10 중량%(P2O5로서 측정한 값)를 함유하는 희토류 함유 펜타실(pentasil) 하이 실리카(high silica) 제올라이트 및/또는 HZSM-5 제올라이트로 구성되는 혼합물이다.
CN 1072201A는 경질 올레핀 및 높은 옥탄가를 가진 가솔린의 제조를 위해 탄화수소를 변환하는 촉매를 개시한다. 상기 촉매는, 10～40 중량%의 3종의 제올라이트, 즉 ZSM-5 제올라이트, REY 제올라이트, 및 하이 실리카 제올라이트-Y와, 그 나머지로서 10～40 중량%의 실리카 및/또는 알루미나 바인더를 함유하는, 합성 또는 반합성 매트릭스로 구성된다. 여기서, ZSM-5 제올라이트의 양은 3～50 중량%이고, REY 제올라이트 및 하이 실리카 제올라이트-Y의 양은 각각 12～75 중량%이다.
CN 1085825A는 프로필렌, 부텐 및 높은 옥탄가를 가진 가솔린의 제조를 위해 탄화수소를 변환하는 촉매를 개시한다. 상기 촉매는, 10～40 중량%의 3종의 제올라이트, 즉 ZRP 제올라이트, REY 제올라이트, 및 하이 실리카 제올라이트-Y와, 그 나머지로서 10～40 중량%의 실리카 및/또는 알루미나 바인더를 함유하는, 합성 또는 반합성 매트릭스로 구성된다. 여기서, ZRP 제올라이트의 양은 3～50 중량%이고, REY 제올라이트 및 하이 실리카 제올라이트-Y의 양은 각각 12～75 중량%이다.
CN 1325940A는 탄화수소를 크래킹하기 위한 인 함유 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 10～60 중량%의 제올라이트-Y 또는 제올라이트-Y와 MFI-구조의 제올라이 트(MFI-structured zeolite) 및/또는 제올라이트-β, 0.75 중량%의 점토, 10～60 중량%의 2종의 알루미나, P2O5로서 측정된 값으로 0.1～7.0 중량%의 인 및 RE2O3로서 측정된 값으로 희토류 0～20 중량%로 구성된다. 상기 2종의 알루미나는 각각 유사 베마이트 및 알루미나 졸로부터 얻어진다. 상기 촉매는 중유의 변환에 대한 높은 능력을 가지며, 가솔린 제품에서의 올레핀 함량을 감소시키지만, 상기 촉매의 사용은 촉매 크래킹된 디젤유의 품질을 향상시킬 수 없고, 액화 석유 가스에서의 경질 올레핀과 이소부탄의 함량을 증가시킬 수 없다.
CN 1354224A는 이소파라핀 농후 가솔린, 프로필렌 및 이소부탄을 제조하기 위한 크래킹 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 0～70 중량%의 점토, 5～90 중량%의 유기 산화물 및 1～50 중량%의 분자체로 구성되고, 상기 분자체는 다음을 포함하는 혼합물이다: (1) SiO2/Al2O3의 비가 5～15이고 희토류 함량이 RE2O3로서 측정한 값으로 8～24 중량%인 하이 실리카 제올라이트-Y 20～75 중량%, (2) SiO2/Al2O3의 비가 16～50이고 희토류 함량이 RE2O3로서 측정한 값으로 2～7 중량%인 하이 실리카 제올라이트-Y 20～75 중량%, 및 (3) 제올라이트-β 또는 모데나이트(mordenite) 또는 제올라이트-ZRP 1～50 중량%.
알루미나는 크래킹 촉매에 일반적으로 포함되는 성분이다. 종래 기술에서, 알루미나는 대부분 알루미나 일수화물 및 알루미나 졸로부터 얻어지고, 알루미나 일수화물은 베마이트 및 유사 베마이트를 포함한다. 상기 촉매를 제조하기 위해 하소(calcination)하는 동안, 베마이트, 유사 베마이트 및 알루미나 졸은 모두 γ- 알루미나로 변환된다. 따라서, 종래 기술에서 언급된 촉매에 함유된 알루미나는 모두 γ-알루미나이다.
알루미나는 또한 알루미나 삼수화물로부터 얻어질 수 있다. 알루미나 삼수화물은 α-알루미나 삼수화물, β-알루미나 삼수화물(베이어라이트) 및 노드스트랜다이트(Norstrandite)를 포함한다. 촉매를 제조하는 동안, α-알루미나 삼수화물은 χ-알루미나로 변환되고, β-알루미나 삼수화물은 η-알루미나로 변환된다. 노드스트랜다이트는 자연 상태로만 존재하고, 인공적 합성에 의해 얻을 수 있는 방법은 없다. CN 1388214A는, 점토, 알루미나 및 분자체를 포함하는 크래킹 촉매 성분의 혼합물을 건조함으로써 유체 크래킹 촉매를 제조하는 방법을 개시하는데, 여기서 상기 촉매는 β-알루미나 삼수화물 유래인 알루미나를 1.5～55 중량% 함유한다. 상기 촉매는 중유를 크래킹하는 활성이 높고 경질유에 대한 선택성이 양호하지만, 가솔린의 올레핀 함량을 감소시킬 수 없을 뿐 아니라, 촉매 처리 디젤유의 품질을 개선할 수 없고, 액화 석유 가스 내의 경질 올레핀과 이소부탄의 함량을 증가시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 탄화수소를 크래킹하기 위한 새로운 촉매를 제공하는 것이다. 상기 촉매는 중유를 크래킹하는 능력이 높고, 가솔린의 낮은 올레핀 함량, 디젤유의 높은 품질, 액화 석유 가스의 경질 올레핀 및 이소부탄의 높은 함량을 가진 크래킹 생성물을 형성한다.
알루미나 삼수화물을 크래킹 촉매의 제조 공정에 도입하는 몇 가지 예가 종래 기술에 있지만, 알루미나 삼수화물은 크래킹 생성물 중 가솔린, 디젤유 및 액화 석유 가스의 품질에 영향을 주지 않고 단순히 크래킹 촉매의 크래킹 능력을 증가시키기 위해 사용되는 것이다. 본 발명자는, 알루미나 삼수화물, 특히 β-알루미나 삼수화물로 형성된 알루미나와 인, 즉 η-알루미나와 인을 크래킹 촉매에 동시에 도입하면, 크래킹 촉매의 크래킹 능력이 증가될 수 있을 뿐 아니라, 크래킹 생성물 중 가솔린, 디젤유 및 액화 석유 가스의 품질도 실질적으로 향상될 수 있다는 사실을 예상치 않게 발견했다.
본 발명에 따른 촉매는 알루미나, 인 및 분자체를 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하고, 상기 알루미나는 η-알루미나이거나, η-알루미나와 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나의 혼합물이다. 상기 촉매는, 촉매의 총량을 기준으로, 0.5～50 중량%의 η-알루미나, 0～50 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 10～70 중량%의 분자체, 0～75 중량%의 점토, 및 P2O5로서 측정한 값으로 0.1～8 중량%의 인을 함유한다.
상기 분자체는 크래킹 촉매의 활성 성분으로서, 제올라이트 및 비-제올라이트형 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들 제올라이트 및 비-제올라이트형 분자체는 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 제올라이트는 큰 기공(large pore)의 제올라이트 및 중간 기공(medium pore)의 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 큰 기공의 제올라이트는, 직경이 0.7nm 이상인 개환 기공(ring open-pore)을 구비한 다공질 구조를 가진 것으로, 예를 들면 포자사이트(faujasite), 제올라이트-β 및 모데나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 특히 인, 철 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 제올라이트-Y, 인, 철 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 초안정형(ultrastable) 제올라이트-Y, 및 제올라이트-β 등이다.
상기 중간 기공의 제올라이트는, 직경이 0.56nm보다 크고 0.7nm 미만인 개환 기공을 구비한 다공질 구조를 가진 것으로, 예를 들면 MFI-구조의 제올라이트(예; ZSM-5 제올라이트), 인, 철 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 MFI-구조의 제올라이트(예; 인, 철 및/또는 희토류를 함유하는 ZSM-5 제올라이트, 및 CN 1194181A에 개시되어 있는, 인 함유 MFI-구조의 제올라이트)로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 비-제올라이트형 분자체는 알루미늄 및/또는 실리콘의 일부 또는 전부가 다른 원소, 예컨대 인, 티타늄, 갈륨 및 게르마늄으로 치환되어 있는 하나 이상의 분자체를 의미한다. 이러한 분자체의 예로는, 상이한 SiO2/Al2O3 비를 가진 실리케이트(예; 메탈로실리케이트, 티타노실리케이트), 메탈로알루미네이트(예; 게르마늄 알루미네이트), 메탈로포스페이트, 알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트, 금속 일체화 실리코알루미노포스페이트(MeAPSO 및 ELAPSO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO 분자체) 및 갈로게르마네이트(gallogermanate)로부터 선택되는 1종 이상이 포함된다. SAPO 분자체가 바람직하고, 그 예로는 SAPO-11 분자체, SAPO-34 분자체 및 SAPO-37 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게는, 상기 분자체가, 제올라이트-Y, 인, 철 및/또는 희토류를 함유하는 제올라이트-Y, 초안정형 제올라이트-Y, 인, 철 및/또는 희토류를 함유하는 초안정형 제올라이트-Y, 제올라이트-β, MFI-구조의 제올라이트, 인, 철 및/또는 희토류를 함유하는 MFI-구조의 제올라이트, 및 SAPO 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
보다 바람직한 분자체는 제올라이트-Y와 MFI-구조의 제올라이트를 함유하는 제올라이트 혼합물이며, 상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로, 제올라이트-Y의 함량은 30～90 중량%이고, MFI-구조의 제올라이트의 함량은 10～70 중량%이다.
