KR20110095897A - 올레핀의 올리고머화 - Google Patents

Abstract

1종 이상의 C₂-C₈-올레핀을 니켈-포함 불균일 촉매와 접촉시켜 올레핀을 올리고머화한다. 올레핀과 접촉하기 전에, 불활성 기체 흐름의 물 함량이 1000 ppm 미만으로 될 때까지 불활성 기체 흐름을 촉매에 통과시킴으로써 촉매를 컨디셔닝한다. 이량체 형성에 대한 보다 고급의 올리고머, 특히 삼량체 제조의 선택도는 전처리에 의해 증가한다.

Description

올레핀의 올리고머화 {OLIGOMERISATION OF OLEFINS}

본 발명은 니켈-포함 불균일 촉매 상에서 C₂-C₈의 올레핀을 올리고머화하는 방법에 관한 것이다.

2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 또는 이들의 혼합물은 유동상 촉매 분해 (FCC) 공장 및 스팀 분해장치로부터 대량으로 모두 이용가능하다. 올리고머, 특히 옥텐 및 도데센의 제조를 위한, 적절하다면 이소부텐의 제거 후, C₄ 분획, 즉, 본질적으로 부텐 및 부탄을 포함하는 혼합물의 용도가 공지되어 있다. 히드로포밀화 및 상응하는 알코올로의 후속 수소화 후에, 옥텐 및 도데센 모두는 예를 들어, 가소제 또는 계면활성제를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

올리고머화는 균일 또는 불균일 촉매 하에서 산업적으로 수행한다. 균일 촉매화 방법은 촉매가 반응 혼합물로부터 분리되어야 하는 단점이 있다. 이러한 분리 단계는 복잡한 후처리를 해야 하는 폐기 스트림을 야기시킨다. 게다가, 균일 촉매는 재생할 수 없다.

기재된 단점은 불균일 촉매화 올레핀 올리고머화에서는 발생하지 않는다. 산업적으로 이용되는, 가장 중요한 불균일 촉매화 올레핀 올리고머화 방법은, 예를 들어, 문헌 [A. Chauvel and G. Lefebvre, Petrochemical Process, Edition Technip (1989), pp. 183-187] 및 [F. Asinger, Die petrolchemische, Industrie, Akademie-Verlag (1971), pp. 278-299]에 기재되어 있다.

DE-43 39 713 호에는 대기압 초과 압력 및 상승된 온도에서, 고정상 촉매 상에서 비분지형 C₂-C₈ 올레핀을 올리고머화하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 촉매는 중요한 활성 성분으로서, 10 내지 70 중량%의 산화니켈, 5 내지 30 중량%의 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄, 0 내지 20 중량%의 산화알루미늄 및 나머지 양의 산화규소를 포함한다. 이 방법에 의해서 부텐의 올리고머화는 선형 생성물에 대한 매우 양호한 선택성으로 수행할 수 있다. 바람직한 방법 조건은 WO 99/25668 호 및 WO 00/53546 호에 기재되어 있다.

DE-43 39 713 호에는 새로 제조된 촉매를, 촉매로부터 여전히 포함된 물을 제거하기 위해, 사용하기 전에 건조 질소 스트림 중에서, 예를 들어 대기압 및 200 내지 500℃의 온도에서 컨디셔닝할 것이 권고되어 있다. 상기 특허 문헌은 컨디셔닝 후 촉매에 남아있는 잔여의 물 함량은 나타내지 않았다. 본 발명자들은 이량체 및 삼량체 형성과 관련된 촉매의 선택성이 올레핀과 접촉하기 전에 촉매를 컨디셔닝 하는 조건에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 이량체의 형성과 비교하여 보다 고급의 올리고머, 특히 삼량체의 형성에 대한 선택성이 증가하는, C₂-C₈-올레핀의 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은 1종 이상의 C₂-C₈-올레핀을 니켈-포함 불균일 촉매와 접촉시킴으로써 올레핀을 올리고머화하는 방법으로서, 올레핀과 접촉하기 전에, 유출 불활성 기체 스트림의 물 함량이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만으로 될 때까지 불활성 기체 스트림을 촉매에 통과시킴으로써 촉매를 컨디셔닝하는 방법을 제공한다.

