JPH0994460A - 触媒の再生法 - Google Patents
触媒の再生法Info
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- JPH0994460A JPH0994460A JP7256101A JP25610195A JPH0994460A JP H0994460 A JPH0994460 A JP H0994460A JP 7256101 A JP7256101 A JP 7256101A JP 25610195 A JP25610195 A JP 25610195A JP H0994460 A JPH0994460 A JP H0994460A
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- dimerization
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 無水カリウム化合物と炭素とからなる粒状担
体にアルカリ金属を担持させてなる触媒において、失活
した触媒を水素気流中、加熱処理することを特徴とする
オレフィン二量化または共二量化反応用触媒の再生法。 【効果】 オレフィンの二量化または共二量化におい
て、失活した触媒を簡便な方法で効率よく再生する。
体にアルカリ金属を担持させてなる触媒において、失活
した触媒を水素気流中、加熱処理することを特徴とする
オレフィン二量化または共二量化反応用触媒の再生法。 【効果】 オレフィンの二量化または共二量化におい
て、失活した触媒を簡便な方法で効率よく再生する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの二量
化または共二量化触媒の再生法に関する。
化または共二量化触媒の再生法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの二量体または共二量体を製
造するための触媒として、従来から支持体にアルカリ金
属を担持した触媒が多数提案されている。しかし、これ
らの触媒の多くは触媒寿命が短いという問題点がある。
Chem. Brit., 5, 354 (1969)には、炭酸カリウム支持体
にナトリウム金属を担持した触媒のプロピレン二量化反
応における触媒寿命が記載されているが、 160℃、1500
lb/in2 条件の流通反応で触媒活性は30日後に初期値の
70% まで低下することが記載されている。
造するための触媒として、従来から支持体にアルカリ金
属を担持した触媒が多数提案されている。しかし、これ
らの触媒の多くは触媒寿命が短いという問題点がある。
Chem. Brit., 5, 354 (1969)には、炭酸カリウム支持体
にナトリウム金属を担持した触媒のプロピレン二量化反
応における触媒寿命が記載されているが、 160℃、1500
lb/in2 条件の流通反応で触媒活性は30日後に初期値の
70% まで低下することが記載されている。
【０００３】特公昭59-40503号公報、特公昭59-40504号
公報、特公昭59-40505号公報、特公昭59-40506号公報に
は、炭酸カリウムと炭素とからなる圧縮成型粒状担体に
ナトリウム金属を担持させた触媒を用いることで、プロ
ピレン二量化反応における触媒寿命の延長が可能である
ことが記載されている。しかし、触媒活性の半減期は大
半が1800〜6000hrの範囲であり、まだ十分であるとは言
えない。
公報、特公昭59-40505号公報、特公昭59-40506号公報に
は、炭酸カリウムと炭素とからなる圧縮成型粒状担体に
ナトリウム金属を担持させた触媒を用いることで、プロ
ピレン二量化反応における触媒寿命の延長が可能である
ことが記載されている。しかし、触媒活性の半減期は大
半が1800〜6000hrの範囲であり、まだ十分であるとは言
えない。
【０００４】特開平3-42043 号公報には、プロピレンの
二量化に加え、エチレンとプロピレンの共二量化反応も
記載されているが、ここでも炭酸カリウムと炭素とから
なる圧縮成型粒状担体にナトリウム金属を担持させた触
媒の活性は経時低下を起こしている。触媒活性の半減期
はプロピレンの二量化で2000hrであり、エチレンとプロ
ピレンの共二量化ではさらに短い1600hrと記載されてい
る。
二量化に加え、エチレンとプロピレンの共二量化反応も
記載されているが、ここでも炭酸カリウムと炭素とから
なる圧縮成型粒状担体にナトリウム金属を担持させた触
媒の活性は経時低下を起こしている。触媒活性の半減期
はプロピレンの二量化で2000hrであり、エチレンとプロ
ピレンの共二量化ではさらに短い1600hrと記載されてい
る。
【０００５】また、エチレンとブテンの共二量化につい
ては、前記のChem. Brit., 5, 354(1969)、あるいは、
J. Org. Chem.,30, 3290 (1965) （Li-K触媒）に記載さ
れているが、触媒寿命については何らの記載がなく、同
様に触媒寿命が短いことが考えられる。
ては、前記のChem. Brit., 5, 354(1969)、あるいは、
J. Org. Chem.,30, 3290 (1965) （Li-K触媒）に記載さ
れているが、触媒寿命については何らの記載がなく、同
様に触媒寿命が短いことが考えられる。
【０００６】オレフィンの二量化または共二量化では、
触媒活性の経時低下が不可避であるので、失活触媒を適
当な方法で再生できれば、工業生産上、非常に有利にな
る。再生方法としては、特公昭38-18837号公報にその記
載がある程度である。ここには、カリウム触媒をセタン
中で 200〜 400℃の温度で加熱再生する方法が開示され
ている。しかし、この方法は、部分的な再生に止まって
おり、完全には再生できておらず、液相反応用であるた
め気相固定床方式に適用するには、充填触媒を取り出し
セタン中に移し代える操作が必要になる。
触媒活性の経時低下が不可避であるので、失活触媒を適
当な方法で再生できれば、工業生産上、非常に有利にな
る。再生方法としては、特公昭38-18837号公報にその記
載がある程度である。ここには、カリウム触媒をセタン
中で 200〜 400℃の温度で加熱再生する方法が開示され
ている。しかし、この方法は、部分的な再生に止まって
おり、完全には再生できておらず、液相反応用であるた
め気相固定床方式に適用するには、充填触媒を取り出し
セタン中に移し代える操作が必要になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
の二量化または共二量化において、失活した触媒を簡便
な方法で効率よく再生する方法を提供することにある。
の二量化または共二量化において、失活した触媒を簡便
な方法で効率よく再生する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、無水カリウム
化合物と炭素とからなる粒状担体にアルカリ金属を担持
させてなる触媒において、失活した触媒を水素気流中、
加熱処理することを特徴とするオレフィン二量化または
共二量化反応用触媒の再生法に関する。
化合物と炭素とからなる粒状担体にアルカリ金属を担持
させてなる触媒において、失活した触媒を水素気流中、
加熱処理することを特徴とするオレフィン二量化または
共二量化反応用触媒の再生法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明においては、無水カリウム
化合物としては、炭酸カリウム及びフッ化カリウムが好
適である。各々単独使用してもよいが、炭酸カリウムと
フッ化カリウムを混合使用すると二量化反応選択性が高
くなり好適である。
化合物としては、炭酸カリウム及びフッ化カリウムが好
適である。各々単独使用してもよいが、炭酸カリウムと
フッ化カリウムを混合使用すると二量化反応選択性が高
くなり好適である。
【００１０】無水カリウム化合物として、炭酸カリウム
とフッ化カリウム以外に、塩化カリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、硫酸カリ
ウム、硝酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイフッ化カリ
ウム等を含有してもよい。
とフッ化カリウム以外に、塩化カリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、硫酸カリ
ウム、硝酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイフッ化カリ
ウム等を含有してもよい。
【００１１】本発明で使用するアルカリ金属の具体例と
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。一般的には、ナトリウム金属の反応活性
は、カリウム金属の反応活性に比べるとかなり低い。し
かし、ナトリウム金属とフッ化カリウムや炭酸カリウム
とを加熱下に接触させることで、容易にナトリウム金属
が交換反応を起こし、フッ化ナトリウムや炭酸ナトリウ
ムとカリウム金属とを生成するので、担持前のアルカリ
金属成分としてナトリウム金属を単独で使用することも
できる。特に、本発明では、ナトリウムを用いた触媒が
選択性向上効果が著しい。
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。一般的には、ナトリウム金属の反応活性
は、カリウム金属の反応活性に比べるとかなり低い。し
かし、ナトリウム金属とフッ化カリウムや炭酸カリウム
とを加熱下に接触させることで、容易にナトリウム金属
が交換反応を起こし、フッ化ナトリウムや炭酸ナトリウ
ムとカリウム金属とを生成するので、担持前のアルカリ
金属成分としてナトリウム金属を単独で使用することも
