EA007454B1 - Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор - Google Patents

Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор Download PDF

Info

Publication number
EA007454B1
EA007454B1 EA200300636A EA200300636A EA007454B1 EA 007454 B1 EA007454 B1 EA 007454B1 EA 200300636 A EA200300636 A EA 200300636A EA 200300636 A EA200300636 A EA 200300636A EA 007454 B1 EA007454 B1 EA 007454B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
weight
catalyst according
dehydrogenation
hours
Prior art date
Application number
EA200300636A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200300636A1 (ru
Inventor
Даниель Хайнеке
Клаус Харт
Увэ Штабель
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of EA200300636A1 publication Critical patent/EA200300636A1/ru
Publication of EA007454B1 publication Critical patent/EA007454B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Описывается катализатор с бимодальным распределением радиусов, состоящий в основном иза) от 30 до 99,8 вес.% диоксида циркония, который на 50-100 вес. % имеется в моноклинной модификации,б) от 0,1 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана ив) от 0,1 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из первой или второй главных групп, третьей или восьмой побочной группы Периодической системы элементов и олова, при условии, что сумма весовых процентов составляет 100.Катализатор получают за счет того, что к сырой катализаторной массе добавляют от 2 до 30 вес.% полиаминов, полиакрилатов, полиспиртов, полисилоксанов, углеводов или их смесей, в частности поливинилприрролидон, и ее кальцинируют при температуре выше 550°С. Катализатор можно применять для дегидрирования C-C-углеводородов.

Description

Настоящее изобретение относится к катализаторам с бимодальным распределением радиусов пор, которые содержат а) диоксид циркония и б) необязательно оксид алюминия, диоксид титана и/или оксид кремния и в) по меньшей мере один элемент первой или второй главных групп, элемент третьей побочной группы, элемент восьмой побочной группы Периодической системы элементов, лантан и/или олово.
Из υδ-Α-5,220,091 известны катализаторы, состоящие из Ρί/δη в качестве активного компонента на цинково-шпинельном носителе для дегидрирования малых молекул углеводорода, таких, как изобутан, водяным паром в качестве разбавителя. Относительно их характеристик эти катализаторы требуют улучшения, так как несмотря на высокое разбавление исходного материала водяным паром (в соотношении 4:1) при высоких температурах реакции в 600°С получают только малую конверсию и селективность. Также оставляет желать лучшего срок службы катализаторов, так как после времени эксплуатации только в 7 ч они должны регенерироваться.
Из υδ-Ά-4788371 известны катализаторы на основе Р1/8п/С5/А12О3 для дегидрирования углеводородов (например, водяной пар/пропан 10:1). Несмотря на высокую степень разбавления достигаются только низкие показатели конверсии в 21%.
Из ХУО-А-94/29021 известны катализаторы на базе смешанных оксидов магния и алюминия с благородными металлами группы VIII, металлом группы IV;·! и, в случае необходимости, щелочным металлом группы 1а Периодической системы элементов для дегидрирования, например газовой смеси из Н2О/пропана/Н2/Ы2 в соотношении 8:7:1:5. Недостатком технического применения этих катализаторов является их малая твердость, которая затрудняет техническое использование. Далее, эти катализаторы требуют улучшения особенно при низких температурах реакции. Другим недостатком является сложность технологии их применения, которая для сохранения их характеристик требует добавки водорода к исходному материалу и примешивания азота для дальнейшего разбавления.
В основу настоящего изобретения положена задача устранения вышеприведенных недостатков.
Для решения этой задачи был разработан катализатор с бимодальным распределением радиусов пор, состоящий в основном
а) от 30 до 99,8 вес.% диоксид циркония, который на 50-100 вес.% имеется в моноклинной модификации,
б) от 0,1 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и
в) от 0,1 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из первой или второй главной групп, третьей или/и восьмой побочной группы Периодической системы элементов и олова, при условии, что сумма весовых процентов составляет 100.
