ES2660618T3 - Preparación combinada de al menos buteno y octeno a partir de eteno - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación combinada de al menos buteno y octeno a partir de eteno, con las siguientes etapas: a) proporcionar un disolvente inerte, cuyo punto de ebullición o bien intervalo de ebullición se encuentre por debajo de los puntos de ebullición de los butenos; b) proporcionar una primera mezcla de partida que contenga al menos el disolvente inerte y eteno disuelto en el mismo; c) transformar la primera mezcla de partida en una primera síntesis; d) en la primera síntesis, oligomerizar al menos una parte del eteno contenido en la primera mezcla de partida, en presencia de un primer catalizador heterogéneo y en presencia del disolvente inerte, obteniéndose una primera mezcla de reacción que comprende al menos el disolvente inerte, buteno, hexeno y octeno; e) tratar la primera mezcla de reacción y/o una corriente de sustancias basada en la misma en una fracción de compuestos de bajo punto de ebullición que contiene el disolvente inerte, al menos una fracción C4 que contiene los butenos, una fracción C6 que contiene los hexenos, una fracción C8 que contiene los octenos y en una fracción C8+ que contiene hidrocarburos con más de ocho átomos de carbono; f) utilizar al menos una parte de la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición en la preparación de la primera mezcla de partida; g) proporcionar una segunda mezcla de partida que contenga al menos hexeno, así como eteno disuelto en hexeno utilizando al menos una parte de la fracción C6; h) transformar la segunda mezcla de partida en una segunda síntesis, estando separada en el espacio la segunda síntesis de la primera síntesis; i) en la segunda síntesis, hacer reaccionar al menos una parte del eteno contenido en la segunda mezcla de partida con al menos una parte del hexeno contenido en la segunda mezcla de partida en presencia de un segundo catalizador heterogéneo, obteniendo una segunda mezcla de reacción que comprende al menos octeno; k) tratamiento conjunto de la segunda mezcla de reacción con la primera mezcla de reacción o bien con la corriente de sustancias basada en la misma.

Description

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DESCRIPCION

Preparación combinada de al menos buteno y octeno a partir de eteno

La invención se ocupa de la preparación combinada de al menos buteno y octeno a partir de eteno.

Los hidrocarburos son compuestos químicos que se componen exclusivamente de carbono C e hidrógeno H. Los alquenos (sinónimo: olefinas) son hidrocarburos que presentan en la molécula un doble enlace C=C. Los alcanos (sinónimo: parafinas) son, por el contrario, hidrocarburos que sólo presentan enlaces sencillos. Se designan, por lo tanto, también como saturados.

En la Química Orgánica los hidrocarburos se designan a menudo en función del número de sus átomos de carbono por molécula, posponiendo a la clase de sustancias respectivas el sufijo Cn. En este caso, n designa el número respectivo de los átomos de carbono en una molécula. Así, olefinas C4 se han de entender como sustancias de la clase de los alquenos con cuatro átomos de carbono. Olefinas C8 presentan, de manera correspondiente, ocho átomos de carbono por molécula. En la medida en que en lo que sigue se utilice se sufijo Cn+, se trata de una clase de sustancias que presentan más de n átomos de carbono por molécula. Según ello, una olefina C4+ tiene al menos cinco átomos de carbono.

La olefina más sencilla es eteno (etileno). Presenta dos átomos de carbono. Eteno representa un importante compuesto químico base y, por lo tanto, se prepara en grandes cantidades. Esto tiene lugar la mayoría de las veces mediante separación con vapor de nafta. Además de ello, puede obtenerse por deshidrogenación de etano el cual de nuevo es un componente del gas natural. En virtud de una explotación creciente de fuentes de gas natural no convencionales y de una explotación decreciente del petróleo, la porción de eteno basado en gas natural aumenta constantemente.

A las olefinas C4 pertenecen las cuatro sustancias isoméricas 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno e isobuteno. 1- buteno y los dos 2-butenos pertenecen en este caso al grupo de los butenos lineales, mientras que isobuteno representa una olefina ramificada. Las olefinas C4 lineales 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno se reúnen en la bibliografía a menudo como “n-buteno”. En función de las particularidades termodinámicas, las cuatro olefinas C4 isoméricas se manifiestan a menudo juntas. Por lo tanto, aquí, en el caso de utilizar el término “buteno”, no se diferencia entre singular y plural. En la medida en que aquí no se proporcionen otros datos de “buteno”, se quiere dar a entender un alqueno lineal con cuatro átomos de carbono (o bien n-buteno) o una mezcla que contiene diferentes alquenos isoméricos con cuatro átomos de carbono.

Una perspectiva actual sobre las propiedades químicas y físicas de los butenos así como de su tratamiento técnico y aprovechamiento la ofrecen:

F. Geilen, G. Stochniol, S. Peitz y E. Schulte-Koerne: Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. (2013).

Los butenos precipitan hoy en día predominantemente durante el craqueo de fracciones del petróleo en un craqueador de vapor o en un craqueador catalítico fluido (FCC) y se utilizan como compuesto intermedio para la preparación de productos químicos industriales variados.

Por un “hexeno” se ha de entender en lo que sigue una olefina con seis átomos de carbono o una mezcla que contiene varias olefinas C6 diferentes. En el caso del término “hexeno” no se diferencia, por lo tanto, entre el singular y el plural. A las olefinas C6 pertenecen, a saber, los dieciocho isómeros 1-hexeno, (E)-2-hexeno, (Z)-2-hexeno, (E)- 3-hexeno, (Z)-3-hexeno, 2-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, (R)-3-metil-1-penteno, (S)-3-metil-1-penteno, (E)-3- metil-2-penteno, (Z)-3-metil-2-penteno, 4-metil-1-penteno, (E)-4-metil-2-penteno, (Z)-4-metil-2-penteno, (3S)-2,3- dimetil-1-buteno, (3R)-2,3-dimetil-1-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno y 3,3-dimetil-1-buteno. Sin embargo, de interés industrial son sólo las sustancias 1-hexeno y 4-metil-1-penteno que se emplean como monómero o co-monómero en la preparación de materiales sintéticos. Para este fin, se preparan en el transcurso de la oligomerización a partir de eteno o a partir de la olefina C3 propeno. La oligomerización se explicará posteriormente con mayor detalle.

Por octeno se ha de entender una olefina con ocho átomos de carbono o una mezcla que contiene varias olefinas C8 diferentes. A las olefinas C8 pertenece una pluralidad de isómeros, cuya enumeración es aquí demasiado extensa. Un representante industrialmente importante de las olefinas C8 es 1-octeno que se prepara mediante oligomerización de eteno y que se emplea como co-monómero en polietileno.

Una vía alternativa para la preparación de octenos consiste en la dimerización de n-buteno. La mezcla que resulta de ello a base de olefinas con ocho átomos de carbono se designa como dibuteno, por lo tanto, es un octeno particular en el sentido de la terminología aquí utilizada. La particularidad del dibuteno estriba en la distribución de isómeros mediante la cual se diferencia de otras mezclas de octenos.

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En función de qué modo se unan las distintas moléculas de n-buteno en el transcurso de la oligomerización, se obtiene un producto oligomerizado con un grado de ramificación diferente. El grado de ramificación se describe por el índice iso, el cual indica el número medio de los grupos metilo por molécula C8 en la mezcla de isómeros. El índice iso para dibuteno se define como sigue:

Índice iso = (parte en peso de metilhepteno + 2* parte en peso de dimetilhexeno) / 100

De esta forma, n-octenos con 0, metilheptenos con 1 y dimetilhexenos con 2 colaboran en el índice iso de una mezcla de producto a base de olefinas C8. Cuanto más bajo sea el índice iso, tanto menos ramificadas estarán estructuradas las moléculas dentro de la mezcla. La parte opuesta de ramificado es a este respecto lineal. Un producto con una elevada linealidad presenta, de manera correspondiente, un bajo grado de ramificación.

