TR201802617T4 - Etenden en azından büten ve oktenin kombine üretimi. - Google Patents

Abstract

Buluş, etenden en azından büten ve oktenin kombine şekilde üretilmesi ile ilgilidir. Bu, etenden en azından bütenin ve oktenin kombine şekilde üretilmesine yönelik olarak, masraflı bir katalizör ayrıştırması olmadan işletilebilen ve bununla birlikte, aşağı akış yönünde bağlanan, homojen şekilde katalizlenen prosesleri kontamine etmeyen, tamamen heterojen bir şekilde katalizlenen bir yöntemin sağlanmasını amaç olarak alır. Ayrıca, proses, kurulu teknolojiler ile büten ve oktenin değerlendirilmesine yönelik olarak uyum halinde bulunmasına yönelik olarak mümkün olduğunca sıvı faz halinde yürütülebilmelidir. Buna ek olarak, önerilen proses, pazar ihtiyaçlarındaki herhangi bir değişikliğe tepki verebilmek üzere, her iki hedef ürün olan büten ve oktenin yanı sıra ek olarak üçüncü hedef ürün olarak heksen üretme kapasitesine de sahiptir.

Description

TARIFNAME ETENDEN EN AZINDAN BÜTEN VE OKTENIN KOMBINE ÜRETIMI Bulus, etenden en azindan büten ve okten kombine üretimi ile ilgilidir.

Hidrokarbonlar, sadece karbon (C) ve hidrojenden (H) meydana gelen kimyasal bilesiklerdir. Alkenler (esanlamlisi: olefinler), moleküllerinde bir C=C çift bagina sahip hidrokarbonlardir. Alkenler (esanlamlisi: parafinler) ise sadece tek baglara sahip hidrokarbonlardir. Bu nedenle doymus olarak da tanimlanirlar.

Hidrokarbonlar organik kimyada genellikle ilgili madde sinifina Cn öneki getirilerek molekül basina karbon atomlarina göre tanimlanir. Burada n, bir moleküldeki karbon atomlarinin sayisini belirtir. Örnegin C4 olefinlerin dört karbon atomlu alken sinifinda maddeler oldugu anlasilir. Cs olefinler de buna göre molekül basina sekiz karbon atomuna sahiptir. Asagida Cn+ öneki kullanilan yerlerde molekül basina karbon atomu sayisi n üzerinde olan bir madde sinifi söz konusudur. Buna göre bir C4+ olefin en az bes karbon atomuna sahiptir.

En basit olefin etendir (etilen). Iki karbon atomu bulunur. Eten önemli bir temel kimyasaldir ve bu nedenle büyük miktarlarda üretilir. Bu üretim genellikle buharli kraking yolu ile naftadan gerçeklesir. Ayrica yine dogal gazin bir bileseni olan etan dehidrojenasyonu yolu ile de elde edilebilir. Giderek daha fazla konvansiyonel olmayan dogal gaz kaynaginin isletmeye açilmasi ve dogal gaz tesvikinin azalmasi nedeniyle dogal gaz bazli eten orani sürekli artmaktadir.

C4 olefinler arasinda 1-büten, cis-2-büten, trans-2-büten ve izobüten olmak üzere dört izomer madde bulunur. Burada 1-büten ve iki 2-büten lineer bütenler grubundayken, izobüten dallanmis bir olefin teskil eder. Lineer C4 olefinler olan 1-büten, cis-2-büten ve trans-2-büten literatürde genellikle "n-büten" olarak özetlenir. Termodinamik kosullara bagli olarak bu dört izomer C4 olefin çogunlukla birlikte bulunur. Bu nedenle "büten" teriminin kullaniminda tekil ve çogul ayrimi yapilmaz. Baska bilgi verilmedigi sürece bu metinde "büten" söz konusu oldugunda dört karbon atomu bulunan lineer bir alken (veya n-büten) veya dört karbon atomu bulunan farkli izomer alkenler içeren bir karisim kastedilir.

Bütenlerin kimyasal ve fiziksel özellikleri ile bunlarin teknik olarak islenmesi ve degerlendirilmesi hakkinda güncel bir genel görünüs asagidaki kaynaklarda bulunabilir: F. Geilen, G. Stochniol, S. Peitz and E. Schulte-Koerne: Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. (2013) Günümüzde bütenler agirlikli olarak buharli parçalayicida veya akiskan katalitik parçalayicida (FCC) petrol fraksiyonlarinin kraking islemi sirasinda ortaya çikar ve çok çesitli endüstriyel kimyasalin üretimine yönelik ara ürün olarak kullanilir.

Asagida "heksen" alti karbon atomu bulunan bir olefin veya birden fazla farkli Ce olefin içeren bir karisim anlamina gelir. Bu nedenle "heksen" teriminde tekil ve çogul ayrimi yapilmaz. Ce olefinler arasinda 1-heksen, (E)-2-heksen, (2)-2-heksen, (E)-3-heksen, dimetiI-2-büten ve 3,3-dimetil-1-büten olmak üzere on sekiz izomer bulunur. Ancak yalnizca plastik üretiminde monomer veya komonomer olarak kullanilan 1-heksen ve 4- metiI-1-penten maddeleri endüstriyel açidan önem tasir. Bu amaçla oligomerizasyon sirasinda etenden veya C3 olefin propenden üretilirler. Oligomerizasyon daha sonra ayrintili olarak açiklanacaktir.

Okten ile sekiz karbon atomu bulunan bir olefin veya birden fazla farkli 03 olefin içeren bir karisim anlamina gelir. 03 olefinler arasinda burada sayilmasi konu disina çikacak olan çok sayida izomer bulunur. Cs olefinlerin endüstriyel açidan önemi olan bir ikamesi, eten oligomerizasyonu yolu ile üretilen ve polietilen içinde komonomer olarak kullanilan 1-oktendir.

Okten üretimine yönelik alternatif bir yol da n-büten dimerizasyonudur. Bu sirada ortaya çikan sekiz karbon atomlu olefin karisimi dibüten olarak adlandirilir, yani burada kullanilan terminoloji bakimindan özel bir oktendir. Dibütenin özelligi, kendisini diger okten karisimlarindan ayiran izomer dagilimidir.

Oligmerizasyon sirasinda münferit n-büten moleküllerinin baglanma sekline göre farkli dallanma derecelerine sahip bir oligomerizat elde edilir. Dallanma derecesi, izomer karisimindaki Cs molekülü basina düsen ortalama metil grubu sayisini belirten izoindeks ile tarif edilir. Dibüten izoindeksi asagidaki gibi tanimlanir: Izoindeks = (Metilhepten agirlik orani + 2* Dimetilheksen agirlik orani) / 100 Örnegin Ca olefinlerden meydana gelen bir ürün karisiminin izoindeksine n-oktenler 0, metilheptanlar 1 ve dimetilheksenler 2 katki yapar. Izoindeks ne kadar düsükse karisimin içindeki moleküller o kadar daha az dallanmis yapida olur. Bu baglamda dallanmisin tersi lineerdir. Buna göre yüksek lineerlige sahip bir ürünün dallanmislik derecesi düsük olur.

Dallanmislik derecesinin düsük olmasi, olefin karisiminin yumusatici üretimine yönelik ham madde olarak kullanilmasi halinde önem tasir. Bilimsel incelemeler hidroformilleme, hidrojenleme ve esterlestirme yolu ile yumusatici haline getirilen olefin karisimlarinin dallanmislik derecesinin yumusaticinin özellikleri ve kalitesi bakimindan belirleyici oldugunu göstermektedir.

Bir Ca olefin karisiminin yüksek kaliteli yumusatici ham maddesi olmak için ulasmasi gereken izoindeks, yumusatici müsterilerinin taleplerine baglidir ve zamanla degismektedir. Su anda çogunlukla 1.1'den düsük bir izoindeks talep edilmektedir.

Simdiye kadar birkaç kez deginilen oligomerizasyon, hidrokarbonlarin kendileriyle reaksiyonu anlamina gelir, burada uygun sekilde daha uzun Zincirli hidrokarbonlar olusur. Iki ila sekiz karbon atomuna sahip olefinler oldukça iyi bir sekilde oligomerize edilebilmektedir.

Böylece örnegin üç karbon atomuna sahip iki olefinin oligomerizasyonu yolu ile alti karbon atomuna sahip (heksen) bir olefin olusturulabilir. Iki molekülün birbiri ile oligomerizasyonu dimerizasyon olarak adlandirilir. Buna karsin üç karbon atomuna sahip üç olefinin birbirine baglanmasi (trimerizasyon) halinde dokuz karbon atomuna sahip bir olefin meydana gelir. Oligomerizasyonun n-bütene uygulanmasi halinde büyük ölçüde sekiz karbon atomuna sahip olefinler (daha dogru bir ifadeyle: dibüten), buna ek olarak on iki karbon atomuna sahip olefinler (012' olefinler, "tribüten") ve daha düsük bir oranda on iki üzerinde karbon atomuna sahip olefinler (C12+ olefinler, N-büten oligomerizasyonu yolu ile dibüten üretimine yönelik endüstride uygulanan bir yöntem OCTOL® prosesidir. Bunun ayrintili tarifi patent disi literatürde örnegin asagidaki eserlerde bulunur: B. Scholz: The HÜLS OCTOL Process: Heterogeneously catalyzed dimerization of n- butenes and other olefins. DGMK-Tagung in Karlsruhe, veröffentlicht in Erdöl, Erdgas, Kohle, April 1989, Seiten 21 und 22.

R.H. Friedlander, D.J. Ward, F. Obenaus, F. Nierlich, J. Neumeister: Make plasticizer olefins via n-butene dimerization. Hydrocarbon Processing, February 1986, Seiten 31 F. Nierlich: Oligomerize for better gasoline. Hydrocarbon Processing, February 1992, Seiten 45 bis 46. bir oligomerizasyon tarif eder. EP1029839A1, OCTOL® prosesinde olusan Cg olefinlerin fraksiyonlanmasi ile ilgilidir.

Tamamen heterojen bir sekilde katalizlenen OCTOL® prosesi, yumusatici üretimi için son derece uygun, düsük bir dallanmislik derecesine sahip bir dibüten saglar.

Heterojen bir sekilde katalizlenme, katalizörün kati madde halinde sivi veya gaz halindeki reaksiyon karisimi içinde bulunmasi anlamina gelir. Böylece katalizör akiskan reaktantlar tarafindan yikanir ve reaktörün içinde kalir. OCTOL® prosesi ham madde olarak C4 olefinlerin islenmesine yönelik optimize edildiginden dolayi ham madde olarak bütenlerin mevcut olmasina baglidir. Baska ham madde kaynaklari ilave gider olmadan islenemez. Cs olefinler, C4 olefinlerin oligomerizasyonu yolu ile elde edilemediginden dolayi OCTOL® prosesi ile heksen üretimi mümkün degildir. Yalnizca dibüten, tribüten ve tetrabüten olusur. Bu baglamda OCTOL® prosesi esnek degildir.

Hedef ürünler bakimindan daha fazla esneklik kooligomerizasyon yolu ile saglanabilir.

Kooligomerizasyon, birden fazla substratin ayni anda tek bir reaksiyon kabi içinde oligomerizasyonu anlamina gelir. Örnegin EP258264881 büten ve oktenin dodeken (C12 olefin) elde edilen kooligomerizasyonunu tarif eder. Her oligomerizasyonda oldugu gibi kooligomerizasyonda hangi olefinin hangisiyle reaksiyona girdigi kesin olarak bilinmez: Buna göre EP258264881 örneginde bir dodeken hem üç bütenden hem de bir büten ve bir oktenden meydana gelebilir. Kimyasal açidan her oligomerizasyon bir kooligomerizasyon olarak görülebilir. Buna karsin teknik açidan ancak karbon sayisi birbirinden farkli en az iki olefinin ortak bir reaktörün içine konmasi halinde kooligomerizasyon söz konusudur. Yani terim seçiminde gerçekten hangi reaksiyonun gerçeklestigi degil, kontrol edilebilen ham madde beslemesi önemlidir. bakimindan ham madde olarak sadece C4 kullanan bir oligomerizasyondan daha esnektir. Ancak ayni sekilde heksen üretimi mümkün degildir. Bu ancak eten ve/veya propen oligomerizasyonu yolu ile yapilabilir. heksen kombine üretimini açiklar. Bunun için ortak bir reaksiyon kabinda birincisi tetramerizasyona yönelik ve ikincisi trimerizasyona yönelik olmak üzere iki farkli homojen katalizör öngörülür. Kullanilan homojen katalizörler reaksiyon karisiminda çözüldügünden dolayi ya bu karisimdan ayrilmalari veya içinde kalmalari gerekir.

Reaksiyon karisimi bir polietilen sentezinde komonomer olarak kullanildiginda ikinci durum sorun olmaz. Polietilen üretiminde sadece polimerin içinde kalan ve böylece kaybolan homojen katalizörler kullanilir. Ancak üretilen 1-heksen ve 1-0ktenin ayri olarak ayristirilmasi istendiginde önce çözülen homojen katalizörlerin masrafli bir sekilde ayristirilmasi gerekir. Yani bu yöntem 1-okten ve 1-heksen üretimi için pek uygun degildir, teknik olarak sadece polietilen sentezi ile birlikte bir anlam ifade eder.

Ayrica bu yöntem yumusatici ham maddesi olarak kullanima yönelik Cs olefinler üretmek Için de uygun görünmemektedir: Kombine tetra- ve trimerizasyonda agirlikça derecesi kesin olarak bilinmez. Yöntem ayrica esasen yumusatici üretimine pek de uygun olmayan bir 05 olefin olan 1-okten komonomeri üretimine yönelik optimize edilmistir. Bu nedenle Cs alkenlerin yumusatici üretimine yönelik ham madde olmalarini saglayacak bir izoindekse ulasmalari da görülmemektedir. Bunun yaninda homojen bir sekilde çözünen katalizörün bu kullanimda mutlaka ayristirilmasi gerekir, çünkü ardindan gerçeklesen hidroformilleme de yine homojen katalize edilir ve içeri sürüklenen yabanci katalizör bozukluklarina hassas tepki verir. oligomerizasyonuna yönelik yöntem için de geçerlidir. Burada sikloheksan çözücü madde görevi görür ve kullanilan homojen katalizörün veya bunun aktivatörünün deaktivasyonunu azaltmasi amaçlanir.

Benzer bir durum, etenin n-heptan içinde oligomerizasyonu ile ilgili olan Katalizör ayristirma sorunu, katalizörün kati madde olarak mevcut oldugu ve reaktör içinde kaldigi heterojen olarak katalizlenen proseslerde ortaya çikmaz. Kati bir Si/AI/Ni proses gaz safhasinda gerçeklesir, bu da reaktörlerin alan kullaniminda dezavantajlidir. Buna ek olarak bütenlere ve oktenlere yaygin olarak uygulanan daha sonraki islemlerin proses adimlari sivi safhasinda gerçeklesir ve bu nedenle bu gaz safhasi prosesi baska önlemler alinmadan mevcut teknolojiye uyumlu degildir. Gaz safhasinda elde edilen bütenlerin ve oktenlerin ihtiyaç duydugu sivilastirma ilave enerji gerektirir. oligomerizasyonuna yönelik gösterilen gaz safhasi prosesi de baska önlemler alinmadan C4/Cg degerlendirmeye yönelik yaygin kullanilan bir üretim hattina katilamaz.

Ayni durum, nikel içerikli bir zeolit ile etenin US4717782'de tarif edilen heterojen gaz safhasi oligomerizasyonu için de geçerlidir. Baslangiç karisimi C4 parafinler ve inert gazlar içerebilir. U88637722'de etenin gaz safhasinda heterojen Ni/AI bir katalizör ile Al203/Si02 tasiyici üzerinde oligomerizasyonu tarif edilmektedir. Nitrojen, argon veya helyum gibi inert gazlar mevcut olabilir.

Burada eten önce homojen bir sekilde dimerize edilerek bütenler haline getirilir ve ardindan bunlar heterojen kataliz yolu ile kati bir nikel kontagi ile reakte edilerek oktenler haline getirilir. Her iki reaksiyon kademesi de heksan esliginde sivi safhada gerçeklesir. Birinci kademenin reaksiyon artigi baz ile nötrlestirilmeli ve distilasyon ile homojen katalizörden (trietilalüminyum) arindirilmalidir. Endüstriyel uygulamada bu çok masraflidir.

U82581228, inert bir çözücü madde esliginde etenin heterojen katalizlenen oligomerizasyonunu tarif eder. Bu çözücü madde, tercihen daha yüksek sicaklikta kaynayan bir alken veya sikloalken olmak üzere daha yüksek sicaklikta kaynayan, inert bir malzeme olmalidir. Katalizör olarak silis jeli bazli bir nikel/alüminyum sistemi kullanilir. Reaksiyon karisimi, jel biçimli katalizörün geri kazanilabilecegi bir çamurdur.

Bunun için uygun enstrümanlar saglanmalidir.

Bu önceki teknigin isiginda mevcut bulusun amaci, etenden en azindan büten ve okten kombine üretimine yönelik, masrafli bir sekilde katalizör ayristirilmadan isletilebilen ve yine de sonraki homojen katalizlenen prosesleri kontamine etmeyen, tamamen heterojen olarak katalizlenen bir yöntem belirtmektir. Elde edilen ürünlerin mümkün oldugunca lineer olmasi amaçlanir. Ayrica prosesin büten ve oktan degerlendirmeye yönelik yaygin kullanilan teknolojilere uyumlu olmasi için mümkün oldugunca sivi safhada gerçeklestirilebilmesi amaçlanir. Bu, karmasik bir üretim kompleksi içerisinde maliyetli yeni gelismelerden tasarruf saglar. Ayrica prosesin büten ve okten olan iki hedef ürünün yaninda üçüncü hedef ürün olarak heksen üretebilmesi de amaçlanir. Bu olefinlere olan talep dalgalanma gösterebilir. Prosesin buna uygun sekilde degisen piyasa ihtiyaçlarina karsilik verebilmesi amaçlanir. Bu, bulusun önemli amaçlarindan Bu amaçlara asagidaki adimlara sahip bir yöntem ile ulasilir: a) Kaynama noktasi veya kaynama araligi bütenlerin kaynama noktalari altinda olan inert bir çözücü madde saglama; b) En azindan inert çözücü maddeyi ve bunun içinde çözünen eteni içeren birinci baslangiç karisimi saglama; 0) Birinci baslangiç karisimini birinci senteze nakletme; d) Birinci sentezde birinci baslangiç karisiminin içerdigi eteni en azindan bir kisminin birinci heterojen katalizör esliginde ve inert çözücü madde esliginde oligomerize ederek en azindan inert çözücü maddeyi, büteni, hekseni ve okteni kapsayan birinci reaksiyon karisimi elde etme; e) Birinci reaksiyon karisimini ve/veya bunu baz alan bir madde akimini isleyerek inert çözücü maddeyi içeren bir düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonu, en azindan bütenleri içeren bir C4 fraksiyonu, heksenleri içeren bir Cs fraksiyonu, oktenleri içeren bir 08 fraksiyonu ve sekizden fazla karbon atomu bulunan hidrokarbonlar içeren bir 08+ fraksiyonu haline getirme; f) Düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonunun en azindan bir kismini birinci baslangiç karisiminin hazirlanmasinda kullanma; 9) Ce fraksiyonunun en azindan bir kismini kullanarak en azindan heksen ve heksen içinde çözünen eten içeren ikinci baslangiç karisimini saglama; h) ikinci baslangiç karisimini ikinci senteze nakletme, burada Ikinci sentez birinci sentezden mekansal olarak ayridir; i) Ikinci sentezde ikinci baslangiç karisiminin içerdigi etenin en azindan bir kismini ikinci baslangiç karisiminin içerdigi heksenin en azindan bir kismi ile ikinci heterojen katalizör esliginde reakte ederek en azindan okten içeren ikinci reaksiyon karisimi elde k) Ikinci reaksiyon karisimini birinci reaksiyon karisimi veya bunu baz alan madde akimi ile birlikte isleme.

Bulusun konusu böyle bir yöntemdir.

Mevcut yöntemin temel konsepti, inert bir çözücü madde içinde heterojen bir katalizör ile etilen oligomerizasyonu yolu ile ayni anda büten, heksen ve okten üretmektir.

Heterojen katalizör kullaniminin öncelikli avantaji, homojen katalizlenen bir prosestekine göre reaksiyon karisimindan ayirmanin daha kolay olmasidir. En basit durumda akiskan reaksiyon karisimi reaktörden çikarilirken reaktörde kalan heterojen katalizör olarak bir kati kullanilir. Bu durumda pratik olarak ayrica katalizörün ayristirilmasi gerekmez.

Bulusun önemli bir açisi, reaksiyonun inert bir çözücü madde esliginde gerçeklestirilmesidir. Daha dogrusu, etilen çözücü madde içinde çözülür, reaksiyon çözücü madde içinde gerçeklesir ve elde edilen reaksiyon karisimi çözücü madde yardimi ile reaktörden disari tasinir. Çözücü madde reaktantlarin reaktöre ve ürünlerin yeniden reaktörün disina tasinmasina yarayan oitam görevi görür. Bu da endüstriyel ölçekte reaktant ve ürünlerin tasinmasini kolaylastirir ve öncelikle katalizörün en basit halde bir sivinin (reaksiyon karisimi) bir katidan (katalizör) ayristirilmasi seklinde ayristirilmasina imkan saglar. Oligomerizasyonun inert bir çözücü madde içerisinde gerçeklestirilmesinin bir diger avantaji, oligomerizasyon sirasinda ortaya çikan reaksiyon isisinin reaktörün disina tasinabilmesidir. Böylece daha kolay bir sekilde reaksiyon kontrol edilebilir ve ürün olusumu etkilenebilir, çünkü farkli Oligomerler farkli hizlarda ve farkli sicakliklarda olusur. Yani çözücü madde üzerinden sadece kalma süresi degil, ayni zamanda birinci sentezin sicakligi da kontrol edilir.

Dogru çözücü maddenin seçimi rastgele degildir; tam tersine iki önemli kosulu saglamasi gerekir: Bir yandan birinci sentezde, yani eten oligomerizasyonunda inert davranis göstermelidir. Bu da birinci reaksiyonda tüketilmemesi ve ürünlerin ve reaksiyon isisinin tasinmasina yarayan ortam olarak mevcut kalmaya devam etmesi gerektigi anlamina gelir. Inert çözücü maddenin ikinci önemli özelligi, ilk sentezde olusturulan bütenlere oranla kaynama noktasidir: Bulusa göre kullanilan çözücü madde mutlaka bütenlerin kaynama noktasindan daha düsük bir kaynama noktasina sahip olmalidir, çünkü ancak o zaman çözücü madde tüketilmeyen etenle birlikte distile edilerek tepeden reaksiyon karisimindan çikarilabilir ve birinci baslangiç karisiminin hazirlanmasi için yeniden kullanilabilir (geri kazanilabilir). Çözücü madde ve bütenlerin kaynama noktalari arasindaki fark ne kadar büyükse, çözücü maddenin ayristirilmasi 0 kadar kolay ve enerji tasarruflu olur, çünkü ayristirma için buharlastirilmasi gereklidir. Çözücü maddenin kaynama noktasinin tam olarak nerede olacagi, birinci sentezde hangi bütenlerin olusturulduguna baglidir. Çözücü maddenin kaynama noktasi, sistem içinde en düsük kaynama noktasina sahip bütenin kaynama noktasinin altinda olmalidir. Izobüteninkinden (-6.9°C) düsük bir kaynama noktasi yeterli olmalidir, ancak oligomerizasyonda izobüten olusturulmamasi halinde 1-büteninkinden (-6.3°C) düsük bir kaynama noktasi yeter. Normalde eten oligomerizasyonu sirasinda izobüten olusturulmadigi için -6.3°C altinda bir kaynama noktasi yeterli olur. Kaynama noktalari ayni basinç kosullarinda karsilastirilir. Simdi belirtilen sicakliklar normal basinçtadir (. Inert çözücü maddenin tek bir kaynama noktasi yerine örnegin çözücü maddenin saf madde degil de bilesenleri farkli kaynama noktalarina sahip bir karisim olmasi nedeniyle bir kaynama araligi olmasi halinde çözücü madde kaynama araliginin üst siniri mevcut bütenlerin en düsük kaynama noktasindan düsük olmalidir. Inert çözücü maddenin bulusa göre bütenlerden daha düsük bir kaynama noktasina sahip olmasi gerekmesinin nedeni, bu sekilde inert çözücü maddenin erkenden isleme hattindan ayrilmasi ve geri döndürülebilmesi ve böylece akis yönünde bulunan isleme kademeleri üzerinde hidrolik olarak yük olusturmamasidir. Çözücü maddenin erkenden ayrilabilmesi ayni zamanda bulusa göre eten oligomerizasyonu yaninda yine inert çözücü madde ile uygulanmayan ikinci bir sentez öngörülmesi nedeni ile önemlidir.

Bulusun diger bir önemli açisi, birinci reaksiyonda (eten oligomerizasyonu) olusturulan heksenlerin ikinci reaksiyonda daha fazla etilenle reakte edilerek oktenlere dönüstürülmesidir. Bunun nedeni, birinci sentezde C4- Cs' ve Cs“ oligomerlerin azalan seçicilikle, yani en fazla bütenler, sonra heksenler ve daha sonra oktenler olarak olusturulmasidir. Toplam okten kazancinin daha yüksek olmasini saglamak için heksenler, etenler ile ayri bir ikinci sentezde yeniden reakte edilerek oktenlere dönüstürülür. Burada heksen, eten için çözücü madde görevi görür. Ancak ikinci reaksiyonda inert davranis göstermez, bunun yerine mümkün oldugunca tamamen olacak sekilde kasten reakte edilir. Bununla beraber heksen ikinci reaksiyonda inert çözücü maddenin birinci reaksiyondaki görevini üstlenir, yani etenin reaktöre tasinmasini saglar. Reaksiyon ürününün ve reaksiyon isisinin tekrar ikinci reaktörden disari tasinmasi ise ikinci akiskan reaksiyon karisimi ile gerçeklesir. Burada yeniden katalizörü ayristirmanin kolay olmasi avantaji saglanir.

Proses ile daha fazla heksen mi, yoksa daha fazla okten Üretimi egilimi mi olmasinin amaçlanmasina bagli olarak birinci sentezde olusturulan heksenler ya tamamen veya sadece 05 fraksiyonunun bir kismi ikinci senteze götürülür. Geriye kalan heksenler, büten ve oktenin yaninda üçüncü hedef ürün olarak çikarilabilir. Ancak hedef ürün olarak sadece büten ve okten çikarmak ve birinci sentezde olusturulan heksenlerin tamamini ikinci sentezde cebren reakte ederek oktene dönüstürmek ve böylece heksenlerin prosesi hiç terk etmemesini saglamak da mümkündür. Prosesin tamami boyunca heksen dengesi istege göre nötr veya pozitif olabilir. Bu da sadece her iki reaksiyonun birbirinden mekansal olarak ayri gerçeklestirilmesi ve birinci reaksiyonda inert çözücü madde veya ikinci reaksiyonda inert olmayan çözücü madde olarak heksen kullanilmasi sayesinde her iki ayri reaksiyondaki dönüsümlerin ve seçiciliklerin birbirine göre uyarlanabilmesi nedeniyle mümkündür.

Bulusun bir diger önemli açisi, her iki sentezin reaksiyon artiklarinin birlikte islenmesidir. Yani her iki reaksiyon karisimi ile doldurulan sadece bir dizi distilasyon kolonu ön görülür ve böylece kolon dizisi tarafindan ayristirilan fraksiyonlarin içerdigi olefinler her iki reaksiyondan geliyor olabilir. Bu sayede çift reaksiyon sürecinin ilave gideri, distilasyon ilave gideri anlamina gelmez.

Somut olarak bulusa göre proses, birinci distilasyon kolonu yardimi ile düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonu tepeden birinci reaksiyon karisimindan veya birinci reaksiyon karisimi bazli madde akimindan ayristirilarak kendisinden de C4 fraksiyonu, Cs fraksiyonu, C8 fraksiyonu ve 08+ fraksiyonu ayristirilan, büyük ölçüde çözücü madde içermeyen bir taban artigi ürünü elde edilecek sekilde yürütülür. "Çözücü madde içermeme" özelligi, birinci sentezde kullanilan inert çözücü madde ile iliskilidir (birinci distilasyonun taban artigi ürünü bulusa göre tamamen bir çözücü madde, yani heksen içerir, bu da ikinci sentez için çözücü madde olarak kullanilir, ancak inert degil, reaktiftir). Inert çözücü maddenin kaynama noktasinin üretilen bütenlerinkinden büyük ölçüde farkli olmasi sartiyla taban artigi ürünü hiç inert çözücü madde içermeyecek sekilde inert çözücü maddelerin tamamen ayristirilmasi kabul edilebilir. Ancak çözücü maddenin kaynama noktasinin bütenlerinkine çok yakin olmasi halinde çözücü maddenin tamamen ayristirilmasi büyük bir (enerji) maliyeti anlamina gelir. Bu gibi durumlarda birinci distilasyonun taban artiginda düsük miktarlarda inert çözücü madde birakilmasi kabul edilebilir. Bu durumda bu da bulusa göre "büyük ölçüde çözücü madde içermez" olarak kabul edilir. Büyük ölçüde çözücü madde içermeyen taban artigi ürünü tercihen agirlikça %10'dan az, daha iyisi agirlikça %1'den daha az ve en iyisi agirlikça %0,2'den az inert çözücü madde içerir.

Birinci sentezin ardindan ayristirilan ve önünden geri gönderilen düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonu, bulusun bazi varyantlarinda inert çözücü maddenin yaninda birinci sentezde ve/veya ikinci sentezde reakte edilmeyen eten içerir. Fiziksel olarak bu, çözücü maddenin kaynama noktasinin eten ve büten arasinda olmasi halinde mümkündür. Bu noktada eten, birinci sentezde tamamen reakte edilmediginde (kalma süresi çok kisa oldugu için) veya ikinci sentezde tamamen reakte edilmediginde (eten fazlaligi) ve birinci distilasyon kolonu öncesinde ikinci reaksiyon artigi birinci reaksiyon karisimi ile karistirildiginda mevcuttur. Birinci ve/veya ikinci sentezde etenin tamamen reakte edilmemesi durumu özellikle de prosesin degisen bir talebe karsilik verildikten sonra yürütülmesi halinde ortaya çikabilir. Etilen, inert çözücü madde kaynama noktasinin dogru olmasi kosuluyla düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonu üzerinden otomatik olarak geri döndürüldügü için proseste enstrüman bazli degisiklikler yapilmasi gerekmez; birinci baslangiç karisimi hazirlanirken taze eten girisinin azaltilmasi yeterli Inert çözücü maddenin kaynama noktasinin nerede oldugunun önemine birkaç kez deginilmistir. Inert çözücü maddenin burada talep edilen tüm özelliklerine sahip saf maddeye örnek propan ve izobütandir. Bu C3 veya C4' alkanlarin kaynama noktasi eten ve büten arasinda oldugu için tepeden ayristirmaya uygundur. Reaksiyon kosullari altinda gaz halinde oldugu için metan ve etan ise kullanilamaz. Alkanlar oligomerizasyonda eten ve diger olefinlere kiyasla inert davranis gösterir. Saf maddeler yerine bir propan ve izobütan karisimi da kullanilabilir, bu daha sonra tek bir kaynama noktasi yerine bir kaynama araligi olmasina yol açar. Ancak bu iki alkan tüm karisim oranlarinda uygun kaynama noktasi ile inert bir çözücü madde olmasina yol açar.

Birinci sentezdeki reaksiyon kosullari asagidaki seçilmelidir: saati. Birinci baslangiç karisiminda etenin çözücü maddeye molar orani 0,1 ve 0,5 arasinda bir degere ayarlanmalidir, burada birinci baslangiç karisimindaki eten orani ve birinci sentezin reaksiyon kosullari çözücü madde sivi safhada mevcut olacak sekilde seçilir. Çözücü madde birinci reaksiyonda sivi olacak sekilde reaksiyon kosullarinin belirtilen araliklarda seçilmesi, katalizörün kolay bir sekilde ayristirilmasina, reaksiyon isisinin verimli bir sekilde disari tasinmasina ve genel olarak proses yogunlugunun yüksek olmasina yol açar.

Reaksiyon kosullari ve birinci baslangiç karisimindaki eten orani, eten tamamen sivi çözücü madde içinde çözünecek veya etenin sadece bir kismi sivi çözücü madde içinde çözünecek ve bir kismi gaz safhasinda mevcut olacak sekilde belirtilen araliklarda seçilebilir. Etenin tamamen sivi inert çözücü madde içinde çözünmesi halinde birinci sentez (oligomerizasyon) tamamen sivi safhada gerçeklesir. Proses yogunlugu yararina bunun böyle olmasina çalisilmalidir.

Bunun yerine çözünmeyen eten sivi baslangiç veya reaksiyon karisimi içinde gaz kabarciklari olusturabilir. Bu durumda birinci sentez kaynama safhasinda gerçeklestirilir. Bunun avantaji, reaksiyonun baslangicinda çok büyük oranda eten tüketilerek küçük gaz kabarciklari seklinde çözünmemis halde mevcut bulunan etenin bir sonraki reaksiyon adiminda yine çözücü madde içinde çözünerek bunu yeniden zenginlestirmesidir. Ayrica eten varliginin bunun sonucunda fiilen daha uzun sürmesinin alkenlerin C4+'ya karsi C4' seçicilikleri ve dogrusalliklari üzerinde olumlu etkisi vardir: dallanmalar aktif katalizör merkezine desorpsiyon ve yeniden adsorpsiyon yolu ile olustugundan ve eten yeniden adsorpsiyon sirasinda basarili bir sekilde baglanma yerleri için rekabet ettiginden dolayi zincirler daha kisa olur ve alternatif mekanizma (desorpsiyon/adsorpsiyon yerine artan zincir uzamasi) tercih edilir.

Bunlarin hepsi bir arada kaynama safhasinda daha fazla 1- ve 2-alkenlerin olusturuldugu anlamina gelir.

Proses yogunlugu açisindan ikinci sentezde (eteni heksen ile reakte ederek oktene dönüstürme) reaksiyon kosullari, ikinci baslangiç karisimindaki eten orani agirlikça sicaklikta ve 1*1O5 Pa ve 50“*105 Pa arasinda bir basinçta gerçeklesecek sekilde Seçilmelidir, burada ikinci baslangiç karisimindaki eten orani ve ikinci sentezin reaksiyon kosullari heksen sivi safhada olacak ve eten içinde tamamen çözünecek sekilde seçilir. Ikinci reaksiyonda kaynama safhasi istenmez, çünkü bu daha fazla C4 olusmasina neden olur. Etenin mümkün oldugunca tamamen çözünmesi için ikinci baslangiç karisimindaki eten orani mümkün oldugunca küçük seçilmelidir. Ikinci baslangiç karisimi tercihen heksenden daha az etene sahiptir, ikinci baslangiç karisimindaki eten orani agirlikça %30, daha iyisi agirlikça %20 altinda olmalidir.

Proses en iyi sekilde ikinci sentezde gerekli heksenin tamamen birinci sentezde olusturulacagi sekilde yürütülür. Yani birinci reaksiyon karisimi sadece en azindan Ce fraksiyonunun bir kismi kullanilarak ve eten eklenerek hazirlanir. Bu da disaridan heksen beslemesi yapilmasina gerek olmadigi anlamina gelir. Bu durumda prosesin tamami boyunca heksen dengesi negatif olmaz. Negatif olmamasi, nötr veya pozitif anlamina gelir.

Heksen dengesinin nötr olmasi halinde ikinci reaksiyon karisimi sadece C6 fraksiyonunun tamami kullanilarak ve eten eklenerek hazirlanir. Bu da birinci sentezde olusturulan heksenin tamaminin ikinci sentezde oktene dönüstürülerek yeniden tüketildigi anlamina gelir. Yani prosesin tamamindaki dengede hiç heksen üretilmez ve böylece büten ve okten çikarilan tek hedef ürünler olur.

Heksen dengesinin pozitif olmasi halinde ikinci reaksiyon karisimi sadece Ce fraksiyonunun birinci kismi kullanilarak ve eten eklenerek hazirlanir, C6 fraksiyonunun ikinci kismi çikarilir. Bu durumda büten ve okten yaninda üçüncü hedef ürün heksen olur. Ancak bunun için birinci sentezde ikinci sentezdeki tüketimden fazla heksen üretilmesi sarttir. Böylece heksen üretimi lehine okten üretimi azalir.

Heksen veya okten talebi karsilikli olarak degisiyorsa proses nötr ve pozitif bir heksen dengesi arasinda degistirilerek de yürütülebilir. Sistemde enstrüman bazli hiçbir degisiklik yapilmasi gerekmez, birinci ve ikinci sentezde kullanilan katalizörlerin farkli seçicilikleri olmasinin saglanmasi için sadece reaksiyon kosullari degistirilmelidir.

Buna hakim olan heterojen bir katalizör, en az iki bilesen içerir, burada birinci bilesen Ni, Cr, Fe, Ti'den seçilen ve metalik ve/veya oksidik ve/veya hidridik biçimde bulunan en az bir eleman kapsar ve burada ikinci bilesen Al203, SIOz, TIOz, ZrO2'den seçilen en az bir metal oksit kapsar. Bu gibi bir katalizör örnegi U82581228'den bilinmektedir.

Burada karakteristik özellikleri belirtilen katalizörün özel bir avantaji, her iki reaksiyonu da katalizledigi için hem birinci sentezde hem de ikinci sentezde kullanilabilmesidir.

Ilgili reaksiyondaki seçiciligi, reaksiyon kosullari degistirilerek etkilenebilir ve böylece kendisiyle ihtiyaca göre daha fazla büten, daha fazla heksen veya daha fazla okten üretilebilir. Inert çözücü maddeler içinde oligomerizasyonda ise her zaman C6' oligomerlere ve Ca' üzeri oligomerlere ve daha yüksek oligomerlere (08+) göre daha fazla C4' oligomerler olusturur. Çözücü madde olarak heksen içinde ise oran daha fazla C8 ve daha az CG olusacak sekilde degiserek heksenden daha fazla okten olusturulmasini saglar. Sasirtici bir sekilde bu katalizör Cz ve Cs'nin reakte edilerek Cg'e dönüstürülmesini de hizlandirir ve bu nedenle ikinci sentezde de kullanilabilir. Bu U82581228'den türetilemez. Yani her iki reaksiyonda da ayni katalizör kullanilabilir.

Ancak ilgili reaksiyona göre optimize edilen iki farkli katalizör kullanmak da mümkündür.

Ekli sekiller yardimi ile bulusa göre bir prosesin birkaç örneginin daha ayrintili bir sekilde açiklanmasi amaçlanmaktadir. Gösterilenler: Sekil 1: Temel proses akis semasi Sekil 2: Sekil 1 gibi, ilave olarak izomerizasyonlu Sekil 3: Sekil 1 gibi, ilave olarak oksidatif dehidrojenasyonlu Sekil 4: Sekil 1 gibi, ilave olarak ardina OCTOL® prosesi ekli Tüm sekiller sematik niteliktedir ve sadece bulusa göre yöntemin gerçeklestirilmesine yönelik uygun bir sistemin önemli bilesenlerini göstermektedir.

Sekil 1, temel prensibi göstermektedir. Mekansal olarak birbirinden ayri reaktörlerde gerçeklestirilen, paralel olarak isletilen iki sentez (1, 2) ön görür. Birinci sentez (1) bir eten oligomerizasyonudur. Özellikle büten üretimine yarar, ancak bunun yaninda heksen ve okten de üretir. Ikinci sentez (2) eten ve heksenden okten üretimine yarar.

Her iki sentez (1, 2) için gerekli eten (C2) burada gösterilmeyen bir veya daha fazla kaynaktan gelir. Sivi veya gaz halinde içeri akan etenin (C2) safligi %99,9'dan fazladir.

Eslik eden maddeler olarak 10 ppm altinda oksijen, 5 ppm altinda karbonmonoksit, 10 ppm altinda karbondioksit ve 1000 ppm altinda diger hidrokarbonlar ortaya çikabilir.

Safligin daha yüksek olmasi gerekli degildir, çünkü en sik görülen kontaminasyonlar reaksiyonun kendisine zarar vermeyen ve sadece yüksek oranlarda kaynama ve basinç araliklarini hafif olarak degistiren etan veya metan gibi inert alkanlardir.

Her senteze (1, 2) birer karistirici (3, 4) takilir. Birinci karistirici (3), birinci sentez (1) için birinci baslangiç karisimini (02, SOLV) hazirlamaya yarar. Birinci baslangiç karisimi, inert bir çözücü madde (SOLV) ve bunun içinde tamamen çözünen etenden (C2) meydana gelen sivi bir karisimdir. Inert çözücü madde (SOLV) olarak propan veya izobütan veya bunlarin bir karisimi kullanilabilir. Çözücü madde (SOLV) inert davranis gösterdiginden dolayi proseste tüketilmez. Bu nedenle sirkülasyona iletilebilir.

Bundan dolayi birinci karistiricida (3) birinci baslangiç karisiminin (C2, SOLV) hazirlanmasina yönelik olarak ihtiyaç duyulan çözücü madde (SOLV), mensei açiklanacak olan, geri iletilmis bir düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonundan [C2, SOLV]* gelir.

Birinci baslangiç karisiminin bilesimi birinci karistiricida (3), birinci sentezdeki reaksiyon kosullarinda sivi olacak ve eten çözücü madde içinde tamamen çözünecek sekilde ayarlanir.

Birinci sentezde (1) eten birinci heterojen katalizör esliginde ve inert çözücü madde (SOLV) esliginde oligomerize edilir. Burada etenin dimerleri olarak bütenler (C4), trimerleri olarak heksenler (C6), tetramerleri olarak oktenler (C8) ve daha yüksek olefinler (C8+) olusur. Birinci sentezin seçiciligi oligomerlerin zincir uzunluguyla birlikte azalir, yani öncelikli olarak bütenler, ardindan heksen ve daha az okten ile çok az miktarda daha yüksek olefinler (C8+) olusturulur. Etenin (C2) bir kismi reakte edilmez.

Birinci reaksiyon artigi (C2, SOLV, C4, C6, C8. C8+). genel olarak reakte edilmeyen eten ve bunun oligomerleri olan büten, heksen, okten ve daha yüksek olefinler içerir. Çözücü madde (SOLV) reaksiyonda inert davranis gösterdiginden dolayi birinci reaksiyon karisiminda da mevcuttur.

Birinci reaksiyon karisimi( CZ, SOLV, C4, C6, C8i C8+, SOLV). dört kolondan (5, 6, 7, 8) meydana gelen bir dizi yardimiyla distilasyon ile islenir. Birinci distilasyon kolonu (5) önceden belirtilen düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonunu [C2, SOLV]* tepeden ayristirir. Düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonu, reakte edilmeyen eteni (C2) ve çözücü maddeyi (SOLV) içerir. Çözücü madde kaynama noktasi nedeniyle bütenlerin (C4) altinda kaynadigindan dolayi oligomerler (C4, CG, CB ve 08+) birinci distilasyon kolonunun (5) taban artiginda kalir. Birinci distilasyon kolonunun (5) taban artigi, inert çözücü madde (SOLV) içermez. Yani sonraki proses adimlari çözücü madde ile kontamine olmaz. Bunun yerine birinci distilasyon kolonunda çözücü madde tamamen yeniden kazanilir ve birinci karistiriciya (3) geri iletilir. Burada birinci baslangiç karisiminin (CZ, SOLV) hazirlanmasinda yeniden degerlendirilir. Birinci sentezde ulasilmaya çalisilan yüksek dönüsüm oraninda düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonunun neredeyse hiç eten içermemesi amaçlanir.

Ikinci distilasyon kolonu (6) birinci reaksiyon karisimindan gelen bütenleri (C4) bir C4 fraksiyonu olarak tepeden ayirir. C4 fraksiyonu büyük ölçüde 1-büten (18) ve cis/trans- 2-büten (28) içerir. Bütenler prosesin birinci hedef ürünüdür. 1-bütene yönelik özel ilgi olmasi halinde C4 fraksiyonu islenmeye devam edebilir. Bu durum Sekil 2 ila 4 yardimi ile tarif edilmektedir.

Dörtten fazla karbon atomu içeren olefinler (C4+) ikinci distilasyon kolonunun (6) taban artigindan üçüncü distilasyon kolonuna (7) iletilir. Burada heksenleri (CG) içeren bir CG fraksiyonu tepeden ayrilir. Okten (08) ve daha yüksek olefinler (C8+) üçüncü distilasyon kolonunun (7) taban artiginda kalir.

Ayri hedef ürün olarak heksen talebine bagli olarak heksen üçüncü distilasyon kolonunun tepesinden elde edilen 06 fraksiyonu bir ayiricida (9) prosesten çikarilan bir kisma ve ikinci karistiriciya (4) iletilen bir kisma ayrilir. Üçüncü hedef ürün olarak ayrica heksen talep edilmiyorsa C6 fraksiyonunun tamami ikinci karistiriciya (4) iletilir.

Sekillerde (2, 3 ve 4) böyle bir senaryo göstenlmektedir. Ancak 06 fraksiyonunun tamamini çekerek prosesten çikarmak mümkün degildir. çünkü bunun içindeki heksen ikinci sentezde çözücü madde olarak gereklidir. Ayiricida (9) fraksiyon ayrilmaz, yani her iki kisimda ayni bilesime sahiptir ve önemli ölçüde heksenden (CG) meydana gelir.

Ikinci karistiricida (4) GS fraksiyonundaki heksen (C6) içinde taze eten (CZ) çözülerek ikinci bir baslangiç karisimi (C2, Cö) olusmasi saglanir. Ikinci baslangiç karisiminin (CZ, C6) bilesimi ikinci karistiricida (4), ikinci sentezdeki (2) reaksiyon kosullarinda heksen içinde sivi olacak ve eten çözücü madde içinde tamamen çözünecek sekilde Ikinci sentezde (2) heterojen olarak katalizlenen eten (CZ) ve heksen (CG) reakte edilerek oktene (08) dönüstürülür. Bunun yaninda ikinci sentezde (2) yari reaksiyonlar da gerçeklesir, çünkü burada da bütenler (C4) ve daha yüksek olefinler (C8+) olusturulur. Ayrica ikinci sentezde etenin tetramerizasyonu yolu ile okten olusmasi da düsünülebilir.

Ayri satis ürünü olarak heksene ilgi duyulmamasi halinde ikinci sentez (2), birinci sentezde (1) olusturulan heksen miktari ikinci sentezde (2) yeniden tüketilecek sekilde yürütülür. Böylece sistemde heksen olusturulmasi önlenir. Heksenin harici olarak talep edilmesi ve bu nedenle ayiricidan (9) itibaren çikarilmasi halinde ikinci senteze (2) daha az heksen sunularak oktenin de daha az olusturulmasi saglanir. Bu baglamda prosesin tamaminda CG ve C8 kazanci arasinda bir rekabet ortaya çikar. Ancak bulusa göre yöntemde özel olan nötr ve pozitif heksen dengesi arasinda degisken olarak yürütülebilmesi ve buna göre büten ve okten yaninda hedef ürün olarak ilaveten heksen de sunabilmesidir.

Ikinci sentezden çekilerek çikarilan ikinci reaksiyon karisimi (C2, C4, CG, C8, C8+) birinci reaksiyon karisimiyla ayni olefinleri kapsar, ancak bilesimleri farklidir. Ikinci reaksiyon karisimi inert çözücü madde (SOLV) Içermez. Ikinci sentez (2) agirlikli olarak (bütenin yaninda) okten olusturarak ikinci reaksiyon karisimindaki CB içeriginin birinci reaksiyon karisimindakinden daha fazla olmasini saglar. Birincinin ise C4 içerigi çok daha yüksektir.

Bilesimin benzer olmasindan dolayi ikinci reaksiyon karisimi birinci reaksiyon karisimi ile birlikte islenebilir. Bunun için birinci reaksiyon karisimi, üçüncü karistiricida (10) ikinci reaksiyon karisimi ile karistirilarak birinci reaksiyon karisimi bazli, kolon dizisi (5, 6, 7, 8) içine getirilen bir madde akimi olusmasi saglanir.

Kolon dizisinin (5, 6, 7, 8) dördüncü ve son distilasyon kolonunun (8) tepesinden ikinci hedef ürün olarak okten (CS) çekilerek çikarilir, taban artiginda kaçinilmaz yan ürün olarak ayrica degerlendirilen daha yüksek olefinler (08+) kalir.

Bir kez daha ikinci kolonun (6) tepesinde C4 fraksiyonu olarak ortaya çikan birinci hedef Burada bulunan büten (C4) saf izomerli degil, daha çok 1-büten ve cis-2-büten ve trans-2-bütenden meydana gelen bir izomer karisimi (18, 28) seklindedir. Yani ikinci distilasyon kolonunun (6) tepe ürünü lineer bir n-bütendir. Birinci sentezde olusturulmamasindan dolayi dallanmis izobüten içermemesi sevindiricidir. C4 akimlarindan n-büten kazanimi sirasinda gereken maliyetli bir izobüten ayirma islemi böylece eten bazli bu proseste gerekmez.

Ikinci kolonun (6) tepesindeki büten karisimi (C4) 1-büten yönünde islenmeye devam edilerek prosesin ekonomik verimi artirilabilir. Bunun için Sekiller (2, 3 ve 4) birer öneride bulunmaktadir.

Bu üç varyantin ortak özelligi, 1-bütenin (18) ve 2-bütenin (28) distilasyon ile ayrilmasina yönelik besinci bir distilasyon kolonu (11) olmasidir. 1-bütenin (18) kaynama noktasi cis-2-büten ve trans-2-bütene göre daha düsüktür ve bu nedenle yüksek saflikla besinci distilasyon kolonunun (1) tepesinden çekilerek çikarilabilir.

Besinci distilasyon kolonunun (11) taban artigindaki 2-bütenin (28) kullanimina yönelik olarak üç olanak mevcuttur: Sekil 2'ye göre birinci varyantta 2-büten, 2-büteni reakte ederek kismen 1-bütene dönüstüren bir izomerizasyona (12) tabi tutulur. Izomerizasyonun (12) ardindan yeniden 1-büten ve 2-bütenden meydana gelen, C4 fraksiyonu ile karistirilan ve yeniden besinci distilasyon kolonuna (11) beslenen bir izomer karisimi (18, 28) mevcut olur. Termodinamik nedenlerden ötürü 2-bütenin izomerizasyonu asla tamamen olamaz. Bu sebeple besinci distilasyon kolonunun (11) taban artigindaki 2-bütenin (28) sürekli çikarilmasi gerekir.

Bunun yerine besinci distilasyon kolonunun (11) taban artigindaki 2-büten (2B) Oksidatif dehidrojenasyona (13) tabi tutulabilir. Bu durum Sekil 3'te gösterilmektedir.

Oksidatif dehidrojenasyonda (13) 2-büten, prosesin dördüncü bir hedef ürüne olanak saglamasiyla, reakte edilerek katma degeri 2-bütenden daha yüksek bir kimyasal olan 1,3-bütadiyene (BD) dönüstürülür. Oksidatif dehidrojenasyon 2-bütenin 1-büten yönünde izomerizasyonundan önce de gerçeklesebilir, çünkü 1-büten 2-bütene göre daha hizli bir sekilde bütadiyene reaksiyon gösterir. Fakültatif izomerizasyon Sekil 3'te gösterilmemektedir.

Son olarak Sekil 4'e göre besinci distilasyon kolonunun (11) taban artigindaki 2-büten (28), en azindan kismen oligomerize edilerek okten haline getirildigi üçüncü bir senteze (14) beslenebilir. Bu durum tercihen dibüten yaninda on iki ve daha fazla karbon atomuna sahip olefinler (C12, C12+) de olusturan bir OCTOL® prosesinde gerçeklesir.

Bu sekilde elde edilen üçüncü reaksiyon karisimi (C4, 08, C12, C12+) dördüncü karistiricida (15) birinci distilasyon kolonunun (5) çözücü madde içermeyen taban artigi (C4, C6, 08 ve C8+) ile karistirilir ve ikinci distilasyon kolonuna (6) beslenir. Yani üçüncü reaksiyon karisimi birinci ve ikinci reaksiyon karisimlari ile birlikte islenir. Üçüncü sentezde (14) olusturulan daha yüksek olefinler (C12, C12+) dördüncü distilasyon kolonunun (8) taban artigina gelir ve buradan çikarilir veya buradan itibaren islenmeye devam eder. Örnek 1: Etenin izobütan içinde oligomerizasyonu Nikel ve silika-alumina bazli heterojen katalizörü bir karisimdan (karsilastiriniz US bir boru reaktöre doldurulmustur. Ardindan kütlece %14,5 oraninda eten ve kütlece 70 °C sicaklikta (WHSV = 6,3) hareket ettirilmistir. Basinç 30 barda sabit tutulmustur.

Yaklasik 60 saat sonra dönüsümün artik degismedigi bir duruma ulasilmistir. Sonuçlar tablo 1'de özetlenmistir. Daha fazla analiz etme amaciyla ürün fraksiyonu hidrojenize edici bir gaz kromatografa püskürtülmüstür. Hidrojenlenmis C8 fraksiyonunun bilesimleri de yine tablo 1'de özetlenmistir. Örnek 2: Etenin n-heksen içinde ve bununla oligomerizasyonu Örnek 1'e benzer sekilde ayni katalizörden 15,5 9 distan yag ile temperlenen 1 m uzunlugunda ve 6 mm iç çapa sahip bir boru reaktöre doldurulmustur. Ardindan kütlece standart olan n-heptandan meydana gelen bir karisim 105 g/saat toplam kütle akisi ile 70 °C sicaklikta (WHSV = 6,8/saat) hareket ettirilmistir. Basinç 30 barda sabit tutulmustur. 73 saat sonra dönüsümün artik degismedigi bir duruma ulasilmistir.

Hidrojenlenmis C8 fraksiyonunun sonuçlari ve bilesimi tablo 1'de özetlenmistir.

Tablo 1: Deney sonuçlari Örnek Dönüsüm c4 ce C8 C8+ __ __ 59'- 39'- 39'- buteri buten nO MH DMH CS karisiminin izoindeksi a) için 0,57 ve b) için 0,72'dir. c) 06, yeni olusturulan heksenlerden tüketilen heksenler çikarilarak bulunur.

Sel. kisaltmasi seçicilik anlamina gelir. nO, n-okten, MH metilheksen ve DMH dimetilheksen anlamina gelir. Örnek 1, eten oligomerizasyonunda inert bir çözücü madde kullaniminin örnek 2'ye göre nispeten daha fazla büten olusturulmasina, çok daha fazla heksen ve buna karsilik neredeyse hiç okten olusturulmamasina yol açtigini göstermektedir. (Bu etki ve 1-büten seçiciligi, daha yüksek C2 konsantrasyonlariyla güçlendirilebilmistir.) Ayni zamanda inert çözücü madde içinde etenin heksenle reaksiyonunda olandan çok daha düsük bir izoindekse sahip bir okten olusturulur, bunun nedeni C6 karisiminda egemen olan, termodinamik olarak daha stabil olan 2- ve 3-heksenlerin reakte edilmesi ve böylece örnek 2'deki tek dalli oktenin yapisinin güçlenmesidir. Ikinci sentezde çözücü madde olarak heksen kullanimi sayesinde istenildigi sekilde C8 orani, CG oranindan feragat edilerek açik bir sekilde artirilabilmektedir.

Referans numarasi listesi gQSm-ßwN-xo C12, C12+ CZ, SOLV C2, SOLV, C4, C6, C8, 08+ C2, C4, C6, C8, C8+ C4, C8, C12, C12+ birinci sentez ikinci sentez birinci sentez karistiricisi ikinci sentez karistiricisi birinci distilasyon kolonu ikinci distilasyon kolonu üçüncü distilasyon kolonu dördüncü distilasyon kolonu üçüncü karistirici besinci distilasyon kolonu izomerizasyon oksidatif dehidrojenasyon üçüncü sentez dördüncü karistirici daha yüksek oligomerler on iki ve daha fazla karbon atomu bulunan olefinler inert çözücü madde birinci baslangiç karisimi birinci reaksiyon karisimi düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonu ikinci baslangiç karisimi ikinci reaksiyon karisimi 1-büten 2-büten bütadiyen üçüncü reaksiyon karisimi a . M mm. \qa 1 .v/ .Aniii am 515

Claims (1)

1. ISTEMLER Asagidaki adimlarla etenden en azindan büten ve okten kombine üretimine yönelik yöntemdir: a) kaynama noktasi veya kaynama araligi bütenlerin kaynama noktalari altinda olan inert bir çözücü madde saglama; b) en azindan inert çözücü maddeyi ve bunun içinde çözünen eteni içeren birinci baslangiç karisimi saglama; c) birinci baslangiç karisimini birinci senteze nakletme; d) Birinci sentezde birinci baslangiç karisiminin içerdigi eteni en azindan bir kisminin birinci heterojen katalizör esliginde ve inert çözücü madde esliginde oligomerize ederek en azindan inert çözücü maddeyi, büteni, hekseni ve okteni kapsayan birinci reaksiyon karisimi elde etme; e) birinci reaksiyon karisimini ve/veya bunu baz alan bir madde akimini isleyerek inert çözücü maddeyi içeren bir düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonu, en azindan bütenleri içeren bir 04 fraksiyonu, heksenleri içeren bir Cefraksiyonu, oktenleri içeren bir 03 fraksiyonu ve sekizden fazla karbon atomu bulunan hidrokarbonlar içeren bir 08+ fraksiyonu haline getirme; f) düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonunun en azindan bir kismini birinci baslangiç karisiminin hazirlanmasinda kullanma; 9) Ce fraksiyonunun en azindan bir kismini kullanarak en azindan heksen ve heksen içinde çözünen eten içeren ikinci baslangiç karisimini saglama; h) ikinci baslangiç karisimini ikinci senteze nakletme, burada ikinci sentez birinci sentezden mekansal olarak ayridir; i) ikinci sentezde ikinci baslangiç karisiminin içerdigi etenin en azindan bir kismini ikinci baslangiç karisiminin içerdigi heksenin en azindan bir kismi ile ikinci heterojen katalizör esliginde reakte ederek en azindan okten içeren ikinci reaksiyon karisimi elde etme; k) ikinci reaksiyon karisimini birinci reaksiyon karisimi veya bunu baz alan madde akimi ile birlikte isleme. istem 1'e göre yöntem olup özelligi, birinci distilasyon kolonu yardimi ile düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonu tepeden birinci reaksiyon karisimindan veya birinci reaksiyon karisimi bazli madde akimindan ayristirilarak kendisinden de C4 fraksiyonu, C5 fraksiyonu, Ca fraksiyonu ve Cg+ fraksiyonu ayristirilan, büyük ölçüde çözücü madde içermeyen bir taban artigi ürünü elde edilmesi ile karakterize edilmesidir. . Istem 2'ye göre yöntem olup özelligi, düsük sicaklikta kaynayan fraksiyonun inert çözücü madde yaninda birinci sentezde ve/veya ikinci sentezde reakte edilmeyen eten içermesi ile karakterize edilmesidir. . Istem 1'e veya Istem 2 veya 3'ten birine göre yöntem olup özelligi, inert çözücü maddenin propan veya izobütan veya bu iki alkanin bir karisimi olmasi ile karakterize edilmesidir. . Istem 1'e göre veya Istem 2 ila 4'ten birine göre yöntem olup özelligi, birinci sentezde reaksiyon kosullarinin asagidaki gibi seçilmesi: Sicaklik: 20°C ila 150°C Basinç: 1*1O5 Pa ila 50105 Pa Alan/zaman yükü: 3 ila 50 saat'1 ve birinci baslangiç karisiminda etenin çözücü maddeye molar oraninin 0,1 ve 0,5 arasinda bir degere ayarlanmasi ile karakterize edilmesidir, burada birinci baslangiç karisimindaki eten orani ve birinci sentezin reaksiyon kosullari çözücü madde sivi safhada mevcut olacak sekilde seçilir. . Istem 5'e göre yöntem olup, burada birinci baslangiç karisimindaki eten orani ve birinci sentezin reaksiyon kosullari eten tamamen sivi çözücü madde içinde çözülecek sekilde seçilir. . Istem 5'e göre yöntem olup, burada birinci baslangiç karisimindaki eten orani ve birinci sentezin reaksiyon kosullari eten kismen sivi çözücü madde içinde çözülecek ve kismen gaz safhasinda bulunacak sekilde seçilir. . Istem 1'e göre veya Istem 2 ila 7'den birine göre yöntem olup özelligi; ikinci baslangiç karisiminda eten oraninin agirlikça %0,1 ve agirlikça %30 arasinda olmasi ve ikinci Sentezin 20°C ve 150 °C arasinda bir sicaklikta ve 1*105 Pa ve 50*105 Pa arasinda gerçeklesmesi ile karakterize edilmesidir, burada ikinci baslangiç karisimindaki eten orani ve ikinci sentezin reaksiyon kosullari heksen sivi safhada olacak ve eten içinde tamamen çözünecek sekilde seçilir. Istem 1'e göre veya Istem 2 ila 8'den birine göre yöntem olup özelligi, ikinci reaksiyon karisiminin sadece Cs fraksiyonunun en azindan bir kismi kullanilarak ve eten eklenerek hazirlanmasi ile karakterize edilmesidir. Istem 9'a göre yöntem olup özelligi, ikinci reaksiyon karisiminin sadece Ca fraksiyonunun bir kismi kullanilarak ve eten eklenerek hazirlanmasi ve C6 fraksiyonunun ikinci kisminin çikarilmasi ile karakterize edilmesidir. Istem 9'a göre yöntem olup özelligi, ikinci reaksiyon karisiminin sadece Ce fraksiyonunun tamami kullanilarak ve eten eklenerek hazirlanmasi ile karakterize edilmesidir. Istem 1'e göre veya Istem 2 ila 11'den birine göre yöntem olup özelligi, heterojen katalizör olarak en az iki bilesen içeren bir kati kullanilmasi ile karakterize edilmesidir, burada birinci bilesen Ni, Cr, Fe, Ti'den seçilen ve metalik ve/veya oksidik ve/veya hidridik biçimde bulunan en az bir eleman kapsar ve burada Ikinci bilesen AI203, SiOz, TiOz, Zr02'den seçilen en az bir metal oksit kapsar.