Катализатор по изобретению предпочтительно состоит в основном из
а) от 64 до 95 вес.% диоксида циркония,
б) от 3,9 до 25 вес.% диоксида кремния,
в) от 0,1 до 1 вес.% платины и
г) от 1,0 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей калий, цезий, лантан и олово, при условии, что сумма содержащихся составных частей составляет 100 вес.%.
Содержание благородных металлов в катализаторах по изобретению, как правило, составляет от 0,01 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1 вес.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 вес.%.
Катализаторы по изобретению содержат от 70 до 100%, предпочтительно от 75 до 98%, особенно предпочтительно от 80 до 95% пор с размером меньше, чем 20 нм или между 40 и 5000 нм.
Для получения катализаторов по изобретению могут применяться предшественники оксидов циркония, титана, кремния и алюминия (образуют носитель), которые превращаются кальцинированием в оксиды. Они могут быть получены известными способами, например золь-гель-способом, осаждением солей, обезвоживанием соответствующих кислот, сухим смешением, суспендированием или распылительной сушкой. Так, например, для получения смешанного оксида ΖιΟ2·χΑ12Ο3·χδίΟ сначала получают водосодержащий цирконоксид общей формулы Ζ^Ο2·хН2Ο осаждением пригодного, содержащего цирконий предшественника. Подходящим предшествеником циркония являются, например, Ζτ(ΝΟ3)4, ΖιΟΟ2 или ΖιΌ4. Само осаждение осуществляют посредством добавки основания, такого как, например, ΝαΟΗ, КОН, №ьСО3 и ΝΗ3, как это описано, например, в ЕР-А-849224.
Для получения смешанного оксида ΖτΟ2·χδίΟ2 полученный предшественник Ζτ смешивают с содержащим кремний предшественником. Хорошо пригодными предшественниками δίΟ2 являются, например, водосодержащие золи δίΟ2, такие как Ьибох®. Смешение обоих компонентов может осуществляться, например, посредством простого механического смешения или распылительной сушки в распылительной башне.
При применении смешанных оксидов имеется возможность нацеленного воздействия на структуру пор. Размер зерен различных предшественников влияет на структуру пор. Так например, применением А1Ю3 с малыми потерями при прокаливании и определенным составом размеров зерен можно получать микропоры. В этой связи проявило себя применение пуралокса (А12О3 с потерями при прокаливании около 3%).
- 1 007454
Доля получения смешанного оксида формулы ΖΓθ2·χ8ίθ2·χΑ12θ3 полученную как описано выше смесь порошка δίΘ^ΖιΌ можно смешивать с содержащим алюминий предшественником. Это может осуществляться, например, простым механическим смешением в смесителе. Получение смешанного оксида ΖΕΟ^δΏ^-χΑΡΟ.-, может осуществляться также и за одну стадию сухим смешением отдельных предшественников.
Смешанные оксиды имеют по сравнению с чистым ΖτΟ2 среди прочего то преимущество, что они могут легко деформироваться. Для этого полученная порошковая смесь смешивается в смесительной машине с концентрированной кислотой и может переводиться в формованный элемент, например, с помощью штранг-пресса или экструдера.
Другая возможность нацеленного получения носителя со специальным распределением пор по радиусам для катализатора по изобретению заключается в добавке различных полимеров во время изготовления, которые удаляются кальцинированием частично или полностью, причем поры возникают в определенных диапазонах радиусов. Смешение полимеров и оксидов - предшественников может, например, осуществляться простым механическим смешиванием или распылительной сушкой в распылительной башне.
Особенно пригодным для изготовления носителей с бимодальным распределением радиусов пор является применение ПВП (поливинилпирролидона). Если он добавляется на одной стадии получения к одному или нескольким окидам-предшественникам из ряда элементов Ζτ, Τι, Α1 или δί , то после кальцинирования возникают макропоры в диапазоне от 200 до 5000 нм. Другое преимущество применения ПВП заключается в легкой способности носителя деформироваться. Так например, из свежеосажденного водосодержащего Ζ^Ο2·χН2О, который перед этим был просушен при 120°С, при применении ПВП и муравьиной кислоты можно получать также и без дальнейшего оксида-предшественнника носители с хорошими механическими свойствами.