Un bajo grado de ramificación es siempre importante cuando la mezcla de olefinas deba emplearse como material de partida para la preparación de plastificantes. Investigaciones científicas confirman que el grado de ramificación de mezclas de olefinas que continúan elaborándose mediante hidroformilación, hidrogenación y esterificación para formar plastificantes, es determinante para las propiedades y la calidad del plastificante.

El índice iso que debe alcanzar una mezcla de olefinas C8 con el fin de poder servir como material de partida para plastificantes muy valiosos, depende de los requisitos respectivos de los clientes de plastificantes y varía con el tiempo. Actualmente, se exige la mayoría de las veces un índice iso menor que 1,1.

Por la oligomerización ya mencionada varias veces entretanto, se entiende la reacción de hidrocarburos consigo mismos, formándose hidrocarburos de cadenas largas correspondientes. Olefinas con dos a ocho átomos de carbono se pueden oligomerizar bien. Así, por ejemplo, mediante la oligomerización de dos olefinas con tres átomos de carbono se puede construir una olefina con seis átomos de carbono (hexeno). La oligomerización de dos moléculas entre sí se denomina también dimerización. Por el contrario, si se unen entre sí tres olefinas con tres átomos de carbono (trimerización) resulta una olefina con nueve átomos de carbono. Si n-buteno se somete a una oligomerización, resultan en este caso esencialmente olefinas con ocho átomos de carbono (mejor dicho: dibuteno) y, además, olefinas con doce átomos de carbono (olefinas C12, “tributeno”), así como, en menor medida, olefinas con más de doce átomos de carbono (olefinas C12+, denominadas “tetrabuteno”).

Un procedimiento puesto en práctica en la industria para la preparación de dibuteno mediante oligomerización de n- buteno es el proceso OCTOL®. La extensa descripción del mismo se encuentra en la bibliografía no de patentes, por ejemplo bajo:

B. Scholz: The HÜLS OCTOL Process: Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins. Congreso DGMK en Karlsruhe, publicado en Erdol, Erdgas, Kohle, abril de 1989, páginas 21 y 22.

R.H. Friedlander, D.J. Ward, F. Obenaus, F. Nierlich, J. Neumeister: Make plasticizer olefins via n-butene dimerization. Hydrocarbon Processing, febrero de 1986, páginas 31 a 33.

F. Nierlich: Oligomerize for better gasoline. Hydrocarbon Processing, febrero 1992, páginas 45 a 46.

Dentro de la bibliografía de patentes, por ejemplo el documento DE 102008007081A1 describe una oligomerización basada en el proceso OCTOL®. El documento EP 1029839A1 se ocupa del fraccionamiento de las olefinas C8 que resultan en el proceso OCTOL®.

El proceso OCTOL® catalizado de modo heterogéneo por completo proporciona un dibuteno con un bajo grado de ramificación que se adecua extraordinariamente para la preparación de plastificantes. Catalizado de forma heterogénea significa que el catalizador se presenta en forma de un sólido en la mezcla de reacción líquida o bien gaseosa. Por consiguiente, el catalizador es bañado por los reaccionantes fluidos y permanece en el reactor. Dado que el proceso OCTOL® está optimizado para el tratamiento de olefinas C4 como material de partida, depende de la disponibilidad de butenos como material de partida. Otras fuentes de materias primas no se pueden tratar sin un mayor esfuerzo. Dado que las olefinas C6 no se pueden obtener por oligomerización de olefinas C4, no es posible la preparación de hexeno con el proceso OCTOL®. Se forman exclusivamente dibuteno tributeno y tetrabuteno. En este sentido, el proceso OCTOL® no es flexible.

Una mayor flexibilidad en relación con los productos objetivo se puede alcanzar mediante la co-oligomerización. Por co-oligomerización se entiende la oligomerización simultánea de varios sustratos en un recipiente de reacción. Así, el documento EP2582648B1 describe la co-oligomerización de buteno y octeno, obteniendo dodeceno (olefina C12). Como en cualquier oligomerización, en el caso de una co-oligomerización no se sabe con certeza qué olefina reacciona con cual otra. Así, en el ejemplo del documento EP2582648B1, un dodeceno puede resultar tanto a partir de tres butenos como también a partir de un buteno y de un octeno. Desde un punto de vista químico, toda oligomerización se puede entender como una co-oligomerización. Por el contrario, desde un punto de vista técnico, una co-oligomerización se presenta sólo cuando al menos dos olefinas, diferentes en relación con su número de carbonos, se incorporan en un reactor común. En el caso de la elección del término se trata, por lo tanto, de la

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aportación controlable de las sustancias de partida, no de la reacción que tiene lugar en realidad. El proceso descrito en el documento EP2582648B1 es, en relación con sus productos objetivo C8 y C12, ya más flexible que una oligomerización la cual utiliza como sustancia de partida exclusivamente C4. No obstante, sin embargo, la preparación de hexeno tampoco es posible. Esto tiene lugar sólo a través de la oligomerización de eteno y/o propeno.

El documento WO2005/123884 da a conocer la preparación combinada de 1-octeno y 1-hexeno mediante tetramerización y trimerización de etileno. Para ello, en un recipiente de reacción común están previstos dos catalizadores homogéneos diferentes, a saber, un primero para la tetramerización y un segundo para la trimerización. Dado que los catalizadores homogéneos empleados están disueltos en la mezcla de reacción, han de ser separados de ella o deben permanecer en la misma. Este último caso no es un problema cuando la mezcla de reacción se emplee como co-monómero en una síntesis de polietileno. En el caso de la preparación de polietileno se emplean, a saber, exclusivamente catalizadores homogéneos que permanecen en el polímero y, con ello, se pierden. Sin embargo, si se deseara separar individualmente el 1-hexeno y 1-octeno preparados y obtenerlos en la medida de lo posible como sustancias puras, primeramente deberían separarse de manera compleja los catalizadores homogéneos disueltos. Por lo tanto, el procedimiento es apenas adecuado para la preparación aislada de 1-octeno y 1-hexeno, tiene técnicamente sentido sólo en unión con una síntesis de polietileno.

Además de ello, este procedimiento tampoco parece ser adecuado para preparar olefinas Ce para el empleo como producto de partida para plastificantes: ciertamente, en el caso de la tetramerización y trimerización combinadas también resultan hasta 52% en peso de olefinas Ce, pero sin datos precisos con respecto al grado de ramificación. Por lo demás, el procedimiento está optimizado también a la producción del co-monómero 1-octeno, una olefina Ce, lo cual se adecúa sin más apenas para la preparación de plastificantes. Por lo tanto, no es previsible que los alquenos Ce alcancen un índice iso que les cualifique como producto de partida para la preparación de plastificantes. Además de ello, el catalizador homogéneamente disuelto en el caso de este uso debería separarse definitivamente, dado que la subsiguiente hidroformilación es asimismo catalizada de forma homogénea y reacciona de manera sensible a alteraciones de catalizadores extraños arrastrados conjuntamente.

Lo dicho es válido también para el procedimiento dado a conocer en el documento WO2005/123633 para la oligomerización de etileno, la cual se lleva a cabo en presencia de ciclohexano. El ciclohexano sirve en este caso como disolvente y ha de reducir la desactivación del catalizador homogéneo empleado o bien de su activador.

Algo similar es válido también para el documento US2013/0066128A1 correspondiente a la oligomerización homogénea de eteno en n-heptano.

El problema de la separación del catalizador no existe en el caso de procesos catalizados de modo heterogéneo, en los que el catalizador está presente en forma de un sólido y permanece en el reactor. En el documento US8637722B2 se describe una oligomerización de etileno en un sistema Si/Al/Ni sólido. Este proceso tiene lugar, no obstante, en la fase gaseosa, lo cual es desventajoso en el aprovechamiento de espacio de los reactores. Además, las etapas establecidas del proceso del tratamiento ulterior de butenos y octenos tiene lugar en la fase líquida, de modo que este proceso en fase gaseosa con la tecnología existente ya no es sin más compatible. Una licuación necesaria de los butenos y octenos obtenidos en la fase gaseosa requiere energía adicional.

También el proceso en fase gaseosa mostrado en el documento WO2010/117539A1 para la oligomerización de etileno diluido en un gas FCC en un catalizador de Ni zeolítico no se puede integrar sin más en una línea de producción establecida para el aprovechamiento de C4/C8.

Lo mismo es válido también para la oligomerización en fase gaseosa heterogénea de eteno en una zeolita con contenido en níquel, descrita en el documento US4717782. La mezcla de partida puede contener también parafinas C4 y gases inertes. También el documento US8637722 describe la oligomerización de eteno en la fase gaseosa en un catalizador heterogéneo a base de Ni/Al sobre un soporte a base de Al2O3/SiO2. Pueden estar presentes gases inertes tales como nitrógeno, argón o helio.

El documento US2013/0158321A1 muestra una forma mixta entre oligomerización de C2 heterogénea y homogénea. En este caso, se dimeriza eteno primeramente de forma homogénea para formar butenos y, a continuación, éstos se hacen reaccionar para dar octenos mediante catálisis heterogénea en un contacto de níquel sólido. Ambas etapas de reacción tienen lugar en la fase líquida en presencia de hexano. El producto de salida de la reacción de la primera etapa debe ser neutralizado con base y liberado por destilación del catalizador homogéneo (trietilaluminio). Esto es muy complejo en la práctica industrial.

El documento US2581228 describe la oligomerización catalizada de modo heterogéneo de eteno en presencia de un disolvente inerte. En el caso del disolvente se ha de tratar de un material inerte de elevado punto de ebullición, preferiblemente un alqueno o cicloalqueno de elevado punto de ebullición. Como catalizador se emplea un sistema

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de níquel/aluminio sobre gel de sílice. La mezcla de reacción es una suspensión, de la que se puede recuperar el catalizador en forma de gel. Para ello, se ha de aportar la correspondiente cantidad de equipo.

A la vista de este estado de la técnica, la presente invención tiene por misión indicar un procedimiento catalizado totalmente de modo heterogéneo para la preparación combinada de al menos buteno y octeno a partir de eteno, el cual pueda ser hecho funcionar sin una compleja separación del catalizador y que, a pesar de ello, no impurifique procesos dispuestos a continuación y catalizados de forma homogénea. Los productos obtenidos deben ser lineales en la medida de lo posible. Además, en lo posible, el proceso debe poder llevarse a cabo en fase líquida y ser compatible con tecnologías establecidas para el aprovechamiento de buteno y octeno. Esto ahorra nuevos desarrollos costosos dentro de una cooperación de producción compleja. Además de ello, el proceso debe estar en condiciones de preparar, junto a los dos productos objetivo buteno y octeno, adicionalmente también hexeno como tercer producto objetivo. Resulta que la demanda de estas olefinas puede oscilar. El proceso debe poder reaccionar de manera correspondiente a necesidades del mercado variables. Esta es una misión adicional esencial en la que se basa la invención.

Estos problemas se resuelven mediante un procedimiento con las siguientes etapas:

a) proporcionar un disolvente inerte, cuyo punto de ebullición o bien intervalo de ebullición se encuentre por debajo de los puntos de ebullición de los butenos;

b) proporcionar una primera mezcla de partida que contenga al menos el disolvente inerte y eteno disuelto en el mismo;

c) transformar la primera mezcla de partida en una primera síntesis;

d) en la primera síntesis, oligomerizar al menos una parte del eteno contenido en la primera mezcla de partida, en presencia de un primer catalizador heterogéneo y en presencia del disolvente inerte, obteniéndose una primera mezcla de reacción que comprende al menos el disolvente inerte, buteno, hexeno y octeno;

e) tratar la primera mezcla de reacción y/o una corriente de sustancias basada en la misma en una fracción de compuestos de bajo punto de ebullición que contiene el disolvente inerte, al menos una fracción C4 que contiene los butenos, una fracción C6 que contiene los hexenos, una fracción C8 que contiene los octenos y en una fracción C8+ que contiene hidrocarburos con más de ocho átomos de carbono;

f) utilizar al menos una parte de la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición en la preparación de la primera mezcla de partida;

g) proporcionar una segunda mezcla de partida que contenga al menos hexeno, así como eteno disuelto en hexeno utilizando al menos una parte de la fracción C6;

h) transformar la segunda mezcla de partida en una segunda síntesis, estando separada en el espacio la segunda síntesis de la primera síntesis;

i) en la segunda síntesis, hacer reaccionar al menos una parte del eteno contenido en la segunda mezcla de partida con al menos una parte del hexeno contenido en la segunda mezcla de partida en presencia de un segundo catalizador heterogéneo, obteniendo una segunda mezcla de reacción que comprende al menos octeno;

k) tratamiento conjunto de la segunda mezcla de reacción con la primera mezcla de reacción o bien con la corriente de sustancias basada en la misma.

Un procedimiento de este tipo es objeto de la invención.

El concepto básico del presente procedimiento consiste en preparar buteno, hexeno y octeno al mismo tiempo mediante oligomerización de etileno en un disolvente inerte en un catalizador heterogéneo. El uso del catalizador heterogéneo tiene primeramente la ventaja de que la separación a partir de la mezcla de reacción es más sencilla que en el caso de un proceso catalizado de modo homogéneo. En el caso más sencillo, como catalizador heterogéneo se emplea un cuerpo sólido que permanece en el reactor, mientras que la mezcla de reacción fluida es retirada del reactor. Prácticamente se suprime una separación separada del catalizador.

Un aspecto esencial de la invención consiste en que la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente inerte. Mejor dicho, el etileno se disuelve en el disolvente, la reacción tiene lugar en el disolvente y la mezcla de reacción obtenida es expulsada del reactor con ayuda del disolvente. El disolvente sirve, por lo tanto, como medio de transporte para los eductos hacia el reactor y los productos de nuevo fuera del reactor. Esto simplifica a escala industrial la manipulación de los eductos y productos y posibilita la sencilla separación del catalizador, la cual, en el caso más sencillo, representa una separación de un líquido (mezcla de reacción) de un sólido (catalizador). Otra ventaja de la realización de la oligomerización en un disolvente inerte es que el calor de la reacción que resulta durante la oligomerización puede ser transportado fuera del reactor. Con ello, la reacción se puede controlar mejor y

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también se puede influir sobre la formación del producto, dado que los diferentes oligómeros se forman con una velocidad distinta y a distintas temperaturas. A través del disolvente no sólo se controla el tiempo de permanencia, sino también la temperatura de la primera síntesis.