촉매의 잔여 물 함량의 직접적인 측정이 컨디셔닝 동안 및 후에 단지 어렵게 이루어질 수 있기 때문에, 본 발명에서는 유출 불활성 기체 스트림의 물 함량을 컨디셔닝 경과의 척도로서 사용하였다. 이러한 작동 모드는 컨디셔닝 조건의 간단한 관찰 및 제어를 가능하게 한다.

본 발명의 방법은 형성된 올레핀 삼량체 및 보다 고급의 올리고머 대 올레핀 이량체의 중량 비율이 예를 들어, 0.2 초과인 올레핀 올리고머의 제조를 가능하게 한다.

사용될 수 있는 불균일 니켈-포함 촉매는 다양한 구조를 지닐 수 있다. 문헌 [C.T. O'Connor et al., Catalysis Today, Vol.6 (1990), pp.336-338]에 기재된 바와 같이 본래 알려진 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 특히 담지된 니켈 촉매가 사용된다. 담지 물질은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 시트 구조를 갖는 알루미노실리케이트, 및 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 ZSM-5와 같은 제올라이트, 산으로 처리된 산화지르코늄, 또는 황산화 이산화티타늄일 수 있다. 니켈염 및 규산염의 수용액의 혼합, 예를 들어, 규산나트륨과 질산니켈 및, 적절하다면, 질산알루미늄과 같은 알루미늄염의 혼합, 및 소성에 의해 얻을 수 있는 침전된 촉매가 특히 유용하다. 더욱이, 이온 교환에 의해 Ni^{2 +} 이온을 몬모릴로나이트와 같은 천연 또는 합성 시트 규산염으로 혼입시켜 얻어지는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉매를 또한 질산니켈, 황산니켈 또는 염화니켈과 같은 가용성 니켈염의 수용액을 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트에 함침시키고 후속적으로 소성하여 얻을 수 있다.

산화니켈을 포함하는 촉매가 바람직하다. 본질적으로 NiO, SiO₂, TiO₂ 및/또는 ZrO₂ 및, 적절하다면, Al₂O₃을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다. 이러한 촉매는 본 발명의 방법이 부텐 또는 펜텐의 올리고머화를 위해 이용될 때 특히 바람직하다. 이러한 촉매는 주로 선형 생성물을 제공한다. 중요한 활성 성분으로서 10 내지 70 중량%의 산화니켈, 5 내지 30 중량%의 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄, 0 내지 20 중량%의 산화알루미늄 및 나머지 이산화규소를 포함하는 촉매가 가장 바람직하다. 이러한 촉매는 pH 5 내지 9에서의 촉매 조성물의 침전에 의해서 얻어질 수 있는데, 질산니켈을 포함하는 수용액을 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함하는 알칼리 금속 물유리 용액에 첨가하고, 여과, 건조 및 350 내지 650℃에서의 가열에 의해 얻어질 수 있다. 이 촉매의 제조에 대한 세부 사항은 DE-43 39 713호에서 찾을 수 있다. 상기 특허 문헌 및 그에 인용된 선행 기술의 개시 내용은 본원에 참조로 완전히 인용된다.

촉매는 바람직하게는 성형체의 형태로, 예를 들어 2 내지 6 mm의 직경 및 3 내지 5 mm의 높이를 갖는 펠렛의 형태, 예를 들어 5 내지 7 mm의 외부 직경, 2 내지 5 mm의 높이 및 2 내지 3 mm의 중심 구멍의 직경을 갖는 고리, 또는 예를 들어 1.5 내지 5 mm의 직경을 갖는 다양한 길이의 압출물의 형태로 존재한다. 이러한 형상은 보통 흑연 또는 스테아르산과 같은 정제화 조제를 사용하여 정제 또는 압출하여 본래 알려진 방식으로 얻어진다.

컨디셔닝을 수행하기 위해, 촉매를 불활성 기체의 존재 하에서 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 500℃, 예를 들어 150 내지 500℃의 온도로 가열한다. 가열은 몇 시간 내지 며칠, 예를 들어 6 내지 150시간, 바람직하게는 30 내지 72시간 동안 수행할 수 있다. 대기압 또는 대기압 초과 압력, 예를 들어 0.9 내지 1.5 바의 압력하에 있을 수 있는 불활성 기체를 바람직하게는 촉매 층에 통과시킨다.

촉매 층을 가열하기 위해, 예를 들어, 올리고머화 반응기 내 동일계에서 컨디셔닝을 수행할 때 반응기 벽에 제공된 가열 장치를 사용할 수 있다.

적합한 불활성 기체는 컨디셔닝 온도에서 촉매 상에서 본질적으로 어떠한 화학적 변화를 일으키지 않으며 본질적으로 촉매와 화학적 또는 물리적 상호작용을 일으키지 않는 기체이다. 적합한 기체의 예는 질소, 아르곤 또는 네온이며, 그 중에서 질소가 가장 바람직하다. 일반적으로, 유입 불활성 기체 스트림은 250 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만의 물 함량을 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 불활성 기체는 촉매 층 l 당 10 내지 1000 표준 l/h, 특히 50 내지 500 표준 l/h로 촉매 층을 통과한다. 본 발명의 목적을 위해, 표준 리터 (표준 l)는 표준 조건 (20℃, 1013 hPa) 하에서 1 l의 부피를 차지하는 기체의 양이다.

본 발명에 따라, 유출 불활성 기체 스트림의 물 함량을 측정하며, 주기적으로 또는 연속적으로 측정할 수 있다. 유출 불활성 기체 스트림의 물 함량을 측정하는 적합한 방법은 예를 들어, 용량성 수분 센서 (capacitative moisture sensor), 예를 들어, GE 파라메트릭스사 (GE Parametrics)의 미니캡 (Minicap) 2 수분 센서이다. 측정 전에, 불활성 기체 스트림을 적합한 측정 온도, 예를 들어 약 60℃로 되게 할 수 있다.

유출 불활성 기체 스트림에서 목적하는 물 함량을 달성한 후, 촉매 층을 바람직하게는 불활성 기체 스트림 내에서 예를 들어, 40℃ 미만으로 냉각되게 한다.

컨디셔닝 및 올리고머화는 공간 및/또는 시간적으로 서로 분리되어 수행할 수 있다. 이러한 상황은 예를 들어, 컨디셔닝이 촉매 제조와 시간 및/또는 공간적인 관계에서 수행될 때 보통 일어난다. 그러나 컨디셔닝 및 올리고머화를 동일한 반응기에서 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 올리고머화를 개시하기 바로 전에 촉매를 컨디셔닝하는 것이 또한 바람직하다.

실제적인 올리고머화를 하기 전, 촉매에 대해 WO 00/059849 호에 기재된 바와 같이 실제 생성물 공급 혼합물보다 올레핀이 적은 탄화수소 혼합물과 접촉시키는 전처리를 수행할 수 있다. 탄화수소와 촉매의 접촉은 일반적으로는 유리되는 흡착 엔탈피로 인한 온도 상승을 수반한다. 이러한 열의 방출이 올리고머화 발열 반응과 동시에 일어나면, 촉매는 촉매의 활성 및 수명에 불리한 영향을 미치는 높은 온도에 노출될 수 있다. 그러나 올리고머화가 가능한 임의의 올레핀이 거의 존재하지 않는 올레핀-저함유 탄화수소 혼합물과 촉매를 먼저 접촉시키면, 흡착열은 문제없이 제거될 수 있다.

올리고머화를 수행하기 위해, 촉매를 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, n-펜텐 및 n-헥센과 같은 1종 이상의 C₂-C₈-올레핀과 접촉시킨다. 올레핀 (혼합물)은 바람직하게는 n-부텐 및/또는 n-펜텐을 포함한다.

본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 산업적으로 이용가능한 올레핀-포함 탄화수소 스트림은 일반적으로 혼합물이다. C₂-C₈-올레핀 함량이 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%인 탄화수소 혼합물이 적합하다. 일반적으로 본질적으로 올레핀 성분은 동일한 탄소 원자 수를 갖는 올레핀, 예를 들어, 부텐 이성질체의 혼합물 또는 프로필렌과 같은 하나의 올레핀이다. 탄화수소 혼합물은 C₂-C₈-올레핀뿐만 아니라 올리고머화할 수 없는 일정 비율의 불활성 물질도 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 불활성 물질은 알칸, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및/또는 도데칸 및/또는 시클로알칸과 같은 포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 포화 탄화수소는 올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 갖거나 또는 올레핀보다 탄소 원자가 하나 더 많거나 더 적다.

바람직한 탄화수소 혼합물은 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 부텐, 및 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 부탄을 포함한다. 부텐 분획은 바람직하게는 (부텐 분획을 기준으로 하여) 5 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만의 이소부텐을 포함한다. 부텐 분획은 일반적으로 다음의 조성을 갖는다 (각각의 경우 부텐 분획을 기준으로 함):

특히 바람직한 공급물은 FCC 공장 또는 스팀 분해장치로부터의 이소부텐-고갈 C₄ 분획인 라피네이트 II이다. 라피네이트 II는 다음의 전형적인 조성을 갖는다.

디올레핀 또는 알킨이 탄화수소 혼합물에 존재하면, 올리고머화를 하기 전에 이들을 10 중량ppm 미만, 바람직하게는 5 중량ppm 미만, 특히 1 중량ppm 미만의 수준으로 제거한다. 바람직하게는, 이들은 예를 들어, EP-81041 호 및 DE-1568542 호에 기재된 바와 같이 선택적 수소화에 의해 제거한다.

본 발명의 목적을 위해 탄화수소 혼합물로서 적합한, 산업적으로 이용가능한 탄화수소 혼합물은 촉매독으로 작용하여 올리고머화 촉매를 비활성화시키는 화합물을 종종 포함한다. 이는 알코올, 알데히드, 케톤 및 에테르와 같은 산소-포함 화합물 및 또한 질소-포함 화합물, 황-포함 화합물 및 할로겐-포함 화합물을 포함한다. 이러한 촉매독의 존재는 촉매 활성을 바람직하지 않게 감소시킬 것이다. 알코올, 알데히드, 케톤 또는 에테르와 같은 산소-포함 화합물을 탄화수소 혼합물로부터 대부분 제거되는 것이 유리하다. 탄화수소 혼합물 중에서 산소-포함, 황-포함, 질소-포함 및 할로겐-포함 화합물의 농도는 바람직하게는 1 중량부ppm 미만, 특히 0.5 중량부ppm 미만이다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라, 따라서 촉매와 접촉하기 전에 촉매독을 제거하기 위해서 탄화수소 혼합물을 흡착제에 통과시킨다. 적합한 흡착제는 분자체이며, 바람직하게는 공극 직경이 4 Å 초과 내지 15 Å인 분자체이다. 분자체로서, 결정성 천연 규산알루미늄, 예를 들어, 층상 규산염, 및 또한 합성 분자체를 사용할 수 있다. 바이엘 아게 (Bayer AG), 다우 (Dow), 유니언 카바이드 (Union Carbide), 라포트 (Laporte) 또는 모빌 (Mobil)의 상업용 분자체와 같은 산업용 분자체도 또한 적합하다. 이러한 분자체는 예를 들어, A, X 및 Y 유형의 제올라이트일 수 있다. 더욱이, 주성분으로서 규소 및 알루미늄뿐만 아니라 부차적 성분으로서 다른 원자도 포함하는 합성 분자체도 또한 적합하다. 이들은, 예를 들어, 교환가능한 양이온을 이용한 이온 교환에 의해 제올라이트로 혼입될 수 있다. 여기서 갈륨, 인듐 또는 란탄과 같은 희토류 또는 니켈, 코발트, 구리, 아연 또는 은과의 교환이 예로서 언급될 수 있다.

더욱이, 공침에 의해 붕소 또는 인과 같은 다른 원자가 격자로 혼입된 합성 제올라이트를 또한 사용할 수 있다.

추가의 적합한 흡착제는, 예를 들어, 산화알루미늄, 인산알루미늄, 이산화규소, 규조토, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 중합체 흡착제 및 이들의 혼합물이다. 탄화수소 혼합물은 유리하게는 고정층 또는 이동층의 흡착제를 통과한다. 흡착제를 통과하는 동안 탄화수소 혼합물은 기체 또는 액체 상태로, 바람직하게는 액체 상태로 존재할 수 있다.

올리고머화는 바람직하게는 20 내지 300℃, 바람직하게는 30 내지 280℃, 특히 30 내지 140℃, 특히 바람직하게는 40 내지 130℃의 온도에서 수행한다. 1 내지 100 바, 바람직하게는 10 내지 300 바, 특히 15 내지 100 바, 특히 바람직하게는 20 내지 80 바의 압력에서 수행한다. 압력은 유리하게는 탄화수소 혼합물이 선택된 온도에서 액체 또는 초임계 상태로 존재하도록 설정한다.

탄화수소 혼합물을 불균일 촉매와 접촉시키는데 적합한, 적절한 경우 내압 (pressure-rated)의 반응 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 장치는 일반적으로 기체/고체 반응 또는 액체/고체 반응을 위한 일반적으로 통상적인 반응기를 포함한다. 적합한 반응기의 예는 다관형 반응기 (shell-and-tube reactor) 또는 축 오븐 (shaft oven)이다. 보다 낮은 자본 비용으로 인해 축 오븐이 바람직하다. 본 발명의 올리고머화 공정은 단일 반응기에서 수행할 수 있으며, 반응기에서 단일 고정층 또는 복수의 고정층으로 올리고머화 촉매가 배열될 수 있다. 별법으로, 본 발명의 공정은 복수, 바람직하게는 2개의 반응기가 직렬로 연결된 반응기 캐스케이드를 사용하여 수행할 수 있으며, 반응 혼합물 중의 올레핀의 올리고머화는 반응기 또는 캐스케이드의 마지막 반응기 앞의 반응기를 통과할 때 단지 부분 전환으로 수행하고, 목적하는 최종 전환은 단지 반응 혼합물이 캐스케이드의 마지막 반응기를 통과할 때 달성된다. 올리고머화 촉매는 반응기 캐스케이드의 각각의 반응기에서 복수의 촉매층 또는 단일 촉매층으로 배열될 수 있다. 더욱이, 상기 언급된 압력 및 온도 범위 내의 압력 및/또는 온도의 관점에서 상이한 반응 조건을 반응기 캐스케이드의 각각의 반응기에 설정할 수 있다. 게다가, 캐스케이드의 모든 반응기에서 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하나, 캐스케이드의 각각의 반응기에서 상이한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 반응기는 일반적으로 촉매로 충전되고 탄화수소 혼합물이, 예를 들어, 위에서 아래로 흐르는 수직 원통형 튜브이다.

형성된 올리고머는, 반응기 또는 캐스케이드의 마지막 반응기에서 나온 후, 반응기 방출물 중에서 미반응 올레핀 및 포화 탄화수소로부터 분리된다. 형성된 올리고머를 후속 진공 분별 단계에서 정제할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 형성된 올리고머가 없고 본질적으로 미반응 올레핀 및 포화 탄화수소를 포함하는 반응기 방출물을 전부 또는 일부 재순환한다. 반응 혼합물 중 올리고머 농도가 반응기 (또는 반응기 캐스케이드)의 임의의 지점에서 탄화수소 반응 혼합물을 기준으로 하여 35 중량%, 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않도록 재순환 비율을 선택하는 것이 바람직하다.

작동 단계는 유리하게는 단열적으로 수행할 수 있다. 올리고머화 반응은 일반적으로 발열적으로 진행된다. 따라서 반응 혼합물은 촉매 층을 통해 흐르는 동안 온도가 상승한다. 본 발명의 목적을 위해서, 용어 단열 반응 조건은, 발열 반응에서 방출된 열을 냉각 또는 자동 온도 조절 장치로 냉각시켜 제거하여 반응기의 온도를 일정하게 유지하는, 즉 등온적인 등온 반응 조건과는 대조적으로, 발열 반응에서 유리된 열이 반응기 내의 반응 혼합물에 의해 흡수되고 냉각 장치에 의한 냉각을 사용하지 않는 작동 모드를 지칭한다. 당연히, 발열 반응에서 유리된 열의 무시할 정도의 작은 부분이 반응기 몸체에 의해 불가피하게 흡수되며 열전도 및 열복사에 의해 주변으로 방출된다. 산업적인 관점에서, 따라서 단열 반응 조건 또는 단열 작업 모드는, 반응기로부터 자연적인 열전도 및 열복사에 의해 주변으로 방출되는 반응 열의 일부는 별도로 하고, 전체 반응열이 반응 혼합물에 의해 흡수되고 반응 혼합물이 있는 반응기로부터 방출되는 반응 조건 또는 작업 모드이다. 반응 온도를 제어하기 위한 기본적인 2가지 실현 가능한 수단이 있다. 본 발명의 올리고머화 공정의 경우에 발열 반응이 올레핀이 촉매와 접촉한 결과로서 발생하며 이에 따라 열이 촉매층 부분에서만 유리되기 때문에, 반응기의 온도는 유입 탄화수소 혼합물의 올레핀 농도를 조절함으로써 제어할 수 있다. 이는 이어서 올리고머 생성물로부터 분리되어 나온 미반응 올레핀 및 포화 탄화수소를 올리고머화 반응기로 다시 재순환시키는 것에 의해 유리하게 조절된다. 올리고머화 반응기로 재순환된 스트림은 새로이 도입된 탄화수소 공급 스트림에 비해 반응성 올레핀의 함량이 낮고 반응 조건 하에서 불활성인 포화 탄화수소의 함량이 높기 때문에, 공급 스트림에 첨가된 재순환 스트림은 단지 올레핀 함량의 희석을 초래한다. 따라서 반응기 온도는 새로운 탄화수소 공급 스트림에 대한 재순환 스트림의 비율을 통하여 간접적으로 제어할 수 있다.

공정을 제어하는 추가의 가능한 방식은 탄화수소 혼합물의 도입 온도를 조절하는 것이다. 유입 탄화수소 혼합물의 온도가 낮을수록 반응열의 제거가 보다 양호하게 된다. 반면에, 촉매 활성이 감소하였을 때 높은 반응 속도를 얻기 위해선 탄화수소 혼합물의 도입 온도를 증가시켜 감소한 촉매 활성을 보완할 수 있다. 탄화수소 혼합물의 도입 온도는 일반적으로 안전성 측면 및 실제적인 고려사항에 의해 제한된다. 주로 부텐 및 가능하게는 부탄을 포함하는 탄화수소 혼합물을 위한 최대 도입 온도는 일반적으로 130℃이다. 탄화수소 혼합물의 최대 도입 온도에 도달하였을 때, 촉매는 고갈되며 새로운 촉매로 대체되어야 한다. 고갈된 촉매를 적절하다면, 재생할 수 있다.

본 발명에 따른 올리고머화는 바람직하게는 촉매 층의 온도 증가가 50℃, 특히 40℃, 특히 바람직하게는 30℃를 넘지 않도록 제어한다. 본 발명의 목적을 위해서, 이러한 온도 증가는 탄화수소 혼합물의 도입 온도와 반응 혼합물의 배출 온도간의 차이이다. 단열 작동 모드는 올리고머로의 올레핀의 전환이 2개 또는 그 이상, 바람직하게는 2개의 올리고머화 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드에서 전개되고, 부분적으로 반응한 반응 혼합물을 냉각 자켓 또는 열 교환기와 같은 전형적인 냉각 장치에 의해서 캐스케이드의 1개의 반응기를 떠난 후 및 다음 반응기로 들어가기 전에 냉각하는 본 발명의 공정의 공정 구성을 또한 포함한다. 적합한 작동 조건의 경우, 탄화수소 혼합물의 올레핀 함량을 기준으로 하여, 촉매 층 당 15 내지 50 중량%의 전환이 달성된다.

본 발명을 다음의 실시예로 예시한다.

실시예

DE 43 39 713 호에 기재된 바와 같이 성형하여 3*3 mm의 고체 펠렛을 제조하는 100 l의 물질 (조성: NiO 50 중량%, TiO₂ 12.5 중량%, SiO₂ 33.5 중량%, Al₂O₃ 4 중량%)을 하기 실시예 1 및 2에서 촉매로 사용하였다.

다음의 평균 조성을 갖는 라피네이트 II를 실시예에서 사용했다.

실험은 후속의 증류 컬럼과 직렬로 연결된 2개의 반응기 (직경: 80 mm, 길이: 4000 mm, 2개 반응기 사이에서 중간 냉각)를 포함하는 반응기 캐스케이드에서 수행하였다. 상기 조성을 갖는 라피네이트 II와 증류 컬럼 (C_{8 +}-탄화수소의 제거 후)의 상단으로부터의 재순환 스트림의 혼합물을 반응 조건 하에서 첫 번째 반응기의 반응기 주입구에 공급하였다.

20 l의 촉매를 각각의 2개의 반응기에 도입하고 100 표준 l/l*h의 건조 N₂ (60 ppm 수분 함량)를 반응기에 통과시켜 190℃의 반응기 온도 및 대기압에서 건조시켰다. 건조 과정을 60℃로 냉각 후 반응기에서 나오는 기체 스트림에 대한 습도 측정 (파라메트릭스)으로 모니터링하였다. 목적하는 잔여 수분 함량에 도달한 후, 반응기를 냉각하고 N₂의 스트림에서의 컨디셔닝을 중단하였다. 라피네이트 II 및 재순환 스트림의 양 (50 kg/h에서 2개의 상수의 합) 및 또한 압력 및 온도 (평균 온도는 각각의 반응기 주입구 및 반응기 배출구 온도의 평균으로 규정함)를 다음 표에 나타난 바와 같이 설정하였다. 본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예를 균일한 100 l 배치의 촉매로부터의 새로운 촉매를 사용하여 수행하였다.

표 1은 컨디셔닝 조건에 따라 얻은 결과를 보여준다.

표 1에서, C₈ 또는 C₁₂ 선택도는 반응한 부텐의 양으로 나눈, 형성된 옥텐 또는 도데센의 양으로 규정하였다.

본 발명에 따른 실시예 I1에서, 77%의 C_{8 +} 선택도 및 17%의 C₁₂ 선택도를 반응기 배출구에서의 77%의 부텐 전환율 및 19%의 결과물 C₈의 농도로 얻었다. 생성된 C₁₂의 양은 C₈ kg 당 0.22 kg이었다.

실시예 I1와 비슷한 조건을 비교 실시예 C1에 적용시켰다. 이 조건은, 실시예 I1와 비교하여, 반응기 배출구에서 부텐 전환율 및 C_{8 +}의 농도를 약간 감소시켰다. 따라서 반응기 배출구에서 실시예 I1에 필적하는 부텐 전환율 또는 실시예 I1에 필적하는 C_{8 +}의 농도를 얻기 위해서 공급된 라피네이트 II의 양을 감소 또는 증가시킨 실시예 C2 및 C3를 추가적으로 수행하였다. 실시예 I1와 비교하여, 모든 3개의 비교 실시예에서 81%의 C₈ 선택도 및 14%의 C₁₂ 선택도를 얻었다. 생성된 C₁₂의 양은 C₈ kg 당 0.17 kg이었다.

실시예는 1000ppm 미만의 잔여 수분 함량으로 건조하는 것이 C₁₂ 선택도를 3 백분율점 만큼 증가시킴 (소정의 C₈의 양을 기준으로 30%의 C₁₂ 용량 증가에 상응함)을 보여준다. 게다가, 또한 활성도 증가가 관찰되었다.

Claims (12)

1종 이상의 C₂-C₈-올레핀을 니켈-포함 불균일 촉매와 접촉시켜 올레핀을 올리고머화하는 방법으로서, 올레핀과 접촉하기 전에, 유출 불활성 기체 스트림의 물 함량이 1000 ppm 미만으로 될 때까지 불활성 기체 스트림을 촉매에 통과시킴으로써 촉매를 컨디셔닝하는 방법.

제1항에 있어서, 유출 불활성 기체 스트림의 물 함량이 500 ppm 미만인 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 기체가 질소인 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유입 불활성 기체 스트림의 물 함량이 100 ppm 미만인 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 100 내지 500℃의 온도에서 컨디셔닝하는 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 0.9 내지 1.5 바의 압력에서 컨디셔닝하는 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매층 l 당 불활성 기체를 50 내지 500 표준 l/h로 촉매에 통과시키는 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 n-부텐 및/또는 n-펜텐을 포함하는 것인 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 300℃의 온도 및 1 내지 100 바의 압력에서 올레핀을 촉매와 접촉시키는 방법.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 본질적으로 NiO, SiO₂, TiO₂ 및/또는 ZrO₂ 및 또한, 적절하다면, Al₂O₃를 포함하는 것인 방법.

제10항에 있어서, 촉매가, 중요한 활성 성분으로서, 10 내지 70 중량%의 산화니켈, 5 내지 30 중량%의 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄, 0 내지 20 중량%의 산화알루미늄 및 나머지 이산화규소를 포함하는 것인 방법.

제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 올레핀 삼량체 및 보다 고급의 올리고머 대 올레핀 이량체의 중량 비율이 0.2 초과인 방법.