Носители на основе смешанных оксидов катализаторов по изобретению после кальцинирования имеют в общем более высокую поверхность по БЭТ, чем носители из чистого ΖτΟ2. Поверхности по БЭТ носителей на основе смешанных оксидов в общем составляют от 40 до 300 м2/г, предпочтительно от 50 до 200 м2/г, особенно предпочтительно от 60 до 150 м2/г. Объем пор катализаторов по изобретению составляет обычно от 0,1 до 0,8 мл/г, предпочтительно от 0,2 до 0,6 мл/г. Определяемый Нд-порометрией средний диаметр пор катализаторов по изобретению составляет от 5 до 20 нм, предпочтительно от 8 до 18 нм. Далее преимущественно доля пор > 40 нм составляет между 10 и 80% в пересчете на объем пор.
Кальцинирование носителей на основе смешанных оксидов осуществляется после нанесения активных компонентов и проводится при температуре от 400 до 700°С, предпочтительно от 500 до 650°С, особенно предпочтительно от 560 до 620°С. Температура кальцинирования при этом должна быть такой высокой, как и температура реакции дегидрирования для катализаторов по изобретению.
Характерным для катализаторов по изобретению является бимодальное распределение радиусов пор. Поры при этом имеют величину в диапазоне до 20 нм и между 40 и 5000 нм. В пересчете на объем пор эти поры составляют по меньшей мере 70% пор. Доля пор меньше, чем 20 нм составляет при этом в общем между 20 и 60%, доля пор между 40 и 5000 нм составляет в общем также от 20 до 60%.
Легирование смешанных оксидов основными соединениями может осуществляться или во время их получения, например, посредством совместного осаждения или дополнительно, например, посредством пропитывания смешанного оксида щелочным или щелочно-земельным соединением или соединением третьей побочной группы или редкоземельным соединением. Особенно пригодны для легирования К, Ск и лантан.
Нанесение активного к дегидрированию компонента, которым обычно является металл восьмой побочной группы, как правило, осуществляется посредством пропитывания подходящим предшественником соли металла, который может превращаться кальцинированием в соответствующий оксид металла. Вместо пропитывания нанесение активного к дегидрированию компонента может осуществляться другим способом, как например, напрыскиванием предшественника соли металла. Пригодными предшественниками соли металла являются, например, нитраты, ацетаты и хлориды соответствующих металлов, возможны также комплексные анионы применяемых металлов. Предпочтительно применяют платину в качестве Н2Р1С16 или Ρΐ(ΝΟ3)2. В качестве растворителя для предшественников солей металлов пригодны как вода, так и органические растворители. Особенно пригодны низкие спирты, такие как метанол или этанол.
Пригодными предшественниками при применении благородных металлов в качестве активных к дегидрированию компонентов являются также и соответствующие соли благородных металлов, которые могут быть получены одним из известных способов, например восстановлением соли металла в присутствии стабилизатора, такого как ПВП. Способ получения подробно описывается в патентной заявке Германии ΌΕ-Α-19500366.
Катализатор может быть жестко размещен в реакторе или может применяться, например, в форме псевдоожиженного слоя и иметь соответствующую структуру. Пригодными являются, например, такие формы, как щебень, гранулы, монолиты, шарики или продукты экструзии (жгуты, колеса, кольца).
- 2 007454
В качестве предшественников щелочных или щелочно-земельных металлов применяют, как правило, соединения, которые могут быть преобразованы кальцинированием в соответствующие оксиды. Пригодны, например, гидроксиды, карбонаты, оксалаты, ацетаты или смешанные гидроксикарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов.