La elección del disolvente correcto no es arbitraria; más bien, debe cumplir dos premisas importantes: por una parte, debe comportarse de modo inerte en la primera síntesis, es decir, la oligomerización de eteno. Esto significa que en la primera reacción no debe ser consumido y, por consiguiente, debe poder seguir estando a disposición como medio de transporte para los productos y el calor de la reacción. La segunda propiedad esencial del disolvente inerte consiste en su posición de punto de ebullición en relación con los butenos formados en la primera síntesis: el disolvente empleado de acuerdo con la invención debe tener obligatoriamente un punto de ebullición que se encuentre por debajo del punto de ebullición de los butenos, ya que sólo así es posible separar por destilación el disolvente junto con el eteno no consumido a partir de la mezcla de reacción por la parte superior y volver a aprovecharlo (reciclarlo) para la provisión de la primera mezcla de partida. Cuanto mayor sea la diferencia de los puntos de ebullición del disolvente y de los butenos, de forma tanto más sencilla y ahorradora de energía se puede separar el disolvente, ya que debe ser evaporado para la separación. La posición exacta del punto de ebullición del disolvente depende de qué butenos se formen en la primera síntesis. El punto de ebullición del disolvente debería estar por debajo del punto de ebullición del buteno en el sistema, que tenga el punto de ebullición más bajo. Un punto de ebullición por debajo del de isobuteno (-6,9°C) debería ser suficiente, pero en el caso de que el isobuteno no se forme en la oligomerización, es suficiente un punto de ebullición por debajo del de 1-buteno (-6,3°C). En el caso normal, en la oligomerización de eteno no se forma isobuteno alguno, de modo que es suficiente un punto de ebullición por debajo de -6,3°C. Los puntos de ebullición se comparan a las mismas relaciones de presión. Los datos de temperatura recién mencionados se entienden a la presión normal (1013 hPa). En la medida en que el disolvente inerte no tenga un punto de ebullición singular, sino un intervalo de ebullición - por ejemplo porque en el caso del disolvente no se trate de una sustancia pura, sino de una mezcla cuyos componentes presentan puntos de ebullición diferentes - entonces el límite superior del intervalo de ebullición del disolvente debe estar situado por debajo del punto de ebullición más bajo de los actuales butenos. El motivo del por qué el disolvente inerte debe tener conforme a la invención una posición del punto de ebullición más baja que los butenos estriba en que el disolvente inerte se puede separar y devolver a la línea de tratamiento de forma tan prematura, por lo cual no solicita hidráulicamente a etapas de tratamiento situadas aguas abajo.

La prematura capacidad de separación del disolvente también es importante debido a que, de acuerdo con la invención, junto a la oligomerización de eteno está prevista, además, una segunda síntesis la cual no es solicitada tampoco con un disolvente inerte.

Otro punto de vista esencial de la invención consiste, a saber, en que los hexenos formados en la primera reacción (oligomerización de eteno) se hacen reaccionar en una segunda reacción con etileno adicional para dar octenos. El motivo de ello es que en la primera síntesis, los oligómeros C4, los oligómeros C6 y los oligómero C8 se forman con una selectividad decreciente, es decir, lo que más butenos, luego hexenos y luego los octenos. Con el fin de alcanzar en conjunto un mayor rendimiento en octenos, los hexenos se hacen reaccionar con eteno en una segunda síntesis separada para dar octenos. En este caso, el hexeno sirve como disolvente para el eteno. Sin embargo, en la segunda reacción no se comporta definitivamente de modo inerte, sino que se hace reaccionar de manera preestablecida, a saber, por completo en la medida de lo posible. No obstante, el hexeno en la segunda reacción adopta una función como el disolvente inerte en la primera reacción, a saber, el transporte de eteno al reactor. El transporte del producto de reacción y del calor de la reacción fuera de nuevo del segundo reactor tiene lugar, sin embargo, con la segunda mezcla de reacción fluida. En este caso, se alcanza de nuevo la ventaja de la simple separación del catalizador.

En función de sí con el proceso se deban producir tendencialmente más hexenos o más octenos, los hexenos formados en la primera síntesis son conducidos por completo a la segunda síntesis o sólo una parte de la fracción de C6. Los restantes hexenos pueden entonces transferirse junto al buteno y el octeno como tercer producto objetivo. Sin embargo, también es posible expulsar únicamente buteno y octeno como producto objetivo y hacer reaccionar el hexeno formado a la fuerza en la primera síntesis en la segunda síntesis por completo para formar octeno, de modo que el hexeno no abandona en absoluto el proceso. El balance de hexeno a lo largo de todo el proceso puede por lo tanto ser neutro o positivo a elección. Esto no sólo es posible debido a que las dos reacciones se llevan a cabo separadas una de otra en el espacio y debido a que las conversiones y las selectividades en las dos reacciones separadas se pueden adaptar entre sí gracias al uso del disolvente inerte en la primera reacción o bien del hexeno como disolvente no inerte en la segunda reacción.

Otro aspecto esencial de la invención es que los productos de salida de la reacción de ambas síntesis deben ser tratados en común. Por lo tanto, solamente está previsto una secuencia a base de columnas de destilación que es solicitada con las dos mezclas de reacción y, de esta forma, las olefinas contenidas en las fracciones separadas de la secuencia de las columnas pueden proceder de ambas reacciones. El coste adicional de la realización doble de la reacción no significa, por consiguiente, un esfuerzo adicional destilativo.

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Concretamente, el proceso de acuerdo con la invención se realiza de modo que con ayuda de una primera columna de destilación se separa la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición por la parte superior de la primera mezcla de reacción o bien de la corriente de sustancias basada en la primera mezcla de reacción, obteniéndose un producto del fondo esencialmente exento de disolvente, del que de nuevo se separan la fracción de C4, la fracción de Ce, la fracción de C8 y la fracción de C8+. La característica “exento de disolvente” se refiere al disolvente inerte empleado en la primera síntesis (el producto del fondo de la primera destilación contiene, de acuerdo con la invención, absolutamente un disolvente, a saber, hexeno, que se utiliza como disolvente para la segunda síntesis; no obstante, éste no es inerte, sino reactivo). En la medida en que el disolvente inerte tenga una diferencia del punto de ebullición clara con respecto a los butenos producidos, es justificable separar por completo el disolvente inerte, de modo que el producto del fondo esté totalmente libre de disolvente inerte. Cuando el punto de ebullición del disolvente se encuentre, sin embargo, muy próximo al del buteno, la separación completa del disolvente significa, sin embargo, un gran gasto (energético). En constelaciones de este tipo es justificable dejar pequeñas cantidades de disolvente inerte en el fondo de la primera destilación. Éste estaría también entonces “esencialmente exento de disolvente” en el sentido de la invención. Preferiblemente, el producto del fondo esencialmente exento de disolvente contiene menos de 10% en peso de un disolvente inerte, mejor aún menos de 1% en peso y de manera óptima menos de 0,2% en peso de disolvente inerte.

La fracción de compuestos de bajo punto de ebullición que es separada a continuación de la primera síntesis y es aportada de nuevo antes, contiene en algunas variantes de la invención, junto al disolvente inerte, además eteno que no reaccionó en la primera síntesis y/o en la segunda síntesis. Esto es físicamente posible cuando la posición del punto de ebullición del disolvente se encuentre entre eteno y buteno. Eteno se presenta en este punto antes, cuando no reaccionó por completo en la primera síntesis (por ejemplo, debido a que el tiempo de permanencia era demasiado corto) o cuando no reaccionó por completo en la segunda síntesis (exceso de eteno) y el segundo producto de salida de la reacción se mezcla antes de la primera columna de destilación con la primera mezcla de reacción. La situación de que el eteno no reaccione por completo en la primera y/o segunda síntesis puede producirse, particularmente, cuando el proceso se normalice, por ejemplo, después de haber reaccionado a una demanda modificada. Dado que el retorno de etileno a través de la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición sucede, sin embargo, de forma automática - dando por hecho la posición correcta del punto de ebullición del disolvente inerte - no tienen que realizarse variaciones del equipo en el proceso; es suficiente con reducir la aportación de eteno reciente durante la provisión de la primera mezcla de partida.

Ya se aludió varias veces a la importancia de la posición del punto de ebullición del disolvente inerte. Ejemplos de sustancias puras que presentan todas las propiedades aquí requeridas del disolvente inerte, son propano e iso- butano. El punto de ebullición de estos alcanos C3 o bien C4 oscila entre eteno y buteno y, por lo tanto, es adecuado para la separación por la parte superior. Sin embargo, metano y etano no se pueden utilizar, dado que son gaseosos bajo las condiciones de reacción. Los alcanos se comportan en la oligomerización de forma inerte en comparación con eteno y las otras olefinas. En lugar de las sustancias puras puede utilizarse también una mezcla a base de propano e iso-butano, lo cual conduce entonces a un intervalo de ebullición en lugar de a un punto de ebullición singular. En todas las relaciones de mezcladura, estos dos alcanos conducen, sin embargo, a un disolvente inerte con una posición adecuada del punto de ebullición.

Las condiciones de reacción en la primera síntesis deberían elegirse de la siguiente manera:

Temperatura: 20°C a 150°C; presión: 1*105Pa a 50*105 Pa; solicitación espacio/tiempo: 3 a 50 h-1. La relación molar de eteno a disolvente en la primera mezcla de partida debería ajustarse a un valor entre 0,1 y 0,5, eligiéndose la proporción del eteno en la primera mezcla de partida y las condiciones de reacción de la primera síntesis de manera que el disolvente se presente en una fase líquida. Mediante la elección de las condiciones de reacción en los intervalos indicados bajo la condición de que el disolvente sea líquido en la primera reacción, conduce a la simple separación del catalizador, a una retirada efectiva del calor de la reacción y en conjunto a una elevada intensidad del proceso.

Las condiciones de reacción y la porción del eteno en la primera mezcla de partida pueden elegirse en los intervalos indicados, de modo que el eteno esté disuelto por completo en el disolvente líquido o de manera que el eteno esté disuelto únicamente en parte en el disolvente líquido y se presente en parte en una fase gaseosa. Cuando el eteno está disuelto por completo en el disolvente inerte líquido, la primera síntesis (oigomerización) tiene lugar por completo en la fase líquida. A esto se ha de tender en el interés de la intensidad del proceso.

Alternativamente, el eteno no disuelto puede formar burbujas de gas en la mezcla de partida o bien de reacción líquida. La primera síntesis se llevaría entonces a cabo en la fase efervescente. Esto tendría la ventaja de que precisamente al comienzo de la reacción se consume una porción muy elevada del eteno, de modo que el eteno en exceso, que se presenta no disuelto en finas burbujas de gas, se disuelve posteriormente en el disolvente de nuevo en el siguiente tramo del reactor y, por consiguiente, se acumula allí. Además, la presencia del eteno más prolongada que resulta en realidad de ello tiene una influencia positiva sobre las selectividades de C4 con respecto a las de C4+ y las linealidades de los alquenos: dado que las ramificaciones se producen mediante desorción y re

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adsorción al centro activo del catalizador y el eteno en el caso de la re-adsorción compite con éxito por los lugares de unión, se producen cadenas más cortas y una preferencia del mecanismo alternativo (prolongación progresiva de la cadena en lugar de desorción/adsorción). En conjunto, esto significa que en la fase efervescente se forma de manera reforzada 1- y 2-alquenos lineales.

En interés de la intensidad del proceso, en el caso de la segunda síntesis (reacción de eteno con hexeno para dar octeno) las condiciones de reacción se eligen de manera que la porción del eteno en la segunda mezcla de partida oscila entre 0,1% en peso y 30% en peso, y de manera que la segunda síntesis tiene lugar a una temperatura entre 20°C y 150°C y a una presión entre 1*105 Pa y 50*105 Pa, eligiéndose la porción del eteno en la segunda mezcla de partida y las condiciones de reacción de la segunda síntesis de manera que el hexeno se presenta en una fase líquida y el eteno se presenta disuelto por completo en la misma. En la segunda reacción no se desea una fase efervescente, dado que con ello se formaría más C4. La porción del eteno en la segunda mezcla de partida debería elegirse lo más pequeña posible, con el fin de que el eteno reaccione por completo en la medida de lo posible. Preferiblemente, la segunda mezcla de partida presenta menos eteno que hexeno, la porción de eteno en la segunda mezcla de partida debería ser menor que 30% en peso, mejor aún menor que 20% en peso.

De forma óptima, el proceso se realiza de modo que el hexeno requerido en la segunda síntesis se forma por completo en la primera síntesis. Por consiguiente, la primera mezcla de reacción se proporciona exclusivamente utilizando al menos una parte de la fracción C6 y bajo la adición de eteno. Esto significa que desde el exterior no se ha de aportar hexeno alguno. El balance de hexeno a lo largo de todo el proceso no es entonces negativo. No negativo significa neutro o positivo.

En el caso de un balance neutro de hexeno, la segunda mezcla de reacción se proporciona exclusivamente bajo el uso de toda la fracción de C6 y bajo la adición de eteno. Esto significa que el hexeno completo que se forma en la primera síntesis se consume de nuevo en la segunda síntesis para formar octeno. Equilibrado a lo largo de todo el proceso, no se produce, por lo tanto, hexeno alguno, de modo que buteno y octeno son los únicos productos objetivos que son expulsados. En el caso de un balance positivo de hexeno, la segunda mezcla de reacción se proporciona utilizando una primera parte de la fracción C6 y bajo la adición de eteno y se expulsa una segunda parte de la fracción C6. En este caso, hexeno es, junto a buteno y octeno, un tercer producto objetivo. No obstante, esto presupone una hiperproducción de hexeno en la primera síntesis con respecto al consumo en la segunda síntesis. Con ello, la producción de octeno disminuye a favor de la producción de hexeno.

El proceso puede realizarse también de forma alternativa entre un balance neutro y positivo de hexeno, si varía contrariamente la demanda de hexeno o bien octeno. En cuanto al equipo, en la instalación no se ha de modificar nada, únicamente deberían modificarse las condiciones de reacción con el fin de motivar a los catalizadores empleados en la primera y segunda síntesis a una selectividad diferente.

Un catalizador heterogéneo que domina esto contiene al menos dos componentes, comprendiendo el primer componente al menos un elemento elegido de Ni, Cr, Fe, Ti, que se presenta en forma metálica y/u oxídica y/o hidrúrica, y comprendiendo el segundo componente al menos un óxido de metal elegido de AhO3, SiO2, TiO2, ZrO2. Un ejemplo de un catalizador de este tipo se conoce del documento US2581228.

Una ventaja particular del catalizador aquí caracterizado es que se puede emplear tanto en la primera síntesis como en la segunda síntesis, dado que cataliza ambas reacciones. Mediante la variación de las condiciones de reacción se puede influir sobre su selectividad en la reacción respectiva, de modo que con el mismo se puede producir, en función de la situación de demanda, más buteno, más hexeno o más octeno. En la oligomerización en disolventes inertes forma, sin embargo, siempre más oligómeros C4 que oligómeros C6 y los más de oligómeros Ce y oligómeros superiores (Ce+). En hexeno como disolvente, la relación se desplaza, sin embargo, a favor de más Ce y de menos C6, de modo que se forma más octeno que hexeno. Es sorprendente que este catalizador acelere también la reacción de C2 y C6 hacia Ce, y también debido a que puede ser empleado en la segunda síntesis. Esto no se puede deducir del documento US2581228. Por lo tanto, se puede emplear el mismo catalizador en ambas reacciones. Sin embargo, también es posible utilizar dos catalizadores diferentes que estén optimizados a la reacción respectiva.

Con ayuda de las Figuras adjuntas se han de explicar con mayor detalle ahora algunos ejemplos para un proceso de acuerdo con la invención. Muestran:

La Figura 1: diagrama del proceso base

La Figura 2: como la Figura 1, adicionalmente con isomerización

La Figura 3: como la Figura 1, adicionalmente con deshidrogenación oxidativa

La Figura 4: como la Figura 1, adicionalmente con proceso OCTOL® dispuesto a continuación

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Todas las figuras son esquemáticas y muestran únicamente los componentes esenciales de una instalación correspondiente para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención.

La Figura 1 muestra el principio base. Prevé dos síntesis 1, 2 hechas funcionar en paralelo, que se llevan a cabo en reactores separados en el espacio. En el caso de la primera síntesis 1 se trata de una oligomerización de eteno. Sirve particularmente para la preparación de buteno, pero junto a ello produce también hexeno y octeno. La segunda síntesis 2 sirve para la preparación de octeno a partir de eteno y hexeno.

El eteno C2 requerido para ambas síntesis 1, 2 procede de una o varias fuentes aquí no representadas. La pureza del eteno C2 que fluye de forma líquida o gaseosa asciende a más de 99,9%. Como sustancias acompañantes pueden manifestarse menos de 10 ppm de oxígeno, menos de 5 ppm de monóxido de carbono, menos de 10 ppm de dióxido de carbono y menos de 1000 ppm de otros hidrocarburos. Una pureza mayor no es necesaria, dado que las impurezas más frecuentes son alcanos inertes tales como etano o metano, que por sí mismos no perturban la reacción y varían ligeramente los intervalos de ebullición y presión únicamente en el caso de porciones elevadas. A cada una de las síntesis 1, 2 está asociado un mezclador 3, 4. El primer mezclador 3 sirve para proporcionar una primera mezcla de partida C2, SOLV a la primera síntesis 1. En el caso de la primera mezcla de partida de trata de una mezcla líquida a base de un disolvente inerte SOLV y eteno C2 disuelto por completo en el mismo. Como disolvente inerte SOLV puede utilizarse propano o iso-butano o una mezcla de los mismos. Dado que el disolvente SOLV se comporta de forma inerte, no se consume en el proceso. Por lo tanto, puede ser conducido en circuito. Por ello, el disolvente SOLV, que se requiere en el primer mezclador 3 para la provisión de la primera mezcla de partida C2, SOLV, procede de una fracción de compuestos de bajo punto de ebullición aportada [C2, SOLV]*, cuyo origen se explicará más adelante.

La composición de la primera mezcla de partida se ajusta en el primer mezclador 3 de modo que es líquida en las condiciones de reacción en la primera síntesis, y el eteno está completamente disuelto en el disolvente.

En la primera síntesis 1, el eteno se oligomeriza en presencia de un primer catalizador heterogéneo y en presencia del disolvente inerte SOLV. En este caso se forman como dímeros butenos C4, como trímeros hexenos c6, octenos C8 como tetrámeros del eteno, así como olefinas C8+ superiores. La selectividad de la primera síntesis disminuye con la longitud de cadena de los oligómeros, por lo tanto se forman predominantemente butenos, después hexeno y más bien poco octeno y apenas olefinas C8+ superiores. Una parte del eteno C2 no se hace reaccionar. En conjunto, el primer producto de salida de la reacción comprende c2, SOLV, C4, C6, C8, C8+, es decir, eteno que no ha reaccionado así como sus oligómeros buteno, hexeno, octeno y olefinas superiores. Dado que el disolvente SOLV se comporta de manera inerte en la reacción, se encuentra de nuevo en la primera mezcla de reacción.

La primera mezcla de reacción C2, SOLV, C4, C6, C8, C8+, SOLV se elabora por destilación con ayuda de una serie a base de cuatro columnas 5, 6, 7, 8. La primera columna de destilación 5 separa por la parte superior a la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición [C2, SOLV]* ya mencionada. La fracción de compuestos de bajo punto de ebullición contiene eteno C2 que no ha reaccionado, así como el disolvente SOLV. Dado que el disolvente en virtud de su posición de puntos de ebullición hierve por debajo de los butenos C4, los oligómeros C4, C6, C8 y C8+ permanecen en el fondo de la primera columna de destilación 5. El fondo de la primera columna de destilación 5 está exento del disolvente inerte SOLV. Por lo tanto, las siguientes etapas del proceso no son agravadas por el disolvente. En su lugar, en la primera columna de destilación se recupera por completo el disolvente y se aporta al primer mezclador 3. Allí es aprovechado de nuevo en la provisión de la primera mezcla de partida C2, SOLV. En el caso de la elevada conversión pretendida en la primera síntesis, la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición apenas debería contener, no obstante, eteno.

La segunda columna de destilación 6 separa entonces por la parte superior, en forma de una fracción de C4, los butenos C4 que proceden de la primera mezcla de reacción. La fracción de C4 contiene esencialmente 1-buteno 1B y cis/trans-2-buteno 2B. Los butenos son el primer producto objetivo del proceso. En la medida en que exista un interés particular en 1-buteno, la fracción de C4 puede todavía ser elaborada ulteriormente. Esto se describe con ayuda de las Figuras 2 a 4.

Las olefinas con más de cuatro átomos de carbono C4+ son conducidas desde el fondo de la segunda columna de destilación 6 a la tercera columna de destilación 7. Allí, se separa por la parte superior una fracción de C6 que contiene los hexenos C6. Octeno C8 y las olefinas C8+ superiores permanecen en el fondo de la tercera columna de destilación 7.

En función de la demanda de hexeno como producto objetivo separado, la fracción de C6 de la parte superior de la tercera columna de destilación se divide en un separador 9 en una parte que es expulsada del proceso y en una parte que es aportada al segundo mezclador 4. En el caso de que hexeno no sea demandado por separado como tercer producto objetivo, la fracción de C6 completa es aportada al segundo mezclador 4. En las Figuras 2, 3 y 4 se representa un escenario de este tipo. Sin embargo, no es posible extraer del proceso la fracción de C6 completa, dado que el hexeno contenido en la misma se requiere en la segunda síntesis como disolvente. En el separador 9 no

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tiene lugar separación alguna de la fracción, ambas partes tienen por lo tanto la misma composición y se componen esencialmente de hexeno C6.

En el segundo mezclador 4 se disuelven el hexeno C6, eteno C2 reciente de la fracción C6, de modo que resulta una segunda mezcla de partida C2, C6. La composición de la segunda mezcla de partida C2, C6 se ajusta en el segundo mezclador 4 de modo que sea líquida en las condiciones de reacción en la segunda síntesis 2 y el eteno esté disuelto por completo en el hexeno.

En la segunda síntesis 2 se hace reaccionar entonces eteno C2 catalizado de forma heterogénea y hexeno C6 para dar octeno C8. Junto a ello, en la segunda síntesis 2 tienen lugar además reacciones secundarias, dado que allí se forman también butenos C4 y olefinas C8+ superiores. Por lo demás, es también imaginable que en la segunda síntesis resulte octeno por tetramerización de eteno.

En el caso de que no exista interés alguno de hexeno como producto de comercialización separado, la segunda síntesis 2 se realiza de modo que la cantidad de hexeno que se forma en la primera síntesis 1 se consuma de nuevo en la segunda síntesis 2. Con ello, se evita una acumulación de hexeno en la instalación. Para el caso de que el hexeno sea demandado externamente y, por lo tanto, sea expulsado partiendo del separador 9, a la segunda síntesis 2 se la proporciona menos hexeno, de modo que también se puede obtener menos octeno. En este sentido, existe una competencia entre el rendimiento de C6 y C8 del proceso global. La particularidad del procedimiento de acuerdo con la invención es, sin embargo, que el mismo puede ser realizado de modo variable entre un balance neutro y positivo de hexeno y, de manera correspondiente, puede ofrecer, junto a buteno y octeno, adicionalmente también hexeno como producto objetivo.

La segunda mezcla de reacción C2, C4, C6, C8, C8+ retirada de la segunda síntesis comprende las mismas olefinas que la primera mezcla de reacción, pero en otra composición. El disolvente inerte SOLV no está contenido en la segunda mezcla de reacción. La segunda síntesis 2 forma con especial intensidad (junto a buteno) el octeno, de modo que el contenido de C8 de la segunda mezcla de reacción es mayor que en la primera mezcla de reacción. Esta última tiene de nuevo un contenido en C4 claramente mayor.

En virtud de la composición similar, la segunda mezcla de reacción puede elaborarse conjuntamente con la primera mezcla de reacción. Para ello, la primera mezcla de reacción se combina con la segunda mezcla de reacción en un tercer mezclador 10, de modo que se forma una corriente de sustancias basada en la primera mezcla de reacción, que es introducida en la serie de columnas 5, 6, 7, 8.

De la parte superior de la cuarta y última columna de destilación 8 de la serie de columnas 5, 6, 7, 8 se retira octeno C8 como segundo producto objetivo, en el fondo permanecen las olefinas C8+ superiores que se aprovechan por separado como producto secundario inevitable.

De nuevo al primer producto objetivo buteno C4 que precipita en la parte superior de la segunda columna 6 en forma de fracción de C4.

El buteno C4 allí obtenido no es puro en cuanto a los isómeros, sino que representa más bien una mezcla de isómeros 1B, 2B a base de 1-buteno y cis-2-buteno y trans-2-buteno. Por consiguiente, en el caso del producto de la parte superior de la segunda columna de destilación 6 se trata de n-buteno lineal. Es satisfactorio el que no contenga isobuteno ramificado, dado que éste no se forma en la primera síntesis. Una compleja separación de isobuteno, que es necesaria en el caso de la obtención de n-buteno a partir de corrientes de C4, puede suprimirse con ello en el caso de este proceso basado en eteno.

La rentabilidad del proceso puede aumentarse continuando elaborando la mezcla de butenos C4 de la parte superior de la segunda columna 6 en dirección a 1-buteno. Para ello, las Figuras 2, 3 y 4 hacen en cada caso una propuesta.

Característica común de estas tres variantes es una quinta columna de destilación 11 que está determinada para la separación por destilación de 1-buteno 1B y 2-buteno 2B. 1-buteno 1B tiene un punto de ebullición más bajo que cis- 2-buteno y trans-2-buteno y, por lo tanto, puede ser retirado con una elevada pureza de la parte superior de la quinta columna de destilación 1. Para el uso del 2-buteno 2B del fondo de la quinta columna de destilación 11 existen entonces tres posibilidades:

En la primera variante conforme a la Figura 2, el 2-buteno es sometido a una isomerización 12 que hace reaccionar en parte al 2-buteno para dar 1-buteno. Después de la isomerización 12 se presenta de nuevo una mezcla de isómeros 1B, 2B a base de 1-buteno y 2-buteno, la cual se combina con la fracción C4 y se aporta de nuevo a la quinta columna de destilación 11. Por motivos termodinámicos, la isomerización del 2-buteno no puede ser nunca completa. Por lo tanto, es necesario expulsar constantemente 2-buteno 2B del fondo de la quinta columna de destilación 11.

Alternativamente, el 2-buteno 2B del fondo de la quinta columna de destilación 11 puede ser sometido a una deshidrogenación 13 oxidativa. Esto se muestra en la Figura 3. En la deshidrogenación 13 oxidativa, el 2-buteno se hace reaccionar para dar 1,3-butadieno BD, un producto químico con un mayor valor añadido que 2-buteno, de modo que el proceso posibilita un cuarto producto objetivo. A la deshidrogenación oxidativa puede anteponerse 5 también una isomerización de 2-buteno a 1-buteno, dado que 1-buteno reacciona más rápidamente para dar butadieno que 2-buteno. La isomerización facultativa no se representa en la Figura 3.

Finalmente, de acuerdo con la Figura 4, el 2-buteno 2B del fondo de la quinta columna de destilación 11 puede ser aportado a una tercera síntesis 14 en la que se oligomeriza, al menos en parte, para formar octeno. Esto tiene lugar preferiblemente en un proceso OCTOL® el cual, junto al dibuteno, forma además olefinas con doce y más átomos 10 de carbono, C12, C12+. La tercera mezcla de reacción C4, C8, C12, C12+ obtenida de este modo se combina con el fondo C4, C6, C8 y C8+ exento de disolvente de la primera columna de destilación 5 en un cuarto mezclador 15 y se aporta a la segunda columna de destilación 6. Por lo tanto, el tratamiento de la tercera mezcla de reacción tiene lugar conjuntamente con la primera y la segunda mezcla de reacción. Las olefinas C12, C12+ superiores formadas en la tercera síntesis 14 acceden al fondo de la cuarta columna de destilación 8 y son allí expulsadas o desde allí 15 continúan siendo elaboradas.

Ejemplo 1: Oligomerización de eteno en isobutano

15,5 g de un catalizador heterogéneo basado en níquel y sílice-alúmina (véase el documento US2581228) se cargaron en un reactor de tubos regulado en temperatura desde el exterior con aceite de una longitud de 1 m y un diámetro interno de 6 mm. A continuación, se hizo fluir una mezcla a base de 14,5% en masa de eteno y 85,5% en 20 masa de isobutano con un caudal total de 98 g/h a una temperatura de 70°C (WSHV = 6,3). La presión se mantuvo constante en 30 bares. Después de un tiempo de aproximadamente 60 h se había alcanzado un estado, en el que ya no se modificaba la conversión. Los resultados están recopilados en la Tabla 1. Para el análisis ulterior, la fracción de producto se inyectó en un cromatógrafo de gases hidrogenante. Las composiciones de la fracción de C8 hidrogenada están asimismo recopiladas en la Tabla 1.

25 Ejemplo 2: Oligomerización de eteno en y con n-hexeno

Análogamente al Ejemplo 1, 15,5 g del mismo catalizador se cargaron en un reactor de tubos regulado en temperatura desde el exterior con aceite de una longitud de 1 m y un diámetro interno de 6 mm. A continuación, se hizo fluir una mezcla a base de 20% en masa de eteno, 73% en masa de n-hexeno y 7% en masa del patrón interno n-heptano con un caudal total de 105 g/h a una temperatura de 70°C (WSHV = 6,8/h). La presión se mantuvo 30 constante en 30 bares. Después de un tiempo de 73 h se había alcanzado un estado, en el que ya no se modificaba la conversión. Los resultados, así como la composición de la fracción de C8 hidrogenada están recopilados en la Tabla 1.

Tabla 1: Resultados del ensayo

Ejemplo

Conversión C4 C6 C8 C8+ 1-buteno 2-buteno Sel. nO Sel. MH Sel. DMH

1

97% 67% 28% 5% 1% 28% 72% 47% 47% 5%a

2

98% 58% 8%c 25% 9% 45% 55% 30% 68% 2%b

35 El índice iso de la mezcla de C8 asciende para a) a 0,57 y para b) a 0,72. c) C6 resulta de hexeno de nueva formación, restado el hexeno consumido.

La abreviatura Sel. representa selectividad. nO representa n-octeno, MH representa metilhexeno y DMH representa dimetilhexeno.

Resumen

40 El Ejemplo 1 demuestra que el uso de un disolvente inerte en la oligomerización de eteno para la formación de relativamente más buteno y claramente más hexeno que en el Ejemplo 2 y para ello apenas conduce a octeno. (Este efecto, así como la selectividad de 1-buteno se pueden potenciar mediante concentraciones de C2 todavía más elevadas). Al mismo tiempo, en el disolvente inerte se forma un octeno con un índice iso claramente más bajo que en el caso de la reacción del eteno con hexeno, lo cual resulta de la reacción del 2- y 3-hexeno termodinámicamente 45 más estable que domina en la mezcla de C6 y, con ello, la estructura reforzada de un octeno ramificado de forma sencilla en el Ejemplo 2. Como se desea, mediante el uso de hexeno como disolvente en la segunda síntesis se puede aumentar visiblemente la porción de C8 a costa de la porción de C6.

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Lista de símbolos de referencia

1

primera síntesis

2

segunda síntesis

3

mezclador de la primera síntesis

4

mezclador de la segunda síntesis

5

primera columna de destilación

6

segunda columna de destilación

7

tercera columna de destilación

8

cuarta columna de destilación

9

separador

10

tercer mezclador

11

quinta columna de destilación

12

isomerización

13

deshidrogenación oxidativa

14

tercera síntesis

15

cuarto mezclador

C2

eteno

C4

buteno

C6

hexeno

C8

octeno

C8+

oligómeros superiores

C12, C12+

olefinas con doce y más átomos de carbono

SOLV

disolvente inerte

C2, SOLV

primera mezcla de partida

C2, SOLV, C4, C6, C8, C8+

primera mezcla de reacción

[C2, SOLV]*

fracción de compuestos de bajo punto de ebullición

C2, C6

segunda mezcla de partida

C2, C4, C6, C8, C8+

segunda mezcla de reacción

1B

1-buteno

2B

2-buteno

BD

butadieno

C4, C6, C12, C12+

tercera mezcla de reacción

Claims (12)

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparación combinada de al menos buteno y octeno a partir de eteno, con las siguientes etapas:

   a) proporcionar un disolvente inerte, cuyo punto de ebullición o bien intervalo de ebullición se encuentre por debajo de los puntos de ebullición de los butenos;

   b) proporcionar una primera mezcla de partida que contenga al menos el disolvente inerte y eteno disuelto en el mismo;

   c) transformar la primera mezcla de partida en una primera síntesis;

   d) en la primera síntesis, oligomerizar al menos una parte del eteno contenido en la primera mezcla de partida, en presencia de un primer catalizador heterogéneo y en presencia del disolvente inerte, obteniéndose una primera mezcla de reacción que comprende al menos el disolvente inerte, buteno, hexeno y octeno;

   e) tratar la primera mezcla de reacción y/o una corriente de sustancias basada en la misma en una fracción de compuestos de bajo punto de ebullición que contiene el disolvente inerte, al menos una fracción C4 que contiene los butenos, una fracción C6 que contiene los hexenos, una fracción C8 que contiene los octenos y en una fracción C8+ que contiene hidrocarburos con más de ocho átomos de carbono;

   f) utilizar al menos una parte de la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición en la preparación de la primera mezcla de partida;

   g) proporcionar una segunda mezcla de partida que contenga al menos hexeno, así como eteno disuelto en hexeno utilizando al menos una parte de la fracción C6;

   h) transformar la segunda mezcla de partida en una segunda síntesis, estando separada en el espacio la segunda síntesis de la primera síntesis;

   i) en la segunda síntesis, hacer reaccionar al menos una parte del eteno contenido en la segunda mezcla de partida con al menos una parte del hexeno contenido en la segunda mezcla de partida en presencia de un segundo catalizador heterogéneo, obteniendo una segunda mezcla de reacción que comprende al menos octeno;

   k) tratamiento conjunto de la segunda mezcla de reacción con la primera mezcla de reacción o bien con la corriente de sustancias basada en la misma.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que con ayuda de una primera columna de destilación se separa la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición por la parte superior de la primera mezcla de reacción o bien de la corriente de sustancias basada en la primera mezcla de reacción, obteniéndose un producto del fondo esencialmente exento de disolvente, del que de nuevo se separan la fracción de C4, la fracción de C6, la fracción de C8 y la fracción de C8+.
3. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición contiene, junto al disolvente inerte en la primera síntesis y/o en la segunda síntesis, eteno que no ha reaccionado.
4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado por que en el caso del disolvente inerte se trata de propano o de iso-butano o de una mezcla de estos dos alcanos.
5. 5. Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que las condiciones de reacción en la primera síntesis se eligen de la siguiente manera:

   temperatura: 20°C a 150°C presión: 1*105 Pa a 50*105 Pa solicitación espacio/tiempo: 3 a 50 h-1

   y por que la relación molar de eteno a disolvente en la primera mezcla de partida se ajusta a un valor entre 0,1 y 0,5, eligiéndose la proporción del eteno en la primera mezcla de partida y las condiciones de reacción de la primera síntesis de manera que el disolvente se presente en una fase líquida.
6. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la proporción del eteno en la primera mezcla de partida y las condiciones de reacción de la primera síntesis se eligen de manera que el eteno se presente totalmente disuelto en el disolvente líquido.
7. 7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la proporción del eteno en la primera mezcla de partida y las condiciones de reacción de la primera síntesis se eligen de manera que el eteno está parcialmente disuelto en el disolvente líquido y se presenta en parte en una fase gaseosa.

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8. 8. Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado por que la porción del eteno en la segunda mezcla de partida oscila entre 0,1% en peso y 30% en peso, y por que la segunda síntesis tiene lugar a una temperatura entre 20°C y 150°C y a una presión entre 1*105 Pa y 50*105 Pa, eligiéndose la porción del eteno en la segunda mezcla de partida y las condiciones de reacción de la segunda síntesis de manera que el

   5 hexeno se presenta en una fase líquida y el eteno se presenta disuelto por completo en la misma.
9. 9. Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado por que la segunda mezcla de reacción se proporciona exclusivamente utilizando al menos una parte de la fracción de C6 y bajo la adición de eteno.
10. 10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que la segunda mezcla de reacción se proporciona 10 exclusivamente utilizando una primera parte de la fracción de C6 y bajo la adición de eteno, y por que se expulsa una

    segunda parte de la fracción de C6.
11. 11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que la segunda mezcla de reacción se proporciona exclusivamente utilizando toda la fracción de C6 y bajo la adición de eteno.
12. 12. Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado por que como 15 catalizador heterogéneo se emplea un cuerpo sólido que contiene al menos dos componentes, comprendiendo el

    primer componente al menos un elemento elegido de Ni, Cr, Fe, Ti, que se presenta en forma metálica y/u oxídica y/o hidrúrica, y comprendiendo el segundo componente al menos un óxido de metal elegido de AhO3, SiO2, TO2, ZrO2.