できる。特に、本発明では、ナトリウムを用いた触媒が
選択性向上効果が著しい。
【００１２】アルカリ金属の使用量は、特に制限はない
が、触媒全重量に対して 1〜10重量％が好ましく、特に
1.5〜 6重量％が好ましい。一般的にはアルカリ金属の
担持量を増やすと単位触媒重量当たりの生産速度が増す
ので工業的に有利であるが、過度に増やしても除熱が困
難になったり、選択性が低下したりするので好ましくな
い。
が、触媒全重量に対して 1〜10重量％が好ましく、特に
1.5〜 6重量％が好ましい。一般的にはアルカリ金属の
担持量を増やすと単位触媒重量当たりの生産速度が増す
ので工業的に有利であるが、過度に増やしても除熱が困
難になったり、選択性が低下したりするので好ましくな
い。
【００１３】本発明で使用する炭素としては、活性炭、
グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。こ
れらを単独で使用してもよいが、 2種以上の混合物で使
用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用でき
る。
グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。こ
れらを単独で使用してもよいが、 2種以上の混合物で使
用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用でき
る。
【００１４】本発明においては、炭素の使用量は特に制
限はないが、触媒全重量に対して 0.2〜 3.0重量％が好
ましい。
限はないが、触媒全重量に対して 0.2〜 3.0重量％が好
ましい。
【００１５】本発明においては、炭素と無水カリウム化
合物原粉を十分に混合し、この混合原粉を打錠成型機、
圧縮成型機、ペレタイザー等によって圧縮成型すること
によって、粒状担体を製造することができる。
合物原粉を十分に混合し、この混合原粉を打錠成型機、
圧縮成型機、ペレタイザー等によって圧縮成型すること
によって、粒状担体を製造することができる。
【００１６】無水カリウム化合物は圧縮成型前の混合原
粉として、炭素を含まない状態の疎充填嵩密度が 0.6g/
mlを下まわると、流れが悪くなり圧縮成型ができなくな
ってしまう。 1.2g/mlを超えると成型は容易であるが、
得られる粒状担体は比表面積の小さな緻密なものとなっ
てしまう。フッ化カリウム、炭酸カリウム原粉はそのま
ま混合して使用してもよいし、各々を粉砕、もしくは造
粒後混合してもよい。あるいは、混合後に粉砕してもよ
い。
粉として、炭素を含まない状態の疎充填嵩密度が 0.6g/
mlを下まわると、流れが悪くなり圧縮成型ができなくな
ってしまう。 1.2g/mlを超えると成型は容易であるが、
得られる粒状担体は比表面積の小さな緻密なものとなっ
てしまう。フッ化カリウム、炭酸カリウム原粉はそのま
ま混合して使用してもよいし、各々を粉砕、もしくは造
粒後混合してもよい。あるいは、混合後に粉砕してもよ
い。
【００１７】粒状担体の形状は特に限定されるものでは
ないが、通常、円筒状、ペレット状、球状等であり、粒
径は、通常、 0.5mm以上、好ましくは、1 〜10mmの範囲
である。担体の強度は特に限定されるものではないが、
1.5〜20kg（半径方向圧壊強度）の範囲であればよい。
ないが、通常、円筒状、ペレット状、球状等であり、粒
径は、通常、 0.5mm以上、好ましくは、1 〜10mmの範囲
である。担体の強度は特に限定されるものではないが、
1.5〜20kg（半径方向圧壊強度）の範囲であればよい。
【００１８】担体は、アルカリ金属担持前に乾燥する必
要がある。50〜 200℃で減圧乾燥したり、 200〜 600℃
で常圧焼成したりすることが好ましい。減圧乾燥のみ、
常圧焼成のみ、あるいはその両方の操作を行ってもよ
い。
要がある。50〜 200℃で減圧乾燥したり、 200〜 600℃
で常圧焼成したりすることが好ましい。減圧乾燥のみ、
常圧焼成のみ、あるいはその両方の操作を行ってもよ
い。
【００１９】アルカリ金属の担体への担持方法として
は、例えば、乾燥もしくは焼成した担体をアルカリ金属
の融点以上の温度、好ましくは 200〜450 ℃の温度で不
活性ガス雰囲気下、攪拌混合することによって行うこと
ができる。
は、例えば、乾燥もしくは焼成した担体をアルカリ金属
の融点以上の温度、好ましくは 200〜450 ℃の温度で不
活性ガス雰囲気下、攪拌混合することによって行うこと
ができる。
【００２０】本発明においては、上記触媒を二量化反応
前にプロピレン処理を行うことが好ましい。この処理に
よって、触媒の二量化活性は未処理のものに比べ大幅に
向上する。空時収量（ＳＴＹ）が増すと共に、より低温
での反応も可能となるため、反応選択性の向上や触媒寿
命の長期化にも寄与してくる。
前にプロピレン処理を行うことが好ましい。この処理に
よって、触媒の二量化活性は未処理のものに比べ大幅に
