EA007454B1 - Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор - Google Patents
Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор Download PDFInfo
- Publication number
- EA007454B1 EA007454B1 EA200300636A EA200300636A EA007454B1 EA 007454 B1 EA007454 B1 EA 007454B1 EA 200300636 A EA200300636 A EA 200300636A EA 200300636 A EA200300636 A EA 200300636A EA 007454 B1 EA007454 B1 EA 007454B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- catalyst according
- dehydrogenation
- hours
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100476826 Arabidopsis thaliana SCO3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 description 1
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PLOSEKHZRPLNLO-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triformate Chemical compound [La+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O PLOSEKHZRPLNLO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
- C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Описывается катализатор с бимодальным распределением радиусов, состоящий в основном иза) от 30 до 99,8 вес.% диоксида циркония, который на 50-100 вес. % имеется в моноклинной модификации,б) от 0,1 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана ив) от 0,1 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из первой или второй главных групп, третьей или восьмой побочной группы Периодической системы элементов и олова, при условии, что сумма весовых процентов составляет 100.Катализатор получают за счет того, что к сырой катализаторной массе добавляют от 2 до 30 вес.% полиаминов, полиакрилатов, полиспиртов, полисилоксанов, углеводов или их смесей, в частности поливинилприрролидон, и ее кальцинируют при температуре выше 550°С. Катализатор можно применять для дегидрирования C-C-углеводородов.
Description
Настоящее изобретение относится к катализаторам с бимодальным распределением радиусов пор, которые содержат а) диоксид циркония и б) необязательно оксид алюминия, диоксид титана и/или оксид кремния и в) по меньшей мере один элемент первой или второй главных групп, элемент третьей побочной группы, элемент восьмой побочной группы Периодической системы элементов, лантан и/или олово.
Из υδ-Α-5,220,091 известны катализаторы, состоящие из Ρί/δη в качестве активного компонента на цинково-шпинельном носителе для дегидрирования малых молекул углеводорода, таких, как изобутан, водяным паром в качестве разбавителя. Относительно их характеристик эти катализаторы требуют улучшения, так как несмотря на высокое разбавление исходного материала водяным паром (в соотношении 4:1) при высоких температурах реакции в 600°С получают только малую конверсию и селективность. Также оставляет желать лучшего срок службы катализаторов, так как после времени эксплуатации только в 7 ч они должны регенерироваться.
Из υδ-Ά-4788371 известны катализаторы на основе Р1/8п/С5/А12О3 для дегидрирования углеводородов (например, водяной пар/пропан 10:1). Несмотря на высокую степень разбавления достигаются только низкие показатели конверсии в 21%.
Из ХУО-А-94/29021 известны катализаторы на базе смешанных оксидов магния и алюминия с благородными металлами группы VIII, металлом группы IV;·! и, в случае необходимости, щелочным металлом группы 1а Периодической системы элементов для дегидрирования, например газовой смеси из Н2О/пропана/Н2/Ы2 в соотношении 8:7:1:5. Недостатком технического применения этих катализаторов является их малая твердость, которая затрудняет техническое использование. Далее, эти катализаторы требуют улучшения особенно при низких температурах реакции. Другим недостатком является сложность технологии их применения, которая для сохранения их характеристик требует добавки водорода к исходному материалу и примешивания азота для дальнейшего разбавления.
В основу настоящего изобретения положена задача устранения вышеприведенных недостатков.
Для решения этой задачи был разработан катализатор с бимодальным распределением радиусов пор, состоящий в основном
а) от 30 до 99,8 вес.% диоксид циркония, который на 50-100 вес.% имеется в моноклинной модификации,
б) от 0,1 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и
в) от 0,1 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из первой или второй главной групп, третьей или/и восьмой побочной группы Периодической системы элементов и олова, при условии, что сумма весовых процентов составляет 100.
Катализатор по изобретению предпочтительно состоит в основном из
а) от 64 до 95 вес.% диоксида циркония,
б) от 3,9 до 25 вес.% диоксида кремния,
в) от 0,1 до 1 вес.% платины и
г) от 1,0 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей калий, цезий, лантан и олово, при условии, что сумма содержащихся составных частей составляет 100 вес.%.