바람직한 촉매는 0.1～2 중량%의 희토류 금속(산화물로 측정)을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은, 알루미늄 화합물, 분자체 및 물을 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는, 슬러리를 건조하는 단계, 및 인 화합물을 추가로 첨가한 후 상기 슬러리를 하소하는 단계를 포함하고, 상기 알루미늄 화합물은 η-알루미나를 형성할 수 있는 화합물, 또는 η-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물과 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물의 혼합물이다. 상기 각 성분은 상기 촉매가 최종적으로, 상기 촉매의 총량을 기준으로, 0.5～50 중량%의 η-알루미늄, 0～50 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 10～70 중량%의 분자체, 0～75 중량%의 점토, 및 P2O5로서 측정한 값으로 0.1～8 중량%의 인을 함유하도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 촉매는 높은 크래킹 활성도를 가질 뿐 아니라, 가솔린이 낮은 올레핀 함량, 높은 방향족 및 이소파라핀의 함량을 가지며, 액화 석유 가스가 경질 올레핀, 특히 프로필렌과 이소부탄의 높은 함량을 가진다는 사실로 나타나는 바와 같이, 가솔린, 디젤유 및 액화 석유 가스의 품질을 실질적으로 향상시킨다. 상기 촉매는 중유를 크래킹하는 높은 능력, 및 더욱 가벼운 오일(가솔린 및 디젤유) 및 액화 석유 가스를 생성하는 능력 등의 또 다른 이점을 가진다.
본 발명의 방법에 따라 제공되는 촉매는 알루미나, 인 및 분자체를 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하고, 상기 알루미나는 η-알루미나이거나, η-알루미나와 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나의 혼합물이고, 상기 촉매는, 촉매의 총량을 기준으로, 0.5～50 중량%, 바람직하게는 5～45 중량%의 η-알루미나, 0～50 중량%, 바람직하게는 0～40 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 10～70 중량%, 바람직하게는 20～50 중량%의 분자체, 0～75 중량%, 바람직하게는 0～60 중량%의 점토, 및 P2O5로서 측정한 값으로 0.1～8 중량%, 바람직하게는 0.5～6 중량%의 인을 함유한다.
본 발명에 따른 촉매는 0.1～2 중량%, 바람직하게는 0.2～1.8 중량%의 희토류 금속(산화물로서 측정)을 추가로 함유할 수 있다.
상기 분자체는 크래킹 촉매의 활성 성분으로서 사용되는 제올라이트 및 비-제올라이트형 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들 제올라이트 및 비-제올라이트형 분자체는 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 제올라이트는 큰 기공의 제올라이트 및 중간 기공의 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 큰 기공의 제올라이트는, 직경이 0.7nm 이상인 개환 기공을 구비한 다공질 구조를 가진 것으로, 예를 들면 포자사이트, 제올라이트-β 및 모데나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 특히 제올라이트-Y, 인, 철 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 제올라이트-Y, 초안정형 제올라이트-Y, 인, 철 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 초안정형 제올라이트-Y, 제올라이트-HY, 인, 철 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 제올라이트-HY, 및 제올라이트-β 등이다.
상기 중간 기공의 제올라이트는, 직경이 0.56nm보다 크고 0.7nm 미만인 개환 기공을 구비한 다공질 구조를 가진 것으로, 예를 들면 MFI-구조의 제올라이트(예; ZSM-5 제올라이트), 인, 철 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 MFI-구조의 제올라이트(예를 들어, 인, 철 및/또는 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 ZSM-5 제올라이트, 및 CN 1194181A에 개시되어 있는, 인 함유 MFI-구조의 제올라이트)로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 비-제올라이트형 분자체는 알루미늄 및/또는 실리콘의 일부 또는 전부가, 다른 원소, 예컨대 인, 티타늄, 갈륨 및 게르마늄으로 치환되어 있는 하나 이 상의 분자체를 의미한다. 이러한 분자체의 예로는, 상이한 SiO2/Al2O3 비를 가진 실리케이트(예; 메탈로실리케이트, 티타노실리케이트), 메탈로알루미네이트(예; 게르마늄 알루미네이트), 메탈로포스페이트, 알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트, 금속 일체화 실리코알루미노포스페이트(MeAPSO 및 ELAPSO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO 분자체) 및 갈로게르마네이트로부터 선택되는 1종 이상이 포함된다. SAPO 분자체가 바람직하고, 그 예로는 SAPO-11 분자체, SAPO-34 분자체 및 SAPO-37 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게는, 상기 분자체가, 제올라이트-Y, 인, 철 및/또는 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 제올라이트-Y, 초안정형 제올라이트-Y, 인, 철 및/또는 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 초안정형 제올라이트-Y, 제올라이트-HY, 인, 철 및/또는 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 제올라이트-HY, 제올라이트-β, MFI-구조의 제올라이트, 인, 철 및/또는 희토류로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 MFI-구조의 제올라이트, 및 SAPO 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
보다 바람직한 분자체는 제올라이트-Y와 MFI-구조의 제올라이트의 제올라이트 혼합물을 함유하고, 상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로, 제올라이트-Y의 함량은 30～90 중량%, 바람직하게는 40～85 중량%이고, MFI-구조의 제올라이트의 함량은 10～70 중량%, 바람직하게는 15～60 중량%이다.
상기 점토는 크래킹 촉매의 활성 성분으로서 사용되는 점토로부터 선택되는 하나 이상으로, 예를 들면 카올린(kaolin), 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 규조토(kieselguhr), 알로카이트(allokite), 활석(soapstone), 렉토라이트(rectorite), 세피올라이트(sepiolite), 아타풀구스(attapulgus), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트로부터 선택되는 1종 이상이다. 보다 바람직한 점토는 카올린, 몬모릴로나이트, 규조토, 렉토라이트, 세피올라이트 및 아타풀구스로부터 선택되는 1종 이상이다. 이러한 점토는 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 촉매는 비-알루미나 내화성 무기 산화물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 비-알루미나 내화성 무기 산화물은, 크래킹 촉매의 매트릭스로서 사용되는 비-알루미나 내화성 무기 산화물, 예를 들면 실리카, 비정질 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 알칼리토 금속의 산화물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하기로는, 실리카, 비정질 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화마그네시아 및 산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기 내화성 무기 산화물은 당업자에게 잘 알려져 있다. 촉매의 총량을 기준으로, 상기 비-알루미나 내화성 무기 산화물의 함량은 0～10 중량%, 바람직하게는 0～5 중량%이다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는 방법에서, 상기 알루미늄 화합물은 η-알루미나를 형성할 수 있는 화합물, 또는 η-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물과 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물의 혼합물이다.
η-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은, 촉매를 제조하는 동안 η-알루미나를 형성할 수 있는 것이면 임의의 알루미늄 화합물일 수 있고, 바람직하게는 β-알루미나 삼수화물일 수 있다. χ-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은, 촉매를 제조하는 동안 χ-알루미나를 형성할 수 있는 것이면 임의의 알루미늄 화합물일 수 있고, 바람직하게는 α-알루미나 삼수화물일 수 있다. γ-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은, 촉매를 제조하는 동안 γ-알루미나를 형성할 수 있는 것이면 임의의 알루미늄 화합물일 수 있고, 바람직하게는 베마이트, 유사 베마이트 및/또는 알루미나 졸일 수 있다.
상기 인 화합물은 하소 이전에 임의의 단계에서 첨가될 수 있고, 예를 들면 상기 인 화합물은 알루미늄 화합물, 분자체 및 물을 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는, 슬러리에 첨가될 수 있다. 이와는 달리, 상기 인 화합물은 알루미늄 화합물, 분자체 및 물을 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는, 슬러리를 건조한 후 얻어지는 고체를 함침시킨 다음, 함침된 생성물을 하소함으로써 도입될 수 있다. 본 발명의 촉매에서, 상기 인의 함량은 분자체에 본래 함유되어 있던 인을 제외한 양이다.
상기 인 화합물은 다양한 인의 화합물이 포함되며, 예를 들면 인산, 인산염, 아인산, 아인산염, 피로인산, 피로인산염, 폴리인산, 폴리인산염, 메타인산 및 메타인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 바람직하기로는, 상기 인 화합물은, 인산, 인산암모늄, 인산수소이암모늄(diammonium hydrogen phosphate), 인산이수소암모늄(ammonium dihydrogen phosphate), 아인산, 아인산암 모늄, 피로인산나트륨(sodium pyrophosphate), 피로인산칼륨, 트리폴리인산나트륨(sodium tripolyphosphate), 트리폴리인산칼륨, 헥사메타인산나트륨(sodium hexametaphosphate), 헥사메타인산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 인 화합물은 인산, 인산암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 아인산, 아인산암모늄, 피로인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
각 성분이 사용되는 양은, 최종 촉매가 촉매의 총량을 기준으로, 0.5～50 중량%의 η-알루미나, 0～50 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 10～70 중량%의 분자체, 0～75 중량%의 점토, 및 P2O5로서 측정한 값으로 0.1～8 중량%의 인을 함유하도록 하는 양이다. 바람직하게는, 각 성분이 사용되는 양은, 최종 촉매가 5～45 중량%의 η-알루미나, 0～40 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 20～50 중량%의 분자체, 0～60 중량%의 점토, 및 P2O5로서 측정한 값으로 0.5～6 중량%의 인을 함유하도록 하는 양이다.
촉매가 비-알루미나 무기 산화물을 추가로 함유할 경우, 비-알루미나 무기 산화물 또는 그의 전구체를, 알루미늄 화합물, 분자체 및 물을 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는, 슬러리에 첨가할 수 있다. 상기 비-알루미나 무기 산화물의 전구체라 함은 촉매를 제조하는 동안 상기 비-알루미나 무기 산화물을 형성할 수 있는 물질을 의미하며, 이러한 비-알루미나 무기 산화물의 전구체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 실리카의 전구체는 실리카 졸, 실리카 겔 및/ 또는 소듐 실리케이트일 수 있고, 비정질 실리카-알루미나의 전구체는 실리카-알루미나 졸 및/또는 실리카-알루미나 겔일 수 있고, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 및 알칼리토 금속 산화물의 전구체는 각각 그의 수산화물일 수 있다. 상기 비-알루미나 무기 산화물 및/또는 그의 전구체는 최종 촉매가 0～10 중량%, 바람직하게는 0～5 중량%의 비-알루미나 무기 산화물을 함유하도록 하는 양으로 사용된다.
상기 건조 및 하소의 조건은 크래킹 촉매에 대한 종래의 건조 및 하소 조건이며, 예를 들면 건조 온도는 실온 내지 200℃, 바람직하게는 80～180℃이고, 하소 온도는 200℃～750℃, 바람직하게는 300～600℃이고, 하소 시간은 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.1～10 시간, 가장 바람직하게는 0.3～4 시간이다. 건조 방법으로는, 오븐 건조, 통풍 건조 또는 분무 전조와 같은 다양한 기존의 건조 방법을 사용할 수 있고, 오븐 건조 또는 분무 건조가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는, 고품질의 가솔린, 디젤유 및 액화 석유 가스를 제조하기 위한, 페트롤륨 및 그의 다양한 분획(fraction)의 촉매 크래킹에 적합하고, 특히 비등점이 330℃보다 높은 페트롤륨 및 그의 다양한 분획의 촉매 크래킹에 적합하며, 예를 들면 대기압 잔류물(atmospheric residuum), 진공 잔류물, 진공 가스 오일, 대기압 가스 오일, 스트레이트-런(straight-run) 가스 오일, 용매 탈아스팔트 공정에서 얻어지는 경질 또는 중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일(coker gas oil)로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매
상기 촉매는 알루미나, 인 및 분자체를 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토 를 포함한다. 상기 알루미나는 η-알루미나, 또는 η-알루미나와 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나의 혼합물이다. 상기 촉매는, 촉매의 총량을 기준으로, 0.5～50 중량%, 바람직하게는 5～45 중량%의 η-알루미나, 0～50 중량%, 바람직하게는 0～40 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 0～75 중량%, 바람직하게는 0～60 중량%의 점토, P2O5로서 측정한 값으로 0.1～8 중량%, 바람직하게는 0.5～6 중량%의 인, 및 10～70 중량%, 바람직하게는 20～50 중량%의 분자체를 함유한다. 상기 분자체는 제올라이트-Y 및 MFI-구조의 제올라이트를 함유하는 제올라이트 혼합물로서, 상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로, 제올라이트-Y의 함량은 30～90 중량%, 바람직하게는 40～85 중량%이고, MFI-구조의 제올라이트의 함량은 10～70 중량%, 바람직하게는 15～60 중량%이다.
상기 바람직한 촉매의 제조 방법은 다음과 같다:
촉매의 제조 방법은, 알루미늄 화합물, 분자체 및 물을 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는, 슬러리를 건조한 다음, 인 화합물을 추가로 첨가한 후 상기 슬러리를 하소하는 단계를 포함하고, 상기 알루미늄 화합물은 η-알루미나를 형성할 수 있는 화합물, 또는 η-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물과 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물의 혼합물이다. 각 성분의 사용량은, 최종적인 촉매가 그 총량을 기준으로, 0.5～50 중량%, 바람직하게는 5～45 중량%의 η-알루미나, 0～50 중량%, 바람직하게는 0～40 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 0～75 중량%, 바람직하게는 0～60 중량%의 점토, P2O5로서 측정한 값으로 0.1～8 중량%, 바람직하게는 0.5～6 중량%의 인, 및 10～70 중량%, 바람직하게는 20～50 중량%의 분자체를 함유하도록 하는 양이다. 상기 분자체는 제올라이트-Y 및 MFI-구조의 제올라이트를 함유하는 제올라이트 혼합물로서, 상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로, 제올라이트-Y의 함량은 30～90 중량%, 바람직하게는 40～85 중량%이고, MFI-구조의 제올라이트의 함량은 10～70 중량%, 바람직하게는 15～60 중량%이다.
상기 제올라이트 혼합물은 추가로 제올라이트-β를 함유하고, 그 함량은 상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로 0～30 중량%, 바람직하게는 0～20 중량%이다.
상기 촉매는 크래킹 생성물 중 가솔린 및 액화 석유 가스의 품질을 실질적으로 향상시킨다.
본 발명에 따른 제2의 바람직한 촉매
상기 촉매는 알루미나, 인, 희토류 금속 및 분자체를 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 함유한다. 상기 알루미나는 η-알루미나, 또는 η-알루미나와 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나의 혼합물이다. 상기 촉매는, 촉매의 총량을 기준으로, 0.5～50 중량%, 바람직하게는 5～45 중량%의 η-알루미나, 0～50 중량%, 바람직하게는 0～40 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 0～70 중량%, 바람직하게는 0～60 중량%의 점토, P2O5로서 측정한 값으로 0.1～8 중량%, 바람직하게는 0.5～6 중량%의 인, 산화물로서 측정한 값으로 0.1～2 중량%, 바람직하게는 0.2～ 1.8 중량%의 희토류 금속 및 10～70 중량%, 바람직하게는 20～50 중량%의 분자체를 함유한다. 상기 분자체는 제올라이트-Y이다.
상기 바람직한 촉매의 제조 방법은 다음과 같다:
촉매의 제조 방법은, 알루미늄 화합물, 분자체 및 물을 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는, 슬러리를 건조한 다음, 인 화합물 및 희토류 금속 화합물을 추가로 첨가한 후 상기 슬러리를 하소하는 단계를 포함하고, 상기 알루미늄 화합물은 η-알루미나를 형성할 수 있는 화합물, 또는 η-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물과 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물의 혼합물이다. 각 성분의 사용량은, 최종적인 촉매가 그 총량을 기준으로, 0.5～50 중량%, 바람직하게는 5～45 중량%의 η-알루미나, 0～50 중량%, 바람직하게는 0～40 중량%의 χ-알루미나 및/또는 γ-알루미나, 0～70 중량%, 바람직하게는 0～60 중량%의 점토, P2O5로서 측정한 값으로 0.1～8 중량%, 바람직하게는 0.5～6 중량%의 인, 산화물로서 측정한 값으로 0.1～2 중량%, 바람직하게는 0.2～1.8 중량%의 희토류 금속 및 10～70 중량%, 바람직하게는 20～50 중량%의 분자체를 함유하도록 하는 양이다. 상기 분자체는 제올라이트-Y이다.
상기 희토류 금속 화합물은 희토류 금속 염화물 및 희토류 금속 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 촉매는 중유를 크래킹하는 고도의 능력을 가지고 있으며, 그에 따라 더 많은 경유(가솔린 및 디젤유)와 액화 석유 가스를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하는 조건은 크래킹 반응에 사용되는 종래의 조건과 같다. 일반적으로, 상기 크래킹 조건은 350～700℃, 바람직하게는 400～650℃의 반응 온도, 1～20, 바람직하게는 2～15의 촉매-오일 비(탄화수소 오일에 대한 촉매의 중량비)가 포함된다.
이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시하기 위한 것이다.
실시예에서, 사용된 β-알루미나 삼수화물의 알루미나 함량은 64 중량%이고(상기 삼수화물은 Institute of ShanDong Aluminum Corp.에서 제조한 것임); 유사 베마이트(ShanDong Aluminum Corp.에서 제조)의 알루미나 함량은 62 중량%이고; 알루미나 졸(Qilu Catalyst Factory에서 제조)의 알루미나 함량은 21.6 중량%이고; 실리카 졸(Beijing Changhong Chemical Plant에서 제조)의 실리카 함량은 12 중량%이고; 카올린(China Kaolin Corp.에서 제조)의 고체 함량은 76 중량%이고; 몬모릴로나이트(Hubei Zhongxiang City Iron Ore Factory에서 제조)의 고체 함량은 80 중량%이고; 인 함유 화합물은 화학적 순도를 가진 것이고; 희토류 염화물의 용액은 실험실에서 제조된 것으로, 1리터당 희토류 산화물 219g의 농도이며, 여기서 희토류 산화물 기준으로, La2O3의 함량은 53.2%, CeO2 함량은 13.0%, Pr6O11 함량은 13.0%, Nd2O3 함량은 20.8%이고; 고체 희토류 염화물은 Inner Mongolia Baotou Rare Earth Factory에서 제조된 것이다.
실시예에서, 분자체 SAPO-11은 CN 1098214C의 실시예 1에 개시된 방법에 따라 제조되었다.
실시예에서, 사용된 여러 가지 제올라이트의 조성은 각각 아래와 같다:
제올라이트 HY(Na2O 함량 1.5 중량%, SiO2/Al2O3 비 5.3)는, 80℃에서 1시간 동안, 물:제올라이트 NaY:고체 염화암모늄의 중량비를 10:1:1로 하여, 제올라이트 NaY(Na2O 함량 13.5 중량%이고, SiO2/Al2O3 비 5.0, Qilu Catalyst Factory에서 제조됨)를 이온교환한 다음, 여과한 후 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 상기 단계를 반복함으로써 이온교환한 후, 여과 및 하소함으로써 얻어진 것이고;
제올라이트 REY는 희토류를 함유하는 제올라이트-Y(희토류 산화물의 함량은 18.5 중량%이고, 여기서 희토류 산화물 기준으로, La2O3의 함량은 53.2%, CeO2 함량은 13.0%, Pr6O11 함량은 13.0%, Nd2O3 함량은 20.8%이고, Na2O의 함량은 1.6 중량%이고; SiO2/Al2O3 비는 5.4이고, 단위 셀 크기는 2.468nm이고, 상기 제올라이트는 Qilu Catalyst Factory에서 제조됨)이고;
제올라이트 REHY는 희토류를 함유하는 제올라이트-Y(희토류 산화물의 함량은 84 중량%이고, 여기서 희토류 산화물 기준으로, La2O3의 함량은 53.2%, CeO2 함량은 13.0%, Pr6O11 함량은 13.0%, Nd2O3 함량은 20.8%이고, Na2O의 함량은 3.7 중량%이고; SiO2/Al2O3 비는 5.6이고, 단위 셀 크기는 2.461nm이고, 상기 제올라이트는 Qilu Catalyst Factory에서 제조됨)이고;
제올라이트 MOY는 인과 희토류를 함유하는 제올라이트-Y(희토류 산화물의 함 량은 8.0 중량%이고, 여기서 희토류 산화물 기준으로, La2O3의 함량은 53.2%, CeO2 함량은 13.0%, Pr6O11 함량은 13.0%, Nd2O3 함량은 20.8%이고, Na2O의 함량은 1.3 중량%이고; 인의 함량은 원소 상태의 인으로 측정했을 때 1.1 중량%이고, SiO2/Al2O3 비는 5.6이고, 단위 셀 크기는 2.460nm이고, 상기 제올라이트는 Qilu Catalyst Factory에서 제조됨)이고;
제올라이트 DASY0 .0은 초안정형 제올라이트-Y(Na2O의 함량은 1.0 중량%이고; SiO2/Al2O3 비는 6.8이고, 단위 셀 크기는 2.446nm이고, 상기 제올라이트는 Qilu Catalyst Factory에서 제조됨)이고;
제올라이트 DASY2 .0은 희토류를 함유하는 초안정형 제올라이트-Y(희토류 산화물의 함량은 1.8 중량%이고, 여기서 희토류 산화물 기준으로, La2O3의 함량은 53.2%, CeO2 함량은 13.0%, Pr6O11 함량은 13.0%, Nd2O3 함량은 20.8%이고, Na2O의 함량은 1.2 중량%이고; SiO2/Al2O3 비는 6.8이고, 단위 셀 크기는 2.447nm이고, 상기 제올라이트는 Qilu Catalyst Factory에서 제조됨)이고;
제올라이트 ZSM-5는 MFI-구조의 제올라이트(Na2O의 함량은 0.2 중량%이고, SiO2/Al2O3 비는 60이고, 상기 제올라이트는 Qilu Catalyst Factory에서 제조됨)이고;
제올라이트 ZRP-1은 인과 희토류를 함유하는 MFI-구조의 제올라이트(Na2O의 함량은 0.1 중량%이고, SiO2/Al2O3 비는 30이며, 희토류 산화물의 함량은 1.7 중량%이고, 여기서 희토류 산화물 기준으로, La2O3의 함량은 53.2%, CeO2 함량은 13.0%, Pr6O11 함량은 13.0%, Nd2O3 함량은 20.8%이고, 인의 함량은 원소 상태의 인으로 측정했을 때 1.9 중량%이고, 상기 제올라이트는 Qilu Catalyst Factory에서 제조됨)이고;
ZSP-1은 인과 철을 함유하는 MFI-구조의 제올라이트(Na2O의 함량은 0.1 중량%이고, SiO2/Al2O3 비는 30이며, Fe2O3 함량은 1.5 중량%이고, 인 함량은 원소 상태의 인으로 측정했을 때 1.2 중량%이고, 상기 제올라이트는 Qilu Catalyst Factory에서 제조됨)이고;
제올라이트-β는 Na2O 함량 3.2 중량% 및 SiO2/Al2O3 비 28을 가지며, Qilu Catalyst Factory에서 제조된 것이다.
상기 SiO2/Al2O3 비는 모두 실리카와 알루미나의 몰비를 의미한다.
실시예 1 - 6
이하의 실시예는 본 발명에 따른 촉매 및 그 제조 방법을 예시하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매 C1-C6은, β-알루미나 삼수화물 또는 β-알루미나 삼수화물과 유사 베마이트의 혼합물, 분자체, 인 화합물 및 물(선택적인 성분으로서 점토를 포함)을 혼합하여 슬러리로 만들고, 얻어진 슬러리를 분무 건조하여 직경 40 ～150 ㎛의 입자로 만든 다음, 얻어진 입자를 하소함으로써 얻어졌다. 사용된 β-알루미나 삼수화물과 유사 베마이트의 양, 사용된 점토의 종류와 양, 사용된 분자체의 종류와 양, 사용된 인 화합물의 종류와 양을 각각 표 1 내지 4에 제시한다. 분무 건조 온도, 하소 온도 및 시간을 표 5에 제시한다. 촉매 C1-C6의 조성을 표 6에 제시한다.
비교예 1
이 비교예는 인이 첨가되지 않은 참조용 촉매 및 그 제조 방법을 예시하는 것이다.
참조용 촉매 CB1은, 인 화합물이 첨가되지 않았고 상이한 양의 점토가 사용된 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 β-알루미나 삼수화물과 유사 베마이트의 양, 사용된 점토의 종류와 양, 사용된 분자체의 종류와 양을 각각 표 1 내지 4에 제시한다. 분무 건조 온도, 하소 온도 및 시간을 표 5에 제시한다. 참조용 촉매 CB1의 조성을 표 6에 제시한다.
비교예 2
이 비교예는 η-알루미나를 함유하지 않는 참조용 촉매 및 그 제조 방법을 예시하는 것이다.
참조용 촉매 CB2는, β-알루미나 삼수화물 대신에 유사 베마이트가 사용된 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 유사 베마이트의 양, 사용된 점토의 종류와 양, 사용된 분자체의 종류와 양, 사용된 인 화합물의 종류와 양을 각각 표 1 내지 4에 제시한다. 분무 건조 온도, 하소 온도 및 시간을 표 5에 제시한다. 참조용 촉매 CB2의 조성을 표 6에 제시한다.
실시예 7
이 실시예는 본 발명에 따른 촉매 및 그 제조 방법을 예시하는 것이다.
촉매 C7은, β-알루미나 93.8kg, 유사 베마이트 72.6kg, DASY2 .0 분자체 54kg, ZRP-1 분자체 30kg, SAPO-11 분자체 6kg, 카올린 126.3kg, 실리카 졸 50kg, 및 탈이온수를 혼합하여 슬러리로 만들고, 얻어진 슬러리를 180℃에서 분무 건조하여 직경 40～150㎛의 입자로 만들고, 건조된 고체 300kg(건조 기준 중량)를 1.6 중량%의 인산이수소암모늄 수용액 303.8kg으로 함침시킨 다음, 얻어지는 고체를 500℃에서 2시간 동안 하소함으로써 제조되었다. 촉매 C7의 조성을 표 6에 제시한다.
실시예 8
이 실시예는 본 발명에 따른 촉매 및 그 제조 방법을 예시하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매 C8은, 상기 유사 베마이트 대신에 알루미나 졸 69.4kg을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 제조되었다. 촉매 C8의 조성을 표 6에 제시한다.
[표 1]

실시예 번호
사용된 β-알루미나 삼수화물
의 양, kg
사용된 유사 베마이트/알루미나 졸
의 양, kg
1 61.7 -
비교예 1 61.7 -
비교예 2 - 63.7
2 8.6 41.1
3 56.3 35.5
4 68.8 37.7
5 4.7 3.2
6 39.1 24.2
[표 2]

실시예 번호
분자체의 종류
사용된 분자체의 양, kg
1 REHY 26
비교예 1 REHY 26
비교예 2 REHY 26
2 DASY0 .0 + ZSP-1 39+10
3 HY + ZSM-5 17+23
4 REY + β 14+8
5 MOY + DASY2 .0 + ZSP-1 15+19+7
6 MOY + ZSM-5 25+10
[표 3]

실시예 번호
점토의 종류
사용된 점토의 양, kg
1 카올린 42.1
비교예 1 카올린 45.4
비교예 2 카올린 42.1
2 카올린 19.1
3 - -
4 몬모릴로나이트 12.5
5 카올린 67.1
6 카올린 31.6
[표 4]

실시예 번호
인 화합물의 종류
사용된 인 화합물의 양, kg
1 인산수소이암모늄 4.7
비교예 1 - -
비교예 2 인산수소이암모늄 4.7
2 헥사메타인산나트륨 7.9
3 인산암모늄 4.2
4 인산암모늄 1.3
5 인산이수소암모늄 4.9
6 인산이수소암모늄 1.6
[표 5]

실시예 번호
건조 온도, ℃
하소 온도, ℃
하소 시간, hrs
1 110 500 1
비교예 1 110 500 1
비교예 2 110 500 1
2 120 350 3.5
3 120 600 0.5
4 120 450 0.8
5 160 550 1.5
6 90 550 1.5
[표 6]

실시예
번호
촉매
번호
η-알루미나
중량%
γ-알루미나
중량%
분자체
중량%
점토
중량%
P2O5
중량%
1 C1 39.5 0 26.0 32.0 2.5
비교예 1 CB1 39.5 0 26.0 34.5 0
비교예 2 CB2 0 39.5 26.0 32.0 2.5
2 C2 5.5 25.5 49.0 14.5 5.5
3 C3 36.0 22.0 40.0 0 2.0
4 C4 44.0 23.4 22.0 10.0 0.6
5 C5 3.0 2.0 41.0 51.0 3.0
6 C6 25.0 15.0 35.0 24.0 1.0
7 C7 20.0 15.0/2.0* 30.0 32.0 1.0
8 C8 25.0 15.0 35.0 24.0 1.0
주: * 2.0 중량%는 실리카의 함량임
실시예 9 - 14
이하의 실시예는 본 발명에서 제공되는 촉매의 촉매작용 성능을 예시한다.
촉매 C1-C6를 100% 스팀으로 80℃에서 8시간 동안 각각 에이징(aging) 처리했다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 각각의 에이징 처리된 촉매 C1-C6의 재고품 9g을 사용하여, 1# 공급원유(feedstock oil)의 촉매 크래킹을 ACE 유닛에서 수행했다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 8에 나타낸다.
여기서, 변환율 = 건조 가스 수율 + 액화 석유 가스 수율 + 가솔린 수율 + 코크스 수율; 총 액체 생성물 수율 = 액화 석유 가스 수율 + 가솔린 수율 + 디젤유 수율. 여기서, 가솔린은 증류 온도 221℃에 의한 분획에 대한 C5 분획을 의미한다. 디젤유(LCO)는 비등점이 221℃ 내지 343℃인 분획을 의미한다. 액화 석유 가스(LPG)는 C3-C4 분획을 의미한다. 건조 가스는 H2-C2의 분획이다.
비교예 3 - 4
이하의 비교예는 참조용 촉매의 촉매작용 성능을 예시한다.
사용된 촉매가 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 참조용 촉매 CB1 및 CB2인 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라, 촉매를 에이징 처리하고, 동일한 조건 하에서 동일한 공급원유의 촉매 크래킹을 수행했다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 7]

1# 공급원유
진공 가스 오일과 진공 잔류물의
혼합물
밀도(20℃), g/㎤ 0.9044
굴절률(20℃) 1.5217
점도(100℃), ㎟/초 9.96
응축점(condensed point), ℃ 40
아닐린점, ℃ 95.8
원소 조성, 중량%
C 85.98
H 12.86
S 0.55
N 0.18
CCR, 중량% 3.0
비등점, ℃
초기점 243
5% 294
10% 316
30% 395
50% 429
70% 473
90% -
[표 8]
실시예
번호
9		 비교예
3		 비교예
4
10
11
12
13
14
촉매 번호 C1 CB1 CB2 C2 C3 C4 C5 C6
반응 온도, ℃ 510 510 510 460 550 500 480 510
C/0 4.0 4.0 4.0 4.5 3.5 5 6 4
WHSV, hr-1 16.0 16.0 16.0 15.5 18.2 14.3 12.0 16.2
변환율, 중량% 72.6 70.3 69.8 78.6 74.8 72.9 77.6 75.4
액체 생성물 총수율,
중량%		 79.9 74.0 70.9 85.6 80.1 78.9 84.4 80.9
생성물 수율, 중량%
건조 가스 1.7 2.2 3.4 1.7 2.2 1.9 1.9 1.9
LPG 18.4 17.3 16.6 25.4 32.0 23.4 21.1 23.8
가솔린 47.1 42.8 41.0 45.1 35.5 41.3 48.3 43.9
LCO 14.4 13.9 13.3 15.1 12.6 14.2 15.0 13.2
코크스 5.4 8.0 8.8 6.4 5.1 6.3 6.3 5.8
탑저 생성물(bottoms) 13.0 15.8 16.9 6.3 13.6 12.9 7.4 11.4
가솔린의 조성, 중량%
올레핀 34.0 36.1 37.0 28.8 31.3 34.8 29.4 30.0
방향족 24.8 23.2 21.1 28.6 24.3 26.3 27.9 27.4
이소파라핀 25.2 23.5 22.2 28.9 26.5 24.1 28.3 27.6
LCO 의 성질
밀도(20℃), g/㎤ 905 928 935 890 915 920 896 902
아닐린점, ℃ 31.2 25.4 18.0 41.7 29.2 28.2 41.0 32.4
세탄가 33.4 28.0 27.0 36.0 33.2 32.2 35.5 33.9
LPG의 성질
프로필렌 함량, 중량% 6.5 5.8 5.4 9.2 12.8 8.5 7.3 7.6
부텐 함량, 중량% 6.0 5.6 5.3 9.6 13.5 9.1 7.6 8.0
이소부텐 함량, 중량% 4.4 4.0 3.9 5.0 4.2 4.3 4.2 4.5
실시예 15 - 16
이하의 실시예는 본 발명에서 제공되는 촉매의 촉매작용 성능을 예시한다.
촉매 C7-C8을 100% 스팀으로 80℃에서 17시간 동안 각각 에이징 처리했다. 표 9에 나타낸 바와 같이, 각각의 에이징 처리된 촉매 C7-C8 90g을 사용하여, 2# 공급원유의 촉매 크래킹을 벤치 스케일(bench scale) FFB 유닛에서 수행했다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 9]

2# 공급원유
대기압 잔류 오일
밀도(20℃), g/㎤ 0.8977
CCR, 중량% 5.14
굴절률(70℃) 1.4884
점도(80℃), ㎟/초 23.61
점도(100℃), ㎟/초 13.72
응축점, ℃ 44
아닐린점, ℃ 97.7
원소 조성, 중량%
C 86.89
H 12.77
S 0.13
N 0.21
SARA, 중량%
포화물(saturate) 62.7
방향족 23.0
수지 12.7
아스팔텐 1.6
비등점, ℃
초기점 283
5% 350
10% 374
30% 432
50% 477
60% 511
UOP K 12.3
[표 10]

실시예 번호
15
16
촉매 번호 C7 C8
반응 온도, ℃ 520 540
C/O 5.0 4.0
WHSV, hr-1 22.5 25.0
변환율, 중량% 76.7 79.5
액체 생성물 총수율, 중량% 79.6 82.0
생성물 수율, 중량%
건조 가스 2.7 2.6
LPG 29.7 30.9
가솔린 37.8 40.2
LCO 12.1 10.9
코크스 6.5 5.8
탑저 생성물 11.2 9.6
가솔린의 조성, 중량%
올레핀 33.0 31.1
방향족 28.3 28.9
이소파라핀 29.2 31.2
LCO 의 성질
밀도(20℃), g/㎤ 899 892
아닐린점, ℃ 41.2 41.4
세탄가 34.7 35.8
LPG의 성질
프로필렌 함량, 중량% 11.1 11.6
부텐 함량, 중량% 7.6 8.5
이소부텐 함량, 중량% 6.4 6.9
표 8에 나타난 결과로부터, 참조용 촉매와 비교할 때, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 동일한 공급원유의 촉매 크래킹을 수행하면, 공급원료의 변환율과 총 액체 생성물 수율의 실질적인 증가뿐 아니라, 가솔린의 올레핀 함량의 실질적인 감소, 가솔린에서의 방향족 및 이소파라핀 함량의 증가, LCO에서의 밀도의 감소, 아닐린점과 세탄가의 증가, LPG에서의 경질 올레핀(특히 프로필렌)과 이소부텐의 실질적인 함량 증가를 가져온다는 것을 알 수 있다. 표 10에 나타난 결과도 유사하게, 종래 기술과 비교할 때, 본 발명에 따른 촉매는 높은 크래킹 활성을 가질 뿐 아니라, 크래킹 생성물 중 가솔린, LCO 및 LPG의 품질을 더욱 높인다는 것을 입증한다.
실시예 17 - 22
이하의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 촉매의 제1종 및 그의 제조 방법을 예시한다.
본 발명에 따른 촉매 C9-C14는, β-알루미나 삼수화물 또는 β-알루미나 삼수화물과 유사 베마이트의 혼합물, 분자체, 인 화합물 및 물(선택적인 성분으로서 점토를 포함)을 혼합하여 슬러리로 만들고, 얻어진 슬러리를 분무 건조하여 직경 40～150 ㎛의 입자로 만든 다음, 얻어진 입자를 하소함으로써 얻었다. 촉매 C14는 실시예 21의 유사 베마이트 대신에 알루미나 졸을 사용하여 실시예 22의 방법에 따라 얻어졌다. 사용된 β-알루미나 삼수화물과 유사 베마이트(또는 알루미나 졸)의 양, 사용된 점토의 종류와 양, 사용된 분자체의 종류와 양, 사용된 인 화합물의 종류와 양을 각각 표 11 내지 14에 제시한다. 분무 건조 온도, 하소 온도 및 시간을 표 15에 제시한다. 촉매 C9-C14의 조성을 표 16에 제시한다.
비교예 5
이 비교예는 인을 함유하지 않은 참조용 촉매 및 그 제조 방법을 예시하는 것이다.
참조용 촉매 CB3은, 인 화합물이 첨가되지 않았고 상이한 양의 점토가 사용된 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 β-알루미나 삼수화물과 유사 베마이트의 양, 사용된 점토의 종류와 양, 사용된 분자체의 종류와 양을 각각 표 11 내지 14에 제시한다. 분무 건조 온도, 하소 온도 및 시간을 표 15에 제시한다. 참조용 촉매 CB3의 조성을 표 16에 제시한다.
비교예 6
이 비교예는 η-알루미나를 함유하지 않은 참조용 촉매 및 그 제조 방법을 예시하는 것이다.
참조용 촉매 CB4는, β-알루미나 삼수화물 대신에 유사 베마이트가 사용된 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 유사 베마이트의 양, 사용된 점토의 종류와 양, 사용된 분자체의 종류와 양, 사용된 인 화합물의 종류와 양을 각각 표 11 내지 14에 제시한다. 분무 건조 온도, 하소 온도 및 시간을 표 15에 제시한다. 참조용 촉매 CB4의 조성을 표 16에 제시한다.
[표 11]

실시예 번호
사용된 β-알루니마
삼수화물의 양, kg
사용된 유사 베마이트/
알루미나졸의 양, kg
17 59.4 -
비교예 5 59.4 -
비교예 6 - 61.3/0
18 34.4 25.8/0
19 64.1 38.7/0
20 31.3 9.7/0
21 39.1 24.2/0
22 39.1 0/69.4
[표 12]

실시예 번호
분자체의 종류
사용된 분자체의 양, kg
17 REHY+ZRP-1 25+5
비교예 5 REHY+ZRP-1 25+5
비교예 6 REHY+ZRP-1 25+5
18 DASY2 .0+β+ZRP-1 30+8+10
19 MOY+ZSM-5+ZRP-1 16+12+5
20 MOY+ZSM-5 14+9
21 REHY+DASY0 .0+ZSM-5 10+18+7
22 REHY+DASY0 .0+ZSM-5 10+18+7
[표 13]

실시예 번호
점토의 종류
사용된 점토의 양, kg
17 카올린 40.1
비교예 5 카올린 42.1
비교예 6 카올린 40.1
18 카올린 12.5
19 - -
20 몬모릴로나이트 63.0
21 카올린 31.6
22 카올린 31.6
[표 14]

실시예 번호
인 화합물의 종류
사용된 인 화합물
의 양, kg
17 인산수소이암모늄 2.8
비교예 5 - -
비교예 6 인산수소이암모늄 2.8
18 헥사메타인산나트륨 6.5
19 인산암모늄 4.2
20 인산암모늄 1.3
21 인산이수소암모늄 1.6
22 인산이수소암모늄 1.6
[표 15]

실시예 번호
건조 온도, ℃
하소 온도, ℃
하소 시간, hr
17 110 500 1
비교예 5 110 500 1
비교예 6 110 500 1
18 120 350 3.5
19 120 600 0.5
20 120 450 0.8
21 160 550 1.5
22 90 550 1.5
[표 16]

실시예 번호
촉매번호
 η-
알루미나,
중량%		 γ-
알루미나,
중량%
분자체,
중량%
점토,
중량%
P2O5,
중량%
17 C9 38.0 0 30.0 30.5 1.5
비교예 5 CB3 38.0 0 30.0 32.0 0
비교예 6 CB4 0 38.0 30.0 30.5 1.5
18 C10 22.0 16.0 48.0 9.5 4.5
19 C11 41.0 24.0 33.0 0 2.0
20 C12 20.0 6.0 23.0 50.4 0.6
21 C13 25.0 15.0 35.0 24.0 1.0
22 C14 25.0 15.0 35.0 24.0 1.0
실시예 23 - 28
이하의 실시예는 본 발명에 따른 촉매의 촉매작용 성능을 예시한다.
촉매 C9-C14를 100% 스팀으로 80℃에서 8시간 동안 각각 에이징 처리했다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 각각의 에이징 처리된 촉매 C9-C14 9g을 사용하여, ACE 유닛에서 1# 공급원유의 촉매 크래킹을 수행했다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 17에 나타낸다.
여기서, 변환율 = 건조 가스 수율 + LPG 수율 + 가솔린 수율 + 코크스 수율; 총 액체 생성물 수율 = LPG 수율 + 가솔린 수율 + LCO 수율. 여기서, 가솔린은 증류 온도가 C5-221℃인 분획을 의미하고, LCO는 비등점이 221℃ 내지 343℃인 분획을 의미하고, LPG는 C3-C4 분획을 의미하고, 건조 가스는 H2-C2의 분획을 의미한다.
비교예 7 - 8
이하의 비교예는 참조용 촉매의 촉매작용 성능을 예시한다.
사용된 촉매가, 비교예 5 및 비교예 6에서 각각 제조된 참조용 촉매 CB3 및 CB4인 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법에 따라, 촉매를 에이징 처리하고, 동일한 조건 하에서 동일한 공급원유의 촉매 크래킹을 수행했다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 17에 나타낸다.
[표 17]
실시예
번호
23		 비교예
7		 비교예
8
24
25
26
27
28
촉매 번호 C9 CB3 CB4 C10 C11 C12 C13 C14
반응 온도, ℃ 510 510 510 465 520 530 500 500
C/0 5.0 5.0 5.0 4.5 3.5 6 4.5 4.5
WHSV, hr-1 16.0 16.0 16.0 15.5 18.2 14.3 12.0 16.2
변환율, 중량% 72.5 72.2 71.3 77.4 75.3 74.2 75.6 74.7
생성물 수율, 중량%
건조 가스 2.3 1.6 2.1 0.9 2.7 3.3 1.8 1.1
LPG 22.5 21.3 20.4 28.8 28.1 24.7 23.6 23.1
가솔린 43.5 39.0 37.8 40.3 36.5 37.7 42.4 41.9
LCO 14.4 11.9 12.4 14.1 14.2 13.0 13.8 13.1
코크스 8.2 10.3 11.0 7.4 8.0 8.5 7.8 8.6
탑저 생성물 9.1 15.9 16.3 8.5 10.5 12.8 10.6 12.2
가솔린의 조성, 중량%
올레핀 29.0 34.1 34.9 30.4 32.2 32.8 30.8 31.3
방향족 28.2 25.5 24.7 27.5 26.2 27.0 28.1 26.5
이소파라핀 26.5 24.2 23.3 28.2 27.2 25.8 26.5 26.8
LPG의 성질
프로필렌 함량, 중량% 7.4 6.5 5.8 9.1 10.4 8.7 7.2 7.0
부텐 함량, 중량% 6.7 5.9 5.6 9.7 11.7 8.5 6.8 7.5
이소부텐 함량, 중량% 4.9 4.6 4.1 5.5 4.8 4.8 5.6 4.8
표 17에 나타난 결과로부터, 참조용 촉매를 사용하여 얻어진 결과와 비교할 때, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 동일한 공급원유의 촉매 크래킹을 수행하면, 가솔린의 올레핀 함량을 유의적으로 감소시키고, 가솔린에서의 방향족 및 이소파라핀 함량의 증가, LPG에서의 경질 올레핀(특히 프로필렌)과 이소부텐의 명백한 함량 증가를 가져온다는 것을 알 수 있다. 이것은, 본 발명에 따른 촉매가 크래킹 생성물 중 가솔린 및 LPG의 품질을 현저히 향상시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 29 - 34
이하의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 촉매의 제2종 및 그의 제조 방법을 예시한다.
본 발명에 따른 촉매 C15-C20은, β-알루미나 삼수화물 또는 β-알루미나 삼 수화물과 유사 베마이트의 혼합물, 분자체, 인 화합물, 희토류 금속 화합물 및 물(선택적인 성분으로서 점토를 포함)을 혼합하여 슬러리로 만들고, 얻어진 슬러리를 분무 건조하여 직경 40～150 ㎛의 입자로 만든 다음, 얻어진 입자를 하소함으로써 얻었다. 그러나, 촉매 C20은 실시예 33의 유사 베마이트 대신에 알루미나 졸을 사용하여 실시예 34의 방법에 따라 얻어졌다. 사용된 β-알루미나 삼수화물과 유사 베마이트의 양, 사용된 점토의 종류와 양, 사용된 분자체의 종류와 양, 사용된 인 화합물의 종류와 양, 사용된 희토류 염화물 용액의 양을 각각 표 18 내지 22에 제시한다. 분무 건조 온도, 하소 온도 및 시간을 표 23에 제시한다. 촉매 C15-C20의 조성을 표 24에 제시한다.
비교예 9
이 비교예는 인과 희토류 금속을 함유하지 않은 참조용 촉매 및 그 제조 방법을 예시하는 것이다.
참조용 촉매 CB5는, 인 화합물 및 희토류 금속 용액이 첨가되지 않았고 상이한 양의 점토가 사용된 것 이외에는, 실시예 29와 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 β-알루미나 삼수화물과 유사 베마이트의 양, 사용된 점토의 종류와 양, 사용된 분자체의 종류와 양을 각각 표 18 내지 21에 제시한다. 분무 건조 온도, 하소 온도 및 시간을 표 23에 제시한다. 참조용 촉매 CB5의 조성을 표 24에 제시한다.
비교예 10
이 비교예는 η-알루미나를 함유하지 않은 참조용 촉매 및 그 제조 방법을 예시하는 것이다.
참조용 촉매 CB6은, β-알루미나 삼수화물 대신에 유사 베마이트가 사용된 것 이외에는, 실시예 29와 동일한 방법으로 제조되었다. 사용된 유사 베마이트의 양, 사용된 점토의 종류와 양, 사용된 분자체의 종류와 양, 사용된 인 화합물의 종류와 양, 사용된 희토류 염화물 용액의 양을 각각 표 18 내지 22에 제시한다. 분무 건조 온도, 하소 온도 및 시간을 표 23에 제시한다. 참조용 촉매 CB6의 조성을 표 24에 제시한다.
[표 18]

실시예 번호
사용된 β-알루미나 삼수화물
의 양, kg
사용된 유사 베마이트/알루미나 졸
의 양, kg
29 51.6 -
비교예 9 51.6 -
비교예 10 - 53.2
30 34.4 30.6
31 64.1 36.8
32 31.3 9.7
33 46.9 24.2
34 46.9 /69.4
[표 19]

실시예 번호
분자체의 종류
사용된 분자체의 양, kg
29 DASY2 .0 25
비교예 9 DASY2 .0 25
비교예 10 DASY2 .0 25
30 MOY + DASY0 .0 3+42
31 MOY + DASY0 .0 8+25
32 REY 23
33 REHY + DASY0 .0 10+20
34 REHY + DASY0 .0 10+20
[표 20]

실시예 번호
점토의 종류
사용된 점토의 양, kg
29 카올린 51.3
비교예 9 카올린 55.3
비교예 10 카올린 51.3
30 카올린 10.3
31 - -
32 몬모릴로나이트 62.5
33 카올린 30.3
34 카올린 30.3
[표 21]

실시예 번호
인 화합물의 종류
사용된 인 화합물의 양, kg
29 인산수소이암모늄 2.8
비교예 9 - -
비교예 10 인산수소이암모늄 2.8
30 헥사메타인산나트륨 6.5
31 인산암모늄 4.2
32 인산암모늄 1.3
33 인산이수소암모늄 1.6
34 인산이수소암모늄 1.6
[표 22]

실시예 번호
사용된 희토류 염화물 용액의 양, L
29 6.8
비교예 9 -
비교예 10 6.8
30 7.8
31 5.5
32 1.8
33 4.6
34 4.6
[표 23]

실시예 번호
건조 온도, ℃
하소 온도, ℃
하소 시간, hrs
29 110 500 1
비교예 9 110 500 1
비교예 10 110 500 1
30 120 350 3.5
31 120 600 0.5
32 120 450 0.8
33 160 550 1.5
34 90 550 1.5
[표 24]
실시예
번호
29		 비교예
9		 비교예
10
30
31
32
33
34
촉매 번호 C15 CB5 CB6 C16 C17 C18 C19 C20
조성, 중량%
η-알루미나 33.0 33.0 0 22.0 41.0 20.0 30.0 30.0
γ-알루미나 0 0 33.0 19.0 22.8 6.0 15.0 15.0
분자체 25.0 25.0 25.0 45.0 33.0 23.0 30.0 30.0
점토 39.0 42.0 39.5 7.8 0 50.0 23.0 23.0
P2O5 1.5 0 1.5 4.5 2.0 0.6 1.0 1.0
RE2O3 1.5 0 1.5 1.7 1.2 0.4 1.0 1.0
실시예 35 - 40
이하의 실시예는 본 발명에서 제공되는 촉매의 촉매작용 성능을 예시한다.
촉매 C15-C20을 100% 스팀으로 80℃에서 8시간 동안 각각 에이징 처리했다. 표 25에 나타낸 바와 같이, 각각의 에이징 처리된 촉매 C15-C20 9g을 사용하여, 3# 공급원유의 촉매 크래킹을 ACE 유닛에서 수행했다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 26에 나타낸다.
여기서, 변환율 = 건조 가스 수율 + LPG 수율 + 가솔린 수율 + 코크스 수율; 총 액체 생성물 수율 = LPG 수율 + 가솔린 수율 + LCO 수율. 여기서, 가솔린은 증류 온도 범위가 C5-221℃인 분획을 의미하고, LCO는 비등점이 221℃ 내지 343℃인 분획을 의미하고, LPG는 C3-C4 분획을 의미하고, 건조 가스는 H2-C2의 분획이다.
비교예 11 - 12
이하의 비교예는 참조용 촉매의 촉매작용 성능을 예시하기 위해 제시된다.
사용된 촉매가 비교예 9 및 비교예 10에서 각각 제조된 참조용 촉매 CB5 및 CB6인 것 이외에는, 실시예 35와 동일한 방법에 따라, 촉매를 에이징 처리하고, 동 일한 조건 하에서 동일한 공급원유의 촉매 크래킹을 수행했다. 반응 조건 및 반응 결과를 표 26에 나타낸다.
[표 25]

3# 공급원유
진공 가스 오일과 진공 잔류물의
혼합물
밀도(20℃), g/㎤ 0.9334
굴절률(70℃) 1.5129
점도(100℃), ㎟/초 12.33
응축점, ℃ 35
원소 조성, 중량%
C 86.89
H 11.80
S 1.3
N -
SARA, 중량%
포화물 54.5
방향족 33.4
수지 11.4
아스팔텐 0.7
CCR, 중량% 3.40
비등점, ℃
초기점 292
5% 373
10% 395
30% 430
50% 458
70% 502
[표 26]
실시예
번호
35		 비교예
11		 비교예
12
36
37
38
39
40
촉매 번호 C15 CB5 CB6 C16 C17 C18 C19 C20
반응 온도, ℃ 510 510 510 460 530 490 500 500
C/0 5.0 5.0 5.0 6.0 3.5 4.5 5.5 5.5
WHSV, hr-1 26.0 26.0 26.0 30.0 28.0 24.0 24.0 24.0
변환율, 중량% 78.4 74.7 72.8 83.8 82.0 81.2 79.6 79.1
액체 생성물 총수율,
중량%		 85.2 78.5 76.5 88.6 86.8 86.0 87.3 86.5
생성물 수율, 중량%
건조 가스 1.7 2.3 2.9 1.8 1.8 1.9 1.6 1.7
LPG 16.7 15.9 14.6 17.1 16.6 16.9 16.7 16.1
가솔린 55.4 50.7 49.2 61.3 58.9 57.5 57.1 56.8
LCO 13.1 11.9 12.7 10.2 11.3 11.6 13.5 13.6
코크스 4.6 5.8 6.1 3.6 4.7 4.9 4.2 4.5
탑저 생성물 8.5 13.4 14.5 6.0 6.7 7.2 6.9 7.3
가솔린의 조성, 중량%
올레핀 31.2 33.8 34.3 26.5 28.6 29.2 30.3 30.7
방향족 25.1 22.9 22.3 29.2 26.4 27.6 26.7 26.0
이소파라핀 28.3 25.2 25.8 30.2 28.7 28.0 27.9 28.5
표 26에 나타난 결과로부터, 참조용 촉매를 사용하여 얻어진 결과와 비교할 때, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 동일한 공급원유의 촉매 크래킹을 수행하면, 가솔린의 올레핀 함량이 현저히 감소되고, 가솔린에서의 방향족 및 이소파라핀 함량이 증가되는 것을 알 수 있다. 이것은, 본 발명의 방법에 따른 촉매가 높은 크래킹 활성도, 즉 크래킹 생성물 중 경유 및 LPG의 높은 수율을 가질 뿐 아니라, 크래킹 생성물 중 가솔린의 품질을 현저히 향상시킨다는 것을 나타낸다.

Claims (29)

  1. 알루미나, 인, 및 분자체(molecular sieve)를 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는, 크래킹 촉매로서,
    상기 알루미나는 (i) η-알루미나, 또는 (ii) χ-알루미나와 γ-알루미나 중 하나 또는 이들 둘 모두와 η-알루미나의 혼합물이고,
    상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로,
    0.5～50 중량%의 η-알루미나;
    0～50 중량%의 χ-알루미나, γ-알루미나, 또는 χ-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물;
    10～70 중량%의 분자체;
    0～75 중량%의 점토; 및
    P2O5로서 측정한 값으로, 0.1～8 중량%의 인
    을 함유하는 것을 특징으로 하는
    크래킹 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 상기 촉매의 총량을 기준으로,
    5～45 중량%의 η-알루미나;
    0～40 중량%의 χ-알루미나, γ-알루미나, 또는 χ-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물;
    20～50 중량%의 분자체;
    0～60 중량%의 점토; 및
    P2O5로서 측정한 값으로, 0.5～6 중량%의 인
    을 함유하는 것을 특징으로 하는
    크래킹 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매가 희토류 금속을 추가로 함유하고, 상기 희토류 금속의 함량은, 산화물로서 측정한 값으로, 0.1～2 중량%인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 희토류 금속의 함량이, 산화물로서 측정한 값으로, 0.2～1.8 중량%인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분자체가, 크래킹 촉매 활성 성분으로서 사용되는, 제올라이트 및 비-제올라이트형 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제올라이트가, 큰 기공(large pore)의 제올라이트 및 중간 기공(medium pore)의 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 큰 기공의 제올라이트는, 포자사이트(faujasite), 제올라이트-β, 및 모데나이트(mordenite)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 큰 기공의 제올라이트는, 제올라이트-Y, 인, 철, 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 제올라이트-Y, 초안정형(ultrastable) 제올라이트-Y, 인, 철, 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 초안정형 제올라이트-Y, 제올라이트-HY, 인, 철, 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 제올라이트-HY, 및 제올라이트-β로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 중간 기공의 제올라이트는, MFI-구조의 제올라이트, 및 인, 철, 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 MFI-구조의 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분자체는, 제올라이트-Y, 인, 철, 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 제올라이트-Y, 초안정형 제올라이트-Y, 인, 철, 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 초안정형 제올라이트-Y, 제올라이트-HY, 인, 철, 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 제올라이트-HY, 제올라이트-β, MFI-구조의 제올라이트, 인, 철, 및 희토류로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 MFI-구조의 제올라이트, 및 SAPO 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분자체는 제올라이트-Y와 MFI-구조의 제올라이트의 혼합물을 함유하고, 상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로, 상기 제올라이트-Y의 함량은 30～90 중량%이고, 상기 MFI-구조의 제올라이트의 함량은 10～70 중량%인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로, 상기 제올라이트-Y의 함량은 40～85 중량%이고, 상기 MFI-구조의 제올라이트의 함량은 15～60 중량%인 것을 특징 으로 하는 크래킹 촉매.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제올라이트 혼합물이 제올라이트-β를 추가로 함유하고, 상기 제올라이트-β의 함량은, 상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로, 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제올라이트-β의 함량이, 상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로, 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점토가, 카올린(kaolin), 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 규조토(kieselguhr), 알로카이트(allokite), 활석(soapstone), 렉토라이트(rectorite), 세피올라이트(sepiolite), 아타풀구스(attapulgus), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 및 벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  16. 제1항에 따른 크래킹 촉매를 제조하는 방법으로서,
    알루미늄 화합물, 분자체, 및 물을 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는 슬러리를 건조하는 단계, 및
    인 화합물을 추가로 첨가한 후, 상기 슬러리를 하소(calcination)하는 단계
    를 포함하고,
    상기 알루미늄 화합물은, (i) η-알루미나를 형성할 수 있는 화합물, 또는 (ii) η-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물과, χ-알루미나와 γ-알루미나 중 하나 또는 둘 모두를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물의 혼합물이고,
    상기 각 성분은, 상기 촉매가 최종적으로, 상기 촉매의 총량을 기준으로,
    0.5～50 중량%의 η-알루미늄;
    0～50 중량%의 χ-알루미나, γ-알루미나, 또는 χ-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물;
    10～70 중량%의 분자체;
    0～75 중량%의 점토; 및
    P2O5로서 측정한 값으로, 0.1～8 중량%의 인
    을 함유하도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는
    크래킹 촉매의 제조 방법.
  17. 제3항에 따른 크래킹 촉매를 제조하는 방법으로서,
    알루미늄 화합물, 분자체, 및 물을 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는 슬러리를 건조하는 단계, 및
    인 화합물 및 희토류 금속 화합물을 추가로 첨가한 후, 상기 슬러리를 하소하는 단계
    를 포함하고,
    상기 알루미늄 화합물은, (i) η-알루미나를 형성할 수 있는 화합물, 또는 (ii) η-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물과, χ-알루미나와 γ-알루미나 중 하나 또는 둘 모두를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물의 혼합물이고,
    상기 각 성분은, 상기 촉매가 최종적으로, 상기 촉매의 총량을 기준으로,
    0.5～50 중량%의 η-알루미늄;
    0～50 중량%의 χ-알루미나, γ-알루미나, 또는 χ-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물;
    10～70 중량%의 분자체;
    0～75 중량%의 점토;
    P2O5로서 측정한 값으로, 0.1～8 중량%의 인; 및
    산화물로서 측정한 값으로, 0.1～2 중량%의 희토류 금속
    을 함유하도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는
    크래킹 촉매의 제조 방법.
  18. 제11항에 따른 크래킹 촉매를 제조하는 방법으로서,
    알루미늄 화합물, 분자체, 및 물을 함유하고, 선택적인 성분으로서 점토를 포함하는 슬러리를 건조하는 단계, 및
    인 화합물을 추가로 첨가한 후, 상기 슬러리를 하소(calcining)하는 단계
    를 포함하고,
    상기 알루미늄 화합물은, (i) η-알루미나를 형성할 수 있는 화합물, 또는 (ii) η-알루미나를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물과, χ-알루미나와 γ-알루미나 중 하나 또는 둘 모두를 형성할 수 있는 알루미늄 화합물의 혼합물이고,
    상기 각 성분은, 상기 촉매가 최종적으로, 상기 촉매의 총량을 기준으로,
    0.5～50 중량%의 η-알루미늄;
    0～50 중량%의 χ-알루미나, γ-알루미나, 또는 χ-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물;
    0～75 중량%의 점토;
    P2O5로서 측정한 값으로, 0.1～8 중량%의 인; 및
    10～70 중량%의 분자체
    를 함유하도록 하는 양으로 사용되고,
    상기 분자체는, 제올라이트-Y와 MFI-구조의 제올라이트를 함유하는 제올라이트 혼합물이고, 상기 제올라이트 혼합물의 총량을 기준으로, 상기 제올라이트-Y의 함량은 30～90 중량%이고, 상기 MFI-구조의 제올라이트의 함량은 10～70 중량%인 것을 특징으로 하는
    크래킹 촉매의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    η-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은 β-알루미나 삼수화물이고, χ-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은 α-알루미나 삼수화물이고, γ-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은 베마이트, 유사 베마이트, 및 알루미나 졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산, 인산염, 아인산, 아인산염, 피로인산, 피로인산염, 폴리인산, 폴리인산염, 메타인산, 및 메타인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 인 화합물은, 인산, 인산암모늄, 인산수소이암모늄(diammonium hydrogen phosphate), 인산이수소암모늄(ammonium dihydrogen phosphate), 아인산, 아인산암모늄, 피로인산나트륨(sodium pyrophosphate), 트리폴리인산나트륨(sodium tripolyphosphate), 및 헥사메타인산나트륨(sodium hexametaphosphate)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 각 성분은, 상기 촉매가 최종적으로, 상기 촉매의 총량을 기준으로,
    5～45 중량%의 η-알루미늄;
    0～40 중량%의 χ-알루미나, γ-알루미나, 또는 χ-알루미나와 γ-알루미나의 혼합물;
    20～50 중량%의 분자체;
    0～60 중량%의 점토; 및
    P2O5로서 측정한 값으로, 0.5～6 중량%의 인
    을 함유하도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는
    크래킹 촉매의 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물은, 희토류 염화물 및 희토류 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    η-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은 β-알루미나 삼수화물이고, χ-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은 α-알루미나 삼수화물이고, γ-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은 베마이트, 유사 베마이트, 및 알루미나 졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  25. 제18항에 있어서,
    η-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은 β-알루미나 삼수화물이고, χ-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은 α-알루미나 삼수화물이고, γ-알루미나를 형성할 수 있는 상기 알루미늄 화합물은 베마이트, 유사 베마이트, 및 알루미나 졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산, 인산염, 아인산, 아인산염, 피로인산, 피로인산염, 폴리인산, 폴리인산염, 메타인산, 및 메타인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산, 인산암모늄, 인산수소이암모늄(diammonium hydrogen phosphate), 인산이수소암모늄(ammonium dihydrogen phosphate), 아인산, 아인산암모늄, 피로인산나트륨(sodium pyrophosphate), 트리폴리인산나트륨(sodium tripolyphosphate), 및 헥사메타인산나트륨(sodium hexametaphosphate)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  28. 제18항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산, 인산염, 아인산, 아인산염, 피로인산, 피로인산염, 폴리인산, 폴리인산염, 메타인산, 및 메타인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산, 인산암모늄, 인산수소이암모늄(diammonium hydrogen phosphate), 인산이수소암모늄(ammonium dihydrogen phosphate), 아인산, 아인산암모늄, 피로인산나트륨(sodium pyrophosphate), 트리폴리인산나트륨(sodium tripolyphosphate), 및 헥사메타인산나트륨(sodium hexametaphosphate)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
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