Если носитель на основе смешанных оксидов легируется дополнительно или исключительно металлом третьей главной или побочной групп, то в этом случае следует также исходить из соединений, которые могут превращаться кальцинированием в соответствующие оксиды. Если применяется лантан, то пригодны, например, лантан-оксид-карбонат, Ьа(ОН)з, Еа3(СОз)2, ЬаЩО3)3 или соединения лантана, которые содержат органические анионы, такие как ацетат лантана, формиат лантана или оксалат лантана.
Дегидрирование пропана проводится при температуре реакции от 300 до 800°С, предпочтительно от 450 до 700°С, и при давлении от 0,1 до 100 бар, предпочтительно от 0,1 до 40 бар с объемной скоростью от 0,01 до 100 ч-1, предпочтительно от 0,1 до 20 ч-1. Наряду с подлежащим дегидрированию углеводородом в реакционной смеси могут присутствовать такие разбавители, как например, СО2, Ν2, благородные газы и/или пар (водяной пар), предпочтительно Ν2 и/или пар, особенно предпочтительно пар.
Специальным признаком катализаторов по изобретению является то, что они активны при дегидрировании углеводородов в присутствии водяного пара и могут использоваться связанные с этим преимущества, такие как устранение ограничения равновесия, снижение коксования и удлинение срока службы.
В случае необходимости к исходному углеводороду может добавляться водород, причем соотношение водорода к углеводороду, как правило, составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 20:1. Предпочтительно дегидрирование углеводородов катализаторами по изобретению можно производить без добавки водорода.
Наряду с непрерывной подачей газа, в частности, пара (водяного пара), имеется возможность время от времени регенерировать катализатор посредством перепуска водорода или воды. Само регенерирование происходит при температуре в диапазоне от 300 до 900°С, предпочтительно от 400 до 800°С свободным окислительным средством, предпочтительно воздухом или восстановительной атмосферой, предпочтительно водородом. Регенерирование может осуществляться при повышенном давлении, нормальном давлении (атмосферном давлении) или при пониженном давлении. Предпочтительно давление лежит в диапазоне от 0,5 до 100 бар.
Для дегидрирования с помощью катализатора по изобретению пригодны углеводороды, например С2- до С16-углеводороды, такие как этан, н-пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, нгептан, н-окстан, н-пропан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан, нгексадекан, предпочтительно С2- до С8-углеводороды, такие как этан, н-пропан, н-бутан, изобутан, нпентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, особенно предпочтительно С2- до С4-углеводороды, такие как этан, н-пропан, н-бутан и изобутан, в частности, пропан и изобутан.
Пропилен является очень распространенным продуктом, в частности, для синтеза полипропилена или для синтеза функционализированных мономеров и их продуктов полимеризации. Альтернативой к получению пропилена парофазным крекингом легкой сольвентнафты является дегидрирование пропана.
Изобутен является важным продуктом, в частности, для получения метил-трет-бутилового эфира. Прежде всего в США он применяется в качестве топливной добавки к горючему для повышения октанового числа. Изобутен можно получать аналогично пропилену дегидрированием изобутана.
Примеры
Получение катализатора
Пример 1.
67,03 г 2гО2-х8Ю2-хА12О3 (фирмы МЕЬ, обозначение ΧΖΟ 747/03, щебень от 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,7793г 8иС12-2Н2О и 0,5124 г Н2Р1С16-6Н2О в 400 мл этанола. Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин при давлении 28 мбар в вакууме. Реакционную смесь сушат в течение 15 ч при 100°С и кальцинируют 3 ч при 560°С. После этого катализатор обливают раствором из 0,5027г С^О3 и 1,7668г ΚΝΌ3 в 166 мл. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме при давлении в 30 мбар. Катализатор сушат в течение 15 ч при 100°С и в течение 3 ч кальцинируют.
Катализатор имеет поверхность по БЭТ в 92 м2/г. Посредством ртутной порометрии определяют объем пор в 0,29 мл/г, поверхность пор в 67 м2/г и средний радиус пор в 4,9 нм. В пересчете на объем пор прибл. 31% пор имеют диаметр менее чем 10 нм и прибл. 57% - диаметр между 200 и 4000 нм.
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Пример 2.
186,73 г Ζ^ΟС12·8Н2Ο растворяют в 800 мл воды. При комнатной температуре к этому раствору со скоростью в 1 мл/мин прикапывают 347 мл 5 М №ОН. По прошествии приблизительно 6 ч осаждение заканчивается, значение рН составляет 14. Осадок выдерживают в течение 15 ч при температуре в 100°С. После этого суспензию отфильтровывают, промывают посредством 3000 мл 5%-ного раствора ΝΗ/Ν^ и затем чистой водой до тех пор, пока больше не обнаруживается хлор. Твердое вещество сушат при 100°С в течение 16 ч и потом нагревают со скоростью в 1°С/мин до 600°С и кальцинируют 12 ч при этой температуре.
- 3 007454
110 г полученного таким образом порошка ΖγΘ2 предварительно дают набухать посредством 3,3 г валоцеля в 40 мл воды и реакционную смесь разминают в течение 2 ч и при давлении прессования в 30 бар перерабатывают в жгуты в 3 мм и затем раскалывают в щебень.
г полученного щебня (фракция сита 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,465 г 8пС12-2Н2О и 0,306 г Н2Р1С16-6Н2О в 245 мл этанола.
Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин под давлением в 28 мбар в вакууме. Состав сушат в течение 15 ч при 100°С и в течение 3 ч кальцинируют при 560°С. После этого катализатор обливают раствором из 0,299 г СкЫОз и 0,663 г ΚΝΟ3 в 105 мл воды. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме под давлением в 30 мбар. Катализатор сушат 15 ч при 100°С и кальцинируют в течение 3 ч при 560°С.
Катализатор имеет поверхность по БЭТ 107 м2/г. Ртутной порометрией определяют объем пор в 0,46 мл/г, поверхность пор в 102 м2/г и средний радиус пор в 7,7 нм. В пересчете на объем пор имеется прибл. 37% пор с диаметром максимально 10 нм и прибл. 40% с диаметром между 200 и 5000 нм.
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Пример 3.
373,46 г ΖιΟΟ2·8Η20 растворяют в 3200 мл воды. При комнатной температуре к этому раствору прикапывают со скоростью 1 мл/мин 694 мл 5М ΝαΟΗ. Через приблизительно 6 ч осаждение заканчивается, значение рН составляет 14. Осадок выдерживают в течение 15 ч при температуре в 100°С. После этого суспензию отфильтровывают, промывают посредством 6000 мл 5%-ного раствора ΝΗ4ΝΟ3 и затем чистой водой до тех пор, пока больше не обнаруживается свободный хлор. Твердое вещество сушат в течение 16 ч при 100°С. К 200 г полученного таким образом осадка добавляют 6 г поливинилпирролидона и 6 г концентрированной муравьиной кислоты в 70 мл воды. Реакционную смесь разминают в течение 2 ч и давлением прессования в 20 бар перерабатывают в жгуты в 3 мм и затем раскалывают в щебень.
г полученного таким образом щебня (полученная просеиванием фракция 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,639 г 8иС12.-хН2О и 0,421 г Н2Р1С166Н2О в 337 мл этанола. Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин при давлении в 28 мбар в вакууме. Продукт сушат при 100°С в течение 15 ч и в течение 3 ч кальцинируют при 560°С. После этого катализатор обливают раствором из 0,411 г ί.’5ΝΟ3 и 0,725 г ΚΝΟ3 в 144 мл воды. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме при давлении 30 мбар. Катализатор сушат 15 ч при температуре 100°С и кальцинируют 3 ч при температуре в 560°С.
Катализатор имеет поверхность по БЭТ в 102 м2/г. Ртутной порометