CN103221130A - 二氧化硅成型体、其制造方法及使用二氧化硅成型体制造丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的和课题是提供即使在高温水蒸气气氛下也不容易发生沸石的脱铝且对于工业装置中常用的不锈钢的腐蚀小的二氧化硅成型体及其制造方法，以及使用该二氧化硅成型体制造丙烯的方法。本发明的二氧化硅成型体制造方法具有：制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序；将上述原料混合物干燥而获得干燥体的工序；将上述干燥体烧成的工序；该方法还包括：使上述原料混合物含有磷酸和/或磷酸盐、或者使磷酸和/或磷酸盐溶液与上述沸石和/或上述干燥体接触、或者将它们组合，从而将上述二氧化硅成型体中的磷元素的含量调整至相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0质量%的工序。
Description
技术领域
本发明涉及含有磷元素的二氧化硅成型体、其制造方法及使用二氧化硅成型体制造丙烯的方法。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低级烯烃是化学工业中重要的基础原料。尤其是预期近年来对丙烯的需求会有大幅增长，因此大力地进行了各种制造法的开发、改良。丙烯主要通过石脑油的热裂化、使用催化剂的石油重质馏分的催化裂化来制造，其反应方式主要是流化床反应，作为催化剂，使用USY型沸石、MFI型沸石。这些催化剂由于与烃的反应，重质碳（焦炭）在沸石微孔内部蓄积，所以有可能钝化。因此，有必要的是，在含氧的气氛下燃烧除去焦炭，将催化剂再生。然而，所具有的问题是，由于随着该焦炭燃烧所产生的水分，作为沸石的活性部位的晶格内的铝脱离到晶格外，催化剂性能降低。
另外，作为不以石油作为原料的方法，还研究了以甲醇、乙醇（尤其以植物作为原料来制造的生物乙醇）、二甲醚作为原料，使用沸石来制造丙烯。在该情况下，由于该反应中生成的高温的水蒸气，也有发生沸石的脱铝、催化剂性能降低的问题。
为了解决上述问题，或者为了进一步改善目标物质的选择性，研究了各种用磷化合物改性沸石的方法。
例如，在专利文献1中公开了由5～20重量%的P2O5、10～50重量%的五元环型沸石（pentasil zeolite）和30～85重量%的多孔性无机氧化物构成的微小球形颗粒的烃流化催化裂化用催化剂组合物及其制造方法。
另外，在专利文献2中公开了含有五元环沸石、至少5重量%P2O5和至少1重量%Fe2O3、且具有20～200μm的平均粒径的流化床反应催化剂及其制造方法。
此外，专利文献3中公开了用于由C4 +石脑油烃制造轻质烯烃和芳香族化合物的方法的、由ZSM-5和/或ZSM-11、磷、基本上惰性的基质物质构成的催化剂及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-244964号公报
专利文献2：日本特表2009-500153号公报
专利文献3：日本特表2003-504500号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人使用再次试验了上述专利文献1～3的实施例所制造的催化剂，对于催化剂再生器、反应器等在假定的高温水蒸气存在的气氛下进行工业装置中常用的不锈钢的腐蚀试验，结果判明，不锈钢发生了显著的腐蚀。这成为在工业上利用催化剂时很严重的缺点。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供即使在高温水蒸气气氛下也不容易发生沸石的脱铝且对于工业装置中常用的不锈钢的腐蚀小的二氧化硅成型体及其制造方法，以及使用该二氧化硅成型体制造丙烯的方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，含有磷元素、沸石和二氧化硅且采用特定的方法制造而将磷元素的含量调整至特定范围内的二氧化硅成型体能够解决上述问题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种二氧化硅成型体的制造方法，其具有：
制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序；
将所述原料混合物干燥而获得干燥体的工序；
将所述干燥体烧成的工序；
该方法还包括：使所述原料混合物含有磷酸和/或磷酸盐、或者使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触、或者将它们组合，从而将所述二氧化硅成型体中的磷元素的含量调整至相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0质量%的工序。
[2]根据上述第[1]项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触的工序中，将所述磷酸和/或所述磷酸盐溶液的量调整成能够使所述沸石和/或所述干燥体维持粉末状态的量。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其进一步包括在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石接触的工序之后将所述沸石粉碎的工序。
[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述磷元素的原料为磷酸盐。
[5]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述二氧化硅成型体中的所述磷元素的含量相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～0.5质量%。
[6]根据上述第[1]～[5]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述沸石为MFI型，SiO2/Al2O3=20（摩尔比）以上。
[7]根据上述第[1]～[6]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其进一步包括在将所述干燥体烧成之后使所得烧成体与酸性液体接触的工序。
[8]根据上述第[1]～[7]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述二氧化硅成型体实质上不含铝元素。
[9]一种丙烯制造方法，其包括以下工序：
通过上述第[1]～[8]项的任一项所述的制造方法制造二氧化硅成型体，在水蒸气的存在下使所得二氧化硅成型体与含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料接触。
[10]根据上述第[9]项所述的丙烯制造方法，其使用流化床反应器进行反应。
[11]根据上述第[9]或[10]项所述的丙烯制造方法，其中，重时空速即WHSV为0.1～1.0h-1。
[12]根据上述第[9]～[11]项的任一项所述的丙烯制造方法，其中，所述烃原料以50质量%以上的比例含有乙烯。
[13]一种二氧化硅成型体，其通过上述第[1]～[8]项的任一项所述的制造方法来制造。
[14]根据上述第[13]项所述的二氧化硅成型体，其中，不锈钢的腐蚀指数为10000以下。
[15]一种催化剂，其包含上述第[13]或[14]项所述的二氧化硅成型体，其中，所述催化剂用于通过在水蒸气的存在下与含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料接触来制造丙烯。
发明的效果
通过本发明的制造方法获得的二氧化硅成型体在高温水蒸气气氛下不容易发生沸石的脱铝，且对不锈钢的腐蚀小。因此，适合作为在水蒸气存在下由含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料制造丙烯的反应的催化剂。此外，由于具有作为流化床反应催化剂的优异特性（良好的形状、充分的耐磨耗性），因此适合用于流化床反应催化剂用途。
附图说明
图1示出了实施例1的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。
图2示出了实施例2的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。
图3示出了实施例16的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。
图4示出了比较例3的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。
图5示出了实施例2的腐蚀试验后的试验片的显微镜照片（倍率120倍）。
图6示出了比较例1的腐蚀试验后的试验片的显微镜照片（倍率120倍）。
图7示出了比较例2的腐蚀试验后的试验片的显微镜照片（倍率120倍）。
图8示出了使用实施例1和比较例4中获得的二氧化硅成型体的流化床反应的乙烯转化率的经时变化。
图9示出了实施例1的二氧化硅成型体的31固体P-NMR谱。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式（以下称为“本实施方式”）。其中，本发明不限于下述本实施方式，而能够在其要旨范围内进行各种变型来实施。
其中，在本说明书中，“二氧化硅”是指作为二氧化硅成型体的载体使用的二氧化硅，除非另有特别规定，否则不指代构成沸石和粘土矿物的二氧化硅。同样地，“氧化铝”也是指作为二氧化硅成型体的载体使用的氧化铝，除非另有特别规定，否则不指代构成沸石和粘土矿物的氧化铝。
本实施方式的二氧化硅成型体的制造方法具有：
制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序；
将所述原料混合物干燥而获得干燥体的工序；
将所述干燥体烧成的工序；
该方法还包括：使所述原料混合物含有磷酸和/或磷酸盐、或者使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触、或者将它们组合，从而将所述二氧化硅成型体中的磷元素的含量调整至相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0质量%的工序。
[二氧化硅成型体]
以下说明通过本实施方式的二氧化硅成型体的制造方法获得的二氧化硅成型体。
本实施方式的二氧化硅成型体含有磷元素、沸石和二氧化硅。将二氧化硅成型体用作由含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料制造丙烯的反应（以下也简称为“丙烯制造反应”）的催化剂时，作为二氧化硅成型体中含有的优选沸石，可列举出具有三维微孔结构的沸石。作为这种具有三维微孔结构的沸石，例如，在MFI型中可列举出ZSM-5、硅沸石（silicalite）、TS-1，在CHA型中，可列举出菱沸石（chabazite）、ALPO-34、SAPO-34。其中，具有约0.51～0.56nm左右的中间的微孔径的MFI型是优选的，进而在上述MFI中，ZSM-5由于耐热性高、具有形状选择性、强固体酸性所带来的特有的催化活性，因此特别优选。
其中，“MFI”、“CHA”是国际沸石协会（International ZeoliteAssociation，IZA）规定的根据结构将沸石分类的代码。
沸石的SiO2/Al2O3（摩尔比）优选为20以上，更优选为20～10000的范围，进一步优选为20～1000的范围，更进一步优选为20～500的范围，特别优选为200～500的范围。SiO2/Al2O3（摩尔比）低于20时，由于作为沸石的活性部位的晶格内铝过多，因此由丙烯制造时的焦化导致的活性劣化趋向于提早。
沸石的SiO2/Al2O3（摩尔比）较高的话，作为丙烯制造反应的催化剂使用时，丙烯的收率趋向于增高，因此是优选的。此外，作为副产物的丙烷的生成也趋向于变少。这可有利于减轻将沸点接近的丙烯与丙烷分离的精制工序的负荷，在工业上是极其有益的。不含Al2O3的沸石、含有极微量Al2O3的沸石被称之为“硅沸石”，没有起因于铝的酸位（acid site），或者极少。根据二氧化硅成型体的用途，相比于SiO2/Al2O3（摩尔比）小的沸石，有时更优选硅沸石，其代表例为用作制造己内酰胺的催化剂的情况。另一方面，在丙烯制造反应中，虽然铝的含量越少，丙烯选择性趋向于越高，但由于活性反而下降，因此SiO2/Al2O3的上限优选为10000左右。这样，SiO2/Al2O3根据二氧化硅成型体的用途等设定为适当的值即可，所以优选的上限值并非一律存在。
沸石除了ZSM-5之类的铝硅酸盐以外还包括骨架铝原子被镓、铁、硼、钛、钒等其它可置换的金属原子置换的结构的金属硅酸盐。
沸石为金属硅酸盐时，将可与沸石骨架的铝原子置换的金属元素与铝原子置换，从而酌量SiO2/Al2O3（摩尔比）。例如，沸石为SAPO-34之类的硅铝磷酸盐时，由于其为AlO4及PO4骨架的一部分被Si原子置换的结构，因此可将（Al+P）/Si（原子比）视作SiO2/Al2O3（摩尔比）。
沸石的结晶度越高越好，因为这样具有不容易发生高温水蒸气气氛下的脱铝的趋向。沸石的结晶度可以通过粉末X射线衍射法来测定。“结晶度高”是指：通过常法测定衍射角度5～50度范围时，衍射强度强。一般，相比于沸石的晶型为球形的晶体，为六边板状、立方体状之类的有明确的棱的晶体的情况下，衍射强度趋向于更高。
从获得充分的活性的观点出发，本实施方式的二氧化硅成型体中含有的沸石的含量相对于二氧化硅成型体整体的质量优选为15～65质量%，更优选为30～60质量%。
使用二氧化硅成型体作为丙烯制造反应的催化剂时，二氧化硅成型体中含有的沸石优选仅为MFI型沸石。然而，在不对丙烯制造反应产生不良影响的范围内，也可以使SAPO-34（CHA）、Y型（FAU）、超稳定Y型（FAU）、丝光沸石（Mordenite，MOR）、β型（BEA）等其它的沸石共存。关于二氧化硅成型体中含有的沸石，以沸石整体为基准，MFI型沸石优选为60质量%以上，更优选为80质量%以上。
本实施方式的二氧化硅成型体含有二氧化硅。二氧化硅成型体中的二氧化硅并不必仅包含具有纯粹的SiO2组成的二氧化硅，也可以为以二氧化硅为主要成分的无机多孔载体中包含的二氧化硅。“以二氧化硅为主要成分的无机多孔载体”是指无机多孔载体中含有60质量%以上的二氧化硅（从二氧化硅成型体中除去沸石和磷元素以外的成分称为载体，以载体整体的质量为基准），优选含有80质量%以上。无机多孔载体中含有的二氧化硅的量较多的话，二氧化硅成型体的耐磨耗性趋向于增高，因此是优选的。无机多孔载体可以含有高岭土等粘土矿物、氧化锆、氧化钛、氧化铈等作为除二氧化硅以外的剩余部分。它们的含量相对于载体整体的质量优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下，特别优选为0质量%、即载体仅由二氧化硅构成。其中，二氧化硅成型体的用途为工业催化剂时，仅由沸石构成的形式的催化剂强度不足，一般是不现实的。
本实施方式的二氧化硅成型体作为丙烯制造反应的催化剂使用时，实质上不含氧化铝等铝元素的形态是更优选的。“实质上不含铝元素”是指不含对二氧化硅成型体的物性、上述反应的丙烯收率产生不良影响的量的铝元素。然而，该铝元素不是指沸石骨架中含有的铝。具体而言，优选按氧化铝计低于5质量%。二氧化硅成型体含有相对于二氧化硅成型体整体的质量超过5质量%的量的铝元素时，上述反应的丙烯收率趋向于降低，此外具有二氧化硅成型体的颗粒表面的平滑性减低、耐磨耗性降低的趋向，作为流化床反应的催化剂使用时，容易形成流动性差的脆弱催化剂。
本实施方式的二氧化硅成型体中含有的载体的含量相对于二氧化硅成型体整体的质量优选为35～85质量%，更优选为40～70质量%。载体的含量低于35质量%时，二氧化硅成型体的耐磨耗性趋向于降低，而超过85质量%时，作为活性成分的沸石的含量变少，因此活性趋向于降低。
本实施方式的二氧化硅成型体含有磷元素。作为磷元素的形式，可列举出磷的聚合物（例如聚磷酸）、磷的氧化物（例如P2O5）、磷附加到沸石的铝上的形式的化合物等。另外，也可以含有它们的多种。
磷元素在沸石含有铝时具有抑制沸石脱铝的效果，根据情况具有提高丙烯制造反应的丙烯收率的效果。尤其是在暴露于高温水蒸气气氛的用途的情况下，由于脱铝，二氧化硅成型体的特性容易变化，因此效果变得更加显著。
二氧化硅成型体中含有的磷元素的含量相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0质量%，优选为0.01～0.5质量%，更优选为0.01～0.3质量%，进一步优选为0.05～0.3质量%，特别优选为0.1～0.3质量%。磷元素的含量低于0.01质量%时，抑制高温水蒸气气氛下的沸石脱铝的效果变小，而超过1.0质量%时，高温水蒸气气氛下的不锈钢的腐蚀增大。
在本实施方式中，二氧化硅成型体中的磷元素的含量表示使用荧光X射线分析装置测定的值。磷元素的含量的测定只要使用市售的荧光X射线分析装置按照操作说明书在通常的条件下测定即可，例如，使用Rigaku制造的商品名“RIX3000”时，测定条件可以设为：使用P-Kα射线，灯管电压：50kV，灯管电流50mA。
在本实施方式的二氧化硅成型体收纳于不锈钢制容器中的用途的情况下，从保全不锈钢的观点考虑，不锈钢的腐蚀指数优选为10000以下，更优选为8000以下。在本实施方式中，表示不锈钢的腐蚀性的腐蚀指数显示为通过以下方法测定的值。
将二氧化硅成型体粉碎成6～16目的颗粒，将12g的该颗粒与不锈钢（SUS304）的试验片（20mm×10mm，厚度1mm）一起填充到石英反应管中。边让气体（水蒸气80体积%和氮气20体积%）流过该反应管边在550℃下保持7天。通过显微镜观察所得试验后的试验片，按照下式求出腐蚀指数。
腐蚀指数=腐蚀孔数（个/cm2）×平均腐蚀孔径（μm）×平均腐蚀深度（μm）
其中，腐蚀孔数是：测定每1cm2试验片的由腐蚀产生的孔的数目。平均腐蚀孔径是：测定由腐蚀产生的孔的孔径，求出其算术平均值。平均腐蚀深度是：切割试验片，由所得截面测定由腐蚀产生的孔的深度，求出其算术平均值。
其中，“腐蚀”是指金属由于化学反应或电反应而变质破坏的现象。
在丙烯制造反应用途的情况下，从具有高催化剂性能、同时减小腐蚀性的观点考虑，二氧化硅成型体中的沸石的SiO2/Al2O3（摩尔比）和磷元素含量的优选组合是：沸石的SiO2/Al2O3（摩尔比）为20～1000、磷元素的含量为0.05～1.0质量%，更优选SiO2/Al2O3（摩尔比）为200～1000、磷元素的含量为0.05～0.3质量%。
在本实施方式中，作为二氧化硅成型体中含有的磷元素的原料，使用磷酸和/或磷酸盐（以下也称为“磷原料”）。此处所述的“盐”是化学大百科词典1卷缩小版第39次印刷（化学大事典1卷縮小版39刷，共立出版株式会社，2006年6月15日）第1014页中记载的、通过酸与碱的中和反应而产生的化合物，由酸的阴性成分和碱的阳性成分构成。另外，磷酸盐优选是水溶性的。“水溶性”是指具有0℃～25℃下相对于100g水为1g以上的溶解度。作为磷元素的原料，磷酸盐是更优选的。与使用磷酸制备的二氧化硅成型体相比，使用磷酸盐制备的二氧化硅成型体尽管二氧化硅成型体的磷元素的含量相同，但不锈钢的腐蚀性趋向于更小。
作为磷酸，具体而言，可列举出磷酸、焦磷酸，作为磷酸盐，具体而言，可列举出磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵钠等磷酸铵盐，磷酸氢钾、磷酸氢铝、磷酸钠、磷酸钾等。其中，水中溶解度较高的磷酸铵盐是优选的，更优选是选自由磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵组成的组中的至少一种。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本实施方式的二氧化硅成型体在作为流化床反应的催化剂使用时，优选是平均粒径20～300μm的球形颗粒。二氧化硅成型体的平均粒径更优选为30～100μm，进一步优选为40～80μm。此外，从流动性的观点考虑，优选的是具有如下粒度分布，所有二氧化硅成型体颗粒的60%以上的颗粒的粒径落入平均粒径的2倍～0.2倍的范围内。二氧化硅成型体的形状越接近圆球越好，另外，颗粒表面优选是平滑的。在此处，平均粒径和粒度分布可通过激光衍射和散射式粒度分布计（Microtrac公司制造，商品名“MT3000”）来测定。
另外，在上述催化剂用途中，从丙烯制造反应时的二氧化硅成型体的损失少的观点来看，优选具有高耐磨耗性。二氧化硅成型体的耐磨耗性可通过下述实施例中记载的磨耗损失（attrition loss）来测定。磨耗损失越小越好，利用实施例中记载的方法获得的测定值更优选为1质量%以下。关于具有高耐磨耗性的二氧化硅成型体，由于颗粒内部是密堆的结构（实心球），因此趋向于具有高的体积密度。二氧化硅成型体的优选体积密度为0.8～1.1g/cc。
[二氧化硅成型体的制造方法]
本实施方式的二氧化硅成型体的制造方法具有：
(a)制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序；
(b)将所述原料混合物干燥而获得干燥体的工序；以及
(c)将所述干燥体烧成的工序；
该方法还包括：使所述原料混合物含有磷酸和/或磷酸盐、或者使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触、或者将它们组合，从而将所述二氧化硅成型体中的磷元素的含量调整至相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0质量%的工序。
在本实施方式的二氧化硅成型体的制造方法中，磷原料可以预先负载在沸石上，也可以添加到原料混合物中，另外，可以负载在干燥体上。此外，可以将这些方式组合。
另外，还优选进一步包括使工序(c)中获得的烧成体与酸性液体接触的工序（工序(d)）。
[工序(a)：原料混合物的制备工序]
工序(a)是制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序，通过将载体二氧化硅原料与沸石混合来制备原料混合物。
各成分的添加量优选以二氧化硅成型体中含有15～65质量%的沸石、35～85质量%的二氧化硅的方式进行调整。
沸石为聚集形态（0.05～2μm左右的沸石的一部分一次颗粒相互结合而形成5～20μm左右的聚集体的形态）时，通过机械、化学处理，解聚至0.05～3μm左右后使用。作为解聚的方法，利用喷射磨等粉碎机的干式粉碎从简便的观点来看是特别优选的。沸石为聚集形态的情况下，通过将沸石解聚后使用，二氧化硅成型体颗粒的表面的平滑性、耐磨耗性趋向于提高。
对沸石的阳离子没有特别限制，可以是NH4 +、H+。另外，也可以是含有其它的元素（例如，作为碱土金属的Mg、Ca、Sr、Ba，作为过渡金属的Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Y、La、Ce，及其它的Zn、B、Ga、Sn、Sb）的形式。
在本实施方式的制造方法中，优选的是，在将沸石与二氧化硅原料混合之前，使磷酸和/或磷酸盐溶液与沸石接触，将磷原料负载在沸石上。该方法优选将磷酸和/或磷酸盐溶液的量调整成能够使沸石维持粉末状态的量。
所述浸渗法是如下的方法：将沸石添加到含有磷原料的溶液中，先形成浆料状态，通过将其加热而除去溶剂，将磷原料负载在沸石上，采用该方法时，由于需要蒸发溶剂的工序，因此工序是烦琐的。另外，由于发生蒸发溶剂后的沸石附着在装置内表面上，因此不适合工业上的连续生产。另一方面，边调节含有磷原料的溶液量，使得沸石维持粉末状态、即使得沸石不形成浆料状态，边使沸石与含有磷原料的溶液接触，将磷原料负载在沸石上，采用所述方法由于不需要蒸发溶剂、且沸石不会附着在装置上，因此工业上的连续生产变得极其容易。另外，与形成浆料的情况相比，以沸石维持粉末状态的方式负载磷原料时，所得二氧化硅成型体的腐蚀性趋向于变小。
具体而言，相对于沸石添加0.2～0.5（质量比）范围的含有磷原料的溶液（以下也称为“磷溶液”。虽然称为“溶液”，但不必是磷完全溶解的状态）。更优选地，相对于沸石粉末质量添加0.2～0.4（质量比）的磷溶液。作为磷原料的溶剂，水是优选的。添加方法优选如下的方法：使用混合机、掺混机、捏合机等，使沸石呈流动状态，对沸石均匀地喷洒磷溶液。温度优选为5～95℃。优选在使磷溶液与沸石充分亲和的时间和搅拌强度下混合，通常为0.5～48小时。
为了制造腐蚀指数为10000以下的二氧化硅成型体，采用磷酸铵作为磷原料时，优选的是，制备0.3～25质量%的磷酸铵水溶液，以磷酸铵的量满足相对于100g沸石为0.1～10g的方式进行负载。为了将腐蚀指数设定为8000以下，优选以磷酸铵的量满足相对于100g沸石为0.1～5.0g的方式进行负载。
使用磷酸作为磷原料时，与磷酸铵等磷酸盐相比较，尽管所得二氧化硅成型体中的磷含量与磷酸铵相同，而腐蚀指数趋向于更高。因此，使用磷酸作为磷原料时，优选的是，以磷酸的量满足相对于100g沸石为0.1～2.0g的方式进行负载。
这样获得的沸石优选在400～600℃下烧成。烧成的沸石趋向于容易发生聚集，因此聚集时优选解聚至0.05～0.3μm左右。作为解聚方法，使用锤式粉碎机等粉碎机的干式粉碎从简便的观点来看是优选的。使用聚集状态的沸石制备原料混合物、干燥、烧成时，存在所得二氧化硅成型体的机械强度、耐磨耗性变得不足的情况。通过将聚集的沸石粉碎处理后赋予后段的工序，容易获得具有充分的机械强度、耐磨耗性的二氧化硅成型体。
作为载体的二氧化硅原料，可以使用胶体二氧化硅、水玻璃（硅酸钠）、气相二氧化硅等。从水玻璃的构成催化剂毒物的Na量较多的观点、气相二氧化硅的体积密度低而处理烦琐的观点出发，优选使用胶体二氧化硅。其中，特别优选使用Na更少的NH4稳定型胶体二氧化硅。
使用胶体二氧化硅作为二氧化硅原料时，胶体二氧化硅的二氧化硅粒径越小越好，更优选为4～20nm，进一步优选为4～15nm。通过使用粒径小的胶体二氧化硅，二氧化硅成型体的耐磨耗性趋向于提高。在此处，二氧化硅粒径可以通过激光式动态光散射法粒度分布计（日机装（株）制造，商品名“NanotracUPA”）来测定。
选择胶体二氧化硅作为二氧化硅原料时，优选使选自由硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氯化物组成的组中的至少一种水溶性化合物存在于原料混合物中。此处所述的“水溶性化合物”是指具有25℃下相对于100g的水为1g以上的溶解度的化合物。作为水溶性化合物，优选是硝酸盐，还优选是各自的铵盐。更优选是硝酸铵。这些水溶性化合物可以多种同时使用。通过使这些水溶性化合物存在于原料混合物中，趋向于可获得耐磨耗性优异、具有内部孔隙少的致密结构的二氧化硅成型体，这种二氧化硅成型体适合于流化床反应的催化剂用途（以下也将上述选自由硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氯化物组成的组中的至少一种水溶性化合物统称为“成型助剂”）。
按相对于胶体二氧化硅中含有的二氧化硅的质量比（成型助剂/二氧化硅）计，成型助剂的添加量优选为0.01～5.0的范围，更优选为0.03～3.0的范围，进一步优选为0.05～2.0的范围，更进一步优选为0.1～1.0的范围，特别优选为0.25～0.5的范围。上述质量比低于0.01时，二氧化硅成型体颗粒趋向于难以形成致密的结构，而超过5.0时，干燥时的干燥性趋向于低劣。
存在这些成型助剂时，为了防止胶体二氧化硅的不稳定化（凝胶化），优选通过硝酸、盐酸、硫酸等无机酸将原料混合物设定为酸性，更优选通过硝酸设定为酸性。
添加无机酸时的原料混合物的pH优选为0.01～3.0，更优选为0.1～2.0，进一步优选为0.5～1.5。由于防止了胶体二氧化硅的凝胶化，在保持溶胶状的状态下干燥，从而容易获得耐磨耗性更高的二氧化硅成型体，更适于流化床反应的催化剂用途。
原料混合物的固形分浓度优选调整至20～50质量%。固形分浓度低于20质量%时，在流化床反应的催化剂用途中，二氧化硅成型体的耐磨耗性趋向于变低，而超过50质量%时，二氧化硅成型体颗粒表面的平滑性趋向于稍差。
对原料混合物中含有的各成分的添加顺序没有特别限制。优选的是，边搅拌二氧化硅原料，边添加含有或不含有磷元素的沸石。此后，根据需要添加无机酸、成型助剂等。其中，沸石不含磷元素时，可以在该原料混合物中添加所需量的磷原料。
将如上所述制备的原料混合物以将各成分充分混合的时间和搅拌强度进行搅拌。搅拌时间通常为0.1～48小时，温度通常为5～95℃。
需要说明的是，在本实施方式的制造方法中，原料混合物不必含有磷原料。即，如下所述将磷原料负载在干燥体上时，原料混合物并不一定需要含有磷原料。
[工序(b)：干燥工序]
工序(b)是将原料混合物干燥而获得干燥体的工序。使用含有磷元素的沸石时，另外，在原料混合物中添加磷原料时，这些成分也在干燥体中含有。
对干燥方法没有特别限制。例如，在二氧化硅成型体用于流化床反应的催化剂用途时，优选使用喷雾干燥机（spray dryer）进行干燥。作为原料混合物的喷雾方式，可以通过旋转圆盘方式、双流体喷嘴方式、加压双流体喷嘴方式、高压喷嘴方式等进行。喷雾的原料混合物的微小液滴通过与干燥室内加热过的气体并流或对流接触而被干燥。气体入口温度优选为100～400℃，更优选为150～300℃。气体出口温度优选为80～200℃，更优选为90～150℃。其它各种条件只要适当选择尽可能减少干燥室内的催化剂附着、能够长时间稳定地喷雾干燥、获得所需的成型颗粒的条件即可。
二氧化硅成型体用于固定床反应的催化剂用途时，优选的是，将原料混合物造粒成所需的形状，使用加热炉将其干燥。造粒方法优选挤出成型、压缩成型、滚筒造粒、流化造粒。干燥温度优选为100～400℃，干燥时间优选为0.5～100小时。
干燥方法、干燥条件的选择并不决定二氧化硅成型体的腐蚀指数是否达到10000以下，只要通过其它的工序适当地设定磷原料的种类、量，不论使用何种干燥方法、干燥条件都没有问题。然而，与其它干燥方法相比（原料都相同），采用喷雾干燥作为干燥方法倾向于获得腐蚀指数小的二氧化硅成型体。通过喷雾干燥获得的含有沸石和二氧化硅的微小颗粒中，颗粒表面的磷浓度倾向于比颗粒内部的磷浓度低。颗粒表面的磷浓度低于内部的浓度的颗粒的情况下，与整个颗粒的磷浓度相同、磷均匀分布的颗粒相比，腐蚀性趋向于被抑制。
在本实施方式的制造方法中，也可以通过使磷酸和/或磷酸盐溶液与由工序(b)获得的干燥体接触从而负载磷原料。如上所述，使二氧化硅成型体含有磷元素的方法有预先使磷原料负载在沸石上的方法、将磷原料添加到原料混合物中的方法，但将磷原料负载在工序(b)中获得的干燥体上的方法更趋向于进一步减小高温水蒸气气氛下的不锈钢的腐蚀。因此，经过工序(a)和(b)获得的干燥体不含磷原料，之后将磷原料负载在干燥体上是优选的实施方式。另外，也可以将预先使磷原料负载在沸石上的方法、将磷原料添加到原料混合物中的方法、将磷原料负载在干燥体上的方法中的两种以上组合使用。
对于将磷原料负载在干燥体上的方法没有特别限制，与上述负载在沸石上的情况同样地，优选的是，边调节含有磷原料的溶液量使得干燥体维持粉末状态，边使含有磷原料的溶液与干燥体接触。由此，与上述同样地，催化剂制造工艺变得简单，工业上的连续生产变得极其容易。另外，在维持粉末状态的状态下制造二氧化硅成型体时，与形成浆料状态的情况相比，二氧化硅成型体的腐蚀性趋向于变得更小。
具体而言，相对于干燥体添加0.2～0.5（质量比）范围的含有磷原料的溶液。更优选为0.2～0.4（质量比）。作为含有磷原料的溶液的溶剂，水是优选的。添加方法优选如下的方法：使用混合机、掺混机、捏合机等，使干燥体呈流动状态，对干燥体均匀地喷洒上述溶液。此时的温度优选为10～95℃。优选在使上述溶液与干燥体充分亲和的时间和搅拌强度下进一步混合，通常为0.5～48小时。
为了制备腐蚀指数为10000以下的二氧化硅成型体，采用磷酸铵作为添加到干燥体中的磷原料时，制备0.1～15质量%的磷酸铵水溶液，优选磷酸铵的量调整成相对于100g干燥体为0.05～5.0g。为了将腐蚀指数设定为8000以下，优选调整成相对于100g干燥体为0.05～2.5g。
使用磷酸作为磷原料时，与磷酸铵等磷酸盐相比较，尽管所得二氧化硅成型体中的磷含量与磷酸铵相同，但腐蚀指数趋向于增高。因此，采用磷酸作为磷原料时，磷酸的量优选调整成相对于100g干燥体为0.05～2.0g。
[工序(c)：烧成工序]
工序(c)是将上述工序(b)中获得的干燥体烧成的工序，通过将干燥体烧成，获得了烧成体。
对干燥体的烧成没有特别限制，可以使用马弗炉、回转炉、隧道炉、管状炉、流化床焙烧炉、窑炉等进行。工业上，优选使用连续供给式回转窑炉来进行。从提高二氧化硅成型体颗粒的耐磨耗性的观点来看，烧成温度优选为400～1000℃，更优选为500～850℃。烧成时间优选为0.1～48小时，更优选为0.5～10小时。作为烧成气氛，可以选择空气、水蒸气、氮气、氦气等。烧成可以在加压下或减压下进行。另外，烧成可以反复进行。
烧成工序促进了由磷原料形成磷化合物、由载体中含有的二氧化硅的烧结所形成的二氧化硅成型体颗粒的耐磨耗性的提高。
[工序(d)：酸洗涤工序]
工序(d)是使工序(c)中烧成而获得的烧成体与酸性液体接触的工序。在工序(d)中，可以从上述工序(c)中获得的烧成体中除去剩余的磷成分，另外，可以除去源自二氧化硅原料的碱金属成分等。经过该工序，可以进一步减小对不锈钢的腐蚀性。
对工序(d)的条件没有特别限制，例如，优选使0.1～3摩尔浓度的含有硝酸、硫酸、盐酸等无机酸的水溶液与烧成体在10～95℃的温度下接触0.1～48小时。本处理根据需要可以重复多次。
酸洗涤工序不是用于获得腐蚀指数10000以下的二氧化硅成型体的必需工序，如果适当设定磷原料的种类、添加量等，即使不进行酸洗涤，也可获得腐蚀指数10000以下的二氧化硅成型体。然而，在该情况下，进行酸洗涤能够将腐蚀指数调整至进一步优选的值。
另一方面，通过酸洗涤腐蚀指数超过10000的二氧化硅成型体，也可将腐蚀指数调整至10000以下。在该情况下，优选使用0.1～1摩尔浓度的硝酸水溶液，在5～50℃、0.5～10小时、固形分浓度5～25质量%的条件下进行酸洗涤。为了将腐蚀指数设定为8000以下，优选使用0.1～1摩尔浓度的硝酸水溶液，在15～50℃、1～10小时、固形分浓度5～10质量%的条件下进行酸洗涤。
酸洗涤之后，进行过滤、水洗、干燥，根据需要可以再次在400～800℃下烧成。
还优选对如上所述制造的二氧化硅成型体进行蒸汽处理。蒸汽处理只要用一般方法实施即可。例如，使含有10～90体积%的蒸汽的气体（剩余部分通常为空气）与二氧化硅成型体在500～1000℃的温度下接触0.1～100小时。通过蒸汽处理，趋向于可抑制上述反应时的焦化、提高丙烯的收率。
[丙烯的制造方法]
接着，描述包括在水蒸气的存在下使由本实施方式的制造方法获得的二氧化硅成型体与含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料接触的工序的丙烯的制造方法。
从反应效率的观点来看，烃原料中（除了共存的水蒸气以外）的乙烯浓度优选为40～100质量%，更优选为50～80质量%，进一步优选为50～70质量%。使用乙醇、甲醇、二甲醚时，根据它们通过脱水反应而形成乙烯来酌量乙烯浓度。
在丙烯的制造中，从抑制由于反应中的焦化导致的活性劣化的观点考虑，在水蒸气的存在下进行。水蒸气浓度优选为10～60质量%（含有所有的烃原料和水蒸气的原料的基准），更优选为20～40质量%。
上述烃原料除了乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚以外还可以包含：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等烷烃类；丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯等烯烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类；丁二烯、戊二烯、环戊二烯、环己二烯等二烯类；乙炔、甲基乙炔等炔烃类；等。另外，还可以包含丙醇、叔丁醇、甲基叔丁醚、二乙醚等含氧化合物。此外，还可以含有硫化氢、氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等。
上述的反应优选通过使用流化床反应器的流化床方式进行。反应温度优选为300～650℃的范围，更优选为400～600℃。反应压力优选为-0.05～1.0MPa表压的范围，更优选为0（大气压）～0.5MPa表压的范围。
关于上述烃原料的供给速度，以二氧化硅成型体为基准、重时空速（WHSV）优选为0.01～10hr-1，更优选为0.1～5.0hr-1，进一步优选为0.1～1.0hr-1。在此处，WHSV可以通过乙烯供给量（kg/h）/二氧化硅成型体量（kg）来计算。使用乙醇、甲醇、二甲醚时，根据它们通过脱水反应而形成乙烯来酌量乙烯供给量。
为了除去反应中蓄积的焦炭，用于上述反应的二氧化硅成型体优选在含氧气氛下在400～700℃下烧成。通过燃烧除去焦炭的工序也称为“再生工序”。固定床反应的情况下，优选的是，准备多个反应器，每隔一定期间交替地进行反应和再生。流化床反应的情况下，优选的是，将用于反应的一部分或全部二氧化硅导入到再生器中，再生后，再次返回到反应器中进行反应。
所生成的含有丙烯的反应产物通过蒸馏等分离丙烯等目标物质之后，还可以与未反应乙烯、丁烯等高沸点成分的一部分一起再循环到反应器中。
由乙烯和/或乙醇制造丙烯时，由于是平衡反应，乙烯转化率为70%附近时显示了丙烯的最大收率。因此，为了有效地获得丙烯，优选在乙烯转化率为45～85%的范围内进行反应，更优选在乙烯转化率为50～80%的范围内进行反应。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式不受下述实施例限制。
[各种物性的测定方法]
各种物性的测定方法如下所述。
（1）沸石的结构类型
使用粉末衍射X射线装置（Rigaku制，商品名“RINT”），测定沸石的X射线衍射图案，参照公知的沸石的衍射图案来鉴定结构类型。测定条件设定为Cu阴极、灯管电压：40kV，灯管电流：30mA、扫描速度：1度/分钟。
（2）沸石的SiO2/Al2O3比（摩尔比）
准备将沸石完全溶解在氢氧化钠溶液中的溶解液。该溶解液中含有的Si和Al的量使用ICP（电感耦合等离子体）发射光谱分析装置（Rigaku制造，商品名“JY138”）按照常法来测定，由该结果导出SiO2/Al2O3比（摩尔比）。测定条件设定为高频功率：1kw，等离子体气体：13L/min，鞘气：0.15L/min，雾化气体（nebulizer gas）：0.25L/min，Si测定波长：251.60nm，Al测定波长：396.152nm。
（3）二氧化硅成型体的磷元素含量
二氧化硅成型体中的磷元素的含量使用荧光X射线分析装置（Rigaku制，商品名“RIX3000”）根据常法来测定。测定条件是使用P-Kα射线、灯管电压：50kV、灯管电流：50mA。其中，其它的二氧化硅成型体组成由各成分的添加量来进行计算。
（4）二氧化硅成型体的31固体P-NMR测定
二氧化硅成型体中的磷元素的形态通过31固体P-NMR（Bruker制，商品名“Biospin DSX400”）来测定。测定条件设定为：探头：4BLX-1H，频率：161.98MHz，观测幅度：451ppm，脉冲幅度：45°，累计512次，化学位移（0ppm）基准：85%磷酸水溶液。
（5）二氧化硅成型体的电子显微镜像
二氧化硅成型体的电子显微镜像使用电子显微镜（日立制作所制造，商品名“S-800”）按照常法来测定。
（6）二氧化硅成型体的体积密度
二氧化硅成型体的体积密度使用体积密度测定器（筒井理化学器械（株）制，型号“Z-2504”）按照常法来测定。
（7）二氧化硅成型体颗粒的磨耗损失测定
使用喷射式流化装置测定作为二氧化硅成型体颗粒的机械强度指标的磨耗损失。所使用的喷射式流化装置具备：在气体导入口设置有具有三个0.4mm孔的喷嘴的、内径35mm、长度700mm的粉体上升部；内径110mm、长度600mm的粉体分离部；以及微粉末收集部。在室温下将含有2.5g水分的52.5g二氧化硅成型体投入到喷射式流化装置内，然后让含有蒸汽压相当量的水分的空气以5.8NL/分钟的速度从气体导入口流通，在测定开始后0～5小时和5～20小时测定在微粉末收集部回收的二氧化硅成型体微粉末的质量。磨耗损失根据下式求出。
磨耗损失（质量%）=A/(B-C)×100
其中，A表示测定开始后5～20小时回收的二氧化硅成型体微粉末的质量（g），C表示测定开始后0～5小时回收的二氧化硅成型体微粉末的质量（g），B表示供给试验的二氧化硅成型体的总质量（g）。
（8）高温水蒸气气氛下的腐蚀指数测定
通过压缩成型机将二氧化硅成型体压实之后，破碎成6～16目的颗粒。将12g该颗粒与不锈钢（SUS304）的试验片（20mm×10mm，厚度1mm）一起填充到石英反应管中。边让由水蒸气80体积%和氮气20体积%构成的气体流过该反应管，边在550℃下保持7天。通过显微镜观察试验后的试验片，按照下式测定腐蚀指数。
腐蚀指数=腐蚀孔数（个/cm2）×平均腐蚀孔径（μm）×平均腐蚀深度（μm）
其中，腐蚀孔数是：测定每1cm2试验片的由腐蚀产生的孔的数目。平均腐蚀孔径是：测定由腐蚀产生的孔的孔径，求出其算术平均值。平均腐蚀深度是：切割试验片，由所得截面测定由腐蚀产生的孔的深度，求出其算术平均值。
（9）丙烯的制造方法
对以下实施例和比较例中获得的二氧化硅成型体在650℃、24小时、水蒸气分压为0.8个大气压、氮气分压为0.2个大气压的条件下实施蒸汽处理。将25.7g该二氧化硅成型体填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中。此后，使9.9g/小时乙烯、0.7g/小时氢气、4.9g/小时水、5.3g/小时氮气在反应器中流通，在反应温度550℃、反应压力0.14MPa表压、WHSV0.4hr-1（以二氧化硅成型体为基准）下进行反应。
其中，二氧化硅成型体中的沸石的SiO2/Al2O3为200（摩尔比）以上时，在WHSV0.1～0.4hr-1的范围内适当调节二氧化硅成型体量。反应产物的分析通过与反应器直接连接的气相色谱仪（岛津制作所制，GC-17A，TCD-FID串联连接型）来进行。
乙烯转化率和丙烯收率按照下式导出。
(a)乙烯转化率=（反应器入口的供给流中的乙烯浓度-反应器出口的供给流中的乙烯浓度）/反应器入口的供给流中的乙烯浓度×100
(b)丙烯收率=由反应生成的丙烯质量/供给反应器的乙烯质量×100
使用乙醇、甲醇、二甲醚作为原料时的丙烯收率的导出根据它们通过脱水反应而形成乙烯来酌量乙烯质量。所生成的水的收率不用于丙烯收率的导出。
乙醇的转化率按照下式导出。
(c)乙醇转化率=（反应器入口的供给流中的乙醇浓度-反应器出口的供给流中的乙醇浓度）/反应器入口的供给流中的乙醇浓度×100
甲醇的转化率按照下式导出。
(d)甲醇转化率=（反应器入口的供给流中的甲醇浓度-反应器出口的供给流中的甲醇浓度）/反应器入口的供给流中的甲醇浓度×100
二甲醚的转化率按照下式导出。
(e)二甲醚转化率=（反应器入口的供给流中的二甲醚浓度-反应器出口的供给流中的二甲醚浓度）/反应器入口的供给流中的二甲醚浓度×100
[沸石的制备方法]
关于实施例1、10、17、18、25、比较例1～4中使用的沸石，首先，制备均一化合物D的湿饼，使得沸石的SiO2/Al2O3比（摩尔比）为27，除此以外，与日本特公平2-44771号公报（日本特开昭59-54620号公报）的实施例3同样地水热合成沸石。
将所得沸石充分水洗，在120℃下干燥。此后，为了将沸石的阳离子种类转变为H+，使用1摩尔浓度的硝酸水溶液在25℃下离子交换1小时，进一步水洗，在120℃下干燥。
这样获得的沸石的SiO2/Al2O3比（摩尔比）用上述方法测定，结果为27。另外，通过上述方法测定，结果鉴定该结构类型为MFI型沸石（ZSM-5）。在鉴定结构类型时，参照日本特公昭46-10064号公报的记载（以下，除非另有规定，否则为同样）。
该沸石由于一次颗粒发生聚集，因此使用喷射磨（NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制，型号“LJ”），进行粉碎处理（解聚），使得平均粒径为3μm。
关于实施例2～9、13～16、比较例5中使用的沸石，首先，确定A液中含有的硫酸铝·x水合物（和光纯药制造，特级试剂）的量和B液中含有的水玻璃（富士化学公司制造，商品名“3号硅酸钠”，SiO229.0质量%、Na2O9.5质量%，余量为水）的量，使得沸石的SiO2/Al2O3比（摩尔比）分别为480（实施例2）、50（实施例3、比较例5）、156（实施例4）、210（实施例5）、280（实施例6）、240（实施例7～9、13～16）。接着，使用均化器，在5000转/分钟下将该量的A液与B液混合30分钟，进一步在160℃下进行3天的水热合成（搅拌速度600转/分钟）。除了上述以外，与日本特公昭61-21985号公报（日本特开昭50-5335号公报）的实施例2同样地水热合成沸石。
将所得沸石充分水洗，在120℃下干燥，然后，在电炉中、空气气氛下在550℃下烧成3小时。此后，为了将烧成的沸石的阳离子种类转换为NH4 +，使用1摩尔浓度的氯化铵水溶液，在25℃下进行离子交换1小时，进一步水洗，在120℃下干燥。
通过上述方法测定所得沸石的SiO2/Al2O3比（摩尔比），结果如上所述。另外，通过上述方法测定结构类型，结果均鉴定为MFI型沸石（ZSM-5）。
关于实施例12中使用的沸石，如下所述地合成。使用均化器，在5000转/分钟下，将970g胶体二氧化硅（日产化学制，商品名“SNOWTEX30”，二氧化硅含有率31质量%）与2240g10质量%四正丙基氢氧化铵水溶液（和光纯药，特级试剂）、600g乙醇（和光纯药，特级试剂）、3.06g14～18水合硫酸铝盐混合30分钟，获得溶液。将该溶液在160℃下在高压釜内水热合成190小时（搅拌速度600转/分钟），获得沸石。与上述同样地进行水洗、烧成、NH4 +交换。
用上述方法测定所得沸石的SiO2/Al2O3比（摩尔比），结果为1000。另外，通过上述方法测定结构类型，结果鉴定为MFI型沸石（ZSM-5）。
关于实施例11中使用的沸石，使用市售的MFI型硅沸石（Süd-Chemie Catalysts Japan,Inc.制，商品名：TZP-9023）。用上述方法测定沸石的SiO2/Al2O3比（摩尔比），结果为10000。另外，按照上述方法测定结构类型，结果鉴定为MFI型沸石（ZSM-5）。
[实施例1]
如下所述制备原料混合物（工序(a)）。
边搅拌2000g胶体二氧化硅（Nalco公司制，商品名“Nalco2326”，二氧化硅粒径5nm，二氧化硅含量15质量%，pH=9），边添加300g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=27）。添加40g61质量%硝酸水溶液（和光纯药制，特级试剂），设定pH=1.0，之后添加作为成型助剂的100g硝酸铵（和光纯药制造，特级试剂）。将该原料混合物在25℃下搅拌2小时。
使用喷雾干燥机（大川原化工机制，型号：“OC-16”）将上述原料混合物喷雾干燥，获得干燥体（工序(b)）。喷雾使用圆盘型喷雾器，在热风入口温度230℃、出口温度130℃下进行。
如下所述进行磷酸盐在该干燥体上的负载。
将31g的磷酸氢二铵（和光纯药制，特级试剂，相对于100g水的溶解度：131g（15℃））溶解在纯水中，制备266g磷酸盐水溶液。将665g上述干燥体填充到粉体搅拌机（爱知电机（株）制，摇滚式混合机（rocking mixer））中，边使粉体流化，边在25℃下均等地喷雾磷酸盐水溶液。上述干燥体并非浆料状态，而是维持粉末状态。该负载方法相当于表1～3中的磷原料负载方法A，下述实施例中都用相同方法负载时，均维持粉末状态。
使用马弗炉在空气气氛下将所得负载了磷酸盐的干燥体在700℃下烧成1小时（工序(c)）。
最后，将该烧成体添加到0.1摩尔浓度的硝酸水溶液中，调整成10质量%浆料浓度，在25℃下搅拌1小时（工序(d)）。
此后，将该浆料过滤，水洗，在120℃下进行12小时干燥，获得二氧化硅成型体。
表1、图8中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
图1示出了实施例1中获得的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。从图1可以看出，该二氧化硅成型体是具有平滑表面的球形颗粒。
图9示出了实施例1中获得的二氧化硅成型体的31固体P-NMR的信号。从图9可以看出，关于该二氧化硅成型体的磷化合物，基本上没有归属于0ppm的信号的磷酸，大部分是归属于-5～-45ppm的信号的除磷酸以外的磷化合物。
[实施例2]
将胶体二氧化硅改变为882g Nalco公司制、商品名“NalcoDVZSN006”（二氧化硅粒径12nm，二氧化硅含量34质量%，pH=9），将沸石改变为300g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=480），将磷原料改变为3.1g磷酸氢二铵，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表1中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
图2示出了实施例2中获得的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。从图2可以看出，该二氧化硅成型体是具有平滑表面的球形颗粒。
图5示出了使用实施例2的二氧化硅成型体的腐蚀试验后的SUS304试验片的显微镜照片（倍率120倍）。从图5可以看出，试验后的试验片没有腐蚀。
[实施例3]
将沸石改变为300g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=50），将磷原料改变为26.7g磷酸二氢铵（和光纯药制，特级试剂，相对于100g水的溶解度：22.7g（0℃）），除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表1中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例4]
将沸石改变为300g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=156），将磷原料改变为7.0g磷酸铵（和光纯药制，特级试剂，相对于100g水的溶解度：65g（25℃）），除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表1中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例5]
将沸石改变为300g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=210），喷雾133g在纯水中溶解有7.6g二水合磷酸二氢钠盐（相对于100g水的溶解度：91g（0℃））的水溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表1中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例6]
将沸石改变为300g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=280），将磷原料改变为3.0g磷酸二氢钾（相对于100g水的溶解度：14.8g（0℃）），除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表1中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例7]
将沸石改变为300g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=240），将磷酸氢二铵的量改变为9.0g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表1中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例8]
边搅拌2000g胶体二氧化硅（Nalco公司制，商品名“Nalco2326”，二氧化硅粒径5nm，二氧化硅含量15质量%，pH=9），边添加300g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=240）。接着，添加9.0g磷酸氢二铵。进一步添加40g61质量%硝酸水溶液，设定pH=1.0，之后添加100g硝酸铵作为成型助剂。将该原料混合物在25℃下搅拌2小时。
接着，除了不进行磷酸盐在干燥体上的负载以外，通过与实施例1同样的方法进行喷雾干燥、烧成、酸洗涤，制造二氧化硅成型体。该负载方法相当于表1～3中的磷原料负载方法B。
表1中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例9]
边用混合搅拌机（DALTON制，型号：Twin Mix）搅拌500gZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=240），边喷雾200g含有12.8g的磷酸氢二铵的水溶液。此时，沸石没有形成浆料状态，而是维持粉末状态。该负载方法相当于表1中的磷原料负载方法C，下述实施例中都用相同方法负载时，均维持了粉末状态。
接着在600℃下烧成1小时。由于该烧成体聚集至平均粒径15μm左右，因此使用锤式粉碎机（DALTON制，型号：AIIW-5），进行粉碎处理直至平均粒径3μm以下。
使用300g进行了粉碎处理的含有磷元素的ZSM-5，通过与实施例1同样的方法制备原料混合物。
接着，除了不进行磷酸盐在干燥体上的负载以外，通过与实施例1同样的方法进行喷雾干燥、烧成、酸洗涤，制造二氧化硅成型体。
表1中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。实施例9中获得的二氧化硅成型体的形状与实施例1和2同样是平滑的球形颗粒。
[实施例10]
将胶体二氧化硅改变为1430g（Nalco公司制，商品名“Nalco2326”），在原料混合物中添加122g氧化铝溶胶（日产化学制，商品名“Alumina Sol-100”，氧化铝含量10质量%）和57g作为粘土矿物的高岭土（Engelhard Corp.制，商品名“APS-600”），将负载在干燥体上的磷酸氢二铵改变为12.6g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表2中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例11]
将沸石改变为MFI型硅沸石（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=10000），将磷酸氢二铵的量改变为0.7g，除此以外，通过与实施例9同样的方法制造二氧化硅成型体。
表2中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例12]
将沸石改变为MFI型硅沸石（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=10000），将磷酸氢二铵的量改变为1.3g，除此以外，通过与实施例8同样的方法制造二氧化硅成型体。
表2中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例13]
除了将磷酸氢二铵改变为5.8g磷酸（和光纯药制，特级试剂）以外，通过与实施例7同样的方法制造二氧化硅成型体。
表2中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例14]
示出了通过浸渗法将磷酸氢二铵负载在沸石上的例子。
将500g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=240）添加到500g含有12.8g磷酸氢二铵的水溶液中。沸石不是粉末状态，而是形成浆料。将该浆料转移到烧瓶容器中，使用蒸发器在90℃下进行减压干燥。该负载方法相当于表2中的磷原料负载方法C*。该沸石由于附着在烧瓶容器内表面上，因此回收费力。将其回收，在600℃下烧成1小时。该烧成体聚集成平均粒径30μm以上。
除了直接使用该含有磷元素的聚集形态的ZSM-5以外，通过与实施例9同样的方法制造二氧化硅成型体。
表2中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例15]
示出了通过浸渗法将磷酸氢二铵负载在沸石上的例子。
除了改变为300g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=240）以外，与实施例1同样地操作，制造干燥体。将500g该干燥体添加到500g含有9.0g磷酸氢二铵的水溶液中。干燥体不是粉末状态，而是形成浆料。将该浆料转移到烧瓶容器中，使用蒸发器在90℃下进行减压干燥。该负载方法相当于表2中的磷原料负载方法A*。该干燥体由于附着在烧瓶容器内表面上，因此回收费力。将其回收，在700℃下烧成1小时。将该烧成体酸洗涤，制造二氧化硅成型体。
表2中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例16]
与实施例9同样地操作，以ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=240）维持粉末状态的方式将磷酸氢二铵负载在沸石上。将其在600℃下烧成1小时。该烧成体聚集成平均粒径15μm左右。
除了直接使用该含有磷元素的聚集形态的ZSM-5以外，通过与实施例9同样的方法制造二氧化硅成型体。
表2中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
图3示出了实施例16中获得的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。从图3可以看出，实施例16的二氧化硅成型体与实施例1（图1）、实施例2（图2）的颗粒相比，包含许多颗粒表面粗糙、非球形的颗粒。
[实施例17]
除了将磷酸氢二铵设定为12.5g、对烧成体不进行酸洗涤以外，与实施例1同样地制造二氧化硅成型体。
表2中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例18]
作为沸石，混合使用50gCHA型沸石SAPO-34（JGCCatalysts and Chemicals Ltd.制）和250gZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=27），将磷酸氢二铵设定为3.1g，除此以外，与实施例1同样地制造二氧化硅成型体。
表2中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[实施例19]
使用实施例4的二氧化硅成型体，进行52小时上述流化床反应之后，在580℃下在含氧气氛下将催化剂烧成1小时，除去焦炭，将催化剂再生。使用该再生催化剂，在实施例4的反应条件下再次进行流化床反应。再生催化剂的初期乙烯转化率（反应第3小时）为85.2%，与实施例4相比活性提高。丙烯收率与实施例4相同。
[实施例20]
将实施例5中制造的二氧化硅成型体压缩成型后，破碎而获得6～16目大小的颗粒。将8.56g该二氧化硅成型体填充到不锈钢制固定床反应管中。在650℃、24小时、水蒸气分压为0.8个大气压、氮气分压为0.2个大气压的条件下对其实施蒸汽处理。此后，使5.8g/小时乙烯、0.4g/小时氢气、2.8g/小时水、3.1g/小时氮气在反应器中流通，在反应温度550℃、反应压力0.14MPa表压、WHSV0.7hr-1（以二氧化硅成型体为基准）下进行反应。初期乙烯转化率（反应第3小时）为78.5%，丙烯收率为30.1%（乙烯转化率70%）。
[实施例21]
将23.0g实施例6中制造的二氧化硅成型体填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中。此后，使21.6g/小时生物乙醇（工业制品）、6.5g/小时氮气在反应器中流通，在反应温度550℃、反应压力0.14MPa表压、WHSV0.6hr-1（以二氧化硅成型体为基准）下进行反应。初期乙醇转化率（反应第3小时）为100%，即使在第70小时仍为100%。丙烯收率为27.0%。
[实施例22]
将23.0g实施例12中制造的二氧化硅成型体填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中。此后，使21.4g/小时甲醇（和光纯药制，特级试剂）、4.7g/小时氮气在反应器中流通，在反应温度550℃、反应压力0.14MPa表压、WHSV0.4hr-1（以二氧化硅成型体为基准）下进行反应。初期甲醇转化率（反应第3小时）为100%，即使在第90小时仍为100%。此时间点的丙烯收率为29.5%。
[实施例23]
将实施例12中制造的二氧化硅成型体压缩成型后，破碎而获得6～16目大小的颗粒。将8.56g该二氧化硅成型体填充到不锈钢制固定床反应管中。在650℃、24小时、水蒸气分压为0.8个大气压、氮气分压为0.2个大气压的条件下对其实施蒸汽处理。此后，使13.3g/小时甲醇（和光纯药制，特级试剂）、3.1g/小时氮气在反应器中流通，在反应温度550℃、反应压力0.14MPa表压、WHSV0.7hr-1（以二氧化硅成型体为基准）下进行反应。初期甲醇转化率（反应第3小时）为100%，即使在第30小时仍为100%。丙烯收率为42.0%。
[实施例24]
将实施例12中制造的二氧化硅成型体压缩成型后，破碎而获得6～16目大小的颗粒。将8.56g该二氧化硅成型体填充到不锈钢制固定床反应管中。在650℃、24小时、水蒸气分压为0.8个大气压、氮气分压为0.2个大气压的条件下对其实施蒸汽处理。此后，使9.5g/小时二甲醚（东京化成制）、3.1g/小时氮气在反应器中流通，在反应温度550℃、反应压力0.14MPa表压、WHSV0.7hr-1（以二氧化硅成型体为基准）下进行反应。初期二甲醚转化率（反应第3小时）为100%，即使在第30小时仍为100%。丙烯收率为40.0%。
[实施例25]
使用500g ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=27），使用200g含有38.7g磷酸氢二铵的水溶液，除此以外，与实施例9同样地将磷原料喷雾到沸石上（磷原料负载方法：C）。此时，沸石维持粉末状态。与实施例9同样地将其烧成后，进行粉碎处理。
将300g进行了粉碎处理的含有磷元素的ZSM-5与882g胶体二氧化硅（Nalco公司制、商品名“NalcoDVZSN006”）混合，制备原料混合物，然后使水分蒸发，形成饼状物。使用挤出成型机（Fuji Paudal Co.,Ltd.制，型号：MG-55）将该饼状物挤出成型为直径2mm、长度5mm。将其进行120℃、6小时干燥，获得干燥体。对所得干燥体进行700℃、1小时烧成，获得二氧化硅成型体。该二氧化硅成型体的磷元素的含量相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.8质量%。该二氧化硅成型体的腐蚀指数为6000。
[比较例1]
除了将磷元素的原料改变为94g磷酸氢二铵以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表3中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果。
图6示出了使用比较例1的二氧化硅成型体的腐蚀试验后的SUS304试验片的显微镜照片（倍率120倍）。从图6中可以看出，试验片表面出现由于腐蚀导致的孔（黑色部分），比较例1的二氧化硅成型体的腐蚀性高。
[比较例2]
除了将磷元素的原料改变为40g磷酸以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
所得二氧化硅成型体的分析结果示于表3。
图7示出了比较例2的腐蚀试验后的SUS304试验片的显微镜照片（倍率120倍）。从图7可以看出，试验片整个表面由于腐蚀而糜烂，比较例2的二氧化硅成型体的腐蚀性高。
[比较例3]
将胶体二氧化硅（Nalco公司制，商品名“Nalco2326”）改变为812g，在原料混合物中添加1781g氧化铝溶胶（日产化学制，商品名“Alumina Sol-100”，氧化铝含量10质量%），将磷原料改变为94g磷酸氢二铵，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表3中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
图4中示出了比较例3中获得的二氧化硅成型体的电子显微镜照片（倍率150倍）。从图4可以看出，比较例4的二氧化硅成型体的颗粒形状不圆，表面上也有塌陷孔，是与平滑相去甚远的形状。
[比较例4]
除了不在二氧化硅成型体上负载磷酸盐以外，通过与实施例1同样的方法制造二氧化硅成型体。
表3中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[比较例5]
制备将85g H-Y型沸石（TOSOH CORPORATION制，SiO2/Al2O3比（摩尔比）=2.5）、85g H-ZSM-5（SiO2/Al2O3比（摩尔比）=50，预先用稀硝酸进行离子交换而转换为H型）、1803g氧化铝溶胶（日产化学制，商品名“Alumina Sol-100”，氧化铝含量10质量%）、190g高岭土（Engelhard Corp.制，商品名“APS-600”）、145g磷酸氢二铵（和光纯药制，特级试剂，相对于100g水的溶解度：131g（15℃））混合而成的原料混合物，与实施例1同样地进行喷雾干燥。将该干燥体在600℃下烧成1小时，获得二氧化硅成型体。
表3中示出了所得二氧化硅成型体的分析结果和反应结果。
[表1]
[表2]
[表3]
从表1和2中所示的结果可以明确看出，本实施方式的二氧化硅成型体（实施例1～18）在使用不锈钢试验片的腐蚀试验中腐蚀都是极小的。另外可以看出，具有对于流化床反应的催化剂用途而言的优异形状和耐磨耗性，在丙烯制造反应中，转化率、收率高，具有优异的催化剂特性。
另外，通过实施例7、8、9的比较可以看出，将磷原料负载在干燥体上时（磷原料负载方法A），腐蚀性是最小的，其次，将磷原料负载在沸石上时（磷原料负载方法C），腐蚀性是小的，将磷原料添加到原料混合物中时（磷原料负载方法B），腐蚀性稍高。
另外，通过实施例7与实施例15的比较以及实施例9与实施例14的比较可以看出，将磷原料负载在沸石和/或干燥体上时，沸石和/或干燥体维持粉末状态的例子（实施例7、9）在催化剂制备装置上的附着少，不仅使工业制造变得容易，而且还可以减低腐蚀性。
此外，通过实施例9与实施例16的比较可以看出，将磷原料负载在沸石上之后，经过粉碎处理再交付下一道工序的例子（实施例9）容易获得形状良好、具有充分耐磨耗性的二氧化硅成型体。
与此相反，从表3中所示的结果可以明确看出，磷元素的含量超过1质量%时，腐蚀作用急剧增大。另外可以看出，载体不是以二氧化硅作为主要成分而是以氧化铝作为主要成分时（比较例3），除了腐蚀作用增加以外，形状差，且体积密度低，耐磨耗性低。此外还可以看出，丙烯制造反应中的丙烯收率低。
从图8中可以看出，与不含磷元素的二氧化硅成型体（比较例4）相比，含有磷元素的二氧化硅成型体（实施例1）的反应的初期活性更高。即，通过含有磷元素，不容易因在反应前对二氧化硅成型体施加的蒸汽处理（利用高温水蒸气的处理）而发生脱铝，显示了高活性。
本申请基于2010年11月25日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2010-262752），其内容作为参照并入到本文中。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法获得的二氧化硅成型体可以适合用作在高温水蒸气气氛下由含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料制造丙烯的催化剂。
Claims (15)
1.一种二氧化硅成型体的制造方法，其具有：
制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序；
将所述原料混合物干燥而获得干燥体的工序；
将所述干燥体烧成的工序；
该方法还包括：使所述原料混合物中含有磷酸和/或磷酸盐、或者使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触、或者将它们组合，从而将所述二氧化硅成型体中的磷元素的含量调整至相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0质量%的工序。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触的工序中，将所述磷酸和/或所述磷酸盐溶液的量调整成能够使所述沸石和/或所述干燥体维持粉末状态的量。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅成型体的制造方法，其进一步包括在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石接触的工序之后将所述沸石粉碎的工序。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述磷元素的原料为磷酸盐。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述二氧化硅成型体中的所述磷元素的含量相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～0.5质量%。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述沸石为MFI型，以摩尔比计SiO2/Al2O3=20以上。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其进一步包括在将所述干燥体烧成之后使所得烧成体与酸性液体接触的工序。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述二氧化硅成型体实质上不含铝元素。
9.一种丙烯制造方法，其包括以下工序：
通过权利要求1～8的任一项所述的制造方法制造二氧化硅成型体，在水蒸气的存在下使所得二氧化硅成型体与含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料接触。
10.根据权利要求9所述的丙烯制造方法，其使用流化床反应器进行反应。
11.根据权利要求9或10所述的丙烯制造方法，其中，重时空速即WHSV为0.1～1.0h-1。
12.根据权利要求9～11的任一项所述的丙烯制造方法，其中，所述烃原料以50质量%以上的比例含有乙烯。
13.一种二氧化硅成型体，其通过权利要求1～8的任一项所述的制造方法来制造。
14.根据权利要求13所述的二氧化硅成型体，其中，不锈钢的腐蚀指数为10000以下。
15.一种催化剂，其包含权利要求13或14所述的二氧化硅成型体，其中，所述催化剂用于通过在水蒸气的存在下与含有选自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚组成的组中的至少一种的烃原料接触来制造丙烯。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116656421A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-08-29 | 上海明诺环境科技有限公司 | 一种生物质热解制生物油的方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11201401256WA (en) * | 2011-10-17 | 2014-05-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Phosphorus modified zeolite catalyst |
| JP6043337B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2016-12-14 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜及び脱水方法 |
| JP5942132B2 (ja) * | 2012-08-10 | 2016-06-29 | 旭化成株式会社 | オレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法 |
| JP6052002B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2016-12-27 | 三菱化学株式会社 | プロピレン製造用触媒の製造方法及びプロピレンの製造方法 |
| WO2015082368A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for converting oxygenates to olefins |
| FR3038851B1 (fr) * | 2015-07-13 | 2019-11-08 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de tantale depose sur silice pour la transformation de l'ethanol en butadiene |
| JP2017114755A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ユニオン昭和株式会社 | ゼオライト、及びその製造方法 |
| JP7272114B2 (ja) * | 2018-05-31 | 2023-05-12 | 東ソー株式会社 | 高耐摩耗性ゼオライト成形体及びその製造方法 |
| CN112547067B (zh) * | 2019-09-10 | 2023-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法 |
| FR3137312A1 (fr) * | 2022-06-29 | 2024-01-05 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe |
| FR3137311A1 (fr) * | 2022-06-29 | 2024-01-05 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe |
| CN115504726B (zh) * | 2022-09-20 | 2023-09-08 | 安徽理工大学 | 一种缓释憎水微胶囊及憎水混凝土的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1370216A (zh) * | 1999-07-12 | 2002-09-18 | 美孚石油公司 | 由石脑油原料催化生产轻质烯烃 |
| JP2007244964A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびその製造方法 |
| CN101213269A (zh) * | 2005-06-29 | 2008-07-02 | 格雷斯公司 | 在流化催化装置中用于轻质烯烃的五元环高硅沸石催化剂 |
| WO2010016338A1 (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ゼオライト含有触媒及びその製造方法並びにプロピレンの製造方法 |
| CN101772476A (zh) * | 2007-09-18 | 2010-07-07 | 旭化成化学株式会社 | 制造丙烯的方法 |
| JP2010247146A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-11-04 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3926782A (en) | 1973-02-09 | 1975-12-16 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion |
| JPS5954620A (ja) | 1982-09-20 | 1984-03-29 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ゼオライトを製造する方法 |
| FR2633455B1 (fr) | 1988-06-24 | 1990-08-24 | Thomson Csf | Matrice photosensible a transfert de trame d.t.c., avec un systeme antieblouissement vertical, et procede de fabrication d'une telle matrice |
| JPH02311561A (ja) | 1989-05-27 | 1990-12-27 | Unitika Ltd | ポリウレタン組成物 |
| JPH0496226A (ja) | 1990-08-03 | 1992-03-27 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| US5194412A (en) * | 1991-01-22 | 1993-03-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic compositions |
| JP3214724B2 (ja) | 1992-03-18 | 2001-10-02 | コニカ株式会社 | 固定床型三次元電極式電解槽 |
| JP5355910B2 (ja) * | 2008-03-13 | 2013-11-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シリカ成形体 |
| JP2010262752A (ja) | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1370216A (zh) * | 1999-07-12 | 2002-09-18 | 美孚石油公司 | 由石脑油原料催化生产轻质烯烃 |
| CN101213269A (zh) * | 2005-06-29 | 2008-07-02 | 格雷斯公司 | 在流化催化装置中用于轻质烯烃的五元环高硅沸石催化剂 |
| JP2007244964A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびその製造方法 |
| CN101772476A (zh) * | 2007-09-18 | 2010-07-07 | 旭化成化学株式会社 | 制造丙烯的方法 |
| WO2010016338A1 (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ゼオライト含有触媒及びその製造方法並びにプロピレンの製造方法 |
| JP2010247146A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-11-04 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116656421A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-08-29 | 上海明诺环境科技有限公司 | 一种生物质热解制生物油的方法 |
| CN116656421B (zh) * | 2023-05-16 | 2024-02-20 | 上海明诺环境科技有限公司 | 一种生物质热解制生物油的方法 |
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