EA024080B1 - Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемый им гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений - Google Patents

Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемый им гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений Download PDF

Info

Publication number
EA024080B1
EA024080B1 EA201270529A EA201270529A EA024080B1 EA 024080 B1 EA024080 B1 EA 024080B1 EA 201270529 A EA201270529 A EA 201270529A EA 201270529 A EA201270529 A EA 201270529A EA 024080 B1 EA024080 B1 EA 024080B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
silicone resin
mixture
zeolite
catalyst
fluidized
Prior art date
Application number
EA201270529A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270529A1 (ru
Inventor
Хоана Коэльхо Тцу
Себастиан Аренс
Кристиан Шнайдер
Томас Хайдеманн
Бильге Ильмаз
Роберт Байер
Михаель Шляй
Себастиан Кранц
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201270529A1 publication Critical patent/EA201270529A1/ru
Publication of EA024080B1 publication Critical patent/EA024080B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7476—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7876—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/04—Benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/412—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Описывается способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора для неокислительной дегидроароматизации C-C-алифатических соединений, включающий следующие этапы: I) приготовление водной суспензии, содержащей частицы цеолита; II) добавление смеси силиконовой смолы, содержащей один или несколько гидролизуемых предконденсатов силиконовой смолы, и смешивание водной суспензии и смеси силиконовой смолы; III) распылительная сушка полученной на этапе II смеси, причем перед распылительной сушкой смесь гомогенизируют; IV) кальцинирование полученного с помощью распылительной сушки на этапе III псевдоожиженного катализатора; V) нанесение раствора соли по меньшей мере одного активного металла, выбранного из группы, включающей Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd и их смеси, на псевдоожиженный катализатор, причем на этапе II применяют по меньшей мере одно дополнительное кремнийсодержащее связующее вещество, выбранное из коллоидного диоксида кремния, кремневой суспензии и силиказоля. Дальнейшими объектами изобретения являются получаемый указанным способом гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации C-C-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации C-C-алифатических соединений, в котором используют указанный катализатор. Техническим результатом изобретения является повышение износостойкости катализатора.

Description

Изобретение касается технологии производства ароматических соединений, более конкретно - способа получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемого им гранулированного псевдоожиженного катализатора, его применения для неокислительной дегидроароматизации С1-С4-алифатических соединений и способа неокислительной дегидроароматизации
С1-С4-алифатических соединений.
Для многих реакций, катализируемых твердых веществом, в которых имеются эдукты и продукты газовой фазы, предпочитается проведение реакции с псевдоожиженным слоем катализатора, называемым также как псевдоожиженный слой или кипящий слой. При этом катализатор представлен в виде гранул. Преимуществами псевдоожиженного слоя в том числе являются относительно легкое использование и транспортировка твердого вещества псевдоожиженного слоя катализаторов, равномерное распределение температуры и хороший теплообмен благодаря интенсивному смешиванию частей катализатора при псевдоожижении, а также относительно большая поверхность раздела фаз газ-твердое вещество благодаря незначительному размеру частиц катализатора.
На частицы катализатора в псевдоожиженном слое воздействуют большие силы при столкновении с другими частицами катализаторов и со стенкой, которые могут привести к разрушению частиц катализатора и к износу маленьких частиц поверхности катализатора. Маленькие частицы могут выпускаться газовой фазой из реактора и должны быть отделены из разгружаемого материала реактора с применением больших затрат. Пропавший при разгрузке реактора катализатор необходимо заменить. Разрушение и износ маленьких частиц значительно снижают долговечность частиц катализатора в псевдоожиженном слое. При этом в качестве псевдоожиженных катализаторов следует применять катализаторы, которые обнаруживают высокую износосостойкость.
Замещение в циркулирующем псевдоожиженном слое особенно подходит для неокислительной дегидроароматизации метана и высших алифатических соединений, в последующем называемой также ДГАМ. Далее из νθ 2005/032713 известно, что присутствие кремнийсодержащего связующего вещества положительно влияет на ДГ АМ.
Для повышения износосостойкости частиц катализатора, которые содержат кремнийсодержащее связующее вещество, известны различные способы.
νθ 02/070123 описывает сферические износостойкие частицы размером от 20 до 120 мкм, которые получают при помощи распылительной сушки суспензии, которая является неорганическим золем, неорганическим веществом в виде частиц, не является металлическим золем и содержит модификатор изнашивания. В качестве модификатора изнашивания при получении сферических частиц предпочтительно используют возникшие частицы, не подходящие в качестве псевдоожиженного катализатора. В качестве неорганического золя применяют предпочтительно силиказоль.
Согласно И8 2006/0199730 применяют смесь из силиказолей с кремниевыми частицами, которая обнаруживает два различных средних размера частиц. Смесь из больших и меньших частиц способствует лучшему уплотнению кремниевых частиц и более высокой плотности.
υδ 5352645 касается получения износостойких, сферических кремниевых частиц размером от 1 до 50 мкм посредством распылительной сушки суспензии из силиказоля и добавки, выбранной из мочевины или нитрата аммония.
Несмотря на возможности получения износостойкого, связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, описанного в уровне техники, существует потребность в связанном с кремнием псевдоожиженном катализаторе, который обнаруживает улучшенную износостойкость по сравнению с уже известными катализаторами, особенно в износостойких псевдоожиженных катализаторах, которые подходят для неокислительной дегидроароматизации С1-С4-алифатических соединений.
Поставленная задача решается способом получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора для неокислительной дегидроароматизации С1-С4-алифатических соединений, включающим следующие этапы:
I) приготовление водной суспензии, содержащей частицы цеолита;
II) добавление смеси силиконовой смолы, содержащей один или несколько гидролизуемых предконденсатов силиконовой смолы, и смешивание водной суспензии и смеси силиконовой смолы;
III) распылительная сушка полученной на этапе II смеси, причем перед распылительной сушкой смесь гомогенизируют;
IV) кальцинирование полученного с помощью распылительной сушки на этапе III псевдоожиженного катализатора;
V) нанесение раствора соли по меньшей мере одного активного металла, выбранного из группы, включающей Мо, V, Ке, К Ки, КО, Ρΐ, Ρά и их смеси, на псевдоожиженный катализатор, причем на этапе II применяют по меньшей мере одно дополнительное кремнийсодержащее связующее вещество, выбранное из коллоидного диоксида кремния, кремниевой суспензии и силиказоля.
Полученный на этапе IV псевдоожиженный катализатор можно подвергать высушиванию и/или кальцинированию.
В результате способа согласно изобретению получают частицы катализатора с подходящим для работы в качестве псевдоожиженного слоя средним размером частиц 10-200 мкм. Полученные посредством
- 1 024080 распылительной сушки частицы катализатора в основном являются сферическими, что оказывает положительное влияние на износостойкость частиц.
Неожиданно частицы катализатора согласно изобретению обнаруживают более высокую износостойкость, чем частицы цеолита, которые получены другими кремнийсодержащими связующими веществами, как кремниевые суспензии или коллоидный диоксид кремния, посредством распылительной сушки. К тому же также неожиданно было обнаружено, что частицы катализатора согласно изобретению в отличие, например, от частиц катализатора, связанных с коллоидным диоксидом кремния, при низком содержании связующего вещества обнаруживают более высокую износостойкость, чем при более высоком содержании связующего вещества. Прежде всего, преимущество состоит в том, что катализаторы согласно изобретению с улучшенной износостойкостью содержат больше каталитически активного цеолита, чем катализаторы с более высоким содержанием связующего вещества. Также при совместном применении смесей силиконовой смолы и другого кремнийсодержащего связующего вещества, как коллоидный диоксид кремния в способе согласно изобретению, получают частицы катализатора, которые обнаруживают значительно улучшенную износостойкость. Полученные таким образом частицы катализатора могут даже превосходить качества частиц катализатора, полученных только со смесью силиконовой смолы в качестве связующего вещества.
