CN112547067B - 用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于浆态床低温甲烷合成反应催化剂的制备方法。本发明通过添加镍、锆、铁、铜、锌、铈等多金属组分，制备出改性介孔型硅铝前驱体；再通过碱对活性组分与硅铝前驱物的混合物料进行中和沉淀，再将所得沉淀进行干燥、焙烧、压片、粉碎得到催化剂成品。采用本发明制备的浆态床低温甲烷合成催化剂具有在较低温度、较高空速下，低温活性好、选择性好、稳定性高等特点。

Description

用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法。
背景技术
天然气是一种清洁、安全、高效的优质能源，随着经济的快速发展，天然气的需求急剧增长。我国能源结构的特点是“富煤、贫油、少气”。因此，大力发展煤制天然气技术，对于缓解我国天然气供需矛盾具有重要意义。
目前，国内已建成和在建煤制SNG装置都是采用固定床轴向反应器为核心的甲烷化工艺，反应温度较高，极易造成催化剂床层局部过热，引起催化剂烧结和积炭，进而导致失活。
与传统的固定床轴向反应器相比，浆态床反应器在降低甲烷合成反应温度上表现出了极大优势，浆态床反应器以惰性液体为反应介质，可以将反应过程中产生的大量热快速转移，具有反应系统热稳定性高和易实现恒温操作等优点，但同时由于浆态床反应温度较低，虽有利于提高CO平衡转化率并避免催化剂烧结与积炭，但在低温下传统的负载型镍系甲烷化催化剂活性组分Ni易与合成气中的CO作用，极易在催化剂表面形成自由迁移的羰基镍物种Ni(CO)x，使Ni颗粒聚集长大，从而导致催化剂失活。
近年来，国内在浆态床低温甲烷化方面的研究越来越多，大多集中于对负载型催化剂制备方法或反应工艺条件改善等方面的考察，相关催化剂虽显示出较好活性，但该方法制备所得的催化剂活性组分与载体的相互作用力较弱，Ni晶粒在载体表面容易团聚，且催化剂活性组分容易从载体表面脱落，降低催化剂的稳定性，在高空速下失活较为严重。
中国专利CN107029726A公开了一种纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法，该催化剂采用浸渍法，在反应条件：300~320℃、1.0~3.0MPa下，CO转化率为90%~97%，CH4选择性为91%~94%，但催化剂的稳定性没有涉及。针对负载型催化剂呈现出的问题，不少研究人员采用溶胶凝胶法制备低温甲烷化浆态床用催化剂，该方法可实现在凝胶形成过程中活性组分与载体分子的均匀混合，活性组分分散性较好，所得的催化剂颗粒粒径小，比表面积大，与负载型催化剂相比催化剂的活性和稳定性有所提高。但是，溶胶凝胶法也存在一些缺陷，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中产生的收缩效应使孔径和比表面积减小，限制了反应物和产物在催化剂上的扩散，减少了活性位使得催化剂活性降低。其次，由于凝胶陈化过程耗时较长，制备催化剂的过程一般需十数天，不利于工业化推广。
中国专利CN106563455B公开了一种采用溶胶凝胶法制备的用于浆态床Cu基CO加氢制CH4催化剂，在反应条件：250℃，4MPa下，CO转化率88.4%，CH4选择性94.3%，催化剂的稳定性仍没有涉及。
因此，研究并制备一种新型结构的催化剂，使之在较高空速下同时具有良好的低温活性、选择性以及稳定性，将是浆态床低温甲烷化研究的重点内容。
发明内容
本发明的目的：提供一种浆态床低温甲烷化催化剂的制备方法。解决了在较低反应温度、较高空速情况下，催化剂转化率低、选择性低、稳定性差等问题；解决了浆态床反应过程中，催化剂机械强度差，从而导致催化剂稳定性差的问题。
本发明的主要特点：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
. 通过添加镍、锆、铁、铜、锌等多金属组分，制备改性介孔型硅铝前驱体，得到具有良好比表面积、孔容、孔径的高稳定性载体前驱物；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
. 采用活性组分与载体前驱物共沉淀法，使活性组分Ni均匀分布于载体前驱物中，得到Ni含量低、分散度好，在较高空速、较低温度下运行，不易发生团聚，稳定性好的催化剂成品。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现。
本发明提供一种用于浆态床低温甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅酸盐溶于水制成悬浊液；
（2）在搅拌下通入空气，将拟薄水铝石的悬浊液与1~5%稀硝酸并流加入硅酸盐悬浊液中；
（3）并流加入结束后调节反应温度，再向其中加入镍、锆、铁、铜、锌、铈等硝酸盐溶液中的一种或者几种进行充分混合老化1~5h，得到改性介孔型硅铝前驱物；
（4）将上述改性介孔型硅铝前驱物和镍的硝酸盐溶液充分混合后打浆，用碱液对其进行中和沉淀；再将所得物料进行干燥、焙烧、压片、粉碎得到催化剂成品。
优选地，步骤（1）所述的硅酸盐为硅酸铁、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙中的一种或者几种。
优选地，步骤（3）中改性介孔型硅铝前驱物中Si:Al: (Ni、Zr、Fe、Cu、Zn、Ce中的一种或几种)以氧化物计的摩尔比为1:1~2:0.2~0.5。
优选地，步骤（3）中所述并流反应条件为搅拌转速100~300r/min，温度40~70℃，反应时间1h~2h。
优选地，步骤（3）中并流反应结束后将温度控制在30~60℃。
优选地，步骤（4）中活性组分Ni的负载量以氧化物计为催化剂重量的10~20%。
优选地，步骤（4）中所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾中的一种。
优选地，步骤（4）中所述中和沉淀过程控制终点pH值为7.5~9.5。
优选地，步骤（4）中所述焙烧温度为480~680℃，压片时成型压力为1~5t/cm2。
本发明一种典型的实验室制备过程如下：
1）将100~150g硅酸铁、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙中的一种或者几种溶于水制成悬浊液；
2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度100~300r/min，温度40~70℃，将固含量为160~310g拟薄水铝石悬浊液与1~5%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理1h~2h；
3）调节温度至30~60℃，加入20~45g以氧化物计的镍、锆、铁、铜、锌、铈等硝酸盐溶液中的一种或几种，充分混合后老化1~5h得到改性介孔型硅铝前驱物；
4）将90~290g硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钠、碳酸钾中的一种作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为7.5~9.5；
5）将所得物料进行干燥、480~680℃焙烧、压片、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品。
本发明制备方法制备的催化剂用于甲烷合成反应，反应介质为液体石蜡，反应温度260℃，压力2.0 MPa，H2/CO比3.0，空速6000ml·g-1·h-1。
本发明的有益效果
采用本发明制备的浆态床低温甲烷合成催化剂具有在较低温度、较高空速下，低温活性好、选择性好、稳定性高等特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。本发明实施例所使用的试剂均为市购。
实施例1
1）将100g硅酸镁溶于水制成悬浊液；2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度200r/min，温度60℃，将固含量为160g拟薄水铝石悬浊液与3%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理1 h；3）调节温度至50℃，加入7.5g镍、12.5g锆、8g铜的硝酸盐溶液（重量以氧化物计)，充分混合后老化3h得到改性介孔型硅铝前驱物；4）将90g六水硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钠作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为7.5；5）将所得物料进行干燥、550℃焙烧、3t/cm2压片成型、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品Ⅰ，NiO含量10%。
实施例2
1）将30g硅酸铁、120g硅酸铝溶于水制成悬浊液；2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度300r/min，温度40℃，将固含量为160g拟薄水铝石悬浊液与2%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理2h；3）调节温度至30℃，加入25g锆、8g铜、17g铈的硝酸盐溶液（重量以氧化物计），充分混合后老化4h得到改性介孔型硅铝前驱物；4）将240g六水硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钾作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为8.0；5）将所得物料进行干燥、680℃焙烧、5t/cm2压片成型、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品Ⅱ，NiO含量20%。
实施例3
1）将10g硅酸镁、33g硅酸铝、81g硅酸钙溶于水制成悬浊液；2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度100r/min，温度70℃，将固含量为310g拟薄水铝石悬浊液与5%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理1.5h；3）调节温度至50℃，加入6g锆、8g铜、6g锌的硝酸盐溶液（重量以氧化物计），充分混合后老化5h得到改性介孔型硅铝前驱物；4）将280g六水硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钾作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为9.5；5）将所得物料进行干燥、480℃焙烧、3t/cm2压片成型、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品Ⅲ，NiO含量18%。
实施例4
1）将100g硅酸铁溶于水制成悬浊液；2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度200r/min，温度40℃，将固含量为210g拟薄水铝石悬浊液与1%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理2h；3）调节温度至50℃，加入7.5g镍、6g锆、17.5g铈的硝酸盐溶液（重量以氧化物计），充分混合后老化3h得到改性介孔型硅铝前驱物；4）将180g六水硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钾作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为8.5；5）将所得物料进行干燥、600℃焙烧、2t/cm2压片成型、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品Ⅳ，NiO含量15%。
实施例5
1）将35g硅酸铁、50g硅酸镁、35g硅酸铝溶于水制成悬浊液；2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度250r/min，温度70℃，将固含量为280g拟薄水铝石悬浊液与3%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理1.5h；3）调节温度至60℃，加入12g锆、8g铜、8g锌的硝酸盐溶液（重量以氧化物计），充分混合后老化5h得到改性介孔型硅铝前驱物；4）将290g六水硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钠、碳酸钾的混合碱液作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为8.0；5）将所得物料进行干燥、560℃焙烧、3t/cm2压片成型、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品Ⅴ，NiO含量15%。
实施例6
1）将35g硅酸铁、10g硅酸镁、50g硅酸铝、35g硅酸钙溶于水制成悬浊液；2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度300r/min，温度60℃，将固含量为200g拟薄水铝石悬浊液与2%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理2h；3）调节温度至45℃，加入12g锆、8g铜、8g锌、17g铈的硝酸盐溶液（重量以氧化物计），充分混合后老化h得到改性介孔型硅铝前驱物；4）将160g六水硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钾作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为8.0；5）将所得物料进行干燥、650℃焙烧、5t/cm2压片成型、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品Ⅵ，NiO含量12%。
实施例7
1）将50g硅酸镁、80g硅酸铝溶于水制成悬浊液；2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度200r/min，温度50℃，将固含量为160g拟薄水铝石悬浊液与2%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理1h；3）调节温度至30℃，加入16g铜、8g锌的硝酸盐溶液（重量以氧化物计），充分混合后老化2h得到改性介孔型硅铝前驱物；4）将210g六水硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钠、碳酸钾的混合溶液作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为8.0；5）将所得物料进行干燥、500℃焙烧、3t/cm2压片成型、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品Ⅶ，NiO含量18%。
实施例8
1）将60g硅酸铁、20g硅酸镁、35g硅酸钙溶于水制成悬浊液；2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度300r/min，温度60℃，将固含量为235g拟薄水铝石悬浊液与3%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理2h；3）调节温度至40℃，加入12g锆、16g铜、17g铈的硝酸盐溶液（重量以氧化物计），充分混合后老化3h得到改性介孔型硅铝前驱物；4）将225g六水硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钾中作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为7.5；5）将所得物料进行干燥、600℃焙烧、4t/cm2压片成型、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品Ⅷ，NiO含量16%。
实施例9
1）将35g硅酸铁、20g硅酸镁、35g硅酸铝、40g硅酸钙溶于水制成悬浊液；2）在通入一定量的空气下，控制搅拌速度300r/min，温度400℃，将固含量为190g拟薄水铝石悬浊液与2%稀硝酸并流加入到上述悬浊液中处理1h；3）调节温度至50℃，加入7.5g镍、16g铜的硝酸盐溶液（重量以氧化物计），充分混合后老化2h得到改性介孔型硅铝前驱物；4）将270g六水硝酸镍溶于水制成溶液，将其加入到上述硅铝前驱物中进行混合打浆，并用碳酸钠、碳酸钾中的一种作为沉淀剂加入其中进行中和反应，控制终点pH值为9.0；5）将所得物料进行干燥600℃焙烧、2t/cm2压片成型、粉碎得到适用于浆态床反应器的催化剂成品Ⅸ，NiO含量20%。
对比例1
1）将2%稀硝酸加入到固含量为200g拟薄水铝石悬浊液中60℃处理5h；2）将65g六水硝酸镍、16g铜的硝酸盐（重量以氧化物计）溶于水制成溶液加入到上述胶体中，充分混合后老化48h；3）将所得物料进行干燥、400℃焙烧、粉碎得到对比催化剂A，NiO含量10%。
对比例2
1）将2%稀硝酸加入到固含量为200g拟薄水铝石悬浊液中60℃处理5h；2）将125g六水硝酸镍、16g铜的硝酸盐（重量以氧化物计）溶于水制成溶液加入到上述胶体中，充分混合后老化48h；3）将所得物料进行干燥、400℃焙烧、粉碎得到对比催化剂B，NiO含量18%。
对比例3
1）将100g氧化铝载体在450℃下进行热处理；2）将70g六水硝酸镍溶于60℃水中制成溶液，并将处理好的氧化铝载体与8g锆的硝酸盐（重量以氧化物计）放入其中等体积浸渍2h；3）干燥、450℃焙烧、粉碎得到对比催化剂C，NiO含量15%。
对比例4
1）将100g二氧化硅载体在450℃下进行热处理；2）将70g六水硝酸镍溶于60℃水中制成溶液，并将处理好的二氧化硅载体与8g锆的硝酸盐（重量以氧化物计）放入其中等体积浸渍2h；3）干燥、450℃焙烧、粉碎得到对比催化剂D，NiO含量14%。
对比例5
1）将50g二氧化硅、50g氧化铝载体在500℃下进行热处理；2）将100g六水硝酸镍溶于60℃水中制成溶液，并将处理好的硅铝载体与6g锆、8g铜的硝酸盐（重量以氧化物计）放入其中等体积浸渍2h；3）干燥、450℃焙烧、粉碎得到对比催化剂E，NiO含量18%。
催化剂性能评价
将催化剂Ⅰ~Ⅸ和对比例A~F分别过筛取80~150目样品分别装填在浆态床反应器中还原5h后进行反应，反应介质为液体石蜡，反应温度260℃，压力2.0 MPa，H2/CO比3.0，空速6000ml˙g-1·h-1；分别在反应时间为20h和200h时取样分析，得到如下表的结果。
表1各催化剂不同时段的活性及选择性
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由表中反应数据可以看出，采用本方法制备的催化剂I~Ⅸ在反应温度260℃，压力2.0MPa，H2/CO比3.0，空速6000ml·g-1·h-1的条件下，20h和200h测得的CO转化率和CH4选择性数据波动不大，催化剂稳定性良好；而对比例A~F在经过200h的稳定性试验后，CO转化率和CH4选择性都有不同程度的下降；其中，采用溶胶凝胶法制备的对比例A、B在初期催化剂活性虽较其他方法略低，但200h后活性与选择性下降幅度均不明显；对比例C、D、E在初期表现出良好的活性和较好的选择性，但200h后活性和选择性都有明显的下降，稳定性较差，这可能是由于浸渍法制备的催化剂活性组分与载体作用较弱，在较高空速下浆态床反应器中活性组分易从载体上脱落所致。

Claims (8)

1.一种用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备包括如下步骤：
a．将硅酸盐溶于水制成悬浊液；
b．在搅拌下通入空气，将拟薄水铝石的悬浊液与1~5%稀硝酸并流加入硅酸盐悬浊液中，并流反应条件为搅拌转速100~300r/min，温度40~70℃，反应时间1h~2h；
c．并流加入结束后调节反应温度，将温度控制在30~60℃，再向其中加入镍、锆、铁、铜、锌、铈硝酸盐溶液中的一种或者几种进行充分混合老化1~5h，得到改性介孔型硅铝前驱物；
d．将上述改性介孔型硅铝前驱物和镍的硝酸盐溶液充分混合后打浆，用碱溶液对其进行中和沉淀；
e．再将所得物料进行干燥、焙烧、压片、粉碎得到催化剂成品。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于硅酸盐为硅酸铁、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙中的一种或者几种。
3. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于改性介孔型硅铝前驱物中Si:Al: (Ni、Zr、Fe、Cu、Zn、Ce中的一种或几种)以氧化物计的摩尔比为1:1~2:0.2~0.5。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于活性组分Ni的负载量以氧化物计为催化剂重量的10~20%。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾中的一种。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于中和沉淀过程控制终点pH值为7.5~9.5。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于焙烧温度为480~680℃，压片时成型压力为1~5t/cm2。
8. 如权利要求1所述制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于甲烷合成反应，反应介质为液体石蜡，反应温度260℃，压力2.0 MPa，H2/CO比3.0，空速6000ml·g-1·h-1。
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