Содержание благородных металлов в катализаторах по изобретению, как правило, составляет от 0,01 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1 вес.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 вес.%.
Катализаторы по изобретению содержат от 70 до 100%, предпочтительно от 75 до 98%, особенно предпочтительно от 80 до 95% пор с размером меньше, чем 20 нм или между 40 и 5000 нм.
Для получения катализаторов по изобретению могут применяться предшественники оксидов циркония, титана, кремния и алюминия (образуют носитель), которые превращаются кальцинированием в оксиды. Они могут быть получены известными способами, например золь-гель-способом, осаждением солей, обезвоживанием соответствующих кислот, сухим смешением, суспендированием или распылительной сушкой. Так, например, для получения смешанного оксида ΖιΟ2·χΑ12Ο3·χδίΟ сначала получают водосодержащий цирконоксид общей формулы Ζ^Ο2·хН2Ο осаждением пригодного, содержащего цирконий предшественника. Подходящим предшествеником циркония являются, например, Ζτ(ΝΟ3)4, ΖιΟΟ2 или ΖιΌ4. Само осаждение осуществляют посредством добавки основания, такого как, например, ΝαΟΗ, КОН, №ьСО3 и ΝΗ3, как это описано, например, в ЕР-А-849224.
Для получения смешанного оксида ΖτΟ2·χδίΟ2 полученный предшественник Ζτ смешивают с содержащим кремний предшественником. Хорошо пригодными предшественниками δίΟ2 являются, например, водосодержащие золи δίΟ2, такие как Ьибох®. Смешение обоих компонентов может осуществляться, например, посредством простого механического смешения или распылительной сушки в распылительной башне.
При применении смешанных оксидов имеется возможность нацеленного воздействия на структуру пор. Размер зерен различных предшественников влияет на структуру пор. Так например, применением А1Ю3 с малыми потерями при прокаливании и определенным составом размеров зерен можно получать микропоры. В этой связи проявило себя применение пуралокса (А12О3 с потерями при прокаливании около 3%).
- 1 007454
Доля получения смешанного оксида формулы ΖΓθ2·χ8ίθ2·χΑ12θ3 полученную как описано выше смесь порошка δίΘ^ΖιΌ можно смешивать с содержащим алюминий предшественником. Это может осуществляться, например, простым механическим смешением в смесителе. Получение смешанного оксида ΖΕΟ^δΏ^-χΑΡΟ.-, может осуществляться также и за одну стадию сухим смешением отдельных предшественников.
Смешанные оксиды имеют по сравнению с чистым ΖτΟ2 среди прочего то преимущество, что они могут легко деформироваться. Для этого полученная порошковая смесь смешивается в смесительной машине с концентрированной кислотой и может переводиться в формованный элемент, например, с помощью штранг-пресса или экструдера.
Другая возможность нацеленного получения носителя со специальным распределением пор по радиусам для катализатора по изобретению заключается в добавке различных полимеров во время изготовления, которые удаляются кальцинированием частично или полностью, причем поры возникают в определенных диапазонах радиусов. Смешение полимеров и оксидов - предшественников может, например, осуществляться простым механическим смешиванием или распылительной сушкой в распылительной башне.
Особенно пригодным для изготовления носителей с бимодальным распределением радиусов пор является применение ПВП (поливинилпирролидона). Если он добавляется на одной стадии получения к одному или нескольким окидам-предшественникам из ряда элементов Ζτ, Τι, Α1 или δί , то после кальцинирования возникают макропоры в диапазоне от 200 до 5000 нм. Другое преимущество применения ПВП заключается в легкой способности носителя деформироваться. Так например, из свежеосажденного водосодержащего Ζ^Ο2·χН2О, который перед этим был просушен при 120°С, при применении ПВП и муравьиной кислоты можно получать также и без дальнейшего оксида-предшественнника носители с хорошими механическими свойствами.
Носители на основе смешанных оксидов катализаторов по изобретению после кальцинирования имеют в общем более высокую поверхность по БЭТ, чем носители из чистого ΖτΟ2. Поверхности по БЭТ носителей на основе смешанных оксидов в общем составляют от 40 до 300 м2/г, предпочтительно от 50 до 200 м2/г, особенно предпочтительно от 60 до 150 м2/г. Объем пор катализаторов по изобретению составляет обычно от 0,1 до 0,8 мл/г, предпочтительно от 0,2 до 0,6 мл/г. Определяемый Нд-порометрией средний диаметр пор катализаторов по изобретению составляет от 5 до 20 нм, предпочтительно от 8 до 18 нм. Далее преимущественно доля пор > 40 нм составляет между 10 и 80% в пересчете на объем пор.
Кальцинирование носителей на основе смешанных оксидов осуществляется после нанесения активных компонентов и проводится при температуре от 400 до 700°С, предпочтительно от 500 до 650°С, особенно предпочтительно от 560 до 620°С. Температура кальцинирования при этом должна быть такой высокой, как и температура реакции дегидрирования для катализаторов по изобретению.
Характерным для катализаторов по изобретению является бимодальное распределение радиусов пор. Поры при этом имеют величину в диапазоне до 20 нм и между 40 и 5000 нм. В пересчете на объем пор эти поры составляют по меньшей мере 70% пор. Доля пор меньше, чем 20 нм составляет при этом в общем между 20 и 60%, доля пор между 40 и 5000 нм составляет в общем также от 20 до 60%.
Легирование смешанных оксидов основными соединениями может осуществляться или во время их получения, например, посредством совместного осаждения или дополнительно, например, посредством пропитывания смешанного оксида щелочным или щелочно-земельным соединением или соединением третьей побочной группы или редкоземельным соединением. Особенно пригодны для легирования К, Ск и лантан.
Нанесение активного к дегидрированию компонента, которым обычно является металл восьмой побочной группы, как правило, осуществляется посредством пропитывания подходящим предшественником соли металла, который может превращаться кальцинированием в соответствующий оксид металла. Вместо пропитывания нанесение активного к дегидрированию компонента может осуществляться другим способом, как например, напрыскиванием предшественника соли металла. Пригодными предшественниками соли металла являются, например, нитраты, ацетаты и хлориды соответствующих металлов, возможны также комплексные анионы применяемых металлов. Предпочтительно применяют платину в качестве Н2Р1С16 или Ρΐ(ΝΟ3)2. В качестве растворителя для предшественников солей металлов пригодны как вода, так и органические растворители. Особенно пригодны низкие спирты, такие как метанол или этанол.
Пригодными предшественниками при применении благородных металлов в качестве активных к дегидрированию компонентов являются также и соответствующие соли благородных металлов, которые могут быть получены одним из известных способов, например восстановлением соли металла в присутствии стабилизатора, такого как ПВП. Способ получения подробно описывается в патентной заявке Германии ΌΕ-Α-19500366.
Катализатор может быть жестко размещен в реакторе или может применяться, например, в форме псевдоожиженного слоя и иметь соответствующую структуру. Пригодными являются, например, такие формы, как щебень, гранулы, монолиты, шарики или продукты экструзии (жгуты, колеса, кольца).
- 2 007454
В качестве предшественников щелочных или щелочно-земельных металлов применяют, как правило, соединения, которые могут быть преобразованы кальцинированием в соответствующие оксиды. Пригодны, например, гидроксиды, карбонаты, оксалаты, ацетаты или смешанные гидроксикарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов.
Если носитель на основе смешанных оксидов легируется дополнительно или исключительно металлом третьей главной или побочной групп, то в этом случае следует также исходить из соединений, которые могут превращаться кальцинированием в соответствующие оксиды. Если применяется лантан, то пригодны, например, лантан-оксид-карбонат, Ьа(ОН)з, Еа3(СОз)2, ЬаЩО3)3 или соединения лантана, которые содержат органические анионы, такие как ацетат лантана, формиат лантана или оксалат лантана.
Дегидрирование пропана проводится при температуре реакции от 300 до 800°С, предпочтительно от 450 до 700°С, и при давлении от 0,1 до 100 бар, предпочтительно от 0,1 до 40 бар с объемной скоростью от 0,01 до 100 ч-1, предпочтительно от 0,1 до 20 ч-1. Наряду с подлежащим дегидрированию углеводородом в реакционной смеси могут присутствовать такие разбавители, как например, СО2, Ν2, благородные газы и/или пар (водяной пар), предпочтительно Ν2 и/или пар, особенно предпочтительно пар.
Специальным признаком катализаторов по изобретению является то, что они активны при дегидрировании углеводородов в присутствии водяного пара и могут использоваться связанные с этим преимущества, такие как устранение ограничения равновесия, снижение коксования и удлинение срока службы.
В случае необходимости к исходному углеводороду может добавляться водород, причем соотношение водорода к углеводороду, как правило, составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 20:1. Предпочтительно дегидрирование углеводородов катализаторами по изобретению можно производить без добавки водорода.
Наряду с непрерывной подачей газа, в частности, пара (водяного пара), имеется возможность время от времени регенерировать катализатор посредством перепуска водорода или воды. Само регенерирование происходит при температуре в диапазоне от 300 до 900°С, предпочтительно от 400 до 800°С свободным окислительным средством, предпочтительно воздухом или восстановительной атмосферой, предпочтительно водородом. Регенерирование может осуществляться при повышенном давлении, нормальном давлении (атмосферном давлении) или при пониженном давлении. Предпочтительно давление лежит в диапазоне от 0,5 до 100 бар.
Для дегидрирования с помощью катализатора по изобретению пригодны углеводороды, например С2- до С16-углеводороды, такие как этан, н-пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, нгептан, н-окстан, н-пропан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан, нгексадекан, предпочтительно С2- до С8-углеводороды, такие как этан, н-пропан, н-бутан, изобутан, нпентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, особенно предпочтительно С2- до С4-углеводороды, такие как этан, н-пропан, н-бутан и изобутан, в частности, пропан и изобутан.
Пропилен является очень распространенным продуктом, в частности, для синтеза полипропилена или для синтеза функционализированных мономеров и их продуктов полимеризации. Альтернативой к получению пропилена парофазным крекингом легкой сольвентнафты является дегидрирование пропана.
Изобутен является важным продуктом, в частности, для получения метил-трет-бутилового эфира. Прежде всего в США он применяется в качестве топливной добавки к горючему для повышения октанового числа. Изобутен можно получать аналогично пропилену дегидрированием изобутана.
Примеры
Получение катализатора
Пример 1.
67,03 г 2гО2-х8Ю2-хА12О3 (фирмы МЕЬ, обозначение ΧΖΟ 747/03, щебень от 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,7793г 8иС12-2Н2О и 0,5124 г Н2Р1С16-6Н2О в 400 мл этанола. Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин при давлении 28 мбар в вакууме. Реакционную смесь сушат в течение 15 ч при 100°С и кальцинируют 3 ч при 560°С. После этого катализатор обливают раствором из 0,5027г С^О3 и 1,7668г ΚΝΌ3 в 166 мл. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме при давлении в 30 мбар. Катализатор сушат в течение 15 ч при 100°С и в течение 3 ч кальцинируют.
Катализатор имеет поверхность по БЭТ в 92 м2/г. Посредством ртутной порометрии определяют объем пор в 0,29 мл/г, поверхность пор в 67 м2/г и средний радиус пор в 4,9 нм. В пересчете на объем пор прибл. 31% пор имеют диаметр менее чем 10 нм и прибл. 57% - диаметр между 200 и 4000 нм.
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Пример 2.
186,73 г Ζ^ΟС12·8Н2Ο растворяют в 800 мл воды. При комнатной температуре к этому раствору со скоростью в 1 мл/мин прикапывают 347 мл 5 М №ОН. По прошествии приблизительно 6 ч осаждение заканчивается, значение рН составляет 14. Осадок выдерживают в течение 15 ч при температуре в 100°С. После этого суспензию отфильтровывают, промывают посредством 3000 мл 5%-ного раствора ΝΗ/Ν^ и затем чистой водой до тех пор, пока больше не обнаруживается хлор. Твердое вещество сушат при 100°С в течение 16 ч и потом нагревают со скоростью в 1°С/мин до 600°С и кальцинируют 12 ч при этой температуре.
- 3 007454
110 г полученного таким образом порошка ΖγΘ2 предварительно дают набухать посредством 3,3 г валоцеля в 40 мл воды и реакционную смесь разминают в течение 2 ч и при давлении прессования в 30 бар перерабатывают в жгуты в 3 мм и затем раскалывают в щебень.
г полученного щебня (фракция сита 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,465 г 8пС12-2Н2О и 0,306 г Н2Р1С16-6Н2О в 245 мл этанола.
Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин под давлением в 28 мбар в вакууме. Состав сушат в течение 15 ч при 100°С и в течение 3 ч кальцинируют при 560°С. После этого катализатор обливают раствором из 0,299 г СкЫОз и 0,663 г ΚΝΟ3 в 105 мл воды. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме под давлением в 30 мбар. Катализатор сушат 15 ч при 100°С и кальцинируют в течение 3 ч при 560°С.
Катализатор имеет поверхность по БЭТ 107 м2/г. Ртутной порометрией определяют объем пор в 0,46 мл/г, поверхность пор в 102 м2/г и средний радиус пор в 7,7 нм. В пересчете на объем пор имеется прибл. 37% пор с диаметром максимально 10 нм и прибл. 40% с диаметром между 200 и 5000 нм.
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Пример 3.
373,46 г ΖιΟΟ2·8Η20 растворяют в 3200 мл воды. При комнатной температуре к этому раствору прикапывают со скоростью 1 мл/мин 694 мл 5М ΝαΟΗ. Через приблизительно 6 ч осаждение заканчивается, значение рН составляет 14. Осадок выдерживают в течение 15 ч при температуре в 100°С. После этого суспензию отфильтровывают, промывают посредством 6000 мл 5%-ного раствора ΝΗ4ΝΟ3 и затем чистой водой до тех пор, пока больше не обнаруживается свободный хлор. Твердое вещество сушат в течение 16 ч при 100°С. К 200 г полученного таким образом осадка добавляют 6 г поливинилпирролидона и 6 г концентрированной муравьиной кислоты в 70 мл воды. Реакционную смесь разминают в течение 2 ч и давлением прессования в 20 бар перерабатывают в жгуты в 3 мм и затем раскалывают в щебень.
г полученного таким образом щебня (полученная просеиванием фракция 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,639 г 8иС12.-хН2О и 0,421 г Н2Р1С166Н2О в 337 мл этанола. Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин при давлении в 28 мбар в вакууме. Продукт сушат при 100°С в течение 15 ч и в течение 3 ч кальцинируют при 560°С. После этого катализатор обливают раствором из 0,411 г ί.’5ΝΟ3 и 0,725 г ΚΝΟ3 в 144 мл воды. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме при давлении 30 мбар. Катализатор сушат 15 ч при температуре 100°С и кальцинируют 3 ч при температуре в 560°С.
Катализатор имеет поверхность по БЭТ в 102 м2/г. Ртутной порометрией определяют объем пор в 0,32 мл/г, поверхность пор в 101 м2/г и средний радиус пор 7,8 нм. В пересчете на объем пор прибл. 50 % пор имеют диаметр максимально 10 нм и прибл. 25% - диаметр между 200 и 2000 нм.
Состав и данные катализатора приведены в табл. 1.
Пример 4.
г измельченного в щебень смешанного оксида ΖγΟ2·χ8ιΟ2 фирмы Нортон (№ 9816590; полученная просеиванием фракция от 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,384 г 8иС122Н2О и 0,252 г Н2Р1С166Н2О в 196 мл этанола.
Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин при давлении 28 мбар в вакууме. Состав сушат в течение 15 ч при 100°С и кальцинируют в течение 3 ч при температуре 560°С. После этого катализатор обливают раствором из 0,247 г СкЛО3, 0,435 г ΚΝΟ3 и 3,147 г Εα(ΝΟ3)3·6Η;Ο в 120 мл воды. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме при давлении в 30 мбар. Катализатор сушат в течение 15 ч при температуре 100°С и кальцинируют в течение 3 ч при температуре 560°С.
Катализатор имеет поверхность по БЭТ 82 м2/г. Посредством ртутной порометрии определяют объем пор в 0,27 мл/г, поверхность пор в 65 м2/г и средний радиус пор в 11,7 нм. В пересчете на объем пор прибл. 58% пор имеет диаметр максимально 20 нм, приблизительно 18% пор имеет диаметр в 40 до 100 нм и приблизительно 30% пор имеет диаметр более 40 и менее 5000 нм.
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Сравнительный пример 1 (срв. 1)
Получают катализатор согласно описанному в заявке АО-А-94/29021. в примере 1 способу (Р1/8и/С8/Мд(А1)О).
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Сравнительный пример 2 (срв. 2)
Получают катализатор аналогично сравнительному примеру 1.
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Испытание катализатора мл полученного до этого катализатора помещают в трубчатый реактор со внутренним диаметром в 22 мм. К катализатору примешивают в течение 30 мин при температуре 580°С водород. После этого подвергают воздействию смеси из 80% азота и 20% воздуха. После фазы опрыскивания в 15 мин чистым азотом катализатор в течение 30 мин восстанавливают водородом. После этого катализатор при темпера- 4 007454 туре в 580°С, соответственно, 610°С нагружают 20 нл/ч пропана (99,5%-ного) и Н2О в молярном соотношении пропан/водный пар в 1:1. Давление составляет 1,5 бар, скорость подачи газа составляет 1000 ч-1. Продукт реакции подвергают газовой хроматографии.
Результаты для катализаторов примеров 1 до 4 и сравнительного примера приведены в табл. 1.
Характеристика катализаторов по примерам 1 до 4 и сравнительных примеров 1 и 2 при дегидрировании пропана*
Конверсия [%]через | Селективность [%] через | ||||||||||
Пример Ыг./[°С] | Ρί [%] | δη [%] | к [%] | С5 [%] | ΖγΟ2 [%] | ЗЮ2 [%] | ΑΙ2Ο3 [%] | 1 ч | 17ч | 1 ч | 17ч |
1 /580 | 0,3 | 0,6 | 1,0 | 0,5 | 85,6 | 2,1 | 12,0 | 38 | 36 | 85 | 91 |
2/580 | 0,3 | 0,6 | 0,5 | 0,5 | 98,1 | — | — | 41 | 34 | 89 | 85 |
3/580 | 0,3 | 0,6 | 1,0 | 0,5 | 97,6 | — | — | 38 | 32 | 92 | 86 |
4/610 | 0,3 | 0,6 | 0,5 | 0,5 | 90,8 | 4,5 | — | 49 | 45 | 93 | 95 |
Срв. 1/580 | 0,3 | 0,3 | — | 0,5 | — | — | — | 33 | 29 | 92 | 95 |
Срв. 2/610 | 0,3 | 0,6 | — | 0,5 | — | — | — | 47 | 38 | 93 | 93 |
*) Условия испытания: 20 мл катализатора, величина частиц 1,6 до 2 мм; 580°С соотв. 610°С; пропан/Н2О 1 : 1 (моль/моль); 20 нл/ч пропана; скорость подачи = 1000 ч-1; 1,5 бар.
**) Сравнительный катализатор Р1/8и/С8/М§(А1)О из заявки ШО-Л-94/29021 пример 1.
Claims (9)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор, состоящий в основном из:а) от 30 до 99,8 вес.% диоксида циркония, который на 50-100 вес.% имеется в моноклинной модификации,б) от 0,1 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана ив) от 0,1 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из первой или второй главных групп, третьей или восьмой побочной группы Периодической системы элементов и олова, при условии, что сумма весовых процентов составляет 100.
- 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он состоит в основном из:а) от 64 до 95 вес.% диоксида циркония,б) от 3,9 до 25 вес.% диоксида кремния,в) от 0,1 до 1 вес.% платины,г) от 1,0 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей калий, цезий, лантан и олово, при условии, что сумма содержащихся составных частей составляет 100 вес.%.
- 3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что его поверхность по БЭТ лежит в пределах от 40 до 300 м2/г.
- 4. Катализатор по пп.1-3, отличающийся тем, что его объем пор составляет от 0,25 до 0,5 мл/г.
- 5. Катализатор по пп.1-4, отличающийся тем, что он содержит от 0,1 до 5 вес.% калия и/или цезия.
- 6. Катализатор по пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит от 0,05 до 1 вес.% платины и от 0,05 до 2 вес.% олова.
- 7. Способ получения катализатора по пп.1-6, отличающийся тем, что к сырой катализаторной массе добавляют от 2 до 30 вес.% полиаминов, полиакрилатов, полиспиртов, полисилоксанов, углеводов или их смесей, в частности поливинилпирролидон, и ее кальцинируют при температуре выше 550°С.
- 8. Применение катализатора по одному из пп.1-6 для дегидрирования С2- до Сщ-углеводородов.
- 9. Способ дегидрирования С2- до С16-углеводородов в присутствии катализатора по одному из пп.1-6 при температуре 300-800°С, давлении 0,1-100 бар и объемной скорости 0,01-100 ч-1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/EP2000/013160 WO2002051547A1 (de) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | Katalysator mit bimodaler porenradienverteilung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200300636A1 EA200300636A1 (ru) | 2003-12-25 |
EA007454B1 true EA007454B1 (ru) | 2006-10-27 |
Family
ID=8164221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200300636A EA007454B1 (ru) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1351765B1 (ru) |
JP (1) | JP4148775B2 (ru) |
KR (1) | KR100679001B1 (ru) |
BR (1) | BR0017392B1 (ru) |
CA (1) | CA2432200C (ru) |
DK (1) | DK1351765T3 (ru) |
DZ (1) | DZ3488A1 (ru) |
EA (1) | EA007454B1 (ru) |
MX (1) | MXPA03005017A (ru) |
WO (1) | WO2002051547A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2470704C1 (ru) * | 2008-12-30 | 2012-12-27 | Хиосунг Корпорейшн | Катализатор дегидрогенизации |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10219879A1 (de) | 2002-05-03 | 2003-11-20 | Basf Ag | Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP4562360B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2010-10-13 | 旭化成株式会社 | 多孔質結晶性ジルコニア材料、及びその製造方法 |
WO2007033934A2 (de) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Basf Se | Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
US7977274B2 (en) | 2006-09-29 | 2011-07-12 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
US7932408B2 (en) | 2006-09-29 | 2011-04-26 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
KR101440694B1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-09-25 | 삼성토탈 주식회사 | 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 |
CN109384639B (zh) * | 2017-08-07 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
CN113839047B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机液体燃料电池电极材料及其制备方法和应用以及有机液体燃料电池电极和燃料电池 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3898155A (en) * | 1973-12-19 | 1975-08-05 | Gulf Research Development Co | Heavy oil demetallization and desulfurization process |
US3960710A (en) * | 1974-11-08 | 1976-06-01 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
US4454026A (en) * | 1981-06-17 | 1984-06-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating catalyst and process |
US4549977A (en) * | 1976-09-29 | 1985-10-29 | Colgate-Palmolive Company | Bottled particulate detergent |
US4568655A (en) * | 1984-10-29 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition comprising Zeolite Beta |
EP0400306A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-05 | Hüls Aktiengesellschaft | Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Sinterkörpern |
EP0421077A1 (de) * | 1989-09-30 | 1991-04-10 | Hüls Aktiengesellschaft | Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung, dessen Verwendung sowie daraus hergestellte Sinterkörper |
US5221656A (en) * | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
US5322821A (en) * | 1993-08-23 | 1994-06-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Porous ceramic beads |
EP0761307A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-12 | Basf Aktiengesellschaft | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrössenverteilungen und deren Herstellverfahren |
EP0803488A2 (de) * | 1996-04-26 | 1997-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Ruthenium-katalysators |
EP1074299A2 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-07 | Basf Aktiengesellschaft | Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren |
EP1074301A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-07 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4549957A (en) * | 1981-06-17 | 1985-10-29 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
-
2000
- 2000-12-22 CA CA002432200A patent/CA2432200C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-22 DK DK00991257T patent/DK1351765T3/da active
- 2000-12-22 EA EA200300636A patent/EA007454B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 DZ DZ003488A patent/DZ3488A1/fr active
- 2000-12-22 KR KR1020037008142A patent/KR100679001B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 JP JP2002552681A patent/JP4148775B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-22 MX MXPA03005017A patent/MXPA03005017A/es active IP Right Grant
- 2000-12-22 EP EP00991257A patent/EP1351765B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 BR BRPI0017392-4A patent/BR0017392B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 WO PCT/EP2000/013160 patent/WO2002051547A1/de active IP Right Grant
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3898155A (en) * | 1973-12-19 | 1975-08-05 | Gulf Research Development Co | Heavy oil demetallization and desulfurization process |
US3960710A (en) * | 1974-11-08 | 1976-06-01 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
US4549977A (en) * | 1976-09-29 | 1985-10-29 | Colgate-Palmolive Company | Bottled particulate detergent |
US4454026A (en) * | 1981-06-17 | 1984-06-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating catalyst and process |
US4568655A (en) * | 1984-10-29 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition comprising Zeolite Beta |
EP0400306A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-05 | Hüls Aktiengesellschaft | Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Sinterkörpern |
EP0421077A1 (de) * | 1989-09-30 | 1991-04-10 | Hüls Aktiengesellschaft | Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung, dessen Verwendung sowie daraus hergestellte Sinterkörper |
US5221656A (en) * | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
US5322821A (en) * | 1993-08-23 | 1994-06-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Porous ceramic beads |
EP0761307A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-12 | Basf Aktiengesellschaft | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrössenverteilungen und deren Herstellverfahren |
EP0803488A2 (de) * | 1996-04-26 | 1997-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Ruthenium-katalysators |
EP1074299A2 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-07 | Basf Aktiengesellschaft | Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren |
EP1074301A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-07 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2470704C1 (ru) * | 2008-12-30 | 2012-12-27 | Хиосунг Корпорейшн | Катализатор дегидрогенизации |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100679001B1 (ko) | 2007-02-07 |
MXPA03005017A (es) | 2003-09-25 |
DK1351765T3 (da) | 2005-03-21 |
KR20030072365A (ko) | 2003-09-13 |
JP4148775B2 (ja) | 2008-09-10 |
EP1351765A1 (de) | 2003-10-15 |
CA2432200A1 (en) | 2002-07-04 |
CA2432200C (en) | 2007-06-26 |
EP1351765B1 (de) | 2005-01-05 |
JP2004522570A (ja) | 2004-07-29 |
BR0017392B1 (pt) | 2014-09-30 |
DZ3488A1 (fr) | 2002-07-04 |
EA200300636A1 (ru) | 2003-12-25 |
BR0017392A (pt) | 2004-02-03 |
WO2002051547A1 (de) | 2002-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6670303B1 (en) | Catalyst having a bimodal pore radius distribution | |
JP4287909B2 (ja) | 脱水素によるオレフィン、特にプロピレンの製造方法 | |
KR101781656B1 (ko) | 모놀리스 촉매 및 이의 용도 | |
EP1074299A2 (de) | Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren | |
EA024080B1 (ru) | Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемый им гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений | |
EA007454B1 (ru) | Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор | |
US8999876B2 (en) | Carbon-supported catalysts for production of higher alcohols from syngas | |
CN112439443B (zh) | 一种轻质烯烃骨架转化催化剂及其制备方法 | |
CN1283520A (zh) | 氧化物催化剂 | |
US20150353446A1 (en) | Passivation of a zeolite catalyst in a fluidized bed | |
EA025257B1 (ru) | Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды | |
RU2325226C1 (ru) | Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения | |
EP0934115B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst based on cobalt and scandium | |
CN113195097B (zh) | 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 | |
RU2776581C2 (ru) | Катализатор для окислительного дегидрирования алкана | |
US11642656B2 (en) | Catalyst composition for oxidative dehydrogenation of alkane | |
EP4385619A1 (en) | Methods of preparation and uses of alkali metal or rhenium modified alumina catalysts | |
RU2679801C1 (ru) | Катализатор для получения синтетических легких олефинов C2-C4 из синтез-газа и способ его получения | |
WO2002051543A1 (de) | Multikomponenten-katalysatoren | |
JP4198208B2 (ja) | 低分岐度オクテンの製造方法 | |
US3988384A (en) | Conversion of olefins using improved catalysts | |
JP2001240401A (ja) | 低級モノオレフィンと水素の製造方法 | |
RU2021130742A (ru) | Катализатор каталитического крекинга и способ его изготовления | |
CN112844355A (zh) | 一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂及工艺与应用 | |
WO2002051540A1 (de) | Oxidkatalysatoren enthaltend zuminest silika und gruppe ivp oxid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ RU |