Полученные согласно изобретению катализаторы особенно подходят для использования при неокислительной дегидроароматизации метана, например катализаторы, содержащие ΗΖδΜ-5 в качестве цеолита, и молибден в качестве активного металла показывают согласно изобретению улучшенный выход и селективность по сравнению с катализаторами, которые также содержат ΗΖδΜ-5 и молибден, однако получены с другим кремнийсодержащим связующим веществом.
Далее приведено подробное описание изобретения.
На этапе I способа согласно изобретению готовят водную суспензию частиц цеолита. Частицы цеолита с самого начала при приготовлении водной суспензии, содержащей частицы цеолита, могут обнаруживать желаемый размер частиц, тем не менее, также между изготовлением водной содержащей частицы цеолита суспензии на этапе I и добавлением смеси силиконовой смолы на этапе II можно проводить этап Ы - измельчение водной содержащей частицы цеолита суспензии во влажном состоянии.
Частицы цеолита в водной суспензии предпочтительно обнаруживают О90-значение <10 мкм, предпочтительно <5 мкм и особенно предпочтительно <3 мкм, которое определяют анализатором фирмы Макет (Макет МаЧегм/ег 2000). Величина Ό90 означает величину частиц относительно распределения величины частиц, при которой считается, что 90% частиц имеет диаметр <Ό90.
Согласно изобретению размер частиц цеолита выбирают достаточно большим, чтобы избежать флокуляции частиц цеолита в водной суспензии. Особенно предпочтительными являются частицы цеолита наименьшего размера, однако образующие стабильную суспензию.
Концентрация частиц цеолита в водной суспензии обычно составляет 5-70 мас.%, предпочтительно 40 -60 мас.% относительно общей массы суспензии.
В случае применяемых согласно изобретению цеолитов речь идет об алюмосиликатах, которые обычно возникают в натриевой форме при их получении. В натриевой форме вследствие замещения 4-валентных атомов кремния 3-валентными атомами алюминия в кристаллической решетке имеющийся избыточный отрицательный заряд компенсируют ионами натрия. Кроме натрия, для компенсации зарядов цеолит может содержать также другие щелочные и/или щелочно-земельные ионы. Согласно изобретению цеолит, содержащийся в катализаторах, предпочтительно обнаруживает структуру, выбранную из структурных типов пентасила и Μ\ν\ν и особенно предпочтительно из структурных типов МИ, МЕЬ, смешанных структур МП и МЕЬ и Μνν. Весьма предпочтительно применяют цеолит типа ΖδΜ-5 или МСМ-22. Названия структурных типов цеолитов соответствуют данным в ν.Μ. Ме1ет, Ό.Η. Окои ипб Ск Ваег1осНег, ЛИак о£ Ζео1^ίЬе 81гис1иге Турек, Екеу1ет, 3-е изд., Амстердам 2001. Синтез цеолитов известен специалисту и может, например, исходя из алюмината щелочного металла, силиката щелочного металла и аморфного δίθ2, проводиться в гидротермальных условиях. При этом органическими темплатными молекулами, температурой и другими экспериментальными параметрами можно регулировать вид полученной системы каналов в цеолитах.
Водная суспензия на этапе I может содержать другие вспомогательные средства, подходящие для получения стабильной суспензии с однородным распределением частиц цеолита.
На этапе II способа согласно изобретению добавляют смесь силиконовой смолы, которая содержит один или несколько гидролизуемых предконденсатов силиконовой смолы. Гидролизуемый в рамках настоящего изобретения означает, что в предконденсате силиконовой смолы при контакте с водой и/или катализатором при отделении группы возникает ОН-группа, которая может вступать в реакцию конденсации с другими ОН-группами. Непрерывный гидролиз и реакцию конденсации приводят к образованию сетчатой силиконовой смолы.
- 2 024080
Предпочтительно используют предконденсаты силиконовой смолы с функциональными гидроксии алкокси-группами, которые имеют, например, следующую формулу:
где Κι, К2 и К3: ОН, Οι-Сб-алкокси, Οι-Сб-алкил и Сб-С9-арил;
Кд: Н, С£-Сб-алкил и Сб-С9-арил;
п: таким образом, что средняя молекулярная масса предконденсата силиконовой смолы составляет 100-10000 г/моль, обнаруживает, а также их смеси.
Особенно предпочтительно применяют алкилалкоксисилоксан согласно изобретению соответственно с 1-б С-атомами, весьма предпочтительно алкилалкоксисилоксан соответственно с 1-4 С-атомами и, в частности, метилметоксисилоксан, который может быть куплен под торговым названием δίΐτβδ® М8Е-100 фирмы Гаскет 8Шкоп.
Обычно предконденсаты силиконовой смолы состоят из смесей предконденсатов силиконовой смолы с различной степенью полимеризации и молекулярной массой, так что предконденсаты силиконовой смолы могут состоять из мономеров, олигомеров, полимеров, а также их смесей. Таким образом, под метилметоксисилоксаном согласно изобретению понимают монометилметоксисилоксан, олигометилметоксисилоксан, полиметилметоксисилоксан и их смеси.
Смесь силиконовой смолы обычно содержит 10-95 мас.% предконденсата силиконовой смолы относительно смеси силиконовой смолы.
Смесь силиконовой смолы, кроме гидролизуемого предконденсата силиконовой смолы, может содержать другие компоненты. Например, смесь силиконовой смолы часто содержит спирт, который образуется при гидролизе предконденсатов силиконовой смолы с функциональными алкоксигруппами, например метанол в случае метилметоксисилоксана. Далее смесь силиконовой смолы может содержать катализатор для реакции образования сетчатой структуры.
Согласно изобретению смесь силиконовой смолы предпочтительно содержит дополнительно по меньшей мере один растворитель с более высокой точкой кипения, чем вода, например бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол и их смеси, особенно предпочтительно толуол. Растворитель с более высокой точкой кипения, чем вода, позже превращается в пар при распылительной сушке, предположительно после того, как уже образовались сформированные при распылительной сушке частицы. При замедленном выпаривании растворителя с точкой кипения выше, чем у воды, при распылительной сушке в образованных частях могут образовываться дополнительные поры, которые оказывают положительное влияние на его пригодность в качестве катализатора. Растворитель с точкой кипения выше, чем у воды, предпочтительно имеет концентрацию от >0,1 мас.%, особенно предпочтительно >1 мас.% относительно смеси силиконовой смолы.
Кроме этого, смесь силиконовой смолы может содержать известные специалисту компоненты, особенно другие кремнийсодержащие связующие вещества, как коллоидный диоксид кремния, кремниевые суспензии и силиказоль. Эти другие кремнийсодержащие связующие вещества также могут отделяться на этапе II от смеси силиконовой смолы при добавлении цеолита, например, одновременно из различных резервуаров или друг за другом по времени. Согласно изобретению на этапе II применяют предпочтительно по меньшей мере одно другое кремнийсодержащее связующее вещество, предпочтительно кремнийсодержащее связующее вещество, выбранное из коллоидного диоксида кремния, кремниевой суспензии и силиказоля. При этом особенно предпочтительно, чтобы меньшей мере одно другое кремнийсодержащее связующее вещество на этапе II содержало применяемую смесь силиконовой смолы, т.е. перед добавлением было с ней смешано.
Если на этапе II применяют одно или несколько других кремнийсодержащих связующих веществ, то отношение силиконовой смолы, соответственно предконденсата силиконовой смолы, к другому кремнийсодержащему связующему веществу составляет предпочтительно при 5-99 мас.% силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и 1-95 мас.% другого кремнийсодержащего связующего вещества, особенно предпочтительно при 10-95 мас.% силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и 5-90 мас.% другого кремнийсодержащего связующего вещества и весьма предпочтительно при 15-90 мас.% силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и 10-85 мас.% другого кремнийсодержащего связующего вещества, относительно общей массы силиконовой смолы, соответственно предконденсата силиконовой смолы и кремнийсодержащего связующего вещества, причем соответственно в основе лежит содержание твердого вещества. Особенно предпочтительно соотношение силиконовая смола/предконденсат силиконовой смолы к кремнийсодержащему связующему веществу составляет при 7585 мас.% силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и 15-25 мас.% к другому кремнийсо- 3 024080 держащему связующему веществу. При этом общее количество связующих веществ, которые применяют на этапе II, выбрано таким образом, как было указано выше для силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы, что вместо массы силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы используют общее количество силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и другого кремнийсодержащего связующего вещества.
Одно или несколько кремнийсодержащих связующих веществ перед добавлением смеси, содержащей силиконовую смолу, к цеолиту можно смешивать с силиконовой смолой/предконденсатом силиконовой смолы, однако также возможно добавлять одно или несколько других кремнийсодержащих связующих веществ отдельно от смеси, содержащей силиконовую смолу, на этапе II, например, одновременно и также друг за другом.
При добавлении смеси силиконовой смолы к водной суспензии из частиц цеолита часть эфирных групп, содержащихся в предконденсате силиконовой смолы, гидролизируют в гидроксильные группы и происходят реакции конденсации с другими гидроксильными группами. При этом возникает сконденсированная силиконовая смола. На этапе II получают, по меньшей мере, двухфазную смесь, которая содержит частицы цеолита, сконденсированную силиконовую смолу, воду, отделенную от предконденсата силиконовую смолу спирт, например метанол в предконденсате силиконовой смолы с функциональными метоксигруппами, и другие уже имеющиеся в водной суспензии смеси силиконовой смолы компоненты.
Всю полученную на этапе II многофазную смесь подвергают на этапе III распылительной сушке. При распылительной сушке смесь/суспензию, содержащую частицы цеолита и силиконовую смолу, непрерывно распыляют через сопло, распылительный диск или другие подходящие распределительные устройства (ср., например, публикация АгОшг ЬсГсЬугс, Л1от15а1юи апй §ртауз, НетПрНеге РиЪИзЫид Согрогайоп, 1989, ШВЫ 0-89116-603-3), например, в нагретую горячим воздухом сушильную камеру. Подробные сведения о распылительной сушке находятся, например, в публикации К. Маз1ет5, §ртау Этушд НапйЪоок, Ьоидтаи 8с1еиййс & Тескшса1, 1991, ШВЫ 0-582-06266-7. Во время распыления смесь подвергают воздействию высоких срезающих усилий. При этом образуются очень маленькие капельки, которые быстро высушивают в нагретой камере. В зависимости от вида применяемого распределительного устройства, напора распыления, концентрации суспензии, температуры высушивания и скорости высыхания, можно устанавливать распределение частиц по величине, остаточную влажность и морфологию твердого вещества. Температуры высушивания составляют, например, от 60 до 450°С, предпочтительно от 80 до 350°С. Полученные при распылительной сушке частицы являются в основном сферическими.
Полученную на этапе II смесь гомогенизируют согласно изобретению непосредственно перед распылением таким образом, чтобы компоненты смеси, особенно частицы цеолита и сконденсированная силиконовая смола, распределялись при распылительной сушке по возможности равномерно. Это может быть достигнуто, например, при перемешивании смеси. Показано, что при использовании содержащего толуол метилметоксисилоксана разделение органической фазы ведет к получению частиц катализатора, которые обнаруживают худшие свойства, чем частицы катализатора, при которых органическая фаза не отделяется перед распылительной сушкой.
После распылительной сушки на этапе IV согласно изобретению осуществляют кальцинирование полученного на этапе III высушенного распылительной сушкой гранулированного псевдоожиженного катализатора. Полученные при распылительной сушке частицы катализатора обычно кальцинируют при температурах 400-1200°С, предпочтительно 500-1000°С и особенно предпочтительно 700-900°С.
Кальцинирование может осуществляться в подходящей газовой атмосфере, причем предпочтительным является воздух и/или разреженный воздух. Затем кальцинирование предпочтительно осуществляют в муфельной печи, вращающейся трубчатой печи и/или конвейерной обжиговой печи, причем время кальцинирования в общем составляет 1 ч или более, например от 1 до 24 ч или от 3 от 12 ч.
Частицы катализатора между распылительной сушкой на этапе III и кальцинированием на этапе IV могут подвергаться еще одному дополнительному этапу высушивания, так называемому досушиванию.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения с частицами цеолита перед этапом I осуществляют двукратное замещение аммония, включающее следующие этапы:
ί) замещение аммония посредством обработки ЫН4-содержащей смесью; и) высушивание и кальцинирование частиц цеолита;
ίίί) второе замещение аммония посредством обработки ЫН4-содержащей смесью и ίν) при необходимости, высушивание и/или кальцинирование частиц цеолита.
В качестве растворителей предпочтительно используют воду или спирты. Обычно раствор содержит 1-20 мас.% применяемых ЫН4-компонентов. Обработку ЫН4-содержащей смесью проводят обычно через несколько часов и при повышенных температурах. После воздействия ЫН4-содержащей смеси на цеолиты лишнюю смесь можно удалить и промыть цеолит.
На этапах ίί) и ίν) цеолит высушивают при температурах от 40 до 150°С в течение нескольких часов, обычно 4-20 ч. Затем присоединяют кальцинирование цеолитов при температурах 300-700°С, предпочтительно 350-650°С и особенно предпочтительно 500-600°С. Продолжительность кальцинирования обычно составляет 2-24 ч, предпочтительно 3-10 ч и особенно предпочтительно 4-6 ч.
- 4 024080
Имеющиеся в продаже цеолиты в Н-форме обычно уже прошли первое замещение аммония посредством обработки ИН4-содержащей смесью и последующим высушиванием и кальцинированием, т.е. этапы ί) и ίί) уже проведены изготовителем цеолита. Поэтому согласно изобретению имеющиеся в продаже в Н-форме цеолиты можно применять непосредственно на этапе ίίί) способа согласно изобретению.
Обновленное замещение аммония согласно изобретению служит не только для того, чтобы обеспечить по возможности полное замещение щелочных и/или щелочно-земельных ионов протонами, но и, кроме того, вызывает структурные изменения цеолита. Так увеличивается обновленная обработка цеолита, например соотношение кремний:алюминий, чем связано изменение в отношении кислота Льюиса кислотные центры:кислота Бренстеда - кислотные центры. Увеличение соотношения кремний:алюминий обусловлено деалюминированием цеолита. Примером изменений цеолита посредством обновленной обработки также является увеличение БЭТ-площади.