向上する。空時収量（ＳＴＹ）が増すと共に、より低温
での反応も可能となるため、反応選択性の向上や触媒寿
命の長期化にも寄与してくる。
【００２１】プロピレンとの接触処理の温度は、 130〜
170℃が好ましい。上記の範囲を下回ると二量化活性の
向上が十分でない。上記の範囲を越えると、処理中にも
触媒の失活が始まるために、同様に高い二量化活性が得
られない。
170℃が好ましい。上記の範囲を下回ると二量化活性の
向上が十分でない。上記の範囲を越えると、処理中にも
触媒の失活が始まるために、同様に高い二量化活性が得
られない。
【００２２】接触時のプロピレン圧力は、20kg/cm2G 以
上が好ましく、30kg/cm2G 以上がより好ましい。上記の
圧力未満では二量化活性の向上が十分でない。プロピレ
ン圧力の上限は、特に限定されるものではないが、実用
上の観点から150kg/cm2Gである。プロピレン処理の必要
時間は、接触温度や圧力が高いほど短縮されるので特に
限定されないが、実用的には 2〜50時間の範囲である。
上が好ましく、30kg/cm2G 以上がより好ましい。上記の
圧力未満では二量化活性の向上が十分でない。プロピレ
ン圧力の上限は、特に限定されるものではないが、実用
上の観点から150kg/cm2Gである。プロピレン処理の必要
時間は、接触温度や圧力が高いほど短縮されるので特に
限定されないが、実用的には 2〜50時間の範囲である。
【００２３】本発明においては、失活した触媒を水素気
流中、通常、 100℃以上、好ましくは 115℃以上、より
好ましくは 130℃以上の温度で加熱することによって、
その触媒活性を回復させることができる。処理温度が高
温になるほど、再生の完全性が増すので好ましいが、実
用上、温度の上限は 250℃である。
流中、通常、 100℃以上、好ましくは 115℃以上、より
好ましくは 130℃以上の温度で加熱することによって、
その触媒活性を回復させることができる。処理温度が高
温になるほど、再生の完全性が増すので好ましいが、実
用上、温度の上限は 250℃である。
【００２４】水素圧力は、通常、常圧〜 200kg/cm2G で
ある。高圧の方が再生時間を短縮できるが、圧縮費用等
の操作コストが高くなるので、高温で比較的低圧の条件
を採用する方が有利である。
ある。高圧の方が再生時間を短縮できるが、圧縮費用等
の操作コストが高くなるので、高温で比較的低圧の条件
を採用する方が有利である。
【００２５】水素処理時間は、温度および圧力に依存
し、特に限定されないが、通常、1hr〜50hrである。
し、特に限定されないが、通常、1hr〜50hrである。
【００２６】水素供給速度は、通常、10 L/L-cat・hr以
上である。上限は特に限定されないが、実用上は、3000
L/L-cat・hrである。水素処理は、固定床反応器内の触
媒に直接水素を供給する方法を採用するが、一担、取り
出して別の容器に移して水素処理することもできる。再
生に用いる水素は、アルカリ金属に不活性な不純物を少
量含でいてもよい。
上である。上限は特に限定されないが、実用上は、3000
L/L-cat・hrである。水素処理は、固定床反応器内の触
媒に直接水素を供給する方法を採用するが、一担、取り
出して別の容器に移して水素処理することもできる。再
生に用いる水素は、アルカリ金属に不活性な不純物を少
量含でいてもよい。
【００２７】本発明の二量化または共二量化反応に使用
されるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン
等の1-オレフィン、2-ブテン、2-ペンテン、2-ヘキセ
ン、2-ヘプテン等の2-オレフィン等が挙げられる。
されるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン
等の1-オレフィン、2-ブテン、2-ペンテン、2-ヘキセ
ン、2-ヘプテン等の2-オレフィン等が挙げられる。
【００２８】これらの二量化または共二量化の中でも、
プロピレンの二量化による4-メチルペンテン-1の製造、
エチレンとプロピレンの二量化による1-ペンテンの製
造、エチレンと1-ブテンあるいは2-ブテンとの共二量化
による3-メチルペンテン-1の製造、エチレンと1-ペンテ
ンとの共二量化あるいはエチレンと2-ペンテンとの共二
量化による3-エチルペンテン-1の製造、エチレンと1-ヘ
キセンとの共二量化あるいはエチレンと2-ヘキセンとの
共二量化による3-エチルヘキセン-1の製造等における触
媒再生に好適に用いることができる。
プロピレンの二量化による4-メチルペンテン-1の製造、
エチレンとプロピレンの二量化による1-ペンテンの製
造、エチレンと1-ブテンあるいは2-ブテンとの共二量化
による3-メチルペンテン-1の製造、エチレンと1-ペンテ
ンとの共二量化あるいはエチレンと2-ペンテンとの共二
量化による3-エチルペンテン-1の製造、エチレンと1-ヘ
キセンとの共二量化あるいはエチレンと2-ヘキセンとの
共二量化による3-エチルヘキセン-1の製造等における触
媒再生に好適に用いることができる。
【００２９】特に、1-ブテンとエチレンとの共二量化、
エチレンと2-ブテンとの共二量化、あるいは1-ブテンと
2-ブテンの混合物とエチレンとの共二量化による3-メチ
ルペンテン-1の製造に、より好適に用いることができ
る。
エチレンと2-ブテンとの共二量化、あるいは1-ブテンと
2-ブテンの混合物とエチレンとの共二量化による3-メチ
ルペンテン-1の製造に、より好適に用いることができ
る。
【００３０】本発明の二量化、共二量化反応は加熱下に
気相法あるいは液相法で行うことができる。特に、気相
固定床方式によるのが好ましい。気相法にて反応を行う
場合、反応温度は、通常 50 〜200 ℃、好ましくは60〜
170℃の範囲である。反応圧力は、常圧〜150kg/cm2G
の範囲である。
気相法あるいは液相法で行うことができる。特に、気相
固定床方式によるのが好ましい。気相法にて反応を行う
場合、反応温度は、通常 50 〜200 ℃、好ましくは60〜
170℃の範囲である。反応圧力は、常圧〜150kg/cm2G
の範囲である。
【００３１】オレフィンの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、
通常、 0.5〜10hr-1、好ましくは 1〜 7hr-1の範囲であ
る。
通常、 0.5〜10hr-1、好ましくは 1〜 7hr-1の範囲であ
る。
【００３２】
【実施例】以下の実施例におけるエチレンと1-ブテンの
共二量化反応ガスの分析は、反応ガスを凝縮しないよう
に保温しながら、そのままガスクロマトグラフで定量す
る方法で行った。反応ガスには、原料ガス、3-メチルペ
ンテン-1の他に、3-メチルペンテン-2、ヘキセン類、C8
オレフィン類が含まれていた。
共二量化反応ガスの分析は、反応ガスを凝縮しないよう
に保温しながら、そのままガスクロマトグラフで定量す
る方法で行った。反応ガスには、原料ガス、3-メチルペ
ンテン-1の他に、3-メチルペンテン-2、ヘキセン類、C8
オレフィン類が含まれていた。
【００３３】3-メチルペンテン-1選択率及び空時収量
（ＳＴＹ）は次式で算出した。 選択率（モル／モル・％）＝（3-メチルペンテン-1）÷
［（3-メチルペンテン-1）＋（3-メチルペンテン-2）＋
（ヘキセン類）＋（C8オレフィン類）］×100 ＳＴＹ（g ・3-メチルペンテン-1／Ｌ・触媒・hr）＝
（3-メチルペンテン-1生成量）÷［（触媒容積）×（時
間）］ 原料ガスの供給LHSVは、4.3 hr-1とした。
（ＳＴＹ）は次式で算出した。 選択率（モル／モル・％）＝（3-メチルペンテン-1）÷
［（3-メチルペンテン-1）＋（3-メチルペンテン-2）＋
（ヘキセン類）＋（C8オレフィン類）］×100 ＳＴＹ（g ・3-メチルペンテン-1／Ｌ・触媒・hr）＝
（3-メチルペンテン-1生成量）÷［（触媒容積）×（時
間）］ 原料ガスの供給LHSVは、4.3 hr-1とした。
【００３４】実施例１ 平均粒径 270μm 、疎充填嵩密度1.148g/ml 、ＢＥＴ法
比表面積 0.09 m2/gのフッ化カリウム粉末50重量部と、
平均粒径 250μm 、嵩密度0.953g/ml 、比表面積 0.84
m2/gの炭酸カリウム粉末50重量部とを混合後、ウィレー
粉砕器（500 μm スクリーン）で粉砕処理を行った。こ
の粉砕原粉に0.99重量％のグラファイト粉末を加えよく
混合した後、直径3mm 、高さ3mm の円筒状の担体に打錠
成型した。木屋式硬度計を用いて測定した圧壊強度（半
径方向）は 4.3kgであった。
比表面積 0.09 m2/gのフッ化カリウム粉末50重量部と、
平均粒径 250μm 、嵩密度0.953g/ml 、比表面積 0.84
m2/gの炭酸カリウム粉末50重量部とを混合後、ウィレー
粉砕器（500 μm スクリーン）で粉砕処理を行った。こ
の粉砕原粉に0.99重量％のグラファイト粉末を加えよく
混合した後、直径3mm 、高さ3mm の円筒状の担体に打錠
成型した。木屋式硬度計を用いて測定した圧壊強度（半
径方向）は 4.3kgであった。
【００３５】100℃で20hr減圧乾燥後、窒素雰囲気下で
2.50重量％の金属ナトリウムを加え、 370℃で 4hr攪拌
して触媒を調製した。この触媒66.02gを触媒部容積54m
l、内径21mmの管状反応器に充填して、圧力 100kg/cm2G
、温度 150℃でプロピレンを液空間速度（LHSV） 4.5h
r-1で供給して13hrの前処理を行った。
2.50重量％の金属ナトリウムを加え、 370℃で 4hr攪拌
して触媒を調製した。この触媒66.02gを触媒部容積54m
l、内径21mmの管状反応器に充填して、圧力 100kg/cm2G
、温度 150℃でプロピレンを液空間速度（LHSV） 4.5h
r-1で供給して13hrの前処理を行った。
【００３６】その後、温度、圧力を85℃、9.3kg/cm2Gに
下げて、 0.66 のエチレン／1-ブテンモル比でエチレン
と1-ブテンの混合ガスを 4.3hr-1の LHSV にて供給して
連続流通反応を行った。
下げて、 0.66 のエチレン／1-ブテンモル比でエチレン
と1-ブテンの混合ガスを 4.3hr-1の LHSV にて供給して
連続流通反応を行った。
【００３７】ＳＴＹは急速に増大し、 6hr後に最大の 3
05に達した。選択率は85.5％であった。11、22、30hr後
のＳＴＹは、301 、296 、295 であった。305 の最大Ｓ
ＴＹに対する保持率は各々、99、97、97％であった。通
算ＳＴＹ低下率は、各々、1、3 、3 ％となる。
05に達した。選択率は85.5％であった。11、22、30hr後
のＳＴＹは、301 、296 、295 であった。305 の最大Ｓ
ＴＹに対する保持率は各々、99、97、97％であった。通
算ＳＴＹ低下率は、各々、1、3 、3 ％となる。
【００３８】その後、反応条件を、80℃、7.3 kg/cm2G
に切り替えた。32hr後の（反応条件変更後 2hr）のＳＴ
Ｙは、187 であった。53hr、74hr後のＳＴＹは169 、16
1 であった。187 に対するＳＴＹ保持率は、各々、90、
86％であった。反応条件変更前にＳＴＹは 3％低下して
いたので、それも加味した通算ＳＴＹ低下率は、それぞ
れ13、17％となる。
に切り替えた。32hr後の（反応条件変更後 2hr）のＳＴ
Ｙは、187 であった。53hr、74hr後のＳＴＹは169 、16
1 であった。187 に対するＳＴＹ保持率は、各々、90、
86％であった。反応条件変更前にＳＴＹは 3％低下して
いたので、それも加味した通算ＳＴＹ低下率は、それぞ
れ13、17％となる。
【００３９】74hr後に反応条件を 100℃、4.3kg/cm2Gに
変更した。ＳＴＹは急速に減少し、81hr後の通算ＳＴＹ
低下率は28％に上昇した。81hr以後は、反応条件を110
℃、4.3kg/cm2Gに変更した。ＳＴＹは急減し、88hr後の
通算ＳＴＹ低下率は43％であった。88hr後に、原料ガス
から水素ガス供給に切り替えた。温度、圧力、水素供給
速度、処理時間は、各々 190℃、50kg/cm2G 、35 L/ h
r、 7hrとした。
変更した。ＳＴＹは急速に減少し、81hr後の通算ＳＴＹ
低下率は28％に上昇した。81hr以後は、反応条件を110
℃、4.3kg/cm2Gに変更した。ＳＴＹは急減し、88hr後の
通算ＳＴＹ低下率は43％であった。88hr後に、原料ガス
から水素ガス供給に切り替えた。温度、圧力、水素供給
速度、処理時間は、各々 190℃、50kg/cm2G 、35 L/ h
r、 7hrとした。
【００４０】その後に、85℃、9.3kg/cm2Gに温度、圧力
を変え、水素ガス供給からエチレンと1-ブテンの原料ガ
ス供給に切り替えた。93hr後（原料ガス供給後 5hr）に
ＳＴＹは最大の 310に達した。通算ＳＴＹ低下率は45％
回復し、再生前の43％から-2％になった。再生率は 104
％になる。102hr後に反応条件を 110℃、4.3kg/cm2Gに
変更するとＳＴＹの急減が始まり、 109hr後に通算ＳＴ
Ｙ低下率は36％に上昇した。
を変え、水素ガス供給からエチレンと1-ブテンの原料ガ
ス供給に切り替えた。93hr後（原料ガス供給後 5hr）に
ＳＴＹは最大の 310に達した。通算ＳＴＹ低下率は45％
回復し、再生前の43％から-2％になった。再生率は 104
％になる。102hr後に反応条件を 110℃、4.3kg/cm2Gに
変更するとＳＴＹの急減が始まり、 109hr後に通算ＳＴ
Ｙ低下率は36％に上昇した。
【００４１】その後、この失活触媒に水素を 190℃、50
kg/cm2G で供給して 7hrの再生処理を行い、再び原料ガ
スを供給した。 114hr（原料ガス供給後、 5hr）で284
のＳＴＹに達した。通算ＳＴＹ低下率は 7％にまで改善
され、再生率は81％になった。 123hr後には再生率は93
％に達した。反応、再生条件と反応、再生結果を表１に
示した。
kg/cm2G で供給して 7hrの再生処理を行い、再び原料ガ
スを供給した。 114hr（原料ガス供給後、 5hr）で284
のＳＴＹに達した。通算ＳＴＹ低下率は 7％にまで改善
され、再生率は81％になった。 123hr後には再生率は93
％に達した。反応、再生条件と反応、再生結果を表１に
示した。
【００４２】実施例２ 実施例１と同条件で、触媒を調製し、反応器へ充填し
た。充填量は 65.09g であった。実施例１と同様にして
プロピレン処理を行った後に、エチレン、1-ブテンの供
給を開始した。温度、圧力、エチレン／1-ブテン供給モ
ル比はそれぞれ85℃、9.3 kg/cm2G 、0.67とした。
た。充填量は 65.09g であった。実施例１と同様にして
プロピレン処理を行った後に、エチレン、1-ブテンの供
給を開始した。温度、圧力、エチレン／1-ブテン供給モ
ル比はそれぞれ85℃、9.3 kg/cm2G 、0.67とした。
【００４３】ＳＴＹは急速に増大し、 6hr後に最大の 3
10に達した。選択率は84.2％であった。8hr後に反応条
件を、 110℃、4.3 kg/cm2G に切り替えた。11hr後のＳ
ＴＹは、328 であったが、以後のＳＴＹ低下は大きく、
13hr後には257 まで低下した。通算ＳＴＹ低下率は23％
になった。
10に達した。選択率は84.2％であった。8hr後に反応条
件を、 110℃、4.3 kg/cm2G に切り替えた。11hr後のＳ
ＴＹは、328 であったが、以後のＳＴＹ低下は大きく、
13hr後には257 まで低下した。通算ＳＴＹ低下率は23％
になった。
【００４４】その後 190℃、9.3kg/cm2Gの条件で水素に
よる 7hrの再生処理を行った。85℃、9.3kg/cm2Gの条件
で原料ガス供給を再開すると、16hr後（原料ガス供給後
3hr）にＳＴＹは最大の 299まで回復した。通算ＳＴＹ
低下率は 4％に改善され、再生率は85％になった。
よる 7hrの再生処理を行った。85℃、9.3kg/cm2Gの条件
で原料ガス供給を再開すると、16hr後（原料ガス供給後
3hr）にＳＴＹは最大の 299まで回復した。通算ＳＴＹ
低下率は 4％に改善され、再生率は85％になった。
【００４５】16hr後に反応条件を 110℃、2.7kg/cm2G、
エチレン／1-ブテン供給比0.17に変更した。18hr後のＳ
ＴＹは109 、28hr後のＳＴＹは76であった。通算ＳＴＹ
低下率は33％であった。28hr後に、再生処理を行った。
再生条件は 150℃、0 kg/cm2G とした。85℃、9.3 kg/c
m2G 条件で、原料ガス供給を再開した。33hr後には298
までＳＴＹが回復した。再生率は88％であった。
エチレン／1-ブテン供給比0.17に変更した。18hr後のＳ
ＴＹは109 、28hr後のＳＴＹは76であった。通算ＳＴＹ
低下率は33％であった。28hr後に、再生処理を行った。
再生条件は 150℃、0 kg/cm2G とした。85℃、9.3 kg/c
m2G 条件で、原料ガス供給を再開した。33hr後には298
までＳＴＹが回復した。再生率は88％であった。
【００４６】その後、同条件で 2hr反応を行った後、反
応条件を 110℃、3.7kg/cm2G、エチレン／1-ブテン供給
比1.33に変えて 6hr（積算反応時間で41hr）反応を行っ
た。通算のＳＴＹ低下率は33％であった。
応条件を 110℃、3.7kg/cm2G、エチレン／1-ブテン供給
比1.33に変えて 6hr（積算反応時間で41hr）反応を行っ
た。通算のＳＴＹ低下率は33％であった。
【００４７】41hr後に、再生処理を行った。再生条件は
100℃、0 kg/cm2G とした。その後、85℃、9.3 kg/cm2
G 条件で原料ガス供給を再開したが、ＳＴＹは212 と低
い値であった。通算ＳＴＹ低下率は32％であり、再生前
と大差なかった。
100℃、0 kg/cm2G とした。その後、85℃、9.3 kg/cm2
G 条件で原料ガス供給を再開したが、ＳＴＹは212 と低
い値であった。通算ＳＴＹ低下率は32％であり、再生前
と大差なかった。
【００４８】49hr後に、再生処理を追加した。再生条件
は 100℃、50kg/cm2G とした。その後、85℃、9.3 kg/c
m2G 条件で原料ガス供給を再開した。ＳＴＹは240 であ
り、再生率は28％であった。
は 100℃、50kg/cm2G とした。その後、85℃、9.3 kg/c
m2G 条件で原料ガス供給を再開した。ＳＴＹは240 であ
り、再生率は28％であった。
【００４９】56hr後に、再生処理を追加した。再生条件
は 190℃、50kg/cm2G とした。その後、85℃、9.3 kg/c
m2G 条件で原料ガス供給を再開した。61hr後のＳＴＹは
288であり、63hr後のＳＴＹは308 であった。再生率
は、各々、70、97％であった。反応、再生条件と反応、
再生結果を表２に示した。
は 190℃、50kg/cm2G とした。その後、85℃、9.3 kg/c
m2G 条件で原料ガス供給を再開した。61hr後のＳＴＹは
288であり、63hr後のＳＴＹは308 であった。再生率
は、各々、70、97％であった。反応、再生条件と反応、
再生結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】本発明によって、オレフィンの二量化ま
たは共二量化において、失活した触媒を簡便な方法で効
率よく再生する方法を提供される。
たは共二量化において、失活した触媒を簡便な方法で効
