KR20240054505A - 포화 탄화수소의 탈수소-크래킹 반응을 통한 올레핀 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파라핀의 탈수소-크래킹 듀얼 반응을 통한 올레핀 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올레핀 제조방법은 적은 탄화수소 개수를 가지는 파라핀을 효율적으로 촉매 분해하여 올레핀의 수율을 증가시킴과 동시에, 메탄의 생성량을 줄여 낮은 온도에서도 우수한 효율로 올레핀을 제조할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 포화 탄화수소의 탈수소-크래킹 반응을 통한 올레핀 제조방법에 관한 것이다.
포화 탄화수소의 크래킹 반응을 통하여 에틸렌이나 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 생산하는 공정은 석유화학산업에서 가장 중요한 공정이며 가장 큰 시장을 가지고 있다. 특히, 나프타 원료를 활용한 열분해 공정은 경질 올레핀을 생산하는 주요한 공정으로, 석유화학산업에서 가장 많이 활용되고 있다.
최근 크래킹 반응을 통한 경질 올레핀 생산 공정의 트렌드는 크게 2가지이다. 첫번째로, 900 내지 1,000℃에서 운전되는 에너지 사용량이 큰 열분해 공정을 촉매 분해 공정으로 대체하여 750℃ 이하의 낮은 온도에서 촉매를 사용함으로 인해 탄소 배출을 절감하는 것이다. 두번째로는 나프타 원료를 미활용 유분 또는 재활용 유분으로 대체하여 추가 원유 증산을 하지 않고 경질 올레핀을 생산하는 것이다. 특히 유가 변동의 위험을 줄이고, 원가 경쟁력을 확보하기 위하여 나프타 열분해 공정의 원료로 LPG를 활용하는 공정에 대하여 연구가 널리 진행 중이다. 또한, 나프타보다 탄화수소의 개수가 적은 C3-C4 LPG는 이산화탄소 배출 계수가 나프타보다 낮기 때문에 탄소 배출 측면에서도 장점이 있다. 그러나, LPG의 열분해는 850℃ 부근에서 진행되며, 나프타 원료와 함께 올레핀이나 BTX와 같은 기초화학연료를 생산용 연료로 활용하고 있기 때문에, LPG를 촉매 분해를 통해 운전 온도를 낮추고 공정을 최적화한다면 에너지 사용량을 더욱 줄일 수 있을 것이다. 또한, 파라핀은 올레핀보다 촉매 분해 능력이 떨어지고, 탄화수소 개수가 적을수록 촉매 분해 활성은 더욱 낮아지기 때문에, LPG와 같이 탄화수소 개수가 적은 파라핀으로만 구성된 원료를 효율적으로 촉매 분해 반응을 시키기 위해서는 새로운 촉매 개발이 필요하다.
이에, LPG와 같이 탄화수소의 개수가 적은 파라핀계 탄화수소의 촉매 분해 특성을 개선하기 위한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 탄화수소의 수가 적고, 올레핀보다 촉매 분해 능력이 떨어지는 파라핀의 촉매 분해 능력을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메탄의 생성량을 줄여 올레핀을 생산하는 공정 효율 및 수율을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 포화 탄화수소 공급 원료를 순환 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 C3 내지 C10의 포화 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수소화 촉매 및 올레핀 분해 촉매의 중량비는 2:1 내지 5:1일 수 있다.
본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 포화 탄화수소 공급 원료를 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매의 혼합물과 접촉시키는 단계는 300 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수소화 촉매와의 탈수소화 반응 및 상기 크래킹 촉매와의 올레핀 분해 반응은 단일 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수소화 촉매는 붕소를 포함하는 알루미나 담체에 코발트 및 백금을 포함하는 금속활성성분이 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 붕소가 알루미나 담체의 중량 대비 0.5 내지 2 중량%로 담지된 것일 수 있고, 상기 코발트가 알루미나 담체의 중량 대비 1 내지 5 중량%로 담지된 것일 수 있으며, 상기 백금이 알루미나 담체의 중량 대비 0.001 내지 0.05 중량%로 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 크래킹 촉매는 SAPO 분자체, ZSM 분자체, MCM 분자체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌 및 부텐일 수 있다.
본 발명은 상기 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 의하여 제조된 올레핀을 제공한다.
본 발명에 따른 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법은 적은 탄화수소 개수를 가지는 파라핀을 효율적으로 촉매 분해하여 올레핀의 수율을 증가시킴과 동시에, 메탄의 생성량을 줄여 낮은 온도에서도 우수한 효율로 올레핀을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 n-butane, 1-butene 및 2-butene의 온도에 따른 올레핀의 수율을 나타내는 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법을 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따른 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법은 포화 탄화수소 공급 원료를 순환 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다. 그러나 석유화학산업에서는 더 많은 양의 올레핀이 요구되므로, 포화 탄화수소를 촉매를 이용하여 탈수소 공정을 통해서도 올레핀이 생산된다. 다만, 기존의 탈수소 공정은 대부분 고정층 반응기 및 무빙베드 반응기를 사용하는데, 고정층 반응기를 사용하는 공정은 포화 탄화수소가 촉매와 접촉하는 반응 초기에는 올레핀 수율이 높음에도 불구하고 시간이 지남에 따라 촉매의 비활성화 및 과도한 코크 발생으로 인해, 전체적으로 포화 탄화수소의 전환율과 올레핀의 수율이 감소하고 재생 공정에 많은 에너지가 소비되는 문제가 있다.
또한, 탈수소화 단계와 크래킹 단계를 분리하여 두 단계로 탈수소화 반응과 크래킹 단계를 수행하여 올레핀을 제조하는 경우에는 탈수소화 반응 및 크래킹 반응의 두 단계의 반응이 별도로 진행되므로, 공정이 복잡하고, 탈수소화 반응과 크래킹 반응 사이에 냉각 및 가열 단계가 포함되어야 하므로 에너지가 낭비되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따라 포화 탄화수소 공급 원료를 순환 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정을 수행하여 올레핀을 제조함으로 인하여 매우 빠른 속도로 포화 탄화수소와 촉매를 함께 유동층 반응기로 주입하여 반응을 시킨 후, 촉매는 재생부로, 생성물은 분리부로 들어가는 공정을 통하여 효율적인 공정을 진행할 수 있다. 또한, 탈수소화 반응과 크래킹 반응을 동시에 진행하기 때문에 에너지 낭비가 적고 공정이 비교적 단순한 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 포화 탄화수소 공급 원료는 C3 내지 C10의 포화 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 C3 내지 C6의 탄화수소일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 LPG일 수 있다. 일반적으로 탈수소화 반응 및 촉매 분해를 통한 크래킹 반응은 불포화 탄화수소보다 포화 탄화수소에서 어렵고, 포화 탄화수소에서도 탄소의 수가 적을수록 어렵다. 따라서, 종래 탈수소화 반응 및 촉매 분해를 통한 크래킹 반응은 주로 탄소의 수가 10개 이상인 탄화수소를 공급 원료로 사용하나, 본 발명은 탄소의 수가 10개 이하의 포화 탄화수소, 구체적으로 원유 또는 셰일에서 수득할 수 있는 순수 파라핀, 보다 구체적으로 LPG를 공급 원료로 사용하면서도, 낮은 온도에서도 탈수소화 반응 및 촉매 분해를 통한 크래킹 반응을 진행할 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매는 혼합물의 형태로 사용할 수 있고, 이에 따라 순환 유동층 반응기에서 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조할 수 있다. 여기서 상기 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매의 중량비는 0.1:1 내지 5:1일 수 있고, 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 범위의 중량비의 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매를 사용하는 경우, 메탄 생성량 저감 및 올레핀의 생성량 증가의 장점을 유지하고 에틸렌의 선택도 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 포화 탄화수소 공급 원료를 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매의 혼합물과 접촉시키는 단계는 300 내지 800℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 500 내지 700℃에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 575 내지 600℃에서 수행될 수 있다. 일반적으로 탈수소화 반응 및 크래킹 반응은 평형 반응이기 때문에 높은 반응 온도가 요구되는데, 본 발명의 올레핀의 제조 방법에 의하면, 상대적으로 낮은 온도에서 반응이 진행되어 포화 탄화수소의 올레핀으로의 전환율과 선택도를 모두 만족하는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 탈수소화 촉매와의 탈수소화 반응 및 크래킹 촉매와의 올레핀 분해 반응은 단일 반응기 내에서 수행될 수 있다. 탈수소화 반응을 진행하는 경우, 생성된 수소의 비율이 많아서 촉매 흡착에 탄화수소와 수소의 경쟁으로 인해 반응 속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있는데, 탈수소화 반응과 올레핀 분해 반응이 동일한 반응기 내에서 수행될 때, 이러한 문제를 방지할 수 있는 장점이 있다.
일 구체예예 있어, 상기 탈수소화 촉매는 추가 성분을 포함하는 담체에 활성 성분을 포함할 수 있고, 바람직하게는 붕소를 포함하는 알루미나 담체에 코발트 및 백금을 포함할 수 있다.
상기 담체는 알루미나, 분자체(molecular sieve), 카올린, 규조토(diatomite), 실리카 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 알루미나를 선택할 수 있다. 상기 알루미나 담체는 탈수소화 반응온도 이상의 550 내지 850℃의 제조 온도에서 γ 내지 θ 상을 가지는 것이 바람직하며, 이 범위에서 80 내지 300 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 상기 담체가 탈수소화 반응온도보다 낮은 온도에서 제조될 경우 탈수소화 반응시 촉매의 열적 변형이 일어날 수 있고, 탈수소화 반응온도보다 높은 온도에서 제조될 경우 담체의 결정화로 인해 낮은 촉매 표면적을 가지게 되며, 이는 반응물과 접촉시 촉매 활성을 위한 물질 전달을 저해하는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 이러한 문제를 방지할 수 있는 장점이 있다.
상기 활성 성분은 코발트, 백금, 크롬, 지르코늄, 납, 니켈, 산화 크롬, 산화 갈륨, 산화 바나듐 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 코발트 및 백금을 선택할 수 있다. 여기서, 코발트의 함량은 알루미나의 중량 대비 1 내지 10 중량%로 담지될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위의 코발트를 포함하는 경우, 결정성 산화물의 형성을 방지함과 동시에 수율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 백금의 함량은 알루미나의 중량 대비 0.001 내지 0.1 중량%로 담지될 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량%로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위의 백금을 포함하는 경우, 메탄이나 에탄과 같은 부생성물을 생성하는 부반응을 억제함과 동시에 포화 탄화수소의 전환율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 즉, 코발트를 통하여 불포화 탄화수소 화합물의 선택도를 증가시킴과 동시에, 낮은 전환율을 백금을 통하여 보완할 수 있다.
상기 추가 성분은 주석, 붕소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 붕소를 선택할 수 있다. 여기서, 붕소의 함량은 담체의 중량 대비 0.1 내지 5 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위의 추가 성분을 포함하는 경우, 붕소가 담체의 부반응 위치를 효과적으로 억제하여, 코크 침적 및 부산물 생성을 억제하는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 탈수소화 촉매의 제조방법은 (a) 붕소를 포함하는 용액에 알루미나를 함침하고, 소성하여 붕소-알루미나 담체를 제조하는 단계; (b) 금속활성성분을 포함하는 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 붕소-알루미나 담체를 금속활성성분을 포함하는 용액에 함침하고 건조하는 단계; 및 (d) 상기 금속활성성분이 담지된 붕소-알루미나 담체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 구체예에 있어, 상기 (a) 단계에서 붕소-알루미나 담체는 400 내지 600℃에서 소성할 수 있다. 상기 범위의 온도에서 소성하는 경우, 담체의 상이 변화하여 표면적이 감소하는 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 (d) 단계에서 금속활성성분이 담지된 붕소-알루미나 담체는 700 내지 900℃에서 소성할 수 있다. 상기 범위의 온도에서 소성하는 경우, 나노크기의 결정상을 형성하는 것을 방지하여 산화환원 반응을 일으키지 않고 탈수소 촉매로 사용할 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 크래킹 촉매는 불포화 탄화수소 화합물의 분해 반응에 사용되는 촉매를 의미하며, 상기 크래킹 촉매는 변형 또는 비변형 분자체 촉매일 수 있다. 여기서, 적절한 분자체는 4 내지 7 Å의 기공 직경을 가지는 분자체일 수 있고, 바람직하게는 SAPO 분자체, ZSM 분자체, MCM 분자체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 ZSM-5일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀은 상기 포화 탄화수소 공급 원료를 순환 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정을 이용하여 올레핀을 제조하는 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 한다.
일 구체예에 있어, 상기 올레핀은 C2 내지 C4의 불포화 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 및 부텐일 수 있다. 본 발명의 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 따르면, 메탄의 생성량은 저감함과 동시에, 프로필렌 및 부텐의 선택도는 증가시킬 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌 및 부텐의 선택도가 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 유동층 탈수소-크래킹 촉매 반응
반응기에 탈수소 촉매와 크래킹 촉매를 혼합한 형태로 주입하여 탈수소-크래킹 촉매 반응을 구현하였다. 탈수소 촉매로 코발트-백금/붕소 산화물-알루미나 촉매를 사용하였고, 크래킹 촉매로 ZSM-5 (Si/Al=140) 촉매를 사용하였다. 탈수소 촉매와 크래킹 촉매의 중량비는 2:1로 조절하였고, 촉매의 총 중량은 1.2g로 조절하였다.
<실시예 2>
탈수소 촉매와 크래킹 촉매의 중량비가 2:1인 것을 대신하여 3:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<실시예 3>
탈수소 촉매와 크래킹 촉매의 중량비가 2:1인 것을 대신하여 4:1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비교예 1> 크래킹 촉매 반응
반응기에 크래킹 촉매로 ZSM-5 (Si/Al=140) 촉매를 주입하여 크래킹 촉매 반응을 구현하였고, 탈수소 촉매는 사용하지 않았다.
<실험예 1> 탈수소-크래킹 촉매 반응을 위한 온도 측정
탈수소-크래킹 촉매 반응의 구현을 위해서 반응물로 C4계 화합물(n-butane, 1-butene, 2-butene)을 사용하여 탈수소 및 크래킹 반응의 온도 범위를 관찰하였다. 탈수소-크래킹 촉매 반응의 탈수소 반응은 코발트-백금/붕소 산화물-알루미나 촉매를 사용하였고, 크래킹 반응은 ZSM-5(Si/Al=140) 촉매를 사용하여 올레핀의 수율을 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, n-butane은 반응 온도가 올라갈수록 올레핀의 수율이 증가하였고, 2-butene은 625℃까지 수율이 증가하다가 이후에 유지되는 경향을 보였으며, 1-butene은 600℃까지 수율이 증가하다가 이후에 감소하는 경향을 보였다. 다음으로, n-butane의 탈수소 반응에 의한 butene류의 생성 수율은 575 내지 625℃에서 가장 높은 수율을 보이다가 650℃에서 급격히 감소하는 경향을 보였다. 즉, 온도가 높을수록 전환율은 증가하지만 선택도가 감소하기 때문에 약 575 내지 600℃가 전환율과 선택도를 모두 만족하는 최적의 온도임을 확인하였다.
<실험예 2> n-부탄의 유동층 탈수소-크래킹 촉매 반응
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1을 통하여 구성된 시스템에 대해 n-부탄(n-butane)의 크래킹 반응을 수행하였으며, 반응에 따른 전환율, 선택도 및 저가 올레핀(에틸렌 및 프로필렌)의 수율을 분석하여 그 결과를 표 1에 나타냈다. 반응 실험은 1 bar의 압력 및 600 ℃에서 수행하였으며, 피드는 20 ㎖/분 유량의 n-부탄 및 10 ㎖/분 유량의 질소 가스 혼합물을 주입하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | ||
| 전환율 (%) | 64.1 | 69.8 | 76.9 | 54.3 | |
| 선택도 (%) | 메탄 | 9.6 | 7.0 | 5.8 | 13.1 |
| 프로필렌 | 24.7 | 24.3 | 25.5 | 21.4 | |
| C4= | 11.5 | 12.5 | 14.1 | 7.3 | |
| 수율 (%) | 24.2 | 24.5 | 25.3 | 22.5 | |
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 크래킹 촉매인 ZSM-5 (Si/Al=140) 및 탈수소 촉매인 코발트-백금/붕소 산화물-알루미나 촉매를 혼합하여 탈수소-크래킹 반응을 수행한 경우, 비교예 1에 따라 크래킹 촉매만을 사용한 경우와 비교하여 전환율이 증가하고, 저가 올레핀(에틸렌 및 프로필렌)의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 올레핀에 대한 선택도는 증가함과 동시에 메탄에 대한 선택도는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3에 따라 탈수소 촉매와 크래킹 촉매의 중량비가 4:1로 포함되는 경우, 전환율과 수율이 가장 높은 것을 확인하였고, 메탄에 대한 선택도가 가장 낮은 것을 확인하였다.
<실험예 3> n-부탄의 유동층 탈수소-크래킹 촉매 반응
실시예 2를 통하여 구성된 시스템에 대해 n-부탄(n-butane)의 크래킹 반응을 수행하였으며, 온도의 변화에 따른 전환율, 선택도 및 저가 올레핀(에틸렌 및 프로필렌)의 수율을 분석하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
| 반응 온도 | 580℃ | 600℃ | 620℃ | |
| 전환율 (%) | 62.6 | 69.8 | 72.7 | |
| 선택도 (%) | 메탄 | 6.5 | 7.0 | 9.7 |
| 프로필렌 | 24.4 | 24.3 | 26.2 | |
| C4= | 14.6 | 12.5 | 11.3 | |
| 수율 (%) | 20.2 | 24.5 | 28.8 | |
표 2를 참조하면, 반응 온도가 증가함에 따라 올레핀으로의 전환율과 수율은 증가하지만, 메탄에 대한 선택도 역시 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 포화 탄화수소의 올레핀으로의 수율의 증가와 메탄 생성의 최소화를 동시에 만족시킬 수 있는 580 내지 600℃의 반응 온도가 최적의 반응 온도임을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 프로판의 유동층 탈수소-크래킹 촉매 반응
실시예 2 및 비교예 1을 통하여 구성된 시스템에 대해 프로판(propane)의 크래킹 반응을 수행하였으며, 크래킹 반응에 따른 전환율, 선택도 및 저가 올레핀(에틸렌 및 프로필렌)의 수율을 표 3에 나타냈다. 반응 실험은 1 bar의 압력 및 600 ℃에서 수행하였으며, 피드는 10 ㎖/분 유량의 프로판 및 20 ㎖/분 유량의 질소 가스 혼합물을 주입하였다. 실시예 2 및 비교예 1에 따른 촉매의 총 중량은 0.4g로 조절하였다.
| 실시예 2 | 비교예1 | ||
| 전환율 (%) | 45.1 | 14.5 | |
| 선택도 (%) | 메탄 | 3.9 | 21.6 |
| 프로필렌 | 64.1 | 31.3 | |
| C4= | 4.7 | 2.3 | |
| 수율 (%) | 31.7 | 10.3 | |
표 3을 참조하면, 실시예 2에 따라 크래킹 촉매인 ZSM-5 (Si/Al=140) 및 탈수소 촉매인 코발트-백금/붕소 산화물-알루미나 촉매를 혼합하여 탈수소-크래킹 반응을 수행한 경우, 비교예 1에 따라 크래킹 촉매만을 사용한 경우와 비교하여 전환율이 증가하고, 저가 올레핀(에틸렌 및 프로필렌)의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 올레핀에 대한 선택도는 증가함과 동시에 메탄에 대한 선택도는 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (12)
- 포화 탄화수소 공급 원료를 순환 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매의 혼합물과 접촉시키는 단계;를 포함하는, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 포화 탄화수소는 C3 내지 C10의 포화 탄화수소인, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탈수소화 촉매 및 올레핀 분해 촉매의 중량비는 2:1 내지 5:1인, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 포화 탄화수소 공급 원료를 탈수소화 촉매 및 크래킹 촉매의 혼합물과 접촉시키는 단계는 300 내지 800℃에서 수행되는, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탈수소화 촉매와의 탈수소화 반응 및 상기 크래킹 촉매와의 올레핀 분해 반응은 단일 반응기 내에서 수행되는, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탈수소화 촉매는 붕소를 포함하는 알루미나 담체에 코발트 및 백금을 포함하는 금속활성성분이 담지된, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 붕소가 알루미나 담체의 중량 대비 0.5 내지 2 중량%로 담지된, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 코발트가 알루미나 담체의 중량 대비 1 내지 5 중량%로 담지된, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 백금이 알루미나 담체의 중량 대비 0.001 내지 0.05 중량%로 담지된, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 크래킹 촉매는 SAPO 분자체, ZSM 분자체, MCM 분자체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 올레핀은 프로필렌 및 부텐인, 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 포화 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법에 의하여 제조된 올레핀.
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|---|---|---|---|
| KR1020220134555A KR20240054505A (ko) | 2022-10-19 | 2022-10-19 | 포화 탄화수소의 탈수소-크래킹 반응을 통한 올레핀 제조방법 |
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| KR1020220134555A KR20240054505A (ko) | 2022-10-19 | 2022-10-19 | 포화 탄화수소의 탈수소-크래킹 반응을 통한 올레핀 제조방법 |
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