Полученные после двойного замещения аммония частицы цеолита применяют затем на этапе I способа согласно изобретению.
Вышеуказанный этап V осуществляют жидкостным химическим методом, согласно которому по меньшей мере один активный металл в виде водных, органических или органически-водных растворов, их солей или комплексов наносят посредством пропитывания цеолита соответствующим раствором. Растворителем также может служить надкритический СО2. Пропитывание может осуществляться после капиллярного пропитывания, при котором пористый объем цеолита наполняют пропиточным раствором примерно одинакового объема и высушивают - при необходимости после вызревания - наполнитель. Также можно работать с избытком раствора, причем объем этого раствора больше, чем пористый объем цеолита. При этом цеолит смешивают с пропиточным раствором и достаточно долго перемешивают. Далее возможно опрыскивать цеолит раствором солей по меньшей мере одного активного компонента. Возможны также другие, известные специалисту методы получения, как нанесение по меньшей мере одного активного компонента на цеолит, распыление раствора, содержащего по меньшей мере один активный компонент, пропитывание золем и т.д.
После нанесения по меньшей мере одного активного металла на полученный на этапе IV гранулированный псевдоожиженный катализатор можно осуществлять высушивание при температуре около 80130°С обычным способом в течение 4-20 ч в вакууме или на воздухе.
Возможное последующее кальницирование частиц катализатора осуществляют при температурах в диапазоне от 350 до 750°С, предпочтительно от 350 до 650°С и особенно предпочтительно от 400 до 600°С.
Другим объектом настоящего изобретения является получаемый способом согласно изобретению гранулированный псевдоожиженный катализатор, который имеет долю изнашивания <27 г/кг-ч, в частности от 5 до 23 г/кг-ч.
Предпочтительно гранулированный псевдоожиженный катализатор согласно изобретению содержит 5-40 мас.%, предпочтительно 10-25 мас.% диоксида кремния, и 60-95 мас.% цеолита, предпочтительно 75-90 мас.% цеолита, относительно общей массы гранулированного псевдоожиженного катализатора.
Особенно предпочтительно катализатор согласно изобретению содержит 0,1-20 мас.% активного металла, выбранного из группы, включающей Мо, V, Ке, 1г, Ки, КЬ, Ρί, Рй и их смеси, предпочтительно выбранного из группы, включающей Мо, V, Ке и их смеси, относительно общей массы гранулированного псевдоожиженного катализатора.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гранулированный псевдоожиженный катализатор содержит наряду с активным металлом по меньшей мере один другой металл, выбранный из группы, включающей V, Си, Νί, Ре, Со, Мп, Сг, N6. Та, Ζγ, V, Ζη, Оа и их смеси, предпочтительно выбранный из группы, включающей V, Си, Νί, Ре и их смеси.
Средний размер частиц псевдоожиженного катализатора согласно изобретению составляет 10-200 мкм, предпочтительно 20-180 мкм и особенно предпочтительно 50-150 мкм, определяемых прибором фирмы МаКегп (МаКегп МаЧегы/ег 2000).
Дальнейшим объектом данного изобретения является применение псевдоожиженного катализатора согласно изобретению для неокислительной дегидроароматизации С; -С4-алифатических соединений.
Неокислительные условия согласно настоящему изобретению означают, что концентрация окислителей, таких как кислород или оксиды азота в потоке эдукта Е, составляет ниже 5 мас.%, предпочтительно ниже 1 мас.%, особенно предпочтительно ниже 0,1 мас.%. Особенно предпочтительной является смесь без содержания кислорода. Также особенно предпочтительна концентрация окислителей в смеси Е такого же объема или меньше, чем концентрация окислителей в источнике С1-С4-алифатических соединений.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ дегидроароматизации С;-С4-алифатических соединений посредством преобразованием потока эдукта Е, содержащего С1-С4-алифатические соединения в присутствии псевдоожиженного катализатора согласно изобретению.
- 5 024080
Предпочтительно поток эдукта Е содержит по меньшей мере один алифатический углеводород с 1-4 атомами углерода. К этим алифатическим соединениям относят, например, метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, этилен, пропилен, 1- и 2-бутен, изобутен и т.д. В варианте осуществления изобретения поток эдукта Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, крайне предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, весьма предпочтительно 90 мол.% С1-С4-алифатических соединений.
Среди алифатических соединений особенно предпочтительно применяют насыщенные алканы, кроме того, поток эдукта Е предпочтительно содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, крайне предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, весьма предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% алканов с 1-4 С-атомами.
Среди алканов предпочтительными являются метан и этан, особенно метан. Согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения поток эдукта Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, крайне предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, весьма предпочтительно 90 мол.% метана.
Предпочтительно в качестве источника С1-С4-алифатических соединений применяют природный газ. Типичный состав природного газа выглядит следующим образом: 75-99 мол.% метана, 0,01-15 мол.% этана, 0,01-10 мол.% пропана, до 6 мол.% бутана и высших углеводородов, до 30 мол.% диоксида углерода, до 30 мол.% сероводорода, до 15 мол.% азота и до 5 мол.% гелия. Перед применением природный газ может быть очищен и насыщен в способе согласно изобретению известными специалисту методами. К очистке относят, например, удаление, при необходимости, в природном газе настоящего сероводорода или диоксида углеводорода и другого в последующем способе нежелательного соединения.
Полученные в потоке эдукта Е С1-С4-алифатические соединения также могут быть получены из других источников, например при очистке нефти. С1-С4-алифатические соединения также могут быть получены регенеративным (например, биогазом) или синтетическим способом (например, синтезом Фишера-Тропша).
В случае, если в качестве источника С1-С4-алифатических соединений применяют биогаз, поток эдукта Е может дополнительно еще содержать аммиак, следы низших спиртов и другие, типичные для биогаза примеси.
В следующем варианте осуществления способа согласно изобретению в качестве потока эдукта Е можно применять ЬРС (жидкий нефтяной газ). Согласно одному из других вариантов осуществления способа согласно изобретению в качестве потока эдукта Е можно применять ТЫС (жидкий природный газ).
К потоку эдукта Е можно дополнительно добавлять водород, водяной пар, окись углерода, азот, а также один или несколько инертных газов.
Согласно изобретению дегидроароматизацию С1-С4-алифатических соединений проводят в присутствии вышеописанных катализаторов согласно изобретению при температурах 400-1000°С, предпочтительно 500-900°С, особенно предпочтительно 600-800°С, весьма предпочтительно 700-750°С, при давлении 0,5-100 бар, предпочтительно 1-50 бар, особенно предпочтительно 1-30 бар, весьма предпочтительно 1-10 бар. В соответствии с настоящим изобретением замещение проводят при СН8У (объемной скорости подачи газа) от 100 до 10000 ч-1, предпочтительно от 200 до 3000 ч-1.
Разумеется, согласно изобретению применяемые при дегидроароматизации катализаторы можно восстанавливать при ослабевающей активности обычными, известными специалистам способами. Особенно предпочтительным согласно настоящему изобретению является восстановление катализаторов водородом. Оно может, например, осуществляться добавлением водорода к потоку эдукта Е.
Соотношение потока водорода к потоку эдукта Е обычно составляет 1:1000-1:1, предпочтительно 1:500-1:5. Также посредством катализатора можно по очереди влиять на поток эдукта Е и водород.
В частности, катализаторы согласно изобретению, которые содержат, по меньшей мере, другой элемент, выбранный из группы Си, Νί, Ре и их смесей, могут хорошо восстанавливаться посредством водорода.