率よく再生する方法を提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 無水カリウム化合物と炭素とからなる粒
状担体にアルカリ金属を担持させてなる触媒において、
失活した触媒を水素気流中、加熱処理することを特徴と
するオレフィン二量化または共二量化反応用触媒の再生
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7256101A JPH0994460A (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7256101A JPH0994460A (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 触媒の再生法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0994460A true JPH0994460A (ja) | 1997-04-08 |
Family
ID=17287910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7256101A Pending JPH0994460A (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 触媒の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0994460A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014025021A1 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法 |
| JP2016190231A (ja) * | 2015-03-03 | 2016-11-10 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生 |
| JP6095837B1 (ja) * | 2016-04-01 | 2017-03-15 | 佐々木化学薬品株式会社 | アルカリ金属塩含有成型体およびそれを用いた酸性水溶液の再生処理方法 |
-
1995
- 1995-10-03 JP JP7256101A patent/JPH0994460A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014025021A1 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法 |
| JP5942132B2 (ja) * | 2012-08-10 | 2016-06-29 | 旭化成株式会社 | オレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法 |
| JPWO2014025021A1 (ja) * | 2012-08-10 | 2016-07-25 | 旭化成株式会社 | オレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法 |
| US9573862B2 (en) | 2012-08-10 | 2017-02-21 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for converting olefin or alcohol and method for producing propylene or aromatic compound |
| JP2016190231A (ja) * | 2015-03-03 | 2016-11-10 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生 |
| JP6095837B1 (ja) * | 2016-04-01 | 2017-03-15 | 佐々木化学薬品株式会社 | アルカリ金属塩含有成型体およびそれを用いた酸性水溶液の再生処理方法 |
| WO2017169428A1 (ja) * | 2016-04-01 | 2017-10-05 | 佐々木化学薬品株式会社 | アルカリ金属塩含有成型体およびそれを用いた酸性水溶液の再生処理方法 |
| JP2017186221A (ja) * | 2016-04-01 | 2017-10-12 | 佐々木化学薬品株式会社 | アルカリ金属塩含有成型体およびそれを用いた酸性水溶液の再生処理方法 |
| KR20170131688A (ko) * | 2016-04-01 | 2017-11-29 | 사사키카가쿠야쿠힌 가부시키가이샤 | 알칼리금속염 함유 성형체 및 이것을 이용한 산성 수용액의 재생 처리 방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040330 |