KR101665757B1 - 실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101665757B1
KR101665757B1 KR1020137011894A KR20137011894A KR101665757B1 KR 101665757 B1 KR101665757 B1 KR 101665757B1 KR 1020137011894 A KR1020137011894 A KR 1020137011894A KR 20137011894 A KR20137011894 A KR 20137011894A KR 101665757 B1 KR101665757 B1 KR 101665757B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica
zeolite
compact
mass
raw material
Prior art date
Application number
KR1020137011894A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130100166A (ko
Inventor
겐지 아카기시
류스케 미야자키
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20130100166A publication Critical patent/KR20130100166A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101665757B1 publication Critical patent/KR101665757B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B01J35/30—
    • B01J35/31—
    • B01J35/51—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Abstract

본 발명은, 고온 수증기 분위기하에서도 제올라이트의 탈알루미늄이 발생하기 어렵고, 또한, 공업 장치에 상용되는 스테인리스강의 부식이 작은 실리카 성형체와 그 제조 방법, 및 그 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법의 제공을 목적ㆍ과제로 한다. 그리고, 본 발명의 실리카 성형체의 제조 방법은, 실리카와 제올라이트를 함유하는 원료 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 원료 혼합물을 건조시킴으로써 건조체를 얻는 공정과, 상기 건조체를 소성하는 공정을 가지며, 상기 원료 혼합물에 인산 및/또는 인산염을 함유시키거나, 상기 제올라이트 및/또는 상기 건조체에 인산 및/또는 인산염 용액을 접촉시키는 것, 또는 이들을 조합함으로써, 상기 실리카 성형체에서의 인 원소의 함유량이 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 0.01∼1.0 질량%가 되도록 조정하는 공정을 포함한다.

Description

실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법{SHAPED SILICA BODY, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING PROPYLENE USING SHAPED SILICA BODY}
본 발명은, 인 원소를 함유하는 실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 저급 올레핀은, 화학 공업에서의 중요한 기간 원료이다. 특히 프로필렌은 최근 대폭적인 수요의 신장이 예상되기 때문에, 다양한 제조법의 개발, 개량이 활발하게 이루어지고 있다. 프로필렌은 주로 나프타의 열분해나, 촉매를 이용한 석유 중질 유분(留分)의 접촉 분해에 의해 제조되고 있고, 그 반응 방식은 주로 유동상 반응이며, 촉매로서는 USY형 제올라이트나 MFI형 제올라이트가 이용되고 있다. 이들 촉매는, 탄화수소와의 반응에 의해 제올라이트 세공 내부에 중질의 탄소질(코크스)이 축적되어 실활하는 경우가 있다. 그 때문에, 산소를 함유하는 분위기하에 코크스를 연소 제거하여 촉매를 재생할 필요가 있다. 그러나, 이 코크스 연소에 동반하여 발생하는 수분에 의해 제올라이트의 활성점인 결정 격자 내의 알루미늄이 결정 격자 밖으로 이탈하여 촉매 성능이 저하된다고 하는 과제가 있다.
또, 석유를 원료로 하지 않는 방법으로서, 메탄올, 에탄올(특히, 식물을 원료로 하여 제조되는 바이오에탄올), 디메틸에테르를 원료로 하고, 제올라이트를 이용하여 프로필렌을 제조하는 검토도 이루어지고 있다. 이 경우도, 이 반응중에 생성되는 고온의 수증기에 의해, 제올라이트의 탈알루미늄이 발생하여 촉매 성능이 저하된다고 하는 과제가 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 혹은 목적 물질의 선택률을 더 개선할 목적으로, 제올라이트를 인 화합물로 수식하는 방법이 다양하게 검토되고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 5∼20 중량%의 P2O5, 10∼50 중량%의 펜타실형 제올라이트 및 30∼85 중량%의 다공성 무기 산화물로 이루어진 미소 구형 입자의 탄화수소 유동 접촉 분해용 촉매 조성물과 그 제조 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 펜타실 제올라이트와 적어도 5 중량%의 P2O5 및 적어도 1 중량%의 F2O3를 포함하며, 20∼200 ㎛의 평균 입자경을 갖는 유동상 반응 촉매와 그 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, C4 + 나프타탄화수소로부터 경질 올레핀 및 방향족 화합물을 제조하는 방법에 이용되는 ZSM-5 및/또는 ZSM-11, 인, 실질적으로 불활성의 매트릭스 물질로 이루어진 촉매와 그 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2007-244964호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공표 제2009-500153호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공표 제2003-504500호 공보
그러나, 본 발명자들이 상기 특허문헌 1∼3의 실시예를 추가 시험하여 제조한 촉매를 이용하여, 촉매 재생기나 반응기 등을 상정한 고온 수증기가 존재하는 분위기하에, 공업 장치에서 상용되는 스테인리스강의 부식 시험을 행한 바, 스테인리스강의 현저한 부식이 발생하는 것이 판명되었다. 이것은 공업상 촉매를 이용할 때 대단히 중대한 결점이 된다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 고온 수증기 분위기하에서도 제올라이트의 탈알루미늄이 발생하기 어렵고, 공업 장치에 상용되는 스테인리스강의 부식이 작은 실리카 성형체와 그 제조 방법, 및 그 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 인 원소, 제올라이트 및 실리카를 함유하고, 특정한 방법으로 제조되며, 인 원소의 함유량이 특정 범위로 조정된 실리카 성형체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 실리카와 제올라이트를 함유하는 원료 혼합물을 조제하는 공정과,
상기 원료 혼합물을 건조시킴으로써 건조체를 얻는 공정과,
상기 건조체를 소성하는 공정을 갖는 실리카 성형체의 제조 방법으로서,
상기 원료 혼합물에 인산 및/또는 인산염을 함유시키거나, 상기 제올라이트 및/또는 상기 건조체에 인산 및/또는 인산염 용액을 접촉시키는 것, 또는 이들을 조합함으로써, 상기 실리카 성형체에서의 인 원소의 함유량이 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 0.01∼1.0 질량%가 되도록 조정하는 공정을 포함하는 실리카 성형체의 제조 방법.
[2] 상기 제올라이트 및/또는 상기 건조체에 인산 및/또는 인산염 용액을 접촉시키는 공정에서, 상기 인산 및/또는 상기 인산염 용액의 양을, 상기 제올라이트 및/또는 상기 건조체가 분말 상태를 유지하는 양으로 조정하는 상기 [1]에 기재된 실리카 성형체의 제조 방법.
[3] 상기 제올라이트에 인산 및/또는 인산염 용액을 접촉시키는 공정의 후에, 상기 제올라이트를 분쇄하는 공정을 더 갖는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 실리카 성형체의 제조 방법.
[4] 상기 인 원소의 원료가 인산염인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 실리카 성형체의 제조 방법.
[5] 상기 실리카 성형체 중의 상기 인 원소의 함유량이, 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 0.01∼0.5 질량%인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 실리카 성형체의 제조 방법.
[6] 상기 제올라이트가 MFI형이며, SiO2/Al2O3=20(몰비) 이상인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실리카 성형체의 제조 방법.
[7] 상기 건조체를 소성한 후, 얻어진 소성체를 산성 액체와 접촉시키는 공정을 더 갖는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 실리카 성형체의 제조 방법.
[8] 상기 실리카 성형체가 실질적으로 알루미늄 원소를 함유하지 않는 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 실리카 성형체의 제조 방법.
[9] 프로필렌의 제조 방법으로서,
상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 실리카 성형체를 제조하고, 얻어진 실리카 성형체와, 에틸렌, 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 탄화수소 원료를 수증기 존재하에서 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
[10] 유동상 반응기를 이용하여 반응을 행하는 상기 [9]에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[11] WHSV가 0.1∼1.0 h-1인 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[12] 상기 탄화수소 원료가 에틸렌을 50 질량% 이상의 비율로 함유하는 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[13] 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 실리카 성형체.
[14] 스테인리스강의 부식 지수가 10000 이하인 상기 [13]에 기재된 실리카 성형체.
[15] 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 실리카 성형체를 포함하는 촉매로서,
에틸렌, 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 탄화수소 원료를 수증기 존재하에서 접촉시킴으로써 프로필렌을 제조하기 위한 촉매.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 성형체는, 고온 수증기 분위기하에서, 제올라이트의 탈알루미늄이 발생하고 어렵고, 스테인리스강의 부식이 작다. 그 때문에, 에틸렌, 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 탄화수소 원료로부터 수증기 존재하에서 프로필렌을 제조하는 반응의 촉매로서 바람직하다. 또한, 유동상 반응 촉매로서의 우수한 특성(양호한 형상, 충분한 내마모성)을 갖기 때문에, 유동상 반응 촉매 용도로서 적합하다.
도 1은 실시예 1의 실리카 성형체의 전자 현미경 사진을 나타낸다(배율 150배).
도 2는 실시예 2의 실리카 성형체의 전자 현미경 사진을 나타낸다(배율 150배).
도 3은 실시예 16의 실리카 성형체의 전자 현미경 사진을 나타낸다(배율 150배).
도 4는 비교예 3의 실리카 성형체의 전자 현미경 사진을 나타낸다(배율 150배).
도 5는 실시예 2의 부식 시험후의 시험편의 현미경 사진을 나타낸다(배율 120배).
도 6은 비교예 1의 부식 시험후의 시험편의 현미경 사진을 나타낸다(배율 120배).
도 7은 비교예 2의 부식 시험후의 시험편의 현미경 사진을 나타낸다(배율 120배).
도 8은 실시예 1과 비교예 4에서 얻어진 실리카 성형체를 이용한 유동상 반응의 에틸렌 전화율의 경시 변화를 나타낸다.
도 9는 실시예 1의 실리카 성형체의 31고체 P-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 본 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서 중에서 「실리카」란, 실리카 성형체의 담체로서 이용되는 실리카를 가리키며, 특별한 언급이 있는 경우를 제외하고, 제올라이트 및 점토 광물을 구성하는 실리카를 의미하지 않는다. 마찬가지로 「알루미나」도, 실리카 성형체의 담체로서 이용되는 알루미나를 가리키며, 특별한 언급이 있는 경우를 제외하고, 제올라이트 및 점토 광물을 구성하는 알루미나를 의미하지 않는다.
본 실시형태의 실리카 성형체의 제조 방법은,
실리카와 제올라이트를 함유하는 원료 혼합물을 조제하는 공정과,
상기 원료 혼합물을 건조시킴으로써 건조체를 얻는 공정과,
상기 건조체를 소성하는 공정을 갖는 실리카 성형체의 제조 방법으로서,
상기 원료 혼합물에 인산 및/또는 인산염을 함유시키거나, 상기 제올라이트 및/또는 상기 건조체에 인산 및/또는 인산염 용액을 접촉시키는 것, 또는 이들을 조합함으로써, 상기 실리카 성형체에서의 인 원소의 함유량이 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 0.01∼1.0 질량%가 되도록 조정하는 공정을 포함하는 제조 방법이다.
[실리카 성형체]
본 실시형태에서의 실리카 성형체의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 성형체에 관해서 설명한다.
본 실시형태에서의 실리카 성형체는, 인 원소, 제올라이트 및 실리카를 함유한다. 실리카 성형체를, 에틸렌, 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 탄화수소 원료로부터 프로필렌을 제조하는 반응(이하, 간단히 「프로필렌 제조 반응」이라고도 함)의 촉매로서 이용하는 경우, 실리카 성형체에 포함되는 바람직한 제올라이트로서는, 3차원 세공 구조를 갖는 제올라이트를 들 수 있다. 그와 같은 3차원 세공 구조를 갖는 제올라이트로서는, 예컨대, MFI형에서는 ZSM-5, 실리카라이트, TS-1을 들 수 있고, CHA형에서는, 캐버자이트, ALPO-34, SAPO-34를 들 수 있다. 그 중에서도, 약 0.51∼0.56 nm 정도의 중간적인 세공 직경을 갖는 MFI형이 바람직하고, 또한 그 중에서도, ZSM-5는 내열성이 높고, 형상 선택성이나 강한 고체 산성에 의해 특징적인 촉매 활성을 갖기 때문에 특히 바람직하다.
여기서, 「MFI」, 「CHA」란, 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association, IZA)가 정한 제올라이트를 구조에 따라 분류한 코드이다.
제올라이트의 SiO2/Al2O3(몰비)는 20 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼10000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20∼1000의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 20∼500의 범위이고, 특히 바람직하게는 200∼500의 범위이다. SiO2/Al2O3(몰비)가 20 미만인 경우, 제올라이트의 활성점인 격자 내 알루미늄이 지나치게 많기 때문에, 프로필렌 제조 반응시의 코우킹에 의한 활성 열화가 빨라지는 경향이 있다.
제올라이트의 SiO2/Al2O3(몰비)는 비교적 높은 편이, 프로필렌 제조 반응의 촉매로서 사용한 경우, 프로필렌의 수율이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 부생물인 프로판의 생성도 적어지는 경향이 있다. 이것은 비점이 가까운 프로필렌과 프로판을 분리하는 정제 공정의 부하를 경감할 수 있는 이점이 있어, 공업상 매우 유익하다. Al2O3를 함유하지 않는 제올라이트나, 극미량으로 함유하는 제올라이트는 「실리카라이트」라고 불리며, 알루미늄에 기인하는 산점(acid center)을 갖지 않거나 약간 갖는다. 실리카 성형체의 용도에 따라서는, SiO2/Al2O3(몰비)가 작은 것보다 실리카라이트가 바람직한 경우도 있고, 그 대표예는 카프로락탐의 제조 촉매로서 이용하는 경우이다. 한편, 프로필렌 제조 반응에서는, 알루미늄의 함유량이 적을수록 프로필렌 선택률이 높은 경향이 있지만, 활성은 반대로 저하되기 때문에, SiO2/Al2O3의 상한은 10000 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이, SiO2/Al2O3는 실리카 성형체의 용도 등에 따라서 적절한 값으로 설정하면 되므로, 바람직한 상한치는 일률적으로 존재하는 것은 아니다.
제올라이트에는, ZSM-5와 같은 알루미노규산염 외에, 골격 알루미늄 원자가 갈륨, 철, 붕소, 티탄, 바나듐 등의 다른 치환 가능한 금속원자와 치환된 구조의 메탈로규산염도 포함된다.
제올라이트가 메탈로규산염인 경우에는, 제올라이트 골격의 알루미늄 원자와 치환된 금속 원소를 알루미늄 원자와 치환하여 SiO2/Al2O3(몰비)를 감안한다. 예컨대, 제올라이트가 SAPO-34와 같은 실리코알루미노인산염인 경우에는, AlO4와 PO4 골격의 일부를 Si 원자로 치환한 구조이므로 (Al+P)/Si(원자비)를 SiO2/Al2O3(몰비)로 한다.
제올라이트의 결정화도는, 고온 수증기 분위기하에서의 탈알루미늄을 일으키기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 높은 편이 바람직하다. 제올라이트의 결정화도는 분말 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. 「결정화도가 높다」란, 통상의 방법으로 회절 각도 5∼50도의 범위를 측정한 경우에, 회절 강도가 강한 것을 의미한다. 일반적으로, 제올라이트의 결정형이, 구형의 결정보다 육각판형이나 입방체형과 같은 명확한 모서리를 갖는 결정인 경우에, 회절 강도가 높은 경향이 있다.
본 실시형태의 실리카 성형체에 포함되는 제올라이트의 함유량은, 충분한 활성을 얻는 관점에서, 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 15∼65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60 질량%이다.
실리카 성형체를 프로필렌 제조 반응의 촉매로서 이용하는 경우, 실리카 성형체에 포함되는 제올라이트는, MFI형 제올라이트만인 것이 바람직하다. 단, SAPO-34(CHA), Y형(FAU), 초안정 Y형(FAU), 몰데나이트(MOR), 베타형(BEA) 등의 다른 제올라이트도 프로필렌 제조 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서 공존시켜도 좋다. 실리카 성형체에 포함되는 제올라이트는, 제올라이트 전체를 기준으로 MFI형 제올라이트가 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서의 실리카 성형체는 실리카를 함유한다. 실리카 성형체 중의 실리카는 순수한 SiO2 조성을 갖는 실리카만으로 이루어지는 것은 필수가 아니며, 실리카를 주성분으로 하는 무기 다공질 담체에 포함되는 것이면 된다. 「실리카를 주성분으로 하는 무기 다공질 담체」란, 무기 다공질 담체 중에 실리카가 60 질량% 이상(실리카 성형체로부터 제올라이트 및 인 원소를 제거한 성분을 담체라고 칭하며, 담체 전체의 질량을 기준으로 함) 포함되는 것을 의미하며, 바람직하게는 80 질량% 이상 포함된다. 무기 다공질 담체 중에 포함되는 실리카의 양이 많은 편이, 실리카 성형체의 내마모성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 무기 다공질 담체는 실리카 이외의 잔부로서, 카올린 등의 점토 광물, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들의 함유량은 담체 전체의 질량에 대하여 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량%, 즉 담체가 실리카만으로 이루어진 것이 특히 바람직하다. 또한, 실리카 성형체의 용도가 공업적인 촉매인 경우, 제올라이트만으로 이루어진 형태는 촉매 강도가 부족하여, 일반적으로는 현실적이지 않다.
본 실시형태에서의 실리카 성형체가 프로필렌 제조 반응의 촉매로서 이용되는 경우는, 실질적으로 알루미나 등의 알루미늄 원소를 함유하지 않는 형태가 보다 바람직하다. 「실질적으로 알루미늄 원소를 함유하지 않는다」란, 실리카 성형체의 물성이나, 상기 반응의 프로필렌 수율에 악영향을 미치는 양의 알루미늄 원소를 포함하지 않는 것을 의미한다. 단, 이 알루미늄 원소는 제올라이트 골격에 포함되는 알루미늄을 의미하지 않는다. 구체적으로는, 알루미나로 환산하여 5 질량% 미만인 것이 바람직하다. 실리카 성형체가 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 5 질량%를 넘는 양의 알루미늄 원소를 함유하는 경우에는, 상기 반응의 프로필렌 수율이 낮아지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 실리카 성형체의 입자 표면의 매끄러움이 감소하여 내마모성이 저하되는 경향이 있어, 유동상 반응의 촉매로서 이용한 경우, 유동성이 나쁜 취약한 촉매가 되기 쉽다.
본 실시형태에서의 실리카 성형체에 포함되는 담체의 함유량은 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 35∼85 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼70 질량%이다. 담체의 함유량이 35 질량% 미만이면, 실리카 성형체의 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 85 질량%를 넘으면, 활성 성분인 제올라이트의 함유량이 적어지기 때문에 활성이 낮아지는 경향이 있다.
본 실시형태에서의 실리카 성형체는 인 원소를 함유한다. 인 원소의 형태로는, 인의 중합물(예컨대, 폴리인산), 인의 산화물(예컨대, P2O5), 인이 제올라이트의 알루미늄에 부가된 형태의 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들의 복수가 포함되어 있어도 좋다.
인 원소는, 제올라이트가 알루미늄을 함유하는 경우, 제올라이트의 탈알루미늄을 억제하는 효과나, 경우에 따라서, 프로필렌 제조 반응의 프로필렌 수율을 향상시키는 효과가 있다. 특히, 고온 수증기 분위기에 노출되는 용도의 경우, 탈알루미늄에 의해 실리카 성형체의 특성이 변화하기 쉽기 때문에, 효과가 한층 더 현저해진다.
실리카 성형체에 포함되는 인 원소의 함유량은, 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 0.01∼1.0 질량%이고, 바람직하게는 0.01∼0.5 질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3 질량%, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3 질량%이다. 인 원소의 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우에는, 고온 수증기 분위기하에서의 제올라이트의 탈알루미늄을 억제하는 효과가 작아지고, 1.0 질량%를 넘는 경우에는, 고온 수증기 분위기하에서의 스테인리스강의 부식이 커진다.
본 실시형태에서 실리카 성형체 중의 인 원소의 함유량은, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정한 값을 나타낸다. 인 원소의 함유량의 측정은, 시판하는 형광 X선 분석 장치를 사용하며, 취급설명서에 따라서 통상의 조건으로 측정하면 되고, 예컨대, Rigaku 제조, 상품명 「RIX3000」을 사용하는 경우, 측정 조건은, P-Kα선을 이용하고, 관구 전압 : 50 kV, 관구 전류 : 50 mA로 할 수 있다.
본 실시형태에서의 실리카 성형체는, 스테인리스강제의 용기에 수용하는 용도의 경우, 스테인리스강을 보전하는 관점에서, 그 부식 지수는 10000 이하가 바람직하고, 8000 이하가 보다 바람직하다. 본 실시형태에서 스테인리스강의 부식성을 나타내는 부식 지수는, 이하의 방법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
실리카 성형체를 6∼16 메쉬의 입자가 되도록 분쇄하여, 석영 반응관에 그 입자 12 g을 스테인리스강(SUS304)의 시험편(20 mm×10 mm, 두께 1 mm)과 함께 충전한다. 그 반응관에 가스(수증기 80 vol%와 질소 20 vol%)를 흘리면서 550℃에서 7일간 유지한다. 얻어진 시험후의 시험편을 현미경에 의해 관찰하여, 이하의 식에 따라서 부식 지수를 구한다.
부식 지수=부식 구멍수(개/㎠)×평균 부식 구멍 직경(㎛)×평균 부식 깊이(㎛)
여기서, 부식 구멍수는 시험편 1 ㎠당의 부식에 의해 생긴 구멍의 구멍수를 측정하는 것으로 한다. 평균 부식 구멍 직경은 부식에 의해 생긴 구멍의 구멍 직경을 측정하여, 그 산술 평균을 구한다. 평균 부식 깊이는 시험편을 절단하여 얻어진 단면으로부터, 부식에 의해 생긴 구멍의 깊이를 측정하여, 그 산술 평균을 구한다.
여기서, 「부식」이란, 금속이 화학적 반응 또는 전기적 반응에 의해 변질 파괴되는 현상을 말한다.
실리카 성형체 중의 제올라이트의 SiO2/Al2O3(몰비)와 인 원소 함유량의 바람직한 조합은, 프로필렌 제조 반응 용도의 경우, 높은 촉매 성능을 가지면서, 부식성을 작게 한다는 관점에서, 제올라이트의 SiO2/Al2O3(몰비)가 20∼1000, 인 원소의 함유량이 0.05∼1.0 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2/Al2O3(몰비)가 200∼1000, 인 원소의 함유량이 0.05∼0.3 질량%이다.
본 실시형태에서는, 실리카 성형체 중에 포함되는 인 원소의 원료로서, 인산 및/또는 인산염(이하, 「인 원료」라고도 함)을 이용한다. 여기서 말하는 「염」이란, 화학대사전 1권 축소판 39쇄(교리츠출판 주식회사 2006년 6월 15일) 제1014페이지에 기재된, 산과 염기의 중화 반응에 의해서 생기는 화합물이며, 산의 음성 성분과 염기의 양성 성분으로 이루어진 것이다. 또, 인산염은 수용성인 것이 바람직하다. 「수용성」이란, 0℃∼25℃에서 100 g의 물에 대하여 1 g 이상의 용해도를 갖는 것을 의미한다. 인 원소의 원료로서는 인산염이 보다 바람직하다. 인산염을 이용하여 조제한 실리카 성형체는, 인산을 이용하여 조제한 것과 비교하여, 실리카 성형체의 인 원소의 함유량이 동일하더라도 스테인리스강의 부식성이 작은 경향이 있다.
인산으로서는, 구체적으로는, 인산, 피로인산을 들 수 있고, 인산염으로는, 구체적으로는, 인산암모늄, 인산일수소이암모늄, 인산이수소일암모늄, 인산수소암모늄나트륨 등의 인산암모늄염, 인산수소칼륨, 인산수소알루미늄, 인산나트륨, 인산칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물에 대한 용해도가 비교적 높은 인산암모늄염이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 인산암모늄, 인산일수소이암모늄, 인산이수소일암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 실시형태의 실리카 성형체는, 유동상 반응의 촉매로서 이용하는 경우는, 평균 입자경이 20∼300 ㎛인 구형 입자인 것이 바람직하다. 실리카 성형체의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 30∼100 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 40∼80 ㎛이다. 나아가, 실리카 성형체 입자 전체의 60% 이상의 입자의 입자경이 평균 입자경의 2배∼0.2배의 범위에 들어가는 입도 분포를 갖는 것이, 유동성의 관점에서 바람직하다. 실리카 성형체의 형상은 실제 구에 가까울수록 바람직하고, 또, 입자 표면이 매끄러운 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자경 및 입도 분포는, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포계(Microtrac사 제조, 상품명 「MT3000」)에 의해 측정할 수 있다.
또, 전술한 촉매 용도에서는, 내마모성이 높은 것이, 프로필렌 제조 반응시의 실리카 성형체의 손실이 적은 관점에서 바람직하다. 실리카 성형체의 내마모성은 후술하는 실시예에 기재된 어트리션 로스에 의해 측정할 수 있다. 어트리션 로스는, 보다 작은 편이 바람직하고, 실시예에 기재된 방법에 의한 측정치가 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 높은 내마모성을 갖는 실리카 성형체는, 입자 내부가 치밀하게 막혀 있는 구조(중실구)이므로 부피 밀도가 높은 경향이 있다. 실리카 성형체의 바람직한 부피 밀도는 0.8∼1.1 g/cc이다.
[실리카 성형체의 제조 방법]
본 실시형태에서의 실리카 성형체의 제조 방법은,
(a) 실리카와 제올라이트를 함유하는 원료 혼합물을 조제하는 공정과,
(b) 상기 원료 혼합물을 건조시킴으로써 건조체를 얻는 공정과,
(c) 상기 건조체를 소성하는 공정을 갖는 실리카 성형체의 제조 방법으로서,
상기 원료 혼합물에 인산 및/또는 인산염을 함유시키거나, 상기 제올라이트 및/또는 상기 건조체에 인산 및/또는 인산염 용액을 접촉시키는 것, 또는 이들을 조합함으로써, 상기 실리카 성형체에서의 인 원소의 함유량이 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 0.01∼1.0 질량%가 되도록 조정하는 공정을 포함하는 실리카 성형체의 제조 방법.
본 실시형태의 실리카 성형체의 제조 방법에서는, 인 원료는 미리 제올라이트에 담지해도 좋고, 원료 혼합물 중에 첨가해도 좋다. 또, 건조체에 담지해도 좋다. 또한, 이들을 조합해도 좋다.
또, 공정(c)에서 얻어진 소성체를 산성 액체와 접촉시키는 공정(공정(d))을 더 갖는 것도 바람직하다.
[공정(a) : 원료 혼합물의 조제 공정]
공정(a)는, 실리카와 제올라이트를 함유하는 원료 혼합물을 조제하는 공정이며, 담체의 실리카 원료와 제올라이트를 혼합함으로써 원료 혼합물을 조제한다.
각 성분의 첨가량은, 실리카 성형체 중에 제올라이트가 15∼65 질량%, 실리카가 35∼85 질량% 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다.
제올라이트가 응집 형태(0.05∼2 ㎛ 정도의 제올라이트의 1차 입자의 일부가 서로 결합하여 5∼20 ㎛ 정도의 응집체를 형성하고 있는 형태)인 경우에는, 기계적, 화학적 처리에 의해, 0.05∼3 ㎛ 정도로 해응집하여 이용하는 것이 바람직하다. 해응집의 방법으로서는, 제트밀 등의 분쇄기에 의한 건식 분쇄가 간편하다는 점에서 특히 바람직하다. 제올라이트가 응집 형태인 경우에는, 제올라이트를 해응집하여 이용함으로써, 실리카 성형체 입자의 표면의 매끄러움이나 내마모성이 향상되는 경향이 있다.
제올라이트의 양이온으로서는, 특별히 한정되지 않고, NH4 +, H+이어도 좋다. 또, 다른 원소(예컨대, 알칼리 토류 금속으로서, Mg, Ca, Sr, Ba, 천이금속으로서, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Y, La, Ce, 그 밖에, Zn, B, Ga, Sn, Sb)를 포함하는 형태여도 좋다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 제올라이트를 실리카 원료와 혼합하기 전에, 제올라이트에 인산 및/또는 인산염 용액을 접촉시켜, 제올라이트에 인 원료를 담지하는 것도 바람직하다. 그 방법으로서는, 인산 및/또는 인산염 용액의 양을, 제올라이트가 분말 상태를 유지하는 양으로 조정하는 것이 바람직하다.
소위 함침법은, 인 원료를 포함하는 용액에 제올라이트를 첨가하여, 일단 슬러리 상태를 형성하고, 그것을 가열함으로써 용매를 제거하고, 제올라이트에 인 원료를 담지하는 방법이지만, 이 방법에 의하면, 용매를 증발시키는 공정이 필요해지므로 공정이 번잡해진다. 또, 용매를 증발시킨 후의 제올라이트는 장치 내면의 부착을 일으키기 때문에, 공업적인 연속 생산에는 적합하지 않다. 한편, 제올라이트가 분말 상태를 유지하도록, 즉, 제올라이트가 슬러리 상태를 형성하지 않도록 인 원료를 포함하는 용액량을 조절하면서, 제올라이트와 인 원료를 포함하는 용액을 접촉시켜 인 원료를 제올라이트에 담지하는 방법에 의하면, 용매를 증발시킬 필요가 없고, 또, 장치에 제올라이트가 부착되지 않기 때문에, 공업적인 연속 생산이 매우 용이해진다. 또, 제올라이트가 분말 상태를 유지하도록 인 원료를 담지한 경우는, 슬러리 상태를 형성한 경우보다, 얻어지는 실리카 성형체의 부식성이 작아지는 경향이 있다.
구체적으로는, 제올라이트에 대하여 0.2∼0.5(질량비)의 범위의 인 원료를 포함하는 용액(이하, 「인용액」이라고도 함. 「용액」이라고 부르지만, 인이 완전한 용해 상태인 것은 필수적이지 않음)을 첨가한다. 보다 바람직하게는 제올라이트 분말 질량에 대하여 0.2∼0.4(질량비)의 인용액을 첨가한다. 인 원료의 용매로서는 물이 바람직하다. 첨가의 방법은, 믹서, 블렌더, 니이더 등을 이용하여 제올라이트를 유동시킨 상태로 하여, 인용액을 제올라이트에 대하여 균일하게 스프레이하는 방법이 바람직하다. 온도는 5∼95℃가 바람직하다. 인용액이 제올라이트와 충분히 친화하는 시간과 교반 강도로 혼합하는 것이 바람직하고, 통상은 0.5∼48시간이다.
부식 지수가 10000 이하인 실리카 성형체를 제조하기 위해서는, 인 원료로서 인산암모늄을 채택하는 경우, 0.3∼25 질량%의 인산암모늄 수용액을 조제하고, 인산암모늄의 양이, 제올라이트 100 g에 대하여 0.1∼10 g을 만족하도록 담지하는 것이 바람직하다. 부식 지수를 8000 이하로 하기 위해서는, 인산암모늄의 양이, 제올라이트 100 g에 대하여 0.1∼5.0 g을 만족하도록 담지하는 것이 바람직하다.
인 원료로서 인산을 사용하는 경우, 인산암모늄 등의 인산염과 비교하여, 얻어지는 실리카 성형체 중의 인함량은 인산암모늄과 동일하더라도, 부식 지수가 높은 경향이 있다. 따라서, 인 원료로서 인산을 사용하는 경우, 인산의 양은, 제올라이트 100 g에 대하여 0.1∼2.0 g을 만족하도록 담지하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 제올라이트는, 400∼600℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성한 제올라이트는 응집이 발생하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 응집되었을 때에는 0.05∼3 ㎛ 정도까지 해응집하는 것이 바람직하다. 해응집의 방법으로는, 햄머밀 등의 분쇄기에 의한 건식 분쇄가 간편하다는 점에서 바람직하다. 응집된 상태의 제올라이트를 이용하여 원료 혼합물을 조제하여, 건조, 소성한 경우는, 얻어지는 실리카 성형체의 기계적 강도나 내마모성이 불충분해지는 경우가 있다. 응집된 제올라이트를 분쇄 처리하고 나서 후단의 공정을 실시함으로써, 충분한 기계적 강도나 내마모성을 갖는 실리카 성형체를 얻기 쉽다.
담체의 실리카 원료로서는, 콜로이달 실리카, 물유리(규산소다), 흄드 실리카 등을 이용할 수 있다. 물유리는 촉매독이 되는 Na 양이 많다는 점, 흄드 실리카는 부피 밀도가 가볍고 취급이 번잡하다는 점에서, 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, Na가 보다 적은 NH4 안정형의 콜로이달 실리카를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
실리카 원료로서 콜로이달 실리카를 이용하는 경우, 콜로이달 실리카의 실리카 입자경은 작은 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼20 nm이고, 더욱 바람직하게는 4∼15 nm이다. 입자경이 작은 콜로이달 실리카를 이용함으로써 실리카 성형체의 내마모성이 향상되는 경향이 있다. 여기서, 실리카 입자경은, 레이저식 동적 광산란법 입도 분포계(니키소(주) 제조, 상품명 「NanotracUPA」)에 의해 측정할 수 있다.
실리카 원료로서 콜로이달 실리카를 선택하는 경우, 원료 혼합물 중에는, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 황산염 및 염화물으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 존재시키는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「수용성 화합물」이란, 25℃에서 100 g의 물에 대하여 1 g 이상의 용해도를 갖는 화합물이다. 수용성 화합물로서는, 바람직하게는 질산염이며, 각각의 암모늄염도 바람직하다. 보다 바람직하게는 질산암모늄이다. 이들 수용성 화합물은 복수를 동시에 사용할 수도 있다. 원료 혼합물 중에 이들 수용성 화합물을 존재시킴으로써, 내마모성이 우수하고, 내부에 공극이 적은 치밀한 구조를 갖는 실리카 성형체를 얻을 수 있는 경향이 있어, 이러한 실리카 성형체는 유동상 반응의 촉매 용도에 적합하다(이하, 상기 질산염, 아세트산염, 탄산염, 황산염 및 염화물으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 총칭하여 「성형 조제」라고도 함).
성형 조제의 첨가량은, 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카에 대한 질량비(성형 조제/실리카)로 0.01∼5.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03∼3.0의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼2.0의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 0.1∼1.0의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.25∼0.5의 범위이다. 상기 질량비가 0.01 미만이면, 실리카 성형체 입자가 치밀한 구조를 형성하기 어려워지는 경향이 있고, 5.0을 넘으면, 건조시의 건조성이 떨어지는 경향이 있다.
이들 성형 조제를 존재시키는 경우에는, 콜로이달 실리카가 불안정화(겔화)하는 것을 방지하기 위해, 원료 혼합물을 질산, 염산, 황산 등의 무기산에 의해 산성으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 질산에 의해 산성으로 한다.
무기산을 첨가한 경우의 원료 혼합물의 pH는, 바람직하게는 0.01∼3.0이고, 보다 바람직하게는 0.1∼2.0이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5이다. 콜로이달 실리카의 겔화를 방지하고, 졸형으로 유지한 상태로 건조시킴으로써, 내마모성이 보다 높은 실리카 성형체를 얻기 쉬워, 유동상 반응의 촉매 용도에 바람직해진다.
원료 혼합물의 고형분 농도는, 20∼50 질량%로 조정하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 20 질량% 미만이면, 유동상 반응의 촉매 용도에서, 실리카 성형체의 내마모성이 낮아지는 경향이 있고, 50 질량%를 넘으면, 실리카 성형체 입자 표면의 매끄러움이 약간 떨어지는 경향이 있다.
원료 혼합물에 포함되는 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 실리카 원료를 교반하면서, 인 원소를 포함하는, 또는, 포함하지 않는 제올라이트를 첨가한다. 그 후, 필요에 따라서, 무기산, 성형 조제 등을 첨가한다. 또한, 제올라이트가 인 원소를 포함하지 않는 경우에는, 이 원료 혼합물에 원하는 양의 인 원료를 첨가할 수 있다.
상기와 같이 조제한 원료 혼합물을, 각 성분이 충분히 혼합되는 시간과 교반 강도로 교반한다. 교반 시간은 통상 0.1∼48시간이고, 온도는 통상 5∼95℃이다.
또한, 본 실시형태의 제조 방법에서, 원료 혼합물이 인 원료를 함유하는 것은 필수적이지 않다. 즉, 후술하는 바와 같이 건조체에 인 원료를 담지하는 경우는, 반드시 원료 혼합물이 인 원료를 함유할 필요는 없다.
[공정(b) : 건조 공정]
공정(b)는, 원료 혼합물을 건조시킴으로써 건조체를 얻는 공정이다. 인 원소를 함유하는 제올라이트를 이용한 경우, 또, 원료 혼합물에 인 원료를 첨가한 경우에는, 이들 성분도 건조체에 함유된다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 실리카 성형체가 유동상 반응의 촉매 용도인 경우에는, 분무 건조기(스프레이 드라이어)를 이용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 원료 혼합물의 분무 방식으로는, 회전 원반 방식, 이류체 노즐 방식, 가압 이류체 노즐 방식, 고압 노즐 방식 등에 의해 행할 수 있다. 분무된 원료 혼합물의 미소 액적은, 건조실 내에서 가열된 기체와 병류(竝流) 또는 향류(向流)로 접촉시킴으로써 건조된다. 기체 입구 온도는, 바람직하게는 100∼400℃이고, 보다 바람직하게는 150∼300℃이다. 기체 출구 온도는, 바람직하게는 80∼200℃이고, 보다 바람직하게는 90∼150℃이다. 다른 여러 조건은, 건조실 내에 촉매가 매우 적게 부착되고, 장시간 안정적으로 분무 건조를 할 수 있고, 원하는 성형 입자를 얻을 수 있는 조건을 적절하게 선택하면 된다.
실리카 성형체가 고정상 반응의 촉매 용도인 경우에는, 원료 혼합물을 원하는 형상으로 조립하고, 그것을 가열로를 이용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 조립 방법은, 압출 성형, 압축 성형, 전동 조립, 유동 조립이 바람직하다. 건조 온도는 바람직하게는 100∼400℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 0.5∼100시간이다.
건조 방법이나 건조 조건의 선택에 의해 실리카 성형체의 부식 지수가 10000 이하가 되는지의 여부는 결정되지 않고, 다른 공정에서 인 원료의 종류나 양을 적절하게 설정하면, 어떠한 건조 방법, 건조 조건이라 하더라도 문제없다. 단, 건조 방법으로서 분무 건조를 채용함으로써, 다른 건조 방법과 비교하여(원료는 동일하더라도) 부식 지수가 작은 실리카 성형체가 얻어지는 경향이 있다. 분무 건조에 의해 얻어진 제올라이트와 실리카를 함유하는 미소 입자는, 입자 표면의 인농도가 입자 내부보다 낮은 경향이 있다. 입자 표면의 인농도가 내부의 농도보다 낮은 입자의 경우, 입자 전체에서의 인농도가 동일하고, 인이 균일하게 분포하고 있는 것과 비교하여, 부식성이 억제되는 경향이 있다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 공정(b)에 의해 얻어진 건조체에 인산 및/또는 인산염 용액을 접촉시킴으로써, 인 원료를 담지해도 좋다. 전술한 바와 같이, 실리카 성형체에 인 원소를 함유시키는 방법에는, 미리 인 원료를 제올라이트에 담지하는 방법이나, 원료 혼합물에 인 원료를 첨가하는 방법도 있지만, 공정(b)에서 얻어진 건조체에 인 원료를 담지하는 방법이, 고온 수증기 분위기하에서의 스테인리스강의 부식이 한층 더 작아지는 경향이 있다. 따라서, 공정(a) 및 (b)를 거쳐 얻어진 건조체가 인 원료를 포함하지 않고, 그 후, 건조체에 인 원료를 담지하는 것은 바람직한 양태이다. 또한, 미리 인 원료를 제올라이트에 담지하는 방법과, 원료 혼합물에 인 원료를 첨가하는 방법과, 건조체에 인 원료를 담지하는 방법을, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
건조체에 인 원료를 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전술한 제올라이트에 담지하는 경우와 마찬가지로, 건조체가 분말 상태를 유지하도록, 인 원료를 포함하는 용액량을 조절하면서, 건조체와 인 원료를 포함하는 용액을 접촉시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전술한 바와 같이, 촉매 제조 프로세스가 간소해져, 공업적인 연속 생산이 매우 용이해진다. 또, 분말 상태를 유지한 상태로 실리카 성형체를 제조한 경우는, 슬러리 상태를 형성한 경우보다, 실리카 성형체의 부식성이 한층 더 작아지는 경향이 있다.
구체적으로는, 건조체에 대하여 0.2∼0.5(질량비)의 범위의 인 원료를 포함하는 용액을 첨가한다. 보다 바람직하게는 0.2∼0.4(질량비)이다. 인 원료를 포함하는 용액의 용매로서는 물이 바람직하다. 첨가의 방법은, 믹서, 블렌더, 니이더 등을 이용하여 건조체를 유동시킨 상태로 하여, 상기 용액을 건조체에 대하여 균일하게 스프레이하는 방법이 바람직하다. 그 때의 온도는 10∼95℃가 바람직하다. 상기 용액이 건조체와 충분히 친화하는 시간과 교반 강도로 더 혼합하는 것이 바람직하고, 통상은 0.5∼48시간이다.
부식 지수가 10000 이하인 실리카 성형체를 조제하기 위해서는, 건조체에 첨가하는 인 원료로서 인산암모늄을 채용하는 경우, 0.1∼15 질량%의 인산암모늄 수용액을 조제하고, 인산암모늄의 양이, 건조체 100 g에 대하여 0.05∼5.0 g이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 부식 지수를 8000 이하로 하기 위해서는, 건조체 100 g에 대하여 0.05∼2.5 g이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
인 원료로서 인산을 사용하는 경우, 인산암모늄 등의 인산염과 비교하여, 얻어지는 실리카 성형체 중의 인함량이 인산암모늄과 동일하더라도 부식 지수가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 인 원료로서 인산을 채택하는 경우는, 인산의 양은 건조체 100 g에 대하여 0.05∼2.0 g이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
[공정(c) : 소성 공정]
공정(c)는, 상기 공정(b)에서 얻어진 건조체를 소성하는 공정이며, 건조체를 소성함으로써 소성체를 얻는다.
건조체의 소성은 특별히 한정되지 않지만, 머플로, 회전로, 터널로, 관상로, 유동 소성로, 킬른로 등을 이용하여 행할 수 있다. 공업적으로는, 연속 공급식 로터리 킬른로를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 실리카 성형체 입자의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 소성 온도는 400∼1000℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼850℃이다. 소성 시간은 0.1∼48시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10시간이다. 소성 분위기로서는, 공기, 수증기, 질소, 헬륨 등을 선택할 수 있다. 소성은, 가압하 또는 감압하에서 행해져도 좋다. 또, 소성은 반복하여 행해져도 좋다.
소성 공정은, 인 원료로부터의 인 화합물의 형성이나, 담체에 포함되는 실리카의 소결에 의한 실리카 성형체 입자의 내마모성의 향상을 촉진한다.
[공정(d) : 산세정 공정]
공정(d)는, 공정(c)에서 소성하여 얻어진 소성체를 산성 액체와 접촉시키는 공정이다. 공정(d)에서는, 상기 공정(c)에서 얻어진 소성체로부터 잉여의 인성분을 제거하고, 또, 실리카 원료에서 유래하는 알칼리 금속 성분 등을 제거할 수 있다. 이 공정을 거침으로써, 스테인리스강에 대한 부식성을 한층 더 작게 할 수 있다.
공정(d)의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 0.1∼3 몰 농도의 질산, 황산, 염산 등의 무기산을 포함하는 수용액과 소성체를, 10∼95℃의 온도에서 0.1∼48시간 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 처리는 필요에 따라서 복수회 반복해도 좋다.
산세정 공정은, 부식 지수가 10000 이하인 실리카 성형체를 얻기 위한 필수적인 공정은 아니며, 인 원료의 종류나 첨가량 등을 적절히 설정하면, 산세정을 행하지 않더라도 부식 지수 10000 이하의 실리카 성형체를 얻는 것도 가능하다. 단, 그 경우도, 산세정을 행함으로써 부식 지수를 한층 더 바람직한 값으로 조정할 수 있다.
한편, 부식 지수가 10000을 초과한 실리카 성형체를 산세정함으로써, 부식 지수가 10000 이하로 조정되는 경우도 있다. 이 경우, 0.1∼1 몰 농도의 질산 수용액을 이용하여, 5∼50℃, 0.5∼10시간, 고형분 농도 5∼25 질량%의 조건으로 산세정을 행하는 것이 바람직하다. 부식 지수를 8000 이하로 하기 위해서는, 0.1∼1 몰 농도의 질산 수용액을 이용하여, 15∼50℃, 1∼10시간, 고형분 농도 5∼10 질량%의 조건으로 산세정을 행하는 것이 바람직하다.
산세정후, 여과, 수세, 건조시키고, 필요에 따라서 400∼800℃에서 다시 소성해도 좋다.
전술한 바와 같이 제조한 실리카 성형체를 스티밍 처리하는 것도 바람직하다. 스티밍 처리는 일반적인 방법으로 실시하면 된다. 예컨대, 10∼90 체적%의 스팀을 함유하는 가스(잔부는 통상은 공기임)와 실리카 성형체를 500∼1000℃의 온도에서 0.1∼100시간 접촉시킨다. 스티밍 처리에 의해 전술한 반응시의 코우킹이 억제되어, 프로필렌의 수율이 향상되는 경향이 있다.
[프로필렌의 제조 방법]
다음으로, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카 성형체와, 에틸렌, 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 탄화수소 원료를 수증기 존재하에서 접촉시키는 공정을 포함하는 프로필렌의 제조 방법에 관해 설명한다.
탄화수소 원료중(공존하는 수증기는 제외)의 에틸렌 농도는, 반응 효율의 관점에서, 바람직하게는 40∼100 질량%이고, 보다 바람직하게는 50∼80 질량%이고, 더욱 바람직하게는 50∼70 질량%이다. 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르를 이용하는 경우에는, 이들이 탈수 반응에 의해, 에틸렌을 형성하는 것으로 하여 에틸렌 농도를 감안한다.
프로필렌의 제조에서는, 반응중의 코우킹에 의한 활성 열화를 억제하는 관점에서, 수증기 존재하에 행한다. 수증기 농도는, 바람직하게는 10∼60 질량%(탄화수소 원료와 수증기를 모두 포함하는 원료 기준)이고, 보다 바람직하게는 20∼40 질량%이다.
상기 탄화수소 원료는, 에틸렌, 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르 이외에도, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 알칸류; 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 등의 올레핀류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 아로마류; 부타디엔, 펜타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 디엔류; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 아세틸렌류 등을 포함할 수 있다. 또, 프로판올, t-부틸알콜, 메틸 t-부틸에테르, 디에틸에테르 등의 산소 함유 화합물도 포함할 수 있다. 그 밖에, 황화수소, 수소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등을 포함하고 있어도 좋다.
전술한 반응은, 바람직하게는 유동상 반응기를 이용한 유동상 방식에 의해 행해진다. 반응 온도는 300∼650℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼600℃이다. 반응 압력은 -0.05∼1.0 MPa 게이지압의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0(대기압)∼0.5 MPa 게이지압이다.
상기 탄화수소 원료의 공급 속도는, 실리카 성형체를 기준으로, 중량 공간 속도(WHSV)가 0.01∼10 Hr-1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5.0 hr-1이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 hr-1이다. 여기서, WHSV는, 에틸렌 공급량(kg/h)/실리카 성형체량(kg)에 의해 계산할 수 있다. 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르를 이용하는 경우에는, 이들이 탈수 반응에 의해, 에틸렌을 형성하는 것으로 하여 에틸렌 공급량을 감안한다.
전술한 반응에 이용한 실리카 성형체는, 반응중에 축적한 코크스를 제거하기 위해, 산소 함유 분위기하 400∼700℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 코크스를 연소에 의해 제거하는 공정은 「재생 공정」이라고도 칭해진다. 고정상 반응의 경우는, 반응기를 복수 준비하여, 반응과 재생을 일정 기간마다 교대로 행하는 것이 바람직하다. 유동상 반응의 경우는, 반응에 이용한 실리카 성형체의 일부 또는 전부를 재생기에 도입하여 재생한 후, 다시 반응기로 되돌려 반응을 행하는 것이 바람직하다.
생성된 프로필렌을 포함하는 반응 생성물은, 프로필렌 등의 목적 물질을 증류 등에 의해 분리한 후, 미반응 에틸렌이나 부텐 등의 고비 성분의 일부와 함께, 반응기에 리사이클할 수도 있다.
에틸렌 및/또는 에탄올로부터 프로필렌을 제조하는 경우에는, 평형 반응이므로, 에틸렌 전화율이 70% 근방에 프로필렌의 최대 수율을 나타낸다. 따라서, 효율적으로 프로필렌을 얻기 위해서는, 에틸렌 전화율이 45∼85%의 범위에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼80%의 범위에서 반응을 행한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 보다 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[각종 물성의 측정 방법]
각종 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 제올라이트의 구조 타입
분말 회절 X선 장치(Rigaku 제조, 상품명 「RINT」)를 이용하여 제올라이트의 X선 회절 패턴을 측정하고, 공지의 제올라이트의 회절 패턴을 참조함으로써 구조 타입을 동정했다. 측정 조건은, Cu 음극, 관구 전압 : 40 kV, 관구 전류 : 30 mA, 스캔 스피드 : 1 deg/min으로 설정했다.
(2) 제올라이트의 SiO2/Al2O3비(몰비)
제올라이트를 수산화나트륨 용액에 완전히 용해한 용해액을 준비했다. 그 용해액 중에 포함되는 Si 및 Al의 양을 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치(Rigaku 제조, 상품명 「JY138」)를 이용하여 통상의 방법으로 측정하고, 그 결과로부터 SiO2/Al2O3비(몰비)를 도출했다. 측정 조건은, 고주파 파워 : 1 kw, 플라즈마 가스 : 13 L/min, 시스 가스 : 0.15 L/min, 네뷸라이저 가스 : 0.25 L/min, Si 측정 파장 : 251.60 nm, Al 측정 파장 : 396.152 nm으로 설정했다.
(3) 실리카 성형체의 인 원소 함유량
실리카 성형체 중의 인 원소의 함유량은, 형광 X선 분석 장치(Rigaku 제조, 상품명 「RIX3000」)를 이용하여 통상의 방법으로 측정했다. 측정 조건은, P-Kα선을 이용하고, 관구 전압 : 50 kV, 관구 전류 : 50 mA로 행했다. 또한, 그 밖의 실리카 성형체 조성은 각 성분의 주입량으로부터 계산했다.
(4) 실리카 성형체의 31고체 P-NMR 측정
실리카 성형체 중의 인 원소의 양태는 31고체 P-NMR(Bruker제조, 상품명 「Biospin DSX400」)에 의해 측정했다. 측정 조건은, 프로브 : 4BLX-1H, 주파수 : 161.98 MHz, 관측폭 : 451 ppm, 펄스폭 45°, 적산 512회, 화학 시프트(0 ppm) 기준 : 85% 인산 수용액으로 했다.
(5) 실리카 성형체의 전자 현미경 이미지
실리카 성형체의 전자 현미경 이미지 측정은, 전자 현미경(히타치제작소 제조, 상품명 「S-800」)을 이용하여 통상의 방법으로 측정했다.
(6) 실리카 성형체의 부피 밀도
실리카 성형체의 부피 밀도는, 부피 비중 측정기(쯔쯔이리카가쿠기기(주) 제조, 형식 「Z-2504」)를 이용하여 통상의 방법으로 측정했다.
(7) 실리카 성형체 입자의 마모 손실(어트리션 로스) 측정
실리카 성형체 입자의 기계적 강도의 지표인 마모 손실을, 분류식 유동 장치를 이용하여 측정했다. 분류식 유동 장치로서, 가스 도입구에 0.4 mm 구멍 3개를 갖는 오리피스를 설치한, 내경 35 mm, 길이 700 mm의 분체 상승부와, 내경 110 mm, 길이 600 mm의 분체 분리부와, 미분말 포집부를 구비하는 것을 이용했다. 실온에서 수분 2.5 g을 포함하는 실리카 성형체 52.5 g을 분류식 유동 장치 내에 투입후, 증기압 상당량의 수분을 포함하는 공기를 5.8 NL/분으로 가스 도입구를 통해 유통시키고, 측정 개시후 0∼5시간 및 5∼20시간에 미분말 포집부에 회수된 실리카 성형체 미분말의 질량을 측정했다. 마모 손실은 하기 식에 따라서 구했다.
마모 손실(질량%)=A/(B-C)×100
여기서, A는 측정 개시후 5∼20시간에 회수된 실리카 성형체 미분말의 질량(g)을 나타내고, C는 측정 개시후 0∼5시간에 회수된 실리카 성형체 미분말의 질량(g)을 나타내고, B는 시험에 이용한 실리카 성형체의 총질량(g)을 나타낸다.
(8) 고온 수증기 분위기하의 부식 지수 측정
실리카 성형체를 압축 성형기에 의해 눌러서 굳힌 후, 6∼16 메쉬의 입자가 되도록 파쇄했다. 석영 반응관에 그 입자 12 g을 스테인리스강(SUS304)의 시험편(20 mm×10 mm, 두께 1 mm)과 함께 충전했다. 그 반응관에 수증기 80 vol%와 질소 20 vol%로 이루어진 가스를 흘리면서 550℃에서 7일간 유지했다. 시험후의 시험편을 현미경에 의해 관찰하여, 이하의 식에 따라서 부식 지수를 측정했다.
부식 지수=부식 구멍수(개/㎠)×평균 부식 구멍 직경(㎛)×평균 부식 깊이(㎛)
여기서, 부식 구멍수는 시험편 1 ㎠당 부식에 의해 생긴 구멍의 구멍수를 측정했다. 평균 부식 구멍 직경은 부식에 의해 생긴 구멍의 구멍 직경을 측정하여, 그 산술 평균을 구했다. 평균 부식 깊이는 시험편을 절단하여, 얻어진 단면으로부터 부식에 의해 생긴 구멍의 깊이를 측정하여, 그 산술 평균을 구했다.
(9) 프로필렌의 제조 방법
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 실리카 성형체를, 650℃, 24시간, 0.8 기압의 수증기 분압, 0.2 기압의 질소 가스 분압의 조건으로 스티밍 처리를 실시했다. 그 실리카 성형체 25.7 g을 내경 1인치의 스테인리스제 유동상 반응기에 충전했다. 그 후, 에틸렌 9.9 g/hr, 수소 0.7 g/hr, 물 4.9 g/hr, 질소 5.3 g/hr을 반응기에 유통시키고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPa 게이지 압력, WHSV 0.4 hr-1(실리카 성형체 기준)로 반응을 행했다.
단, 실리카 성형체 중의 제올라이트의 SiO2/Al2O3가 200(몰비) 이상인 경우는, WHSV 0.1∼0.4 hr-1의 범위에서 실리카 성형체량을 적절하게 조절했다. 반응 생성물의 분석은 반응기와 직접 연결한 가스 크로마토그래피(시마즈제작소 제조, GC-17A, TCD-FID 직렬 연결형)로 행했다.
에틸렌 전화율 및 프로필렌 수율은 하기 식에 따라서 도출했다.
(a) 에틸렌 전화율=(반응기 입구의 공급류 중의 에틸렌 농도-반응기 출구의 공급류 중의 에틸렌 농도)/반응기 입구의 공급류 중의 에틸렌 농도×100
(b) 프로필렌 수율=반응에 의해 생성한 프로필렌 질량/반응기에 공급한 에틸렌 질량×100
에탄올, 메탄올, 디메틸에테르를 원료로서 이용한 경우의 프로필렌 수율의 도출은, 이들이 탈수 반응에 의해 에틸렌을 형성하는 것으로 하여 에틸렌 질량을 감안했다. 생성되는 물의 수율은 프로필렌 수율의 도출에는 이용하지 않았다.
에탄올의 전화율은 하기 식에 따라서 도출했다.
(c) 에탄올 전화율=(반응기 입구의 공급류 중의 에탄올 농도-반응기 출구의 공급류 중의 에탄올 농도)/반응기 입구의 공급류 중의 에탄올 농도×100
메탄올의 전화율은 하기 식에 따라서 도출했다.
(d) 메탄올 전화율=(반응기 입구의 공급류 중의 메탄올 농도-반응기 출구의 공급류 중의 메탄올 농도)/반응기 입구의 공급류 중의 메탄올 농도×100
디메틸에테르의 전화율은 하기 식에 따라서 도출했다.
(e) 디메틸에테르 전화율=(반응기 입구의 공급류 중의 디메틸에테르 농도-반응기 출구의 공급류 중의 디메틸에테르 농도)/반응기 입구의 공급류 중의 디메틸에테르 농도×100
[제올라이트의 조제 방법]
실시예 1, 10, 17, 18, 25, 비교예 1∼4에 이용한 제올라이트에 관해서는, 우선, 제올라이트의 SiO2/Al2O3비(몰비)가 27이 되도록 균일 화합물 D의 습케이크를 조제한 것 외에는, 일본 특허 공고 평2-44771호 공보(일본 특허 공개 소59-54620호 공보)의 실시예 3과 동일하게 하여, 제올라이트를 수열 합성했다.
얻어진 제올라이트를 충분히 수세하여 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 제올라이트의 양이온 타입을 H+로 변환하기 위해, 1 몰 농도의 질산 수용액을 이용하여 25℃에서 1시간 이온 교환하고, 다시 수세하여 120℃에서 건조시켰다.
이렇게 하여 얻어진 제올라이트의 SiO2/Al2O3비(몰비)는, 전술한 방법으로 측정한 바 27이었다. 또, 그 구조 타입은, 전술한 방법에 의해 측정한 바, MFI형 제올라이트(ZSM-5)로 동정되었다. 구조 타입의 동정시에는, 일본 특허 공고 소46-10064호 공보의 기재를 참조했다(이하, 특별한 언급이 없는 한 동일함).
이 제올라이트는 1차 입자가 응집되었기 때문에, 제트밀(니혼뉴마틱공업사 제조, 형식 : 「LJ」)을 이용하여, 평균 입자경이 3 ㎛가 되도록 분쇄 처리(해응집)했다.
실시예 2∼9, 13∼16, 비교예 5에 이용한 제올라이트에 관해서는, 우선, 제올라이트의 SiO2/Al2O3비(몰비)가 각각 480(실시예 2), 50(실시예 3, 비교예 5), 156(실시예 4), 210(실시예 5), 280(실시예 6), 240(실시예 7∼9, 13∼16)이 되도록, A액에 포함되는 황산알루미늄ㆍx수화물(와코준야쿠 제조, 특급 시약)의 양과, B액에 포함되는 물유리(후지화학사제조, 상품명 「3호 규산소다」, SiO2 29.0 질량%, Na2O 9.5 질량%, 잔분은 물)의 양을 결정했다. 이어서, 그 양의 A액과 B액을 호모게나이저를 이용하여 5000 회전/분으로 30분간 혼합하고, 그리고 수열 합성을 160℃에서 3일간(교반 속도 600 회전/분) 행했다. 상기 이외는, 일본 특허 공고 소61-21985호 공보(일본 특허 공개 소50-5335호 공보)의 실시예 2와 동일하게 하여, 제올라이트를 수열 합성했다.
얻어진 제올라이트를 충분히 수세하여 120℃에서 건조시킨 후, 전기로 내에서 공기 분위기하에 550℃에서 3시간 소성했다. 그 후, 소성한 제올라이트의 양이온 타입을 NH4 +로 변환하기 위해, 1 몰 농도의 염화암모늄 수용액을 이용하여 25℃에서 1시간 이온 교환하고, 다시 수세하고 120℃에서 건조시켰다.
얻어진 제올라이트의 SiO2/Al2O3비(몰비)는, 전술한 방법으로 측정한 바, 상기와 같다. 또, 구조 타입은, 전술한 방법에 의해 측정한 바, 모두 MFI형 제올라이트(ZSM-5)로 동정되었다.
실시예 12에 이용한 제올라이트에 관해서는, 이하와 같이 합성했다. 콜로이달 실리카(닛산화학 제조, 상품명 「스노우텍스 30」, 실리카 함유율 31 질량%) 970 g과 10 질량% 수산화테트라-n-암모늄 수용액 2240 g(와코준야쿠, 특급 시약), 에탄올 600 g(와코준야쿠, 특급 시약), 황산알루미늄ㆍ14∼18수염 3.06 g(와코준야쿠, 특급 시약)을, 호모게나이저를 이용하여 5000 회전/분으로 30분간 혼합하여 용액을 얻었다. 그 용액을 160℃에서 190시간(교반 속도 600 회전/분), 오토클레이브 내에서 수열 합성하여 제올라이트를 얻었다. 상기와 동일하게 수세, 소성, NH4 + 교환을 행했다.
얻어진 제올라이트의 SiO2/Al2O3비(몰비)는, 전술한 방법으로 측정한 바 1000이었다. 또, 구조 타입은, 전술한 방법에 의해 측정한 바, MFI형 제올라이트(ZSM-5)로 동정되었다.
실시예 11에 이용한 제올라이트에 관해서는, 시판하는 MFI형 실리카라이트를 이용했다(주드케미촉매 제조, 상품명 : TZP-9023)). 제올라이트의 SiO2/Al2O3비(몰비)는, 전술한 방법으로 측정한 바 10000이었다. 또, 구조 타입은, 전술한 방법에 의해 측정한 바, MFI형 제올라이트(ZSM-5)로 동정되었다.
[실시예 1]
원료 혼합물을 이하와 같이 조제했다(공정(a)).
콜로이달 실리카(Nalco사 제조, 상품명 「Nalco2326」, 실리카 입자경 5 nm, 실리카 함유량 15 질량%, pH=9) 2000 g을 교반하면서, ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=27) 300 g을 첨가했다. 61 질량% 질산 수용액(와코준야쿠 제조, 특급 시약) 40 g을 첨가하여 pH=1.0으로 한 후, 성형 조제로서 질산암모늄(와코준야쿠 제조, 특급 시약) 100 g을 첨가했다. 이 원료 혼합물을 25℃에서 2시간 교반했다.
상기 원료 혼합물을, 스프레이 드라이어(오오카와라화공기 제조, 형식 : 「OC-16」)를 이용하여 분무 건조시킴으로써 건조체를 얻었다(공정(b)). 분무에는 디스크형 아토마이저를 이용하고, 열풍 입구 온도 230℃, 출구 온도 130℃에서 행했다.
이 건조체에 대한 인산염의 담지를 이하와 같이 행했다.
31 g의 인산일수소이암모늄(와코준야쿠 제조, 특급 시약, 물 100 g에 대한 용해도 : 131 g(15℃))을 순수에 용해하여, 인산염 수용액 266 g을 조제했다. 분체 교반기(아이치전기(주) 제조, 로킹믹서)에 상기 건조체 665 g을 충전하여 분체를 유동시키면서, 인산염 수용액을 25℃에서 균등하게 분무했다. 상기 건조체는 슬러리 상태로는 되지 않고, 분말 상태를 유지했다. 이 담지 방법은, 표 1∼3에서의 인 원료 담지 방법 A에 해당하고, 후술하는 실시예에서도 동일한 방법으로 담지한 경우에는, 모두 분말 상태를 유지했다.
얻어진 인산염을 담지한 건조체를, 머플로를 이용하여 공기 분위기하 700℃에서 1시간 소성했다(공정(c)).
마지막으로, 이 소성체를 0.1 몰 농도의 질산 수용액에 첨가하여 10 질량% 슬러리 농도로 조정하고, 25℃에서 1시간 교반했다(공정(d)).
그 후, 상기 슬러리를 여과, 수세하고, 120℃에서 12시간 건조시킴으로써 실리카 성형체를 얻었다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 1, 도 8에 나타낸다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 실리카 성형체의 전자 현미경 사진을 나타낸다(배율 150배). 도 1에서는, 이 실리카 성형체가 매끄러운 표면을 갖는 구형 입자라는 것을 알 수 있다.
도 9는, 실시예 1에서 얻어진 실리카 성형체의 31고체 P-NMR의 시그널을 나타낸다. 도 9에서는, 이 실리카 성형체의 인 화합물은, 0 ppm의 시그널에 귀속되는 인산은 거의 없고, -5∼-45 ppm의 시그널에 귀속되는 인산 이외의 인 화합물이 대부분이라는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
콜로이달 실리카를 Nalco사 제조, 상품명 「NalcoDVZSN006」(실리카 입자경 12 nm, 실리카 함유량 34 질량%, pH=9) 882 g으로 변경하고, 제올라이트를 ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=480) 300 g으로 변경하고, 인 원료를 인산일수소이암모늄 3.1 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 실리카 성형체의 전자 현미경 사진을 나타낸다(배율 150배). 도 2에서는, 이 실리카 성형체가 매끄러운 표면을 갖는 구형 입자라는 것을 알 수 있다.
도 5는, 실시예 2의 실리카 성형체를 이용한 부식 시험후의 SUS304 시험편의 현미경 사진을 나타낸다(배율 120배). 도 5에서는, 시험후의 시험편이 부식되지 않았다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
제올라이트를 ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=50) 300 g으로 변경하고, 인 원료를 인산이수소일암모늄(와코준야쿠 제조, 특급 시약, 물 100 g에 대한 용해도 : 22.7 g(0℃)) 26.7 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
제올라이트를 ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=156) 300 g으로 변경하고, 인산암모늄(와코준야쿠 제조, 특급 시약, 물 100 g에 대한 용해도 : 65 g(25℃)) 7.0 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
제올라이트를 ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=210) 300 g으로 변경하고, 인산이수소나트륨ㆍ이수염(물 100 g에 대한 용해도 : 91 g(0℃)) 7.6 g을 순수에 용해한 수용액 133 g을 분무한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
제올라이트를 ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=280) 300 g으로 변경하고, 인산이수소칼륨(물 100 g에 대한 용해도 : 14.8 g(0℃)) 3.0 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
제올라이트를 ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=240) 300 g으로 변경하고, 인산일수소이암모늄의 양을 9.0 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
콜로이달 실리카(Nalco사 제조, 상품명 「Nalco2326」, 실리카 입자경 5 nm, 실리카 함유량 15 질량%, pH=9) 2000 g을 교반하면서, ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=240) 300 g을 첨가했다. 이어서, 인산일수소이암모늄 9.0 g을 첨가했다. 그리고 61 질량% 질산 수용액 40 g을 첨가하여 pH=1.0으로 한 후, 성형 조제로서 질산암모늄 100 g 첨가했다. 이 원료 혼합물을 25℃에서 2시간 교반했다.
이어서, 건조체에 인산염을 담지하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분무 건조, 소성, 산세정을 행함으로써 실리카 성형체를 제조했다. 이 담지 방법은, 표 1∼3에서의 인 원료 담지 방법 B에 해당한다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=240) 500 g을 혼합 교반기(DALTON 제조, 형식 : 트윈믹스)로 교반하면서, 인산일수소이암모늄 12.8 g을 포함하는 수용액 200 g을 분무했다. 이 때, 제올라이트는 슬러리 상태로는 되지 않고, 분말 상태를 유지했다. 이 담지 방법은, 표 1에서의 인 원료 담지 방법 C에 해당하고, 후술하는 실시예에서도 동일한 방법으로 담지한 경우에는 모두 분말 상태를 유지했다.
이어서 600℃에서 1시간 소성했다. 이 소성체는 평균 입자경 15 ㎛ 정도로 응집되었기 때문에, 햄머밀(DALTON 제조, 형식: AIIW-5)을 이용하여 평균 입자경 3 ㎛ 이하까지 분쇄 처리를 행했다.
분쇄 처리를 행한 인 원소를 함유하는 ZSM-5를 300 g 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 원료 혼합물을 조제했다.
이어서, 건조체에 인산염을 담지하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분무 건조, 소성, 산세정을 행함으로써 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 9에서 얻어진 실리카 성형체의 형상은, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 매끄러운 구형 입자였다.
[실시예 10]
콜로이달 실리카를 Nalco사 제조, 상품명 「Nalco2326」 1430 g으로 변경하고, 원료 혼합물에 알루미나졸(닛산화학 제조, 상품명 「알루미나졸-100」, 알루미나 함유량 10 질량%) 122 g과 점토 광물인 카올린(엔겔하르트 제조, 상품명 「APS-600」) 57 g을 첨가하고, 건조체에 담지하는 인산일수소이암모늄을 12.6 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
제올라이트를 MFI형 실리카라이트(SiO2/Al2O3비(몰비)=10000)로 변경하고, 인산일수소이암모늄의 양을 0.7 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
제올라이트를 MFI형 실리카라이트(SiO2/Al2O3비(몰비)=1000)로 변경하고, 인산일수소이암모늄을 1.3 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 8와 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
인산일수소이암모늄을 인산 5.8 g(와코준야쿠 제조, 특급 시약)으로 변경한 것 외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
함침법에 의해, 제올라이트에 인산일수소이암모늄을 담지한 예를 나타낸다.
ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=240) 500 g에 인산일수소이암모늄 12.8 g을 포함하는 수용액 500 g을 첨가했다. 제올라이트는 분말 상태가 아니라, 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 플라스크 용기로 옮기고, 증발기를 이용하여 90℃에서 감압 건조를 행했다. 이 담지 방법은, 표 2에서의 인 원료 담지 방법 C*에 해당한다. 이 제올라이트는, 플라스크 용기 내면에 부착되었기 때문에 회수하는 것이 수고스러웠다. 이것을 회수하여 600℃에서 1시간 소성했다. 이 소성체는 평균 입자경 30 ㎛ 이상으로 응집되었다.
이 인 원소를 함유하는 응집된 형태의 ZSM-5를 그대로 이용한 것 외에는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
함침법에 의해, 건조체에 인산일수소이암모늄을 담지한 예를 나타낸다.
ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=240) 300 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 건조체를 제조했다. 이 건조체 500 g에 인산일수소이암모늄 9.0 g을 포함하는 수용액 500 g을 첨가했다. 건조체는 분말 상태가 아니라, 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 플라스크 용기로 옮기고, 증발기를 이용하여 90℃에서 감압 건조를 행했다. 이 담지 방법은, 표 2에서의 인 원료 담지 방법 A*에 해당한다. 이 건조체는, 플라스크 용기 내면에 부착되었기 때문에 회수하는 것이 수고스러웠다. 이것을 회수하여 700℃에서 1시간 소성했다. 이 소성체를 산세정하여 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 9와 동일하게 하여, ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=240)가 분말 상태를 유지하도록, 제올라이트에 인산일수소이암모늄을 담지했다. 이것을 600℃에서 1시간 소성했다. 이 소성체는 평균 입자경 15 ㎛ 정도로 응집되었다.
이 인 원소를 함유하는 응집된 형태의 ZSM-5를 그대로 이용한 것 외에는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
도 3은, 실시예 16에서 얻어진 실리카 성형체의 전자 현미경 사진을 나타낸다(배율 150배). 도 3으로부터는, 실시예 16의 실리카 성형체는, 실시예 1(도 1), 실시예 2(도 2)의 입자에 비해, 입자 표면이 거칠고, 구형이 아닌 입자를 많이 포함한다는 것을 알 수 있다.
[실시예 17]
인산일수소이암모늄을 12.5 g으로 하고, 소성체를 산세정하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
제올라이트로서, CHA형 제올라이트의 SAPO-34(닛키촉매화성 제조) 50 g과 ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=27) 250 g을 혼합하여 이용하고, 인산일수소이암모늄을 3.1 g으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 4의 실리카 성형체를 이용하여 상기 유동상 반응을 52시간 행한 후, 580℃에서 1시간, 산소 함유 분위기하에서 촉매를 소성하고 코크스를 제거하여 촉매를 재생했다. 이 재생 촉매를 이용하여 실시예 4의 반응 조건으로 다시 유동상 반응을 행했다. 재생 촉매의 초기 에틸렌 전화율(반응 3시간째)은 85.2%이며, 실시예 4보다 활성이 향상되었다. 프로필렌 수율은 실시예 4와 동일했다.
[실시예 20]
실시예 5에서 제조한 실리카 성형체를 압축 성형후 파쇄하여, 6∼16 메쉬 크기의 입자를 얻었다. 이 실리카 성형체 8.56 g을 스테인리스제 고정상 반응관에 충전했다. 여기에 650℃, 24시간, 0.8 기압의 수증기 분압, 0.2 기압의 질소 가스 분압의 조건으로 스티밍 처리를 실시했다. 그 후, 에틸렌 5.8 g/hr, 수소 0.4 g/hr, 물 2.8 g/hr, 질소 3.1 g/hr를 반응기에 유통시키고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPa 게이지 압력, WHSV 0.7 hr-1(실리카 성형체 기준)로 반응을 행했다. 초기 에틸렌 전화율(반응 3시간째)은 78.5%, 프로필렌 수율은 30.1%(에틸렌 전화율 70%)였다.
[실시예 21]
실시예 6에서 제조한 실리카 성형체 23.0 g을 내경 1인치의 스테인리스제 유동상 반응기에 충전했다. 그 후, 바이오에탄올(공업 제품) 21.6 g/hr, 질소 6.5 g/hr를 반응기에 유통시키고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPa 게이지 압력, WHSV 0.6 hr-1(실리카 성형체 기준)로 반응을 행했다. 초기 에탄올 전화율(반응 3시간째)은 100%이고, 70시간째에도 100%였다. 프로필렌 수율은 27.0%였다.
[실시예 22]
실시예 12에서 제조한 실리카 성형체 23.0 g을 내경 1인치의 스테인리스제 유동상 반응기에 충전했다. 그 후, 메탄올(와코준야쿠 제조, 특급 시약) 21.4 g/hr, 질소 4.7 g/hr를 반응기에 유통시키고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPa 게이지 압력, WHSV 0.4 hr-1(실리카 성형체 기준)로 반응을 행했다. 초기 메탄올 전화율(반응 3시간째)은 100%이고, 90시간째에도 100%였다. 이 시점에서의 프로필렌 수율은 29.5%였다.
[실시예 23]
실시예 12에서 제조한 실리카 성형체를 압축 성형후 파쇄하여, 6∼16 메쉬 크기의 입자를 얻었다. 이 실리카 성형체 8.56 g을 스테인리스제 고정상 반응관에 충전했다. 여기에 650℃, 24시간, 0.8 기압의 수증기 분압, 0.2 기압의 질소 가스 분압의 조건으로 스티밍 처리를 실시했다. 그 후, 메탄올(와코준야쿠 제조, 특급 시약) 13.3 g/hr, 질소 3.1 g/hr를 반응기에 유통시키고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPa 게이지 압력, WHSV 0.7 hr-1(실리카 성형체 기준)로 반응을 행했다. 초기 메탄올 전화율(반응 3시간째)은 100%이고, 30시간째에도 100%였다. 프로필렌 수율은 42.0%였다.
[실시예 24]
실시예 12에서 제조한 실리카 성형체를 압축 성형후 파쇄하여, 6∼16 메쉬 크기의 입자를 얻었다. 이 실리카 성형체 8.56 g을 스테인리스제 고정상 반응관에 충전했다. 여기에 650℃, 24시간, 0.8 기압의 수증기 분압, 0.2 기압의 질소 가스 분압의 조건으로 스티밍 처리를 실시했다. 그 후, 디메틸에테르(도쿄화성 제조) 9.5 g/hr, 질소 3.1 g/hr를 반응기에 유통시키고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPa 게이지 압력, WHSV 0.7 hr-1(실리카 성형체 기준)로 반응을 행했다. 초기 디메틸에테르 전화율(반응 3시간째)은 100%이고, 30시간째에도 100%였다. 프로필렌 수율은 40.0%였다.
[실시예 25]
ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=27) 500 g을 이용하고, 인산일수소이암모늄 38.7 g을 포함하는 수용액 200 g을 이용한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 제올라이트에 인 원료를 분무했다(인 원료 담지 방법 : C). 이 때, 제올라이트는 분말 상태를 유지했다. 이것을 실시예 9와 동일하게 소성후 분쇄 처리를 행했다.
분쇄 처리를 행한 인 원소를 함유하는 ZSM-5를 300 g과 콜로이달 실리카(Nalco사 제조, 상품명 「NalcoDVZSN006」) 882 g을 혼합하여 원료 혼합물을 조제한 후, 수분을 증발시켜 케이크를 형성했다. 이 케이크를 압출 성형기(후지파우달 제조, 형식 : MG-55)를 이용하여, 직경 2 mm, 길이 5 mm로 압출 성형했다. 이것을 120℃, 6시간 건조시켜 건조체를 얻었다. 얻어진 건조체를 700℃, 1시간 소성하여 실리카 성형체를 얻었다. 이 실리카 성형체의 인 원소의 함유량은 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 0.8 질량%였다. 이 실리카 성형체의 부식 지수는 6000이었다.
[비교예 1]
인 원소의 원료를 인산일수소이암모늄 94 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
도 6은, 비교예 1의 실리카 성형체를 이용한 부식 시험후의 SUS304 시험편의 현미경 사진을 나타낸다(배율 120배). 도 6에서는, 시험편 표면에 부식에 의한 구멍(흑색 부분)이 생겨 있어, 비교예 1의 실리카 성형체는 부식성이 높다는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
인 원소의 원료를 인산 40 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
도 7은, 비교예 2의 부식 시험후의 SUS304 시험편의 현미경 사진을 나타낸다(배율 120배). 도 7에서는, 시험편 전면이 부식에 의해 짓물러 있어, 비교예 2의 실리카 성형체는 부식성이 높다는 것을 알 수 있다.
[비교예 3]
콜로이달 실리카를 Nalco사 제조, 상품명 「Nalco2326」 812 g으로 변경하고, 원료 혼합물에 알루미나졸(닛산화학 제조, 상품명 「알루미나졸-100」, 알루미나 함유량 10 질량%) 1781 g을 첨가하고, 인 원료를 인산일수소이암모늄 94 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
도 4는, 비교예 3에서 얻어진 실리카 성형체의 전자 현미경 사진을 나타낸다(배율 150배). 도 4로부터는, 비교예 4의 실리카 성형체는 입자의 형상이 왜곡되어 있고, 표면에도 함몰 구멍을 가져, 매끄러움과는 거리가 먼 형상이라는 것을 알 수 있다.
[비교예 4]
실리카 성형체에 인산염을 담지하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 실리카 성형체를 제조했다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
H-Y형 제올라이트(도소 제조, SiO2/Al2O3비(몰비)=2.5) 85 g, H-ZSM-5(SiO2/Al2O3비(몰비)=50, 미리 희석 질산으로 이온 교환하여 H형으로 변환했음) 85 g, 알루미나졸(닛산화학 제조, 상품명 「알루미나졸-100」, 알루미나 함유량 10 질량%) 1803 g, 카올린(엔겔하르트 제조, 상품명 「APS-600」) 190 g, 인산일수소이암모늄(와코준야쿠 제조, 특급 시약, 물 100 g에 대한 용해도 : 131 g(15℃)) 145 g을 혼합한 원료 혼합물을 조제하여, 실시예 1과 동일하게 분무 건조를 행했다. 이 건조체를 600℃에서 1시간 소성하여 실리카 성형체를 얻었다.