Дегидроароматизацию С£ -С4-алифатических соединений можно проводить во всех известных типах реакторов, известных положению техники. Подходящими реакторами являются реактор с неподвижным слоем, трубчатый или кожухотрубный реактор. В них катализатор находится в виде неподвижного слоя в реакционной трубе или в связке реакционных труб. Таким же образом согласно изобретению можно применять катализаторы в качестве псевдоожиженного слоя, перемещающегося слоя или движущегося слоя в соответствующих, подходящих для этого типах реактора и проводить способ дегидроароматизации согласно изобретению имеющимися катализаторами такого рода.
Изобретение поясняется ниже примерами.
- 6 024080
Примеры
А. Получение гранулированного псевдоожиженного катализатора.
А1. Замещение аммония.
В качестве цеолита использовали имеющийся в продаже Η-ΖδΜ-5 цеолит фирмы Ζοοοίιοιη. Так как цеолит уже существует в Η-форме, то провели только замещение аммония.
кг цеолита Η-ΖδΜ-5 добавили в раствор 19 кг нитрата аммония в 170 л воды и перемешивали в течение 2 ч при температуре 80°С. После охлаждения суспензию отфильтровали в фильтр-прессе и промыли водой. Затем фильтровальный осадок высушили в течение ночи при температуре 120°С.
А2. Измельчение цеолита.
Цеолит из А1 измельчили во влажном состоянии в мельнице с мешалкой (ВиЫег ИСР δΡ 12) в виде 50%-ной суспензии цеолита в воде до И90-значения <3 мкм.
А3. Добавление связующего вещества и смешивание.
Соответственно часть водной суспензии цеолита из А2 перемешали и медленно добавили соответствующее количество связующего вещества. Соответствующие массовые доли цеолита и кварца в отдельных катализаторах представлены в таблицах, относительно общей массы из цеолита и δίθ2 после кальцинирования высушенных в результате распылительной сушки частиц катализатора. Смесь перемешивали в течение 1 ч.
А4. Распылительная сушка.
Распылительную сушку провели с суспензией из А3 в обычной распылительной сушилке фирмы №го с применением азота в качестве распылителя. Использовали две различные насадки, двухкомпонентное сопло, а также нагнетающее сопло. Температура во время сушки составляла от 100 до 280°С.
А5. Кальцинирование.
Затем высушенные в результате распылительной сушки частицы катализатора из А4 досушивали в течение ночи при температуре 120 и затем при 500°С, если не предусмотрено ничего другого, кальцинировали в течение 4 ч в воздушной атмосфере.
А6. Нанесение молибдена.
кг гранулированного катализатора из А5 пропитали водным раствором гептамолибдата аммония (>99%, АИпсй) таким образом, что количество молибдена на частицах катализатора составило 6 мас.% относительно общей массы катализатора, причем применяли необходимое для пропитывания пор частиц катализатора количество воды. Катализатор перемешивали в течение 1 ч.
А7. Высушивание и кальцинирование.
Затем катализатор из А6 высушили в течение ночи при температуре 120°С и кальцинировали при температуре 500°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Для катализаторов из примеров 1-10 провели этапы А1-А5, для катализаторов из примеров 11 и 12 провели этапы А1-А7.
Пример 1 (согласно изобретению).
В качестве связующего вещества использовали метилметоксисилоксан в качестве предконденсата силиконовой смолы, который продается под торговым названием §йге8® ΜδΕ 100 фирмы Ааекег δίΠΚοη. §йге8® ΜδΕ 100 содержит 60-100 мас.% полиметоксиметилсилоксана/метилсилсесквисилоксана, 1-5 мас.% толуола и различное количество метанола. Распылительную сушку проводили двухкомпонентным соплом.
Примеры 2 и 3 (не согласно изобретению).
В качестве связующего вещества применяли коллоидный диоксид кремния I, 40%-ную суспензию в воде (Ьийох® Αδ 40, АИпсй). Распылительную сушку проводили двухкомпонентным соплом.
Пример 4 (не согласно изобретению).
В качестве связующего вещества применяли коллоидный диоксид кремния II, дисперсию аморфных, коллоидных частиц диоксида кремния в воде. Концентрация δίθ2 составляет 30 мас.% (№йсо® ΌνδΖΝ006, Иа1со Сотрапу). Распылительную сушку проводили двухкомпонентным соплом.
Пример 5 (не согласно изобретению).
В качестве связующего вещества применяли водную суспензию диоксида кремния I (ΑΕΚΌΌΙδΡ® \νδ1836. Еуошк) с содержанием δίθ2 34 мас.% и средней агрегативной величиной 0,3 мкм. Распылительную сушку проводили двухкомпонентным соплом.
Пример 6 (не согласно изобретению).
В качестве связующего вещества применяли коллоидный диоксид кремния II, водную суспензию пирогенной кремниевой кислоты, которая имеется в продаже под торговым названием ΑΕΡΏδ^® 200 (Еуошк). Распылительную сушку проводят двухкомпонентным соплом.
Пример 7 (согласно изобретению).
В качестве связующего вещества применяли предконденсат силиконовой смолы из примера 1. Распылительную сушку проводили нагнетающим соплом.
Пример 8 (согласно изобретению).
В качестве связующего вещества применяли предконденсат силиконовой смолы из примера 1. Распылительную сушку проводили нагнетающим соплом.
- 7 024080
Пример 9 (не согласно изобретению).
В качестве связующего вещества применяли предконденсат силиконовой смолы из примера 1. При распылительной сушке применяли нагнетающее сопло. В отличие от примера 8 смесь из водной суспензии цеолита и предконденсата силиконовой смолы после смешивания оставляли и не гомогенизировали перед распылительной сушкой. Органическую фазу отделили перед распылительной сушкой.
Пример 10 (согласно изобретению).
При получении частиц катализатора поступают так же, как и в примере 8, однако отличие в том, что после распылительной сушки и досушивания кальцинировали в течение ночи при температуре 800 вместо 500°С, как в примере 8.
Пример 11 (не согласно изобретению).
На частицы катализатора из примера 4 в соответствии с А6 и А7 нанесли молибден.
Пример 12 (согласно изобретению).
На частицы катализатора из примера 1 в соответствии с А6 и А7 нанесли молибден.
Пример 13 (согласно изобретению)
Поступают так же, как и в примере 1, причем количество метилметоксисилоксана выбрано таким образом, что количество цеолита в готовом катализаторе составило 71 мас.%.
Пример 14 (согласно изобретению).
В качестве связующего вещества использовали смесь предконденсата силиконовой смолы из примера 1 (полиметоксисилоксан) и коллоидного диоксида кремния II из примера 4. Оба компонента смешивали перед добавлением цеолита при температуре 60°С. На 2500 г цеолита применяли 1000 г связующего вещества (масса твердого вещества связующего вещества) с массовым соотношением полиметосилоксан:коллоидный диоксид кремния II 0,25:1 (соответствует 20 мас.% полиметоксилоксана к 80 мас.% коллоидного диоксида кремния II). Температура на входе скруббера составила 280°С.
Пример 15 (согласно изобретению).
Поступают так же, как и в примере 13, причем массовое соотношение полиметосилоксан:коллоидный диоксид кремния II составило 1:1 (соответствует 50 мас.% полиметоксилоксана к 50 мас.% коллоидного диоксида кремния II).
Пример 16 (согласно изобретению).
Поступали так же, как и в примере 14, причем кальцинирование проводили при температуре 800°С.
Пример 17 (согласно изобретению).
Поступают так же, как и в примере 13, причем массовое соотношение полиметосилоксан:коллоидный диоксид кремния II составило 2,3:1 (соответствует 70 мас.% полиметоксилоксана к 30 мас.%. коллоидного диоксида кремния II).
Пример 18 (согласно изобретению).
Поступают так же, как и в примере 13, причем массовое соотношение полиметосилоксан:коллоидный диоксид кремния II составило 4:1 (соответствует 80 мас.% полиметоксилоксана к 20 мас.%. коллоидного диоксида кремния II).
Пример 19 (согласно изобретению).
Поступали так же, как и в примере 17, причем кальцинирование проводили при температуре 800°С.
Пример 20 (согласно изобретению).
Поступали так же, как и в примере 17, причем температура на входе скруббера составляла 155°С.
Пример 21 (согласно изобретению).
Поступают так же, как и в примере 13, причем массовое отношение полиметоксилоксан:коллоидный диоксид кремния II составило 9:1 (соответствует 90 мас.% полиметоксилоксана к 10 мас.%. коллоидного диоксида кремния II).
Пример 22 (согласно изобретению).
На катализатор из примера 18 согласно действиям А6 и А7 нанесли 6 мас.% молибдена, причем после пропитывания гептамолибдатом аммония и сушки при температуре 120°С осуществляют второе пропитывание нитратом никеля (<99%, ЛИпсН) таким образом, чтобы количество никеля на частицах катализатора составило 0,5 мас.% относительно общей массы катализатора. Затем катализатор заново высушили при температуре 120°С и кальцинировали в течение 5 ч при температуре 500°С.
В. Определение доли изнашивания.
Измерение доли изнашиваемости осуществляли в струйном аппарате определения изнашивания аналогично А8ТМ Ό5757.
Тест на изнашивание моделирует механические нагрузки, которым подвергается псевдоожиженный материал (например, катализатор) в газ/твердое вещество-псевдоожиженный слой, и выдает норму изнашивания и долю мелких фракций, которые описывают характеристики прочности. Аппарат определения изнашивания состоит из дюзовой тарелки (диаметр отверстия составляет = 0,5 мм), которая герметично связана со стеклянной трубкой. Сверху стеклянной трубы также герметично фиксируют стальную трубу с коническим расширением.
Установка подключена к воздухопроводной сети с давлением 4 бар. Редукционный клапан снижает давление перед устройством до 2 бар. В устройство помещают 60,0 г катализатора. Количество сжатого
- 8 024080 воздуха для проведения эксперимента составляет 350 л/ч. Устройство эксплуатируют в атмосферных условиях (1 бар, 20°С). При столкновениях частица/частица и частица/стена из-за высокой скорости газа частицы в сопле перетираются или измельчаются. Выгруженное твердое вещество через колено трубы попадает в оболочку из фильтровальной бумаги (величина пор 10-15 мкм). Выделенное твердое вещество (частица <20 мкм) взвешивают после 1 ч (определяют долю мелких фракций) и после 5 ч (определяют изнашивание). Долю изнашивания определяют как выгруженное между 1- и 6-м часом твердое вещество в час относительно взвешенной массы твердого вещества. [Доля изнашивания [г/кг-ч] = разгрузка в 5 ч после 1 ч предварительной нагрузки/(5 *взвешенная масса)].
Представленные ниже доли изнашивания определяли перед нанесением молибдена.
Результаты измерений доли изнашивания для катализаторов из примеров 1 до 6 представлены в табл. 1. Очевидно, что полученные согласно изобретению с предконденсатом силиконовой смолы в качестве связующего вещества частицы катализатора примера 1 показывают наилучшую износостойкость.
Таблица 1
Пример Связующее вещество Цеолит (мас.%) Доля изнашивания (г/кг ч)
1 Полиметоксисилоксан (согласно изобретению) 78 13
2 Коллоидный диоксид кремния I (не согласно изобретению) 71 68
3 Коллоидный диоксид кремния I (не согласно изобретению) 62 42
4 Коллоидный диоксид кремния П (не согласно изобретению) 71 29
5 Суспензия диоксида (не согласно изобретению) 71 Слишком высокий диапазон измерений
6 Суспензия диоксида кремния П 71 31
Влияние концентрации связующего вещества показано в табл. 2 с помощью примеров 7 и 8, сообразно с этим ограниченное количество связующего вещества обнаруживает лучшую степень изнашивания. Далее табл. 2 содержит результаты испытания на изнашивание для примера 9, в котором водную фазу загружают лишь только после отделения органической фазы распылительной сушки. В этом примере показано, что прекращение гомогенизации смеси, полученной на этапе III, приводит перед распылительной сушкой к частицам катализатора со значительно ухудшенной степенью изнашивания.
Таблица 2
Пример Связующее вещество цеолит (мас.%) Доля изнашивания (г/кг ч)
7 Полиметоксисилоксан (согласно изобретению) 83 10
8 Полиметоксисилоксан (согласно изобретению) 78 21
9 Полиметоксисилоксан, с отделением органической фазы (не согласно изобретению) 78 56
В табл. 3 представлены результаты измерения степени изнашивания для катализаторов из примеров 8 и 10, а также для катализаторов из примеров 13 до 20. Более высокая температура кальцинирования приводит к катализаторам с улучшенными степенями изнашивания.
- 9 024080
Таблица 3
Пример Связующее вещество Мас.% цеолита Кальцинирование ГС) Доля изнашивания (г/кг ч)
8 Полиметоксисилоксан (согласно изобретению) 78 500 21
10 Полиметоксисилоксан (согласно изобретению) 78 800 6
13 Полиметоксисилоксан (согласно изобретению) 71 500 27
14 Полиметоксисилоксан: коллоидный диоксид кремния П (согласно изобретению) 0,25:1 500 12
15 Полиметоксисилоксан: коллоидный диоксид (согласно изобретению) 1:1 500 19
16 Полиметоксисилоксан: коллоидный диоксид (согласно изобретению) 1:1 800 18
17 Полиметоксисилоксан: коллоидный диоксид кремния II (согласно изобретению) 2,3:1 500 15
18 Полиметоксисилоксан: коллоидный диоксид кремния П (согласно изобретению) 4:1 71 500 7
19 Полиметоксисилоксан: коллоидный диоксид кремния П (согласно изобретению) 4:1 71 800 5
20 Полиметоксисилоксан: коллоидный диоксид кремния II (согласно изобретению) 4:1 71 500 6
21 Полиметоксисилоксан: коллоидный диоксид кремния П (согласно изобретению) 9:1 500 23
Согласно изобретению применение предконденсата силиконовой смолы приводит особенно к одновременному применению в качестве связующего вещества известного коллоидного диоксида кремния как значительно улучшающего долю изнашивания готовой порошковой формовки катализатора. Это особенно показано при сравнении примеров 13-20 с примером 4. Особенно хорошие результаты получают со смесью предконденсата силиконовой смолы и коллоидного диоксида кремния при массовом соотношении 4:1.
С. Измерение Ы2-абсорбции.
Для катализаторов из примеров 1 (согласно изобретению) и 4 (не согласно изобретению) определили изотермическую абсорбцию азота. Измерения проводили посредством квантахрома Ли1о8ОгЬ 6Ь: сорбция азота при -196°С, температура выделения газа = 200°С, время выделения газа = 14 ч, определение объема микропор ЭК-метод.
Данные измерений представлены в табл. 4. Катализатор из примера 1 показывает изотерму абсорбции азота класса I (классификация ШРЛС), между тем как катализатор из примера 4 показывает изотерму абсорбции азота класса IV. Это указывает на то, катализатор из примера 4 обнаруживает больше микропор с величиной пор в нанометрах (диаметр пор <2 нм), чем катализатор согласно изобретению из примера 1, который имеет больше пор в мезо- и макропорах (диаметр пор >2 нм).
- 10 024080
Таблица 4
ВЕТ (мг/г) Объем пор всего (см3/г) Объем микропор (см3/г) Мезо- и макро объем пор (см3/г)
Пример 1 285 0,29 0,12 0,17
Пример 4 324 0,28 0,15 0,13
Ό. Неокислительная дегидроароматизация метана.
Опыты проводили с 100 г катализатора в псевдоожиженном реакторе. Перед реакцией частицы катализатора карбюрировали тем, что поток метана при скорости потока 100 нл/ч провели через реактор, пока не достигли температуры реакции. Скорость тока рассчитали при нормальном давлении и нормальной температуре. Затем реакцию начали сразу при температуре 700°С и 2,5 бар и проводили со смесью из СН4/Не (90:10) при потоке 20 нл/ч. Катализаторы восстанавливали через постоянные интервалы посредством пропускания водорода при 4 бар и температуре 750°С за 5 ч. Цикл реакции длился 10 ч.
Результаты для катализатора согласно изобретению из примера 1, а также катализатора не согласно изобретению из примера 4 представлены в табл. 5. ХСН4 означает долю преобразованного метана относительно общего количества в применяемом метане в %; §СбНб означает долю бензола, относительно количества преобразованного метана в %. Данные о концентрации молибдена относятся к общей массе катализатора, включая молибден.
Таблица 5
3. Цикл реакции, определенный за 6 ч. 6. Цикл реакции, определенный за 6 ч. 8 или 10 Цикл реакции, определенный за 6 ч
Пример Катализатор пример мас.% Мо ХСН4 (%) Зсбнб (%) ХсН4 (%) Зсбнб (%) ХсН4 {%) 5с«нб (%)
11 4 (не согласно изобретению) 5,9 8,9 59 8,6 52
12 1 (согласно изобретению) 6,0 8,4 65 8,4 70 7,9 (Ю.) 69(10.)
21 21(согласно изобретению) 6,0 + 0,5 мас.% ΝΪ 10,8 67 9,0 75 8,9 (8.) 75 (8.)
Измерение катализатора не согласно изобретению (пример 11) завершили после б-го цикла, так как селективность лишь 50% не представляет интереса для экономического использования. Является очевидным, что полученные согласно изобретению посредством предконденсата силиконовой смолы в качестве связующего вещества катализаторы обнаруживают лучшую селективность к бензолу при сравнимом замещении метана.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора для неокислительной дегидроароматизации С1-С4-алифатических соединений, включающий следующие этапы:
    I) приготовление водной суспензии, содержащей частицы цеолита;
    II) добавление смеси силиконовой смолы, содержащей один или несколько гидролизуемых предконденсатов силиконовой смолы, и смешивание водной суспензии и смеси силиконовой смолы;
    III) распылительная сушка полученной на этапе II смеси, причем перед распылительной сушкой смесь гомогенизируют;
    IV) кальцинирование полученного с помощью распылительной сушки на этапе III псевдоожиженного катализатора;
    V) нанесение раствора соли по меньшей мере одного активного металла, выбранного из группы, включающей Мо, ^, Ке, Στ, Ки, КЬ, Ρΐ, Рб и их смеси, на псевдоожиженный катализатор, причем на этапе II применяют по меньшей мере одно дополнительное кремнийсодержащее связующее вещество, выбранное из коллоидного диоксида кремния, кремниевой суспензии и силиказоля.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный на этапе V псевдоожиженный катализатор подвергают высушиванию и/или кальцинированию.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что между этапом I и этапом II осуществляют этап I; измельчение во влажном состоянии водной суспензии, содержащей частицы цеолита.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что перед этапом I с частицами цеолита осуществляют следующие этапы:
    ί) замещение аммонием посредством обработки ЫН4-содержащей смесью; ίί) высушивание и кальцинирование частиц цеолита;
    - 11 024080 ίίί) второе замещение аммонием посредством обработки МН4-содержащей смесью; ίν) при необходимости, высушивание и/или кальцинирование частиц цеолита.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что смесь силиконовой смолы содержит по меньшей мере один гидролизуемый предконденсат силиконовой смолы с функциональными группами С1-С6-алкокси.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что смесь силиконовой смолы содержит гидролизуемый метилметоксисилоксан, олигометилметоксисилоксан, полиметилметоксисилоксан или их смеси.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что смесь силиконовой смолы дополнительно содержит растворитель с более высокой точкой кипения, чем вода.
  8. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что частицы цеолита в водной суспензии имеют значение Ό90<10 мкм.
  9. 9. Гранулированный псевдоожиженный катализатор для неокислительной дегидроароматизации С1С4-алифатических соединений, получаемый способом по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что он имеет долю изнашивания <27 г/кг-ч, в частности от 5 до 23 г/кг-ч.
  10. 10. Гранулированный псевдоожиженный катализатор по п.9, отличающийся тем, что он содержит 540 мас.% диоксида кремния и 60-95 мас.% цеолита относительно общей массы псевдоожиженного катализатора.
  11. 11. Гранулированный псевдоожиженный катализатор по п.9 или 10, отличающийся тем, что он содержит цеолит с пентасильной структурой и/или Μνν-структурой.
  12. 12. Гранулированный псевдоожиженный катализатор по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что он содержит от 0,1 до 20 мас.% Мо в качестве активного металла относительно общей массы гранулированного псевдоожиженного катализатора.
  13. 13. Гранулированный псевдоожиженный катализатор по п.12, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один другой металл, выбранный из группы, включающей V, Си, Νί, Ре, Со, Мп, Сг, N6, Та, Ζτ, V, Ζη и Са.
  14. 14. Применение псевдоожиженного катализатора по одному из пп.9-13 для неокислительной дегидроароматизации С1-С4-алифатических соединений.
  15. 15. Способ неокислительной дегидроароматизации С1-С4-алифатических соединений посредством преобразования потока эдукта Е, содержащего С1-С6-алифатические соединения, в присутствии псевдоожиженного катализатора по одному из пп.9-13.
EA201270529A 2009-10-08 2010-10-06 Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемый им гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений EA024080B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09172603 2009-10-08
PCT/EP2010/064876 WO2011042451A1 (de) 2009-10-08 2010-10-06 Verfahren zur herstellung eines si-gebundenen wirbelschicht-katalysators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270529A1 EA201270529A1 (ru) 2012-12-28
EA024080B1 true EA024080B1 (ru) 2016-08-31

Family

ID=43216934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270529A EA024080B1 (ru) 2009-10-08 2010-10-06 Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемый им гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9486796B2 (ru)
EP (1) EP2485840B1 (ru)
JP (1) JP5474204B2 (ru)
KR (1) KR20120099670A (ru)
CN (1) CN102648051B (ru)
EA (1) EA024080B1 (ru)
ES (1) ES2600877T3 (ru)
PL (1) PL2485840T3 (ru)
WO (1) WO2011042451A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2655323T3 (es) * 2009-12-18 2018-02-19 Basf Se Zeolita que contiene hierro, procedimiento para la preparación de zeolitas que contienen hierro y procedimiento para la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno
US9096497B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Basf Se Process for preparing EDDN and EDMN
US8946459B2 (en) 2011-08-31 2015-02-03 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN
US9012638B2 (en) 2011-08-31 2015-04-21 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA
US8952156B2 (en) 2011-08-31 2015-02-10 Basf Se Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN
GB201118228D0 (en) 2011-10-21 2011-12-07 Ingen Gtl Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
CA2851988C (en) * 2011-10-21 2019-05-21 Igtl Technology Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
WO2015059175A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-30 Basf Se Powder or granulate for a zeolitic material and process for its production
JP2015124094A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 ユニオン昭和株式会社 ゼオライト微粒粉末の製造方法及びゼオライト微粒粉末
TWI617536B (zh) * 2015-06-12 2018-03-11 薩比克環球科技公司 藉由甲烷之非氧化偶合製造烴類之方法
US11781076B2 (en) 2022-03-01 2023-10-10 Chevron U.S.A. Inc. Multi-tube reactor systems and processes for no-oxidative conversion of methane

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492883A (en) * 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
DE19826209A1 (de) * 1998-06-08 1999-12-09 Grace Gmbh Formkörper aus Zeolith, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
WO2005123256A1 (de) * 2004-06-18 2005-12-29 Basf Aktiengesellschaft Formkörper enthaltend ein mikroporöses material und mindestens ein siliciumhaltiges bindemittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator, insbesondere in einem verfahren zur herstellung von triethylendiamin (teda)
WO2005123658A1 (de) * 2004-06-18 2005-12-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen synthese von methylaminen
WO2009004843A1 (ja) * 2007-06-29 2009-01-08 Meidensha Corporation 低級炭化水素の芳香族化触媒、芳香族化合物の製造方法
WO2009124902A1 (de) * 2008-04-08 2009-10-15 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352645A (en) 1989-04-14 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use
US5633217A (en) * 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
US5907074A (en) * 1997-01-13 1999-05-25 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and processes therefor and therewith
BE1011577A3 (fr) * 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur.
US6124227A (en) * 1998-08-28 2000-09-26 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
EP1366809B1 (en) 2001-03-07 2007-09-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Separating agent for optical isomer
WO2005032713A1 (en) 2003-09-08 2005-04-14 Uop Llc A process for preparing a catalyst with a non-acidic binder and a process for using the catalyst to produce aromatics
US20060199730A1 (en) 2005-03-02 2006-09-07 Seely Michael J Composition and method for improving density and hardness of fluid bed catalysts
CN101479215B (zh) * 2006-06-23 2013-05-29 埃克森美孚化学专利公司 从甲烷生产芳族烃与合成气
WO2008114550A1 (ja) * 2007-03-20 2008-09-25 Meidensha Corporation 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
JP2009028710A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Meidensha Corp 低級炭化水素の芳香族化触媒
CN101417236B (zh) * 2007-10-24 2012-03-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂
WO2009095411A1 (de) 2008-01-29 2009-08-06 Basf Se Verfahren zur oligomerisierung von alkenen
JP5656826B2 (ja) * 2008-04-08 2015-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ メタン及びメタン含有混合物を脱水素芳香族化するための触媒
JP5535192B2 (ja) 2008-04-08 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア メタン含有混合物を相応する貴金属不含触媒の再生下に脱水素環化する方法
EP2358469B1 (de) 2008-11-19 2012-10-24 Basf Se Oligomerisierung von olefinen
US20120022310A1 (en) 2010-07-21 2012-01-26 Basf Se Process for preparing aromatics from methane

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492883A (en) * 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
DE19826209A1 (de) * 1998-06-08 1999-12-09 Grace Gmbh Formkörper aus Zeolith, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
WO2005123256A1 (de) * 2004-06-18 2005-12-29 Basf Aktiengesellschaft Formkörper enthaltend ein mikroporöses material und mindestens ein siliciumhaltiges bindemittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator, insbesondere in einem verfahren zur herstellung von triethylendiamin (teda)
WO2005123658A1 (de) * 2004-06-18 2005-12-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen synthese von methylaminen
WO2009004843A1 (ja) * 2007-06-29 2009-01-08 Meidensha Corporation 低級炭化水素の芳香族化触媒、芳香族化合物の製造方法
WO2009124902A1 (de) * 2008-04-08 2009-10-15 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120099670A (ko) 2012-09-11
US20120203045A1 (en) 2012-08-09
EP2485840A1 (de) 2012-08-15
EA201270529A1 (ru) 2012-12-28
CN102648051A (zh) 2012-08-22
US9486796B2 (en) 2016-11-08
JP5474204B2 (ja) 2014-04-16
PL2485840T3 (pl) 2017-01-31
CN102648051B (zh) 2016-05-18
EP2485840B1 (de) 2016-07-27
US20170007989A1 (en) 2017-01-12
US9821300B2 (en) 2017-11-21
JP2013507234A (ja) 2013-03-04
ES2600877T3 (es) 2017-02-13
WO2011042451A1 (de) 2011-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024080B1 (ru) Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемый им гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений
TWI813641B (zh) 寡聚合觸媒及其製造方法
KR101083844B1 (ko) 프로필렌의 제조 방법
US9861969B2 (en) Binderless molecular sieve catalyst and a preparation method thereof
JP5114411B2 (ja) アルミノケイ酸塩と酸化アルミニウムを含有する成形体ならびにメチルアミンの連続的製法
Kamsuwan et al. Diethyl ether production during catalytic dehydration of ethanol over Ru-and Pt-modified H-beta zeolite catalysts
TW201938267A (zh) 寡聚合觸媒及其製造方法
KR101665757B1 (ko) 실리카 성형체, 그 제조 방법 및 실리카 성형체를 이용한 프로필렌의 제조 방법
Li et al. Ordered mesoporous Sn-SBA-15 as support for Pt catalyst with enhanced performance in propane dehydrogenation
TWI813640B (zh) 用於低聚合化烯烴的含鎳觸媒
CN108348895B (zh) 经由良好控制的气溶胶处理来合成用于复分解和异构化反应以及其它催化应用的催化材料
WO2021012801A1 (zh) 烯烃芳构化催化剂及其制备方法和应用以及低碳烯烃芳构化方法
WO2017072084A1 (en) Mechanically strong catalyst and catalyst carrier, its preparation, and its use
JP7023382B2 (ja) 軽質オレフィン製造用触媒、その製造方法、およびこれを用いて軽質オレフィンを製造する方法
EA021772B1 (ru) Катализатор для получения низших олефинов и способ получения низших олефинов с его использованием
US20120253090A1 (en) Spherical zeolitic catalyst for converting methanol into olefins
JP2007516078A (ja) 炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法
EA007454B1 (ru) Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор
RU2283178C2 (ru) Катализатор парового крекинга углеводородов для получения олефинов, способ его приготовления и способ получения олефинов с использованием этого катализатора
JP4541688B2 (ja) イソパラフィン−オレフィンアルキル化法
Kim et al. Influence of catalyst pelletization on propane dehydrogenation over hierarchical MFI zeolite supported with platinum-yttrium nanoparticles
JP7009770B2 (ja) ゼオライト成型体及び低級オレフィンの製造方法
JP7396052B2 (ja) 芳香族化合物製造用触媒
US11261098B2 (en) Systems and methods for preparing nano-sized crystals of BEA zeolite with metal oxide for hydrocarbon conversions
JP7090470B2 (ja) ｐ－キシレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU