JP2016190231A - エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生 - Google Patents

Abstract

【課題】液相プロセスで、複雑な処理を必要とせずに再生ができる再利用可能な不均一系触媒を使用する、エテンのオリゴマー化方法の提供。
【解決手段】ａ〜ｆの条件下に不均一系触媒を使用してエテンをオリゴマー化すると共に触媒を再生する方法。ａ）オリゴマー化工程は、少なくとも部分的に液体溶媒に溶解したエテンを不均一系触媒に接触させ、オリゴマー化、ｂ）再生工程は、エテン、水素及び酸素の非存在下に触媒を液体洗浄媒体によってパージし、ｃ）オリゴマー化工程と再生工程を時間的に交互に実施、ｄ）オリゴマー化工程と再生工程の両方を同一の場所に配置された不均一系触媒で実施、ｅ）触媒の配置場所に熱エネルギーを供給し、設定温度とする、ｆ）再生工程における設定温度が、オリゴマー化工程における設定温度よりも高い。前記溶媒又は洗浄剤がＣ３〜１２のアルカン又はＣ３〜１０アルケン或いはそれらの混合物である方法。
【選択図】図６

Description

本発明は、エテンの液相オリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生に関する。

エテン（同義語：エチレン）は最も単純なオレフィン（アルケン）である。エテンは実験式：Ｃ_２Ｈ_４で表され、２個の炭素原子を有し、Ｃ_２オレフィンとも呼ばれる。エテンは高い反応性を有するため、化学工業においては重要な合成単位である。

これまで大量のエテンの重合によってポリエチレンが製造されている。ポリエチレンは、最も広く使用されているバルクポリマーの１つであり、通常は包装フィルムとして使用されている。ポリエチレンは、多くのエテンモノマー［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］を繰り返し単位として含む鎖状ポリマーである。従って、ポリエチレン鎖状ポリマーは、９６個をはるかに超える非常に多くの炭素原子を含む。

また、炭素原子数が４、６又は８の他のオレフィンをエテンから製造することもできる。これらのオレフィンは、オリゴマー化によって製造される。エテンのオリゴマー化では、エテンは実質的に互いに反応して炭素原子数が２よりも大きいオレフィン（オリゴマー）を生成する。例えば、２個のエテン分子が反応してブテン分子（炭素原子数が４のオレフィン（Ｃ_４オレフィン））を生成する。この反応は二量体化とも呼ばれ、ブテンはエテンの二量体である。また、３個のエテン分子がヘキセン（Ｃ_６オレフィン）を生成し（三量体化）、４個のエテン分子がＣ_８オレフィンをオリゴマーとして生成する（四量体化）。上記反応と並行して、エテンから生成した２個のブテンがオクテンを生成する。これは、オリゴマー化時には複数の反応が同時に並行して進行するためである。一次反応は、エテン同士の反応である。二次反応は、エテンと生成したエテンオリゴマーとの間又はオリゴマー間で進行する。

オリゴマー化では、重合と比較してはるかに炭素原子数が少ない分子が得られる。炭素原子数の上限は１６に設定することができる。オリゴマー化の別の重要な特徴は、飽和鎖ではなく、オレフィンから新たなオレフィンを生成することである。

本発明に関連して使用するエテンのオリゴマー化という用語は、炭素原子数が４〜１６のオレフィンを生成するエテンの化学反応を意味する。

エテンのオリゴマー化は、工業的にはＣ_４、Ｃ_６及びＣ_８オレフィンを製造するために使用されている。これらのオレフィンは、高級アルコール、カルボン酸及びエステル等のより複雑な化学物質を製造するための反応物質として使用される。

化学工学的観点から、オリゴマー化プロセスは、気相で行われるオリゴマー化プロセスと液相で行われるオリゴマー化プロセスに分類される。また、非均一系触媒によるオリゴマー化プロセスと均一系触媒によるオリゴマー化プロセスが存在する。

気相プロセスでは、エテンが気体として存在する条件下でオリゴマー化を実施する。得られるオリゴマーは、気体又は液体である。

液相プロセスでは、エテンを液体状態で反応器に導入する。エテンは非常に高い圧力下においてのみ液体として存在するため、エテンの液相オリゴマー化では、気体状態のエテンを液体溶媒中に溶解させ、液体溶媒中でオリゴマー化を実施する。得られるオリゴマーも溶媒中に存在する。気相オリゴマー化に対する液相オリゴマー化の利点は、反応器の容量を良好に利用でき、溶媒によって反応熱を良好に除去することができることである（オリゴマー化は発熱性が高い）。全体として、液相オリゴマー化は気相オリゴマー化よりも良好なプロセス強度（ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を実現することができる。

液相オリゴマー化の欠点は、溶媒が必要であると共に、生成物（オリゴマー）を取り出すことが困難なことである。生成物は、所望のオリゴマーと、転化されていないエテンと、溶媒と、触媒と、を含む反応混合物から取り出すことになる。均一系触媒を使用する場合には、触媒は、反応物質及びオリゴマー化生成物（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｅ）と同一の相に溶解している。触媒が生成物混合物に残留していることが望ましくない場合には、触媒を除去することが必要となる。これにより、化学工学的観点から複雑度が増すことになる。

一方、触媒が反応物質とは異なる相（通常は固相（固体））に存在する非均一系触媒を使用するプロセスでは、より容易に触媒を除去することができる。非均一系触媒を使用する液相オリゴマー化及び非均一系触媒を使用する気相オリゴマー化では、固体触媒を反応器内に残留させ、液体反応混合物を反応器から排出する。

不均一系触媒を反応器内に残留させる場合には、不均一系触媒を再使用することができる。しかしながら、触媒は使用期間が増加するに従って活性を失い、望ましくない副生成物を生成するようになる。これは、触媒の活性部位が堆積物で覆われ、エテンと接触しないようになるためであると考えられる。これらの堆積物は、低分子量ポリエチレン及び／又はＮ、Ｏ又はＳ原子含有分子からなる触媒毒等の長鎖副生成物であると考えられる。また、オリゴマー化時に触媒中の活性金属が酸化され、活性を失う場合もある。

ただし、不均一系オリゴマー化触媒は再活性化させることができる。例えば、触媒を再活性化させることにより、触媒は初期性能を実質的に取り戻す。

先行技術には、オリゴマー化用触媒の再活性化方法が開示されている。例えば、特許文献１は、酸化ニッケル、二酸化ケイ素及び二酸化アルミニウムからなる不均一系触媒の再生を開示している。上記不均一系触媒は、Ｃ_３〜Ｃ_６オレフィンへのオリゴマー化に使用される。高温の酸素ガス流による燃焼によって有機堆積物を除去する。燃焼はオーブン内において実施する。この方法の欠点は、触媒を反応器から取り出し、再活性化のためにオーブン内に入れなければならないことである。また、再生完了後には、触媒を反応器に戻す必要がある。これにより、比較的多くの手作業が必要となると共に、オリゴマー化プラントの停止時間が長くなる。

特許文献２は、Ｃ_２及びＣ_３オレフィンの混合オリゴマー化に使用される不均一系ゼオライト触媒をより簡便に再生させる方法を開示している。特許文献２では、ｉｎ ｓｉｔｕ（触媒の通常の配置位置（すなわち、反応器内））で再生を実施する。再生時には、触媒へのオレフィンの供給を停止し、触媒が存在する反応器を高温の酸化ガスでパージする。ｉｎ ｓｉｔｕでの再生は、触媒を反応器から取り出して再生を行う必要がないという重要な利点を有する。特許文献２に開示されたプロセスの欠点は、高温の再生用ガスに十分に耐え得る熱安定性を有するように反応器を設計しなければならないことである。また、特許文献２のように反応器が気相オリゴマー化用に設計されている場合には、コストの増加は許容範囲である。一方、液相オリゴマー化のために最適化された反応器を高温ガスによる再生に耐えることができるように設計する場合には、コストが大きく増加する。また、特許文献２の実施例ではゼオライト系触媒のみを再生しているため、高温ガスによってあらゆる不均一系触媒を再生できるか否かについても疑問がある。特に、活性金属としてニッケル、クロム、鉄又はチタンを含む触媒は、オリゴマー化において酸化アルミニウムと酸化シリコンのみからなるゼオライトとは全く異なる反応を示す。従って、そのような触媒には異なる再生方法が必要になると予想される。

特許文献３は、エテンの液相オリゴマー化に使用されるクロム系触媒の再生を開示している。しかしながら、特許文献３は、ｅｘ ｓｉｔｕ（反応器の外部）で再生させる均一系触媒系に関する発明である。

また、特許文献４及び特許文献５は、エテンの液相オリゴマー化に使用される触媒のｉｎ ｓｉｔｕ再生を開示しているが、これらの触媒は均一系触媒である。

すなわち、エテンの液相オリゴマー化に使用される不均一系触媒のｉｎ ｓｉｔｕ再生はこれまで知られていない。

ドイツ特許出願公開第１０２００９０２７４０８Ａ１号 欧州特許第０１３６０２６Ｂ１号 国際公開第２０１４０８２６８９Ａ１号 国際公開第２０１１１１２１８４Ａ１号 国際公開第２０１０１１０８０１Ａ１号

従って、本発明が解決しようとする課題は、液相プロセスの利点を有すると共に、複雑な処理を必要とすることなく再生することができる再利用可能な不均一系触媒を使用する、エテンのオリゴマー化方法を提供することである。

上記課題は、不均一系触媒を使用してエテンをオリゴマー化すると共に前記触媒を再生する方法であって、
ａ）前記オリゴマー化を、オリゴマー化工程において、少なくとも部分的に液体溶媒に溶解したエテンを前記不均一系触媒に接触させることによって実施し、
ｂ）前記再生を、再生工程において、エテン、水素及び酸素の非存在下において前記触媒を液体洗浄媒体によってパージすることによって実施し、
ｃ）前記オリゴマー化工程及び前記再生工程を、所定時間のオリゴマー化工程の後に所定時間の再生工程を実施し、その後に所定時間のオリゴマー化工程を実施するように、時間的に交互に実施し、
ｄ）前記不均一系触媒を、前記オリゴマー化工程と前記再生工程の両方を実施する同一の場所に常に配置した状態で実施し、
ｅ）前記触媒を設定温度とするために、前記触媒が配置された場所に熱エネルギーを供給し（ただし、前記触媒の実際の温度は、時間的及び空間的に制限された状態で前記設定温度から逸脱し得る）、
ｆ）前記再生工程における前記設定温度が、前記オリゴマー化工程における前記設定温度よりも高いことを特徴とする方法によって達成される。

本発明の方法は、不均一系触媒を同一の場所（具体的には反応器）に常に配置した状態で実施するため、本発明に係る再生は、反応器内での触媒のｉｎ ｓｉｔｕ再生である。これにより、触媒を反応器から取り出す必要がないという利点が得られる。

本発明の別の重要な特徴は、オリゴマー化と再生の両方を液相で実施することである。これは、触媒から堆積物を除去し、反応器から排出させる液体洗浄媒体を使用して再生を行うためである。触媒から堆積物を除去するために、洗浄媒体はオリゴマー化温度よりも高い温度で供給する。そのため、反応器は高い熱安定性を有していなければならない。しかしながら、高温ガスによって浄化を行う必要がある液相反応器と比較して、関連する追加装置コストはわずかである。

また、本発明の重要な特徴は、エテンの非存在下において再生を実施することである。すなわち、オリゴマー化工程時には再生を実施せず、オリゴマー化工程とは異なる時点（再生工程）で再生を実施する。具体的には、本発明によれば、オリゴマー化工程と再生工程を交互に実施する。これらの２つの工程モードは、交互の時相に対応する。

また、再生は、水素及び酸素の非存在下において実施する。そのため、触媒及び堆積物が酸化されることはない。上述したように、エテンは高圧下においてのみ液化させることができる。エテンを低圧下において液相で処理するために、本質的に気体であるエテンを、低圧下において液体である溶媒に溶解させる。原則として、不活性溶媒又は反応性溶媒を使用することができる。不活性溶媒とは、エテンのオリゴマー化において不活性な挙動を示す（化学的に反応しない）溶媒を意味する。反応性溶媒は、オリゴマー化において反応する溶媒である。有用な不活性溶媒としては、１分子あたりの炭素原子数が３〜１０のアルカン（パラフィン）が挙げられる。これらのアルカンはエテンよりも高い沸点を有し、所望のオリゴマー化条件下において液体である。また、これらのアルカンはエテン及びオリゴマーと沸点が異なるため、エテン及びオリゴマーから良好に分離することができる。オリゴマーとの関連で選択される溶媒の正確な沸点に関しては、欧州特許出願第１５１５１６２４．２号及び欧州特許出願第１５１５１６２１．８号（出願日２０１５年１月１９日、本願の出願日の時点では未公開）を参照されたい。

なお、炭素原子数が３〜１０の環状アルカン（シクロアルカン）も溶媒として適しており、２種以上のアルカン／シクロアルカンの混合物を溶媒として使用することもできる。

有用な反応性溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のオレフィン（アルケン）及びそれらの混合物が挙げられる。これらのオレフィンはオリゴマー化において反応し、より広範な生成物を含むオリゴマー化生成物が得られる。これは、コオリゴマー化（ｃｏ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれる。また、溶媒は、反応性物質と不活性物質の混合物であってもよい。

上記基準は洗浄媒体の選択にも当てはまる。予期せぬことに、溶媒として適した物質を使用して触媒を再生させることができることが判明した。従って、本発明の一実施形態では、同一の物質又は同一の混合物を溶媒及び洗浄媒体として使用する。その場合、オリゴマー化工程ではエテンを溶媒中に溶解させ、再生工程ではエテンの非存在下において溶媒を洗浄媒体としてより高い温度で使用する。同一の物質又は同一の混合物を溶媒及び洗浄媒体として使用する場合には、オリゴマー化工程から再生工程への切り替え時にエテンの供給を停止し、温度を上昇させるだけでよいという利点が得られる。従って、運転状態の切り替えが非常に簡単となる共に、運転状態の切り替えを自動化することができる。

プロパン、イソブタン、ペンタン、シクロベンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン及びそれらの混合物は、溶媒と洗浄媒体の両方として特に適していることが判明している。

本発明では、再生工程における設定温度がオリゴマー化工程における設定温度よりも高いことが重要である。オリゴマー化工程では、設定温度を２０〜１３０℃の範囲内とし、再生工程では、設定温度を８０〜１５０℃の範囲内とする。オリゴマー化工程と再生工程がオーバーラップする場合であっても、再生工程における設定温度はオリゴマー化工程における設定温度よりも高くする。すなわち、上記２つの範囲から任意の温度を組み合わせることはできない。

設定温度に関してさらに説明する。上述したように、エテンのオリゴマー化はかなりの発熱を伴う。そのため、オリゴマー化時には設定温度よりも高い温度に達する場合がある。そのような場合には、オリゴマー化工程時に、オリゴマー化を実施する場所（すなわち、反応器）を設定温度まで冷却する必要がある。それでも、反応器内や、反応器内の一部において１３０℃を超える温度ピークが生じる場合がある。そのため、実際の反応温度は設定温度と異なる場合もある。

不活性洗浄媒体を使用する場合には、再生工程時には明らかな反応は発生せず、再生工程における設定温度とするために加熱が必要である。一方、ブテン等の反応性洗浄媒体を使用する場合には、パージ中にオリゴマー化が生じるため、再生工程における設定温度とするために洗浄媒体からの反応熱を利用することができる。

運転条件は、好ましくは以下のように選択される。

オリゴマー化工程：
圧力：１×１０^５〜５０×１０^５Ｐａ
ＷＨＳＶ：２〜５０ｈ^−１
溶液全体のエテン含有量：１〜５０重量％
再生工程：
圧力：１×１０^５〜５０×１０^５Ｐａ
ＷＨＳＶ：２〜５０ｈ^−１
溶液全体のエテン含有量：０〜１重量％

圧力は、溶媒又は洗浄媒体が液体状態となるように、反応器内の温度を考慮して選択する。

オリゴマー化工程では、エテン含有量は、圧力及び温度に応じて、エテンが液相に完全に溶解されるように選択することが好ましい。あるいは、エテンの一部が液相に溶解され、残りが溶媒内に溶解されずに気相を形成するようにエテンを供給することもできる。

圧力及び重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ（ＷＨＳＶ））は、運転状態の切り替え時に負荷の変化が生じないように同一とすることが好ましい。このオプションは、特に、洗浄媒体と溶媒が同一である場合に採用する。この場合、オリゴマー化工程と再生工程との実際の相違点は、液体中のエテン含有量と設定温度のみである。

また、触媒は、失活が生じるまでの時間よりも迅速に再活性化させることができる。そのため、再生工程（段階）の継続時間は、製造工程（段階）の継続時間よりもはるかに短くすることができる。本発明に係る方法を実際に実施する場合には、再生工程（段階）の継続時間は、生成工程（段階）の継続時間の２０％未満、好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満とする。再生時間は、再生工程において特に高い設定温度を選択することによって短縮することができる。ただし、洗浄媒体が沸騰するような高い温度は選択してはならない。液体パージが確実に行われるように温度を選択する必要がある。

触媒が配置され、オリゴマー化工程と再生工程を実施する場所は、最も広義な意味における反応器（周囲環境との制御された物質移動及び熱伝達を可能とする装置）である。工業的には、通常は、並列に接続された複数の反応器を含むシェル−チューブ型反応器を使用する。また、複数の反応器は直列に接続することもできる。本発明では、単一の装置又は複数の装置を反応器として使用することができる。重要なことは、周囲環境との制御された物質移動及び熱伝達を可能とする、同一の隔絶した場所に触媒が常に存在することである。ただし、反応領域と再生領域において周囲環境との同一の物質移動及び熱伝達が生じる限りにおいて、触媒は上記場所内で移動（例えば、反応領域と再生領域との間で前後方向に移動）してもよい。また、並列に接続された２つ又は３つの反応器を１つの場所に設け、これらの反応器の１つを再生工程に使用し、別の反応器をオリゴマー化工程に同時に使用することも可能である。第３の反応器は待機運転させることができる。運転状態の切り替え時には、各反応器の機能をリボルビング式に切り換える。

なお、再生工程における物質移動とは、触媒を未使用の洗浄媒体とｉｎ ｓｉｔｕで接触させ、触媒との接触後に洗浄媒体を触媒領域から排出することを意味する。従って、触媒は洗浄媒体のみと接触する。より具体的には、洗浄媒体には水素及び酸素が存在しないため、触媒は水素及び酸素とは接触しない。そのため、再生時に触媒が酸化されることはない。触媒のパージは連続的又は回分式に行なうことができるが、連続的に再生を実施することが好ましい。

また、オリゴマー化工程における物質移動とは、固体触媒を液体エテン又は液体溶媒に溶解させたエテンと接触させ、触媒を排出することなく、触媒が配置された場所からオリゴマーを排出することを意味する。従って、触媒はエテン又は溶媒又はオリゴマー化生成物のみと接触する。オリゴマー化工程は連続的又は回分式に行なうことができるが、連続的にオリゴマー化工程を実施することが好ましい。

本発明によれば、再生工程では設定温度を上昇させるため、触媒が配置された場所と周囲環境との間の熱伝達の制御はプロセスの成功に非常に重要である。オリゴマー化工程では触媒が配置された場所から熱を除去する必要があり、再生工程では熱を供給する必要があるため、触媒が配置された場所の温度を制御する最も簡単な方法は温度調節媒体を流すことであり、温度調節媒体の供給温度を調節して設定温度に設定する。温度調節媒体の設定温度の選択に応じて、触媒が配置された場所には正の熱エネルギー又は負の熱エネルギーが供給される（すなわち、触媒が配置された場所が加熱又は冷却される）。伝達される熱エネルギー及び温度調節媒体の熱容量に応じて、温度調節媒体の流量を適切に調節する。温度調節媒体としては、高い熱容量を有する液体の水、有機オイル又はシリコーンオイルを使用することができる。スチームを使用した加熱によって再生を実施することもできる。温度調節媒体と反応物質との間では物質移動が生じることはなく、熱伝達のみが生じる。そのため、反応器には、反応物質と温度調節媒体との間で熱エネルギーを交換する熱交換器を設ける。

また、溶媒又は洗浄媒体によって反応器に熱エネルギーを導入し、反応器から排出することも可能である。この場合、反応器への導入前に溶媒又は洗浄媒体を冷却又は加熱する。反応性溶媒又は洗浄媒体を使用する場合には、必要な熱エネルギーを触媒に直接放出させるか、溶媒又は洗浄媒体の化学反応によって吸収させることができる。

加熱は電気的手段を使用して実施することもできるが、エネルギーの点で採用は難しい。

総合的な観点からは、温度を制御するための最も効果的かつ効率的な方法は温度調節媒体の使用である。

本発明の方法の好ましい実施形態では、洗浄媒体を再生工程において循環させ、触媒が配置された場所から離れた場所において分離装置を使用して浄化して洗浄媒体に溶解している成分の少なくとも一部を除去する。これにより、洗浄媒体を再利用することができるという利点が得られる。反応性洗浄媒体は触媒によって消費されるため、循環モードは不活性洗浄媒体を使用する場合に特に適している。循環モードを採用する場合には、炭素原子数が３〜１０のアルカン又はシクロアルカン又はそれらの混合物が洗浄媒体として好適である。

分離装置としては、フィルター、膜又はコールドトラップ又はこれらの分離装置の２以上の組み合わせが好ましい。このような分離装置は一般的に入手可能であると共に、触媒から除去された不純物を洗浄媒体から取り除くために適しており、浄化された洗浄媒体をリサイクルすることができる。コールドトラップは通常の不純物を特に効率的に除去することができるため、特に好ましい。また、コールドトラップは、フィルターや膜のように容易に閉塞することはない。コールドトラップは、７５℃未満の温度で作動させることが好ましい。これは、８０℃を超える温度では堆積物を除去することができないためである。作動温度の下限は、大気温度（２０℃）に設定することができる。堆積物のほとんどは約７０℃で洗浄媒体から析出（沈殿）するため、コールドトラップをさらに冷却しても意味がない。

分離装置を設ける場合には、分離装置は反応器の下流方向において反応器に隣接して配置することが賢明である。これにより、溶解した堆積物が下流の製造装置内に入り、製造装置内において沈殿することを防止することができる。また、オリゴマー化工程時であっても、反応器からの排出物（オリゴマー化生成物）を分離装置に供給する（分離装置内を通過させる）ことも検討すべきである。すなわち、オリゴマー化生成物中に溶解した物質が触媒やプラントのその他の構成要素に堆積する可能性も排除できないためである。オリゴマー化工程における反応器からの排出物を浄化することにより、次に再生を実施するまでの時間を延ばすことができる。

上述したように、不活性洗浄媒体を使用する場合には、循環モードで再生を実施することができる。少なくとも部分的に反応性を有する洗浄媒体を使用する場合には、触媒の再生後に洗浄媒体を別の反応に使用する。洗浄媒体が、炭素原子数が３〜１２のアルケン又はこれらのアルケンの２種以上の混合物又はこれらのアルケンの１種以上と炭素原子数が３〜７の少なくとも１種のアルカンの混合物である、本発明に係る方法の対応する実施形態では、再生工程において、触媒が配置された場所から洗浄媒体を排出し、必要に応じて浄化を行った後、再生させる触媒から離れた場所にある第２の不均一系触媒に供給し、第２の触媒を使用して洗浄媒体内に存在する少なくとも１種のアルケンの化学反応を実施する。すなわち、洗浄媒体をＣ_２オリゴマー化に使用される触媒にリサイクルせず、第２の反応において第２の触媒に対して使用する。そのため、第２の触媒を使用する第２の反応は、洗浄媒体内に存在する不純物にダメージを与えることなく、洗浄媒体を転化させることができなければならない。洗浄媒体内に溶解した再生後の触媒の堆積物は第２の触媒を汚染する可能性があるため、使用済みの洗浄媒体は、第２の反応に供給する前に浄化する必要がある。浄化は、循環プロセスにおける洗浄媒体の浄化と同様に、例えば、コールドトラップ又はその他の分離装置を使用して行うことができる。洗浄媒体がオレフィン系洗浄媒体である場合には、第２の反応は、特に、第２のオリゴマー化、異性化、エーテル化又は酸化的脱水素化とすることができる。例えば、洗浄媒体がブテンを含む混合物である場合には、Ｃ_２オリゴマー化に使用する触媒の再生完了後に、ブテンをメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）にエーテル化させるか、１，３−ブタジエンに酸化的脱水素化させるか、ブテンのオリゴマー化に適した触媒を使用してオリゴマー化させてＣ_８又はＣ_１２オレフィンを生成することができる。

アルケンと比較して反応性の高いアルカンは、オリゴマー化では実質的に不活性である。それでも、アルカンが反応性を示し、パラフィン系洗浄媒体の使用が適している化学反応も存在する。そのような化学反応としては、特に、アルカンからアルケンへの熱分解脱水素化及び開裂（分解（クラッキング）と呼ばれる）が挙げられる。別の工程において、アルケンに水を添加してアルコールを得、アルコールをカルボン酸に酸化させることも可能である。また、パラフィン系洗浄媒体は燃焼させ、熱的に使用することができる。洗浄媒体が、炭素原子数が３〜７のアルカン又はこれらのアルカンの２種以上の混合物である、本発明に係る方法の一実施形態では、再生工程において、触媒が配置された場所から洗浄媒体を排出し、再生させる触媒から離れた場所にある第２の不均一系触媒に供給し、第２の触媒を使用して洗浄媒体内に存在する少なくとも１種のアルカンの化学反応を実施する。

本発明に係る方法において使用する触媒は、液体反応相ではなく、不均一系である。より具体的には、触媒は、液体反応混合物が周囲を流れる固体である。エテンのオリゴマー化のための適当かつ再生可能な触媒としては、少なくとも２つの成分からなり、第１の成分が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素を含むと共に金属及び／又は酸化物及び／又は水素化物として存在し、第２の成分が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む触媒が挙げられる。このような触媒の例は、米国特許第２，５８１，２２８号に開示されている。

オリゴマー化は、エテンの５重量％未満を、炭素原子数が１６以上のエテンのオリゴマー又はポリマーに転化させるように実施することが好ましい。すなわち、二量体（Ｃ_４オレフィン）、三量体（Ｃ_６オレフィン）及び四量体（Ｃ_８オレフィン）が主として生成され、少量のＣ_１０及びＣ_１２種が生成されるようにオリゴマー化を実施することが好ましい。Ｃ_４、Ｃ_６及びＣ_８オレフィンは、合計で９０％を超える選択性で生成されることが好ましい。エテンのより高次のオリゴマー又はポリエチレンの鎖状分子は、望ましくない副生成物である。Ｃ_２オリゴマー化は、より長い分子鎖長を得ることを目的とし、オレフィンが生成されないポリエチレンの製造とは上記点において異なっている。

本発明に係る方法の好ましい実施形態では、オリゴマー化工程におけるエテンの転化率を連続的に測定し、エテンの転化率が９５〜１００％の範囲の値に低下した時にオリゴマー化工程から再生工程への切り替えを行う。

すなわち、触媒が大きく失活した時点で再生を実施するのではなく、収率の低下が検出された比較的初期の段階において再生工程に切り替える。「初期」とは、エテンの転化率が１００％から９５〜１００％の範囲の値に低下した時点を意味する。エテンの転化率が約９７％の時点で再生工程に切り替えることが最適である。初期の段階において再生工程に切り替える場合には、パルス再生工程（比較的頻繁かつ短時間の再生工程（段階））を実施することになる。長期実験によれば、パルス再生工程を実施した場合には、触媒の使用可能時間がはるかに長くなり、より長い期間にわたってほぼ１００％の転化率で工程を行うことができた。

以下、本発明の工業的な実施について、プロセスフロー図及び実験結果を参照して説明する。

図１は、第１の実施形態Ｉのプロセスフロー図（オリゴマー化工程）である。 図２は、第１の実施形態Ｉのプロセスフロー図（再生工程）である。 図３は、第２の実施形態ＩＩのプロセスフロー図（オリゴマー化工程）である。 図４は、第２の実施形態ＩＩのプロセスフロー図（再生工程）である。 図５は、イソブタン／ラフィネートＩＩＩを使用した反応及び再生工程（段階）（実施例１）を示す。 図６は、純粋なイソブタンを使用した反応及び再生工程（段階）（実施例２）を示す。 図７は、パルス式の反応及び再生工程（段階）（実施例３）を示す。

本発明の第１の実施形態Ｉのプロセスフロー図を図１（オリゴマー化工程）及び図２（再生工程）に示す。第１の実施形態Ｉは、溶媒及び洗浄媒体の循環モードを特徴とする。

オリゴマー化工程（図１）では、混合器１内において気体エテンＣ２を溶媒ＳＯＬＶと混合して原料混合物Ｃ２，ＳＯＬＶを得る。溶媒は、例えばｎ−ヘプタン（Ｃ_７アルカン）である。エテンは、原料混合物Ｃ２，ＳＯＬＶが完全に液体となり、原料混合物Ｃ２，ＳＯＬＶ内にエテンガスの気泡が形成されないように、溶媒中に完全に溶解させる。混合器１では、エテン源（図示せず）からの未使用のエテンと、エテンリサイクルライン２からのリサイクルされたエテンを混合する。溶媒ＳＯＬＶは、溶媒循環路３から供給される。

原料混合物Ｃ２，ＳＯＬＶは、不均一系触媒が充填された反応器４に供給される。反応器内では、溶媒中において触媒によるエテンのオリゴマー化が生じる。これにより、エテンの二量体Ｃ_４、三量体Ｃ_６及び四量体Ｃ_８を主に含む液体オリゴマー化生成物Ｃ２，Ｃ４，Ｃ６，Ｃ８，ＳＯＬＶが得られる。また、オリゴマー化生成物Ｃ２，Ｃ４，Ｃ６，Ｃ８，ＳＯＬＶは、未転化のエテンＣ２及び未転化の溶媒ＳＯＬＶも含む。未転化のエテンＣ２が含まれるのは、原料混合物中にはエテンＣ２が過剰に存在し、反応器４内での滞留時間が非常に短いためである。溶媒は不活性であるため、転化されない。また、オリゴマー化生成物Ｃ２，Ｃ４，Ｃ６，Ｃ８，ＳＯＬＶは、極少量の炭素原子数が８よりも大きいオリゴマー及びポリマーも含む。これらのオリゴマー及びポリマーの含有量は５％未満である。

次に、オリゴマー化生成物Ｃ２，Ｃ４，Ｃ６，Ｃ８，ＳＯＬＶは第１の（蒸留）カラム５に供給され、過剰のエテンＣ２が塔頂から除去され、エテンリサイクルライン２を介して混合器１にリサイクルされる。従って、過剰のエテンが無駄になることはない。第１のカラム５の底部には、炭素原子数が３よりも大きいオレフィンＣ２＋及び溶媒ＳＯＬＶが残留する。

第２のカラム６では、蒸留により、第１のカラムからのボトムが、Ｃ４及びＣ６オレフィンを含む塔頂生成物と、溶媒及びＣ８成分を含む塔底生成物とに分離される。

二量体Ｃ４及び三量体Ｃ６は、Ｃ２オリゴマー化によって得られた有用な生成物であり、さらに処理される（図示せず）。

第３のカラム７では、蒸留により、第２のカラムからの塔底生成物から溶媒ＳＯＬＶが（塔頂から）除去され、溶媒循環路３に導入される。溶媒ＳＯＬＶは、コールドトラップ８を通過して混合器１に戻される。

第３のカラムのボトムには、四量体（Ｃ８）と、少量のより高次のオリゴマーが含まれる。必要に応じて、第３のカラム７からの塔底生成物をさらに処理することができる。塔底生成物内に存在するＣ８オレフィンは、二量体Ｃ４及び三量体Ｃ６以外の第３の目的生成物である場合もある。

反応器４内に存在する触媒は、時間の経過と共に失活する。触媒を再生させるために、エテンの供給を停止し、反応器４の設定温度を上昇させる。溶媒ＳＯＬＶは、コールドトラップ８を介して溶媒循環路３を循環させるが、カラム５、６及び７はバイパスさせる。そして、図２に示す再生工程を実施する。

再生工程では、溶媒ＳＯＬＶとして使用しているｎ−ヘプタンを洗浄媒体として使用する。洗浄媒体は触媒から堆積物ＣＯＫＥを除去し、堆積物ＣＯＫＥを反応器から排出する。堆積物ＣＯＫＥは、コールドトラップ８内において洗浄媒体ＳＯＬＶから除去され、コールドトラップ８内に残留する。浄化された洗浄媒体ＳＯＬＶは、反応器４にリサイクルされる。再生が完了すると、システムは図１に示すオリゴマー化工程を実施するように切り替えられる。堆積物ＣＯＫＥはコールドトラップから除去される。

第１の実施形態Ｉの変形例（図示せず）として、ｎ−ヘプタンとは異なる沸点を有する溶媒ＳＯＬＶを使用することができる。この場合には、カラムの配置を変更する必要がある。例えば、プロパンを溶媒として使用する場合には、塔頂から排出することになる。

別の変形例では、オリゴマー化工程においてコールドトラップ８をバイパスさせる（図１を参照）代わりに、オリゴマー化工程においても、リサイクルされた溶媒をコールドトラップを介して溶媒循環路３を循環させることができる。この場合には、製造中に生じた堆積物を溶媒から除去することができるという利点がある。ただし、コールドトラップにおいて熱損失が生じるという欠点がある。上記欠点は、非熱分離装置（例えば、膜）を使用することによって改善することができる。ただし、温度が低いため、オリゴマー化工程時に溶媒によって触媒から除去される堆積物は再生工程時よりもはるかに少ないことが予想される。図１及び図２に示す実施形態とは異なり、オリゴマー化工程時にも堆積物がカラム５、６及び７に入らないようにするために、コールドトラップ８を反応器４の下流方向において反応器４に隣接して配置することも考えられる。ただし、この場合には熱損失が生じるため、コールドトラップの配置の経済的実施可能性については慎重に検討する必要がある。

本発明の第２の実施形態ＩＩを図３（オリゴマー化工程）及び図４（再生工程）に示す。

第２の実施形態ＩＩでは、第１の実施形態Ｉと同様に、原料混合物Ｃ２，ＳＯＬＶを得るための混合器１と、Ｃ２オリゴマー化のための反応器４と、エテン循環路２を介してリサイクルされる過剰のエテンＣ２を除去するための第１のカラム５と、第２のカラム６と、を使用する。

ただし、第２の実施形態ＩＩで使用する溶媒ＳＯＬＶはイソブタンとｎ−ブテンの混合物であるため、混合器１に接続された溶媒循環路３は第２のカラム６の上部に接続されている。物質Ｃ４は、第２のカラム６の塔頂で蒸留される。第２のカラムからのボトムに含まれるより高次のオリゴマーＣ６及びＣ８は、第２の製造ラインで処理される。

第２の実施形態ＩＩで使用する溶媒は不活性なイソブタンと反応性を有するｎ−ブテンの混合物であるため、溶媒の一部は反応器中での反応によって絶えず消費され、第２の製造ラインに供給されるより高次のオレフィン（Ｃ８、Ｃ１２、Ｃ１６）が得られる。

ただし、未使用のエテンの二量体化によって反応器４内においてｎ−ブテンが生成するため、溶媒中のｎ−ブテンの割合を原則として一定に維持することができる。従って、オリゴマー化工程（段階）の終了時には溶媒中のｎ−ブテン含有量をほぼ０％とすることもできる。

第２の実施形態ＩＩにおいてｎ−ブテンを溶媒の少なくとも一部として使用する理由は、Ｃ_２オリゴマー化と並行して第２の反応器９内でＣ_４オリゴマー化を実施するためである。Ｃ_４オリゴマー化では、Ｃ_２オリゴマー化に使用する触媒と同一又は異なる不均一系触媒を使用してｎ−ブテンＣ４を液相で転化させる。

Ｃ_４オリゴマー化によって第２のオリゴマー化生成物Ｃ４，Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１６が得られ、第２のオリゴマー化生成物は第３のカラム７及び第４のカラム１０において蒸留によって処理される。カラム７及び１０は、第２のカラム６の塔底生成物も処理する。第２のカラム６の塔底生成物は、第２の混合器１１内において第２のオリゴマー化生成物と混合される。

第２の実施形態ＩＩにおける再生工程では、第１の反応器４内に存在するＣ_２オリゴマー化用の触媒を、第２の反応器９でのＣ_４オリゴマー化の原料混合物としても使用するｎ−ブテンＣ４と接触させる（図４）。すなわち、反応性洗浄媒体を使用してＣ２触媒を洗浄すると共に、洗浄媒体として使用するｎ−ブテンは触媒によってオリゴマー化される。発生する反応熱は、再生工程において第１の反応器４の設定温度を上昇させるために使用することができる。再生とＣ_４オリゴマー化の組み合わせにより、第１の反応器４内では第３のオリゴマー化生成物Ｃ４，Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１６，ＣＯＫＥが生成する。第３のオリゴマー化生成物Ｃ４，Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１６，ＣＯＫＥは、第２のオリゴマー化生成物Ｃ４，Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１６と成分は同じだが、溶解した堆積物ＣＯＫＥをさらに含む。使用済の洗浄媒体（第３のオリゴマー化生成物Ｃ４，Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１６，ＣＯＫＥ）は、コールドトラップ８を介して第２の混合器１１に供給されて類似した組成を有する第２のオリゴマー化生成物Ｃ４，Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１６と混合され、カラム７及び１０を使用して処理される。Ｃ_２オリゴマー化用の触媒から除去された堆積物ＣＯＫＥは、コールドトラップ８によって集められ、第２の反応器９に入ることはない。

再生（図４）が完了すると、オリゴマー化工程（図３）に切り替えられる。この場合、Ｃ_２ラインには少量のｎ−ブテンＣ４が残留しており、溶媒ＳＯＬＶの一部として使用される。

実施例１：エテンのイソブタンへのオリゴマー化及び高温イソブタン／ラフィネートＩＩＩ混合物による触媒の再生

３５５ｇのニッケル及びシリカアルミナからなる不均一系触媒（米国特許第２，５８１，２２８号を参照）を、熱電対を備えた外部オイル加熱・冷却式管型反応器（長さ：２ｍ、内径：２．１ｃｍ）に入れた。次に、エテン（２〜１０重量％）とイソブタンの混合物を、３０〜８０℃の設定温度において触媒に供給した（直線パス、総流量：０．９６〜１．９７ｋｇ／ｈ）（ＷＨＳＶ＝２．７〜５．６ｈ^−１）。圧力は、一定（３０×１０^５Ｐａ）に維持した。６９２時間の処理後、エテンの供給を停止し、８０重量％のラフィネートＩＩＩと２０重量％のイソブタンの供給を開始した（総流量：１．３８ｋｇ／ｈ）。洗浄媒体の正確な組成を表１に示す。

洗浄媒体を使用して、触媒を１００℃で短時間加熱した後、９０℃で１１９時間加熱した（図５における丸く囲まれた部分を参照）。次に、エテン（８重量％）とイソブタンを再び供給し（総流量：１．１８ｋｇ／ｈ）、８９％の転化率を得た。正確な工程区間を図５に示す。図５において、「●」はエテンの転化率を示し、「Δ」は設定温度（オイルの供給温度）を示し、実線は反応混合物におけるエテンの割合を示す。

図５に示すように、６９２時間の処理時に触媒が失活してエチレンからＣ_４〜Ｃ_１６オリゴマーへの転化率が９３％から８％に低下した後、イソブタンとラフィネートＩＩＩの混合物によって反応器を９０℃で１１９時間加熱することにより、転化率は８９％まで回復した（触媒の再生を行うことができた）。

実施例２：エテンのイソブタンへのオリゴマー化及び高温イソブタンによる触媒の再生

２１５ｇのニッケル及びシリカアルミナからなる不均一系触媒（米国特許第２，５８１，２２８号を参照）を、熱電対を備えた外部オイル加熱・冷却式管型反応器（長さ：２ｍ、内径：２．１ｃｍ）に入れた。次に、１５重量％のエテンと８５重量％のイソブタンの混合物を、３０℃の設定温度において触媒に供給した（直線パス、総流量：１ｋｇ／ｈ）（ＷＨＳＶ＝４．７ｈ^−１）。圧力は、一定（３０×１０^５Ｐａ）に維持した。所定の時間が経過した後、エテンの供給を停止し、洗浄時間を変更しながら、純粋なイソブタン（流量：１ｋｇ／ｈ）によって高温で触媒を洗浄した。２０μｍのフィルターを使用することにより、１７ｇの白い粉末状物質を単離した（使用したエテンの全量は約２０２ｋｇ）。粉末状物質は、低分子量分布を有するポリエチレンだった。反応及び再生工程（段階）の詳細を図６に示す。図６において、「●」はエテンの転化率を示し、「Δ」は設定温度を示し、実線は反応混合物におけるエテンの割合を示す。再生工程は丸く囲んである。データを表２に示す。

表２から明らかなように、８４０時間の処理により、エチレンからＣ_４〜Ｃ_１６オリゴマーへの転化率は９８％から８０％に低下した。イソブタンによる９０℃で４８時間の１回目の再生により、エテン転化率は９９％に上昇した。その後、３０℃で６２４時間の処理により、エテン転化率は９９％から７３％に低下した。イソブタンによる１１０℃で６時間の２回目の再生により、エテン転化率は１００％に上昇した。その後、１６８時間の処理により、エテンからＣ_４〜Ｃ_１６オリゴマーへの転化率は１００％から８８％に低下した。その後、イソブタンによって１１０℃で３２時間の再生を行うことにより、エテン転化率は９９％に上昇した。

実施例３：パルス再生工程

別の実験では、２６３ｇのニッケル及びシリカアルミナからなる不均一系触媒を、熱電対を備えた外部オイル加熱・冷却式管型反応器（長さ：２ｍ、内径：２．１ｃｍ）に入れた。次に、１３重量％のエテンと８７重量％のイソブタンの混合物を、３５〜７０℃の設定温度において触媒に供給した（直線パス、総流量：１ｋｇ／ｈ）（ＷＨＳＶ＝３．８ｈ^−１）。圧力は、一定（３０×１０^５Ｐａ）に維持した。

所定の時間が経過した後、エテンの供給を停止し、純粋なイソブタン（流量：０．８７ｋｇ／ｈ）によって１１０〜１２０℃で触媒を洗浄した。この際、オリゴマー化工程と再生工程の間隔（期間）を短くした。切り替えは、オリゴマー化工程におけるエテン転化率（＝（原料中のエテン−消費されずに排出されたエテン）／原料中のエテン）をモニタリングして行った。すなわち、オリゴマー化において連続的に測定中のエテンの転化率が９７％に低下した直後に短い再生段階を実施した。最初に幾分長い再生工程（段階）を実施した後、上記反応条件下では１２時間で十分であることが判明した。なお、１２時間は最適化された値を意味するものではない。クリープ変化をより良く解釈するために、より良好に比較できるように再生時間は一定に維持した。

工程の切り替えを図７に示す。図７において、「●」はエテンの転化率を示し、「Δ」は設定温度を示し、実線は反応混合物におけるエテンの割合を示す。

図７に示すように、オリゴマー化工程をパルス再生工程で頻繁に中断した。転化率は長い時間にわたってほぼ１００％に保つことができ、不可逆的な失活は長時間であっても発生しなかった。２０μｍのフィルターを使用することにより、約２ｇの白い粉末状物質を単離した（使用したエテンの全量は約１５０ｋｇ）。粉末状物質は、低分子量分布を有するポリエチレンだった。ポリエチレンの量は実施例２と比較して明らかに少ないため、パルス運転モードでは触媒ははるかに長い耐用寿命を示すと予想される。

結論
再生工程を実施しない場合には、エテンからＣ_４〜Ｃ_１６オリゴマーへの転化率は時間の経過と共に直線的に低下する。触媒を所定の間隔で再生させない場合には、転化率は８０％よりもかなり低い値に低下すると思われる。実施例によれば、エテンの供給を停止し、高温の溶媒で洗浄するだけで、コストがかかると共に煩雑な触媒の取り出しを行うことなく、触媒を再活性化させることができることが分かった。反応器全体において溶媒を均一に高温とすることが、失活の原因となる毒作用成分の除去に非常に重要である。パルス再生工程により、触媒の長期安定性を向上させることができる。

Ｉ 第１の実施形態
ＩＩ 第２の実施形態
１ 混合器
２ エテンリサイクルライン
３ 溶媒循環路
４ （第１の）反応器（Ｃ２−Ｏｌｉ）
５ 第１のカラム
６ 第２のカラム
７ 第３のカラム
８ コールドトラップ
９ 第２の反応器（Ｃ４−Ｏｌｉ）
１０ 第４のカラム
１１ 第２の混合器
Ｃ２ エテン
Ｃ２，Ｃ４，Ｃ６，Ｃ８，ＳＯＬＶ（第１の反応器におけるＣ２−Ｏｌｉからの）オリゴマー化生成物
Ｃ２，ＳＯＬＶ 原料混合物
Ｃ２＋ 炭素原子数が２よりも大きいオレフィン
Ｃ４ ｎ−エテン／ブテンの二量体
Ｃ４＋ 炭素原子数が４よりも大きいオレフィン
Ｃ４，Ｃ６，Ｃ８，Ｃ１６（第２の反応器におけるＣ４−Ｏｌｉからの）第２のオリゴマー化生成物
Ｃ４，Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１６，ＣＯＫＥ（第１の反応器におけるＣ４−Ｏｌｉからの）第３のオリゴマー化生成物
Ｃ６ エテンの三量体
Ｃ８ エテンの四量体／ｎ−ブテンの二量体
Ｃ１２ ｎ−ブテンの三量体
Ｃ１６ ｎ−ブテンの四量体
ＣＯＫＥ 堆積物
ＳＯＬＶ 溶媒

Claims (15)

1. 不均一系触媒を使用してエテンをオリゴマー化すると共に前記触媒を再生する方法であって、
   ａ）前記オリゴマー化を、オリゴマー化工程において、少なくとも部分的に液体溶媒に溶解したエテンを前記不均一系触媒に接触させることによって実施し、
   ｂ）前記再生を、再生工程において、エテン、水素及び酸素の非存在下において前記触媒を液体洗浄媒体によって洗浄することによって実施し、
   ｃ）前記オリゴマー化工程及び前記再生工程を、所定時間のオリゴマー化工程の後に所定時間の再生工程を実施し、その後に所定時間のオリゴマー化工程を実施するように、時間的に交互に実施し、
   ｄ）前記不均一系触媒を、前記オリゴマー化工程と前記再生工程の両方を実施する同一の場所に常に配置した状態で実施し、
   ｅ）前記触媒を設定温度とするために、前記触媒が配置された場所に熱エネルギーを供給し（ただし、前記触媒の実際の温度は、時間的及び空間的に制限された状態で前記設定温度から逸脱し得る）、
   ｆ）前記再生工程における前記設定温度が、前記オリゴマー化工程における前記設定温度よりも高いことを特徴とする方法。
2. 前記溶媒と前記洗浄媒体の両方が、炭素原子数が３〜１２のアルケン又は炭素原子数が３〜１０のアルケン又はそれらの混合物（シクロアルケン及びシクロアルカンを含む）から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶媒と前記洗浄媒体が同一であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記溶媒及び前記洗浄媒体が、プロパン、イソブタン、ペンタン、シクロベンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びシクロヘプタンのいずれか又はこれらの物質の２以上の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記オリゴマー化工程における前記設定温度が２０〜１３０℃であり、前記再生工程における前記設定温度が８０〜１５０℃であり、前記再生工程における前記設定温度が前記オリゴマー化工程における前記設定温度よりも高いことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記オリゴマー化工程を以下の条件下で実施し、
   圧力：１×１０^５〜５０×１０^５Ｐａ
   ＷＨＳＶ：２〜５０ｈ^−１
   溶液全体のエテン含有量：１〜５０重量％
   前記再生工程を以下の条件下で実施する、
   圧力：１×１０^５〜５０×１０^５Ｐａ
   ＷＨＳＶ：２〜５０ｈ^−１
   溶液全体のエテン含有量：０〜１重量％
   ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記再生工程の継続時間が、先行する前記オリゴマー化工程の継続時間よりも短く、特に、前記再生工程の継続時間が、先行する前記オリゴマー化工程の継続時間の２０％未満、好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記触媒が配置され、前記オリゴマー化工程と前記再生工程を実施する前記場所が、熱エネルギーを供給するために温度調節媒体を通過させる反応器であり、前記温度調節媒体の供給温度を調節することによって前記設定温度に設定することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記洗浄媒体を前記再生工程において循環させ、前記触媒が配置された前記場所から離れた場所において分離装置を使用して浄化して前記洗浄媒体に溶解している成分の少なくとも一部を除去することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記分離装置が、フィルター、膜又はコールドトラップ又はこれらの分離装置の２以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記洗浄媒体が、炭素原子数が３〜１２のアルケン又はこれらのアルケンの２種以上の混合物又はこれらのアルケンの１種以上と炭素原子数が３〜７の少なくとも１種のアルカンの混合物であり、前記再生工程において、前記触媒が配置された前記場所から前記洗浄媒体を排出し、必要に応じて浄化を行った後、再生させる前記触媒から離れた場所にある第２の不均一系触媒に供給し、前記第２の触媒を使用して前記洗浄媒体内に存在する少なくとも１種のアルケンの化学反応、特に、第２のオリゴマー化、異性化、エーテル化又は酸化的脱水素化を実施することを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記洗浄媒体が、炭素原子数が３〜７のアルカン又はこれらのアルカンの２種以上の混合物であり、前記再生工程において、前記触媒が配置された前記場所から前記洗浄媒体を排出し、再生させる前記触媒から離れた場所にある第２の不均一系触媒に供給し、前記第２の触媒を使用して前記洗浄媒体内に存在する少なくとも１種のアルカンの化学反応、特に、アルコール及び／又は酸誘導体を生成する脱水素化を実施することを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記不均一系触媒が、少なくとも２つの成分を含み、第１の成分が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素を含むと共に金属及び／又は酸化物及び／又は水素化物として存在し、第２の成分が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む固体であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記オリゴマー化工程において、前記エテンの５重量％未満を、炭素原子数が１６以上のエテンのオリゴマー又はポリマーに転化させることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記オリゴマー化工程においてエテンの転化率を連続的に測定し、エテンの転化率が９５〜１００％の範囲の値に低下した時に前記オリゴマー化工程から前記再生工程への切り替えを行うことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。