얻어진 실리카 성형체에 관한 분석 결과와 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013040502852-pct00001
Figure 112013040502852-pct00002
Figure 112013040502852-pct00003
표 1 및 2에 나타내는 결과에서 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 실리카 성형체(실시예 1∼18)는, 스테인리스강 시험편을 이용한 부식 시험에서도 매우 부식이 작다는 것을 알 수 있다. 또, 유동상 반응의 촉매 용도로서 우수한 형상과 내마모성을 가지며, 프로필렌 제조 반응에서 전화율, 수율이 높고, 우수한 촉매 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 7, 8, 9의 비교에 의해, 건조체에 인 원료를 담지한 경우(인 원료 담지 방법 A)가 가장 부식성이 작고, 이어서 인 원료를 제올라이트에 담지한 경우(인 원료 담지 방법 C)가 부식성이 작고, 원료 혼합물에 인 원료를 첨가한 경우(인 원료 담지 방법 B)가 부식성이 다소 높다는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 7과 실시예 15의 비교 및 실시예 9와 실시예 14의 비교에 의해, 인 원료를 제올라이트 및/또는 건조체에 담지할 때, 제올라이트 및/또는 건조체가 분말 상태를 유지하도록 한 예(실시예 7, 9)가, 촉매 조제 장치에 부착되는 것이 적고, 공업적 제조가 용이해질 뿐만 아니라, 부식성도 저감된다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 9와 실시예 16의 비교에 의해, 인 원료를 제올라이트에 담지한 후, 분쇄 처리를 거쳐 다음 공정을 실시한 예(실시예 9)가, 형상이 좋고, 충분한 내마모성을 갖는 실리카 성형체를 얻기 쉽다는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 인 원소의 함유량이 1 질량%를 넘는 경우에는, 부식 작용이 급격히 커진다는 것을 알 수 있다. 또, 담체가 실리카를 주성분으로 하지 않고, 알루미나를 주성분으로 하는 경우(비교예 3)에는, 부식 작용의 증가에 더하여, 형상이 나쁘고, 또 부피 밀도가 낮고, 내마모성이 낮다는 것을 알 수 있다. 또한, 프로필렌 제조 반응에서의 프로필렌 수율도 낮다는 것을 알 수 있다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 인 원소를 함유하는 실리카 성형체(실시예 1)는, 인 원소를 함유하지 않는 실리카 성형체(비교예 4)에 비교해서, 반응의 초기 활성이 높다는 것을 알 수 있다. 즉, 인 원소를 함유함으로써, 반응전에 실리카 성형체에 실시한 스티밍 처리(고온 수증기에 의한 처리)에 의한 탈알루미늄이 발생하기 어렵고, 높은 활성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2010년 11월 25일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(2010-262752)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카 성형체는, 에틸렌, 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 탄화수소 원료로부터 고온 수증기 분위기하에서 프로필렌을 제조하는 촉매로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 실리카와 제올라이트를 함유하는 원료 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 원료 혼합물을 건조시킴으로써 건조체를 얻는 공정과,
    상기 건조체를 소성하는 공정을 갖는 실리카 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 제올라이트 또는 상기 건조체 또는 둘다에 인산염을 접촉시킴으로써, 상기 실리카 성형체에서의 인 원소의 함유량이 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 0.01∼1.0 질량%가 되도록 조정하는 공정을 포함하는 실리카 성형체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 또는 상기 건조체 또는 둘다에 인산염을 접촉시키는 공정에서, 상기 인산염의 양을, 상기 제올라이트 또는 상기 건조체 또는 둘다가 분말 상태를 유지하는 양으로 조정하는 실리카 성형체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트에 인산염을 접촉시키는 공정의 후에, 상기 제올라이트를 분쇄하는 공정을 더 갖는 실리카 성형체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 성형체 중의 상기 인 원소의 함유량이, 실리카 성형체 전체의 질량에 대하여 0.01∼0.5 질량%인 실리카 성형체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트가 MFI형이며, SiO2/Al2O3=20(몰비) 이상인 실리카 성형체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 건조체를 소성한 후, 얻어진 소성체를 산성 액체와 접촉시키는 공정을 더 갖는 실리카 성형체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 성형체가 실질적으로 알루미늄 원소를 함유하지 않는 실리카 성형체의 제조 방법.
  9. 프로필렌의 제조 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 실리카 성형체를 제조하고, 얻어진 실리카 성형체와, 에틸렌, 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 탄화수소 원료를 수증기 존재하에서 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유동상 반응기를 이용하여 반응을 행하는 프로필렌의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, WHSV가 0.1∼1.0 h-1인 프로필렌의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소 원료가 에틸렌을 50 질량% 이상의 비율로 함유하는 프로필렌의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 실리카 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 스테인리스강의 부식 지수가 10000 이하인 실리카 성형체.
  15. 제13항에 기재된 실리카 성형체를 포함하는 촉매로서, 에틸렌, 에탄올, 메탄올, 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 탄화수소 원료를 수증기 존재하에서 접촉시킴으로써 프로필렌을 제조하기 위한 촉매.
KR1020137011894A 2010-11-25 2011-11-24 실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법 KR101665757B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010262752 2010-11-25
JPJP-P-2010-262752 2010-11-25
PCT/JP2011/077007 WO2012070605A1 (ja) 2010-11-25 2011-11-24 シリカ成形体、その製造方法及びシリカ成形体を用いたプロピレンの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016288A Division KR20150079998A (ko) 2010-11-25 2011-11-24 실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130100166A KR20130100166A (ko) 2013-09-09
KR101665757B1 true KR101665757B1 (ko) 2016-10-12

Family

ID=46145943

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137011894A KR101665757B1 (ko) 2010-11-25 2011-11-24 실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법
KR1020157016288A KR20150079998A (ko) 2010-11-25 2011-11-24 실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016288A KR20150079998A (ko) 2010-11-25 2011-11-24 실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9527064B2 (ko)
EP (1) EP2644269B8 (ko)
JP (1) JP5651192B2 (ko)
KR (2) KR101665757B1 (ko)
CN (1) CN103221130B (ko)
MY (1) MY161338A (ko)
TW (1) TWI473651B (ko)
WO (1) WO2012070605A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201401256WA (en) * 2011-10-17 2014-05-29 Exxonmobil Res & Eng Co Phosphorus modified zeolite catalyst
JP6043337B2 (ja) * 2012-02-29 2016-12-14 日本碍子株式会社 セラミック分離膜及び脱水方法
KR101653900B1 (ko) * 2012-08-10 2016-09-02 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 올레핀 또는 알콜의 전화방법 및 프로필렌 또는 방향족 화합물의 제조 방법
JP6052002B2 (ja) * 2013-03-27 2016-12-27 三菱化学株式会社 プロピレン製造用触媒の製造方法及びプロピレンの製造方法
WO2015082368A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for converting oxygenates to olefins
FR3038851B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-08 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de tantale depose sur silice pour la transformation de l'ethanol en butadiene
JP2017114755A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 ユニオン昭和株式会社 ゼオライト、及びその製造方法
JP7272114B2 (ja) * 2018-05-31 2023-05-12 東ソー株式会社 高耐摩耗性ゼオライト成形体及びその製造方法
CN112547067B (zh) * 2019-09-10 2023-06-20 中国石油化工股份有限公司 用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法
FR3137311A1 (fr) * 2022-06-29 2024-01-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe
FR3137312A1 (fr) * 2022-06-29 2024-01-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe
CN115504726B (zh) * 2022-09-20 2023-09-08 安徽理工大学 一种缓释憎水微胶囊及憎水混凝土的制备方法
CN116656421B (zh) * 2023-05-16 2024-02-20 上海明诺环境科技有限公司 一种生物质热解制生物油的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009221030A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Asahi Kasei Chemicals Corp シリカ成形体
JP2010247146A (ja) 2009-03-25 2010-11-04 Petroleum Energy Center 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3926782A (en) 1973-02-09 1975-12-16 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
JPS5954620A (ja) 1982-09-20 1984-03-29 Toyo Soda Mfg Co Ltd ゼオライトを製造する方法
FR2633455B1 (fr) 1988-06-24 1990-08-24 Thomson Csf Matrice photosensible a transfert de trame d.t.c., avec un systeme antieblouissement vertical, et procede de fabrication d'une telle matrice
JPH02311561A (ja) 1989-05-27 1990-12-27 Unitika Ltd ポリウレタン組成物
JPH0496226A (ja) 1990-08-03 1992-03-27 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
US5194412A (en) 1991-01-22 1993-03-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic compositions
JP3214724B2 (ja) 1992-03-18 2001-10-02 コニカ株式会社 固定床型三次元電極式電解槽
US6835863B2 (en) 1999-07-12 2004-12-28 Exxonmobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins from naphtha feed
MX2007015824A (es) 2005-06-29 2008-02-22 Grace W R & Co Catalizador pentasilo para olefinas ligeras en unidades cataliticas fluidizadas.
JP4685668B2 (ja) * 2006-03-14 2011-05-18 日揮触媒化成株式会社 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびその製造方法
TW200918486A (en) 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
JP5562240B2 (ja) * 2008-08-06 2014-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ゼオライト含有触媒及びその製造方法並びにプロピレンの製造方法
JP2010262752A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009221030A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Asahi Kasei Chemicals Corp シリカ成形体
JP2010247146A (ja) 2009-03-25 2010-11-04 Petroleum Energy Center 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103221130A (zh) 2013-07-24
CN103221130B (zh) 2016-03-30
BR112013005931A2 (pt) 2020-09-08
US20130231515A1 (en) 2013-09-05
KR20130100166A (ko) 2013-09-09
EP2644269A1 (en) 2013-10-02
US9670110B2 (en) 2017-06-06
EP2644269B8 (en) 2018-12-26
JP5651192B2 (ja) 2015-01-07
TW201236757A (en) 2012-09-16
US20170066699A1 (en) 2017-03-09
TWI473651B (zh) 2015-02-21
US9527064B2 (en) 2016-12-27
WO2012070605A1 (ja) 2012-05-31
MY161338A (en) 2017-04-14
EP2644269A4 (en) 2015-04-22
KR20150079998A (ko) 2015-07-08
JPWO2012070605A1 (ja) 2014-05-19
EP2644269B1 (en) 2018-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101665757B1 (ko) 실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법
KR101271945B1 (ko) 제올라이트 함유 촉매 및 그 제조 방법과 프로필렌의 제조 방법
US9192922B2 (en) Propylene production process
US7578987B2 (en) Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework
JP5355910B2 (ja) シリカ成形体
KR102095506B1 (ko) 탄화수소유의 접촉 분해 촉매 및 탄화수소유의 접촉 분해 방법
TW201815678A (zh) 用於可流體化催化劑之對氧化鋁進行膠化之方法
JP4818156B2 (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
JP2008200580A (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
JP2008173582A (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
JP7009770B2 (ja) ゼオライト成型体及び低級オレフィンの製造方法
JP5478253B2 (ja) プロピレンの製造方法
BR112013005931B1 (pt) Método para produzir um compósito de sílica, método para produzir propileno, compósito de sílica, e, catalisador compreendendo o mesmo

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
REEX Re-examination
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2015101003425; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20150618

Effective date: 20160818

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant