JP5942132B2 - オレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
ゼオライト及びシリカを含み、かつ、15質量%以上の帯電付着率を有する非導電性触媒を流動床反応器に充填し、当該流動床反応器に加熱した炭化水素ガスを供給することにより、当該非導電性触媒にカーボンを含む導電性物質を付着させ、15質量%未満の帯電付着率を有する導電性触媒を得る前処理工程と、
前記導電性触媒を用いた流動床反応により、オレフィン又はアルコールを転化する工程と、
を有し
前記前処理工程において、当該流動床反応器におけるガス流速が0.40m/sec以下であり、
前記オレフィン又はアルコールを転化する工程において、前記流動床反応におけるガス流速が0.5m/sec以上である、オレフィン又はアルコールの転化方法。
[2]
前記非導電性触媒の安息角が20°以上30°以下である、請求項1に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
[3]
前記非導電性触媒のかさ密度が0.8g/cm 3 以上1.3g/cm 3 以下である、[1]又は[2]に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
[4]
前記導電性触媒におけるカーボンの付着量が4質量%以上10質量%以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
[5]
前記オレフィンが、エチレンを含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載の転化方法により、プロピレン又は芳香族化合物を得る工程を含む、プロピレン又は芳香族化合物の製造方法。
本実施形態において「流動床反応」とは、流動床反応器を用いて、反応器下部より供給するガスにより、反応器内部に充填された触媒を浮遊(流動化)させた状態の層で反応を行うものである。上記流動床反応器としては、特に限定されないが、典型的には、反応器の床の中の所定の位置にプロセス供給ガスを送り出す少なくとも1つのガス分配器と、必要に応じて熱の除去又は追加のための内部コイルと、必要に応じて触媒の随伴流出を最小限にするための外部又は内部のサイクロンと、を備える垂直円筒状容器を挙げることができる。ガス分配器としては、例えば、細孔を多数有するガス分散板を挙げることができる。触媒粒子の随伴流出を最小限にする目的で、気体速度を減らすべく、頂部に拡張部を有する流動床反応器を用いることもできる。触媒粒子はガス分配器から供給されるガスで流動化される。また、ガスと触媒粒子との間の密接な接触は、気相と固相の間の良好な熱/物質移動を保証し、その結果、流動床反応器内の温度が均一に保たれる。反応熱は、反応器内部に設置したコイル、水ジャケット、流動化するガス自体、又は他の熱伝達媒体によって制御することができる。
本実施形態において「静電気帯電」とは、二つの異なる物質が密接状態にされる場合に生じる摩擦帯電のことを示す。以下、静電気帯電を単に「帯電」ともいう。二つの異なる物質とは、二つの異なる金属(導体)、二つの異なる絶縁体(例えば、琥珀棒に対するウール)、又は導体と絶縁体等が挙げられる。本実施形態における非導電性触媒を用いた流動床反応の場合、静電気帯電としては、具体的には、反応器壁の炭素鋼(導体)に対する非導電性触媒粒子(絶縁体)の摩擦接触から生じる摩擦帯電を評価対象とすることができる。摩擦帯電により生ずる基本的な推進力の強弱は、二つの物質の間の、電子に対する親和力の違いに由来する。より大きい親和力を有する物質が電子を獲得して負に帯電する。また、他方の物質は、電子を失い、正に帯電する。流動床反応器の壁、管又は他の金属部分との固体粒子の衝突において、移動する電荷量は、当該金属及び粒子の電気的性質、接触の程度、表面粗さ等の要因に依存する。
本実施形態において「非導電性触媒」とは、後述する触媒の帯電付着率測定方法において、帯電付着率が15質量%以上となる触媒を示す。帯電付着率が大きくなる触媒は、その構成要素としてゼオライト及び/又はシリカなどを含む触媒が挙げられる。ゼオライトは、オレフィン製造において良好な触媒活性を示すため、好適に用いられる。また、シリカは、流動床触媒としての強度を付与するための成分(担体、又はバインダーとも言う)として好適に用いられる。本実施形態における非導電性触媒は、反応性能、耐水熱安定性、強度等を改善する観点から、遷移金属やリン化合物など、ゼオライト及びシリカ以外の構成要素を有してもよい。
本実施形態において「導電性触媒」とは、非導電性触媒の帯電付着率が低減されたものを示し、後述する触媒の帯電付着率測定方法において、帯電付着率が15質量%未満となる触媒を示す。
本実施形態において「非導電性触媒の静電気帯電を抑制することにより導電性触媒を得る前処理工程」とは、非導電性触媒の静電気帯電を抑制することを含んでいれば特に限定はされないが、好ましくは、反応に供する前の触媒に対して物理的、化学的に導電性を付与することにより静電気帯電を抑制する工程であり、より好ましくは、非導電性触媒に導電性物質を付着させることにより導電性触媒を得る工程である。導電性物質を非導電性触媒へ付着させる場合、導電性物質の付着量を調整することにより非導電性触媒の帯電付着率を制御することが可能である。以下、「非導電性触媒の静電気帯電を抑制することにより導電性触媒を得る前処理工程」を単に「前処理工程」ともいう。
ガス流速[m/sec]=供給ガス流量[m3/sec]/反応器断面積[m2]
触媒を長期間反応に用いると、その触媒上に過剰な炭素質化合物(コーク)が生成し、触媒活性が低下することがある。よって、触媒の低下した活性を再生(再賦活)する目的で、反応器から触媒の一部又は全量を抜き出し、触媒に付着したコークを燃焼除去する処理を適宜行ってもよい。
本実施形態におけるオレフィン又はアルコールの転化方法は、流動床反応器内で、上述した前処理工程を経て得られた導電性触媒を、オレフィン又はアルコールと接触させる工程を含む。プロピレンや芳香族化合物を高収率で製造する観点から、原料であるオレフィン又はアルコールの炭素数は2以上12以下の範囲にあることが好ましい。オレフィンとアルコールは併用してもよい。また、同様の観点から、オレフィンとしてエチレンを含むことがより好ましい。
本実施形態において「ゼオライト」とは、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩、又はメタロケイ酸塩であり、それらと同様又は類似の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶も含まれる。なお、メタロケイ酸塩は、結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の骨格を構成するアルミニウム原子の一部又は全部がGa、Fe、B、Cr、Ti等の置換可能な元素で置換されたゼオライトを示す。具体的には、小細孔径(酸素8員環以下の構造)のゼオライトとして、チャバザイト(国際ゼオライト学会が定めるゼオライトを構造により分類するコードによる表記で「CHA」。以下同様の分類で表記する。)、エリオナイト(ERI)、A型(LTA)が挙げられる。中間細孔径(酸素10員環構造)のゼオライトとして、フェリエライト(FER)、MCM−22(MWW)、ZSM−11(MEL)、ZSM−5(MFI)、AlPO4−11(AEL)が挙げられる。また、大細孔径(酸素12員環構造)のゼオライトとして、L型(LTL)、X型(FAU)、Y型(FAU)、ホージャサイト(FAU)、β型(BEA)、モルデナイト(MOR)、ZSM−12(MTW)、AlPO4−5(AFI)が挙げられる。更に、超大細孔径(酸素14員環以上の構造)のゼオライトとして、UTD−1(DON)、CIT−5(CFI)、VPI−5(VFI)が挙げられる。上記の中でも、プロピレンの収量を向上させる観点から、中間細孔径ゼオライトが好ましい。
本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、触媒の耐摩耗性をより向上させる観点から、ゼオライトとは別に、シリカ担体を含有することが好ましい。シリカ担体としては、シリカを主成分とする無機多孔質担体に含まれるものを用いることができる。「シリカを主成分とする無機多孔質担体」とは、無機多孔質担体中にシリカが60質量%以上含まれることを意味する。なお、上記の含有量は、非導電性触媒及び導電性触媒からゼオライトを除いた成分を担体と称する場合において、当該担体全体の質量を基準とする値である。好ましくは80質量%以上含まれる。無機多孔質担体中に含まれるシリカの量が多い方が、触媒の耐摩耗性が高くなる傾向にあるため好ましい。無機多孔質担体はシリカ以外の残部として、カオリン等の粘土鉱物、ジルコニア、チタニア、セリア等を含んでいてもよい。これらの含有量は担体全体の質量に対して20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、0質量%である。すなわち、担体としてはシリカが特に好ましい。
本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、流動性及び強度の観点から、球形であることが好ましい。ここで「球形」とは、必ずしも「真球やそれに近い形状であること」を要せず、「中央付近に形成した空洞が破裂したような形状でなく、目立った突起や凹みを有しない」という意味である。ただし、触媒の形状が、一見して真球に近いほど好ましいといえる。球形の触媒は、流動床反応器内で円滑に流動する上、強度が大きくなる傾向を示すため、耐久性の向上にも寄与する傾向にある。なお、上記した球形の評価は、触媒の電子顕微鏡像観察及び後述する触媒の安息角測定により行うことができる。触媒の電子顕微鏡像観察は、画像処理システム(旭化成工業製、高精細画像解析ファイリングシステム、商品名「IP−1000」)を付設した走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名「S−800」)を用いて行うことができる。
本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、触媒の流動性の指標である安息角が小さく、流動床反応において良好な流動性を示す観点から、平均粒子径が20μm以上であることが好ましい。また、触媒が十分大きな機械的強度を示し、かつ、流動床反応において中心部を含め触媒粒子全体が有効に寄与する観点から、平均粒子径が300μm以下であることが好ましい。なお、触媒の平均粒子径が20μm未満である場合には、流動性を向上させる観点から、全体の80質量%以上の粒子の粒子径が平均粒子径の2倍〜0.2倍の粒子径範囲に入るような粒度分布を有することが好ましい。
ゼオライト及びシリカを主な構成成分として含む触媒は、電気導電性が非常に低く、帯電しやすい。特に、流動床での使用においては触媒粒子が反応器との摩擦を繰り返すため非常に帯電しやすい。触媒が帯電すると、触媒が反応器壁面へ付着し、反応器中の触媒層高が不安定になる。また、反応器壁面へ付着した触媒は反応器の反応生成ガスと触媒を分別する機能のあるサイクロン部へ到達し易くなるため、サイクロンの捕集効率が低下し、反応器系外へ触媒が流出してしまう可能性がある。これに対して、本実施形態における導電性物質を含む触媒の場合、触媒が導電性を有するため、触媒粒子の反応器への帯電付着が抑制される。本実施形態における触媒の帯電付着率は、実施例に示す帯電付着試験により測定することができる。触媒の帯電付着率は15質量%以下であれば、スケールアップした際に深刻となる反応器への触媒付着を効果的に抑制することができる。その結果、反応器出口配管への随伴流出を効果的に抑制することができる。なお、触媒の随伴流出をより効果的に抑制する観点から、帯電付着率は10質量%以下であることが好ましい。
本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、安息角が、好ましくは20°以上30°以下である。安息角がこの範囲内であると、流動性が良好となり、粒子間のブリッジングが発生しにくく、取り扱い性が向上する傾向にある。本実施形態における触媒の安息角は、実施例に示す方法により測定することができる。
本実施形態において、球状粒子の球状度又は流動状態の指標として触媒のかさ密度を考慮することが好ましい。本実施形態における非導電性触媒及び導電性触媒は、かさ密度が、好ましくは0.8g/cm3以上1.3g/cm3以下、より好ましくは0.8g/cm3以上1.2g/cm3以下、さらに好ましくは0.8g/cm3以上0.95g/cm3以下である。上記範囲のかさ密度を有する触媒は、流動床反応における触媒として用いた際に、反応ガス線速が向上し、触媒粒子と反応ガスとの物質移動・熱伝達がより良好となる傾向にある。特に、かさ密度が0.8g/cm3以上とすることで、歪な形状の粒子や、割れ、欠け、中空の粒子の割合を低減できる傾向にあり、1.3g/cm3以下とすることで、比表面積の低下に起因する触媒としての化学的性能の低下を効果的に防止できる傾向にある。本実施形態における触媒のかさ密度は、実施例に示す方法により測定される。
帯電付着試験を次のように行った。すなわち、試験装置として噴流式流動装置(株式会社互興製作所製)を用いた。この装置は、ガス導入口に10μmのポアメットフィルターが設置されており、当該装置の内径は48.6mm、長さは450mmであった。なお、噴流式流動装置の測定系に面する内壁の材質はSUS316であった。触媒の壁面への帯電付着率は、粉体流動部の差圧の変化から求めた。予め、触媒粉末を一定量毎に導入した際の差圧を測定し、検量線を作成することにより、差圧の低下量から帯電付着率を計算した。差圧の測定法として、より詳細には、差圧導入管の1つは触媒粉体流動部底部に、もう1つは触媒粉体分離部上部に設置して、差圧を測定した。差圧計としては、0〜2kPaまでの差圧測定を可能とする、横河電機株式会社製、EJA110−DMS2A−20DC/K1形の差圧伝送器を用いた。120℃で2hr乾燥させた触媒粉末235gを室温下で噴流式流動装置内に投入後、窒素を15.3NL/minでガス導入口から導入した。粉体流動部を65℃とした後、触媒差圧(差圧A)を測定した。65℃で24hr窒素ガス導入を継続した後、触媒差圧(差圧B)を測定した。帯電付着率は、上記のようにして得られた差圧A及びBから、下式にて求めた。
帯電付着率[質量%]=(1−B[kPa]/A[kPa])×100
円筒回転法安息角測定器(筒井理化学器械社製)を用いて測定した。500ccのガラス製試料容器(円筒形測定瓶)に触媒を250cc充填した後、当該容器を測定器のローラー部上に円筒形測定瓶の側面とローラーとが接するように、かつ、円筒形測定瓶の中心軸が水平になるように置いた。次いで、上記ローラー部を円筒形測定瓶の中心軸を中心に2.4rpmで回転させながら、円筒形測定瓶内部の粉体層の表面が水平面に対してなす角度を測定した。
カサ比重測定器(筒井理化化学器械株式会社製 Z−2504−2000)を用いて測定した。カサ比重測定器を水平な場所に設置し、スタンド部に漏斗(オリフィス2.5mmφ)を取り付けた。次いで、円筒形コップ(内径30mm、容積25cm3)の風袋質量(質量A)を測定した。取り付けた漏斗下部の受器台に円筒形コップを設置した。漏斗に触媒を30cc程度静かに充填し、漏斗のオリフィスを通過させた触媒を円筒形コップへ落下させた。触媒が円筒形コップからあふれたら、触媒の落下を停止させ、スライドグラス等を用いて円筒形コップの過量分をすり落とした。円筒形コップの外側に付着した触媒をブラシ等で掃い、その質量(質量B)を精密に秤量した。かさ密度は、得られた質量A及びBから、下式にて求めた。
かさ密度[g/cm3]=(B[g]−A[g])/(円筒形コップ容積25cm3)
上記で得られた非導電性触媒(A1)144kgを流動床反応器に充填し、温度500〜530℃、圧力0.14MPa・Gの条件で、エチレン30.5mol%、スチーム24.2mol%、窒素45.3mol%の組成ガスをガス流速0.34m/secで流動床反応器に供給し、非導電性触媒A1の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は11.2kPaを示した(11.2[kPa]×101.97[(kg/m2)/kPa]×反応器断面積0.126m2=144[kg](初期充填量))。
エチレン転化率 (質量%) 69.2 69.2
プロピレン収率 (質量%) 22.0 22.6
ブテン収率 (質量%) 13.3 13.6
芳香族炭化水素収率(質量%) 12.2 11.4
上記で得られた非導電性触媒(A1)144kgを流動床反応器に充填し、温度500〜530℃、圧力0.14MPa・Gの条件で、エチレン30.5mol%、スチーム24.2mol%、窒素45.3mol%の組成ガスをガス流速0.34m/secで流動床反応器に供給し、非導電性触媒A1の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は11.2kPaを示した(11.2[kPa]×101.97[(kg/m2)/kPa]×反応器断面積0.126m2=144[kg](初期充填量))。
エチレン転化率 (質量%) 70.9 68.9
プロピレン収率 (質量%) 22.3 22.3
ブテン収率 (質量%) 13.3 13.2
芳香族炭化水素収率(質量%) 13.3 12.9
上記で得られた非導電性触媒(A1)144kgを流動床反応器に充填し、温度500〜530℃、圧力0.14MPa・Gの条件で、エチレン30.5mol%、スチーム24.2mol%、窒素45.3mol%の組成ガスをガス流速0.34m/secで流動床反応器に供給し、非導電性触媒A1の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は11.2kPaを示した(11.2[kPa]×101.97[(kg/m2)/kPa]×反応器断面積0.126m2=144[kg](初期充填量))。
エチレン転化率 (質量%) 71.7 73.0
プロピレン収率 (質量%) 22.5 22.6
ブテン収率 (質量%) 13.4 13.4
芳香族炭化水素収率(質量%) 13.4 13.7
上記で得られた非導電性触媒(A1)144kgを流動床反応器に充填し、温度500〜530℃、圧力0.14MPa・Gの条件で、エチレン30.5mol%、スチーム24.2mol%、窒素45.3mol%の組成ガスをガス流速0.34m/secで流動床反応器に供給し、非導電性触媒A1の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は11.2kPaを示した(11.2[kPa]×101.97[(kg/m2)/kPa]×反応器断面積0.126m2=144[kg](初期充填量))。
上記で得られた非導電性触媒(A1)144kgを流動床反応器に充填し、温度500〜530℃、圧力0.14MPa・Gの条件で、エチレン30.5mol%、スチーム24.2mol%、窒素45.3mol%の組成ガスをガス流速0.34m/secで流動床反応器に供給し、非導電性触媒A1の前処理工程を開始した。ガス供給開始直後、差圧計の指示は11.2kPaを示した(11.2[kPa]×101.97[(kg/m2)/kPa]×反応器断面積0.126m2=144[kg](初期充填量))。
上記で得られた非導電性触媒(A1)160kg(差圧指示12.5kPa)を流動床反応器に充填し、温度550℃、圧力0.14MPa・Gの条件で、エチレン30.0mol%、スチーム22.8mol%、窒素47.2mol%の組成ガスをガス流速0.70m/secで流動床反応器に供給し、流動床反応を実施した。
非導電性触媒をA2に変更した以外は、実施例1と同様の方法により前処理工程を行い、炭素コークが約5.9質量%の割合で付着している触媒を153kg得た。上記前処理工程後の触媒を採取し帯電付着率を測定したところ5質量%であり、導電性触媒となっていることを確認した。
エチレン転化率 (質量%) 74.0 73.2
プロピレン収率 (質量%) 24.0 24.8
ブテン収率 (質量%) 11.8 12.4
芳香族炭化水素収率(質量%) 12.3 13.3
非導電性触媒をA2に変更した以外は、比較例1と同様の方法により流動床反応を行った。
2 ガス供給配管
3 反応器後流配管
4 #1サイクロン
5 #2サイクロン
6 差圧計
7 供給ガス
8 製品ガス
9 触媒層
Claims (6)
- ゼオライト及びシリカを含み、かつ、15質量%以上の帯電付着率を有する非導電性触媒を流動床反応器に充填し、当該流動床反応器に加熱した炭化水素ガスを供給することにより、当該非導電性触媒にカーボンを含む導電性物質を付着させ、15質量%未満の帯電付着率を有する導電性触媒を得る前処理工程と、
前記導電性触媒を用いた流動床反応により、オレフィン又はアルコールを転化する工程と、
を有し
前記前処理工程において、当該流動床反応器におけるガス流速が0.40m/sec以下であり、
前記オレフィン又はアルコールを転化する工程において、前記流動床反応におけるガス流速が0.5m/sec以上である、オレフィン又はアルコールの転化方法。 - 前記非導電性触媒の安息角が20°以上30°以下である、請求項1に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
- 前記非導電性触媒のかさ密度が0.8g/cm 3 以上1.3g/cm 3 以下である、請求項1又は2に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
- 前記導電性触媒におけるカーボンの付着量が4質量%以上10質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
- 前記オレフィンが、エチレンを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン又はアルコールの転化方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の転化方法により、プロピレン又は芳香族化合物を得る工程を含む、プロピレン又は芳香族化合物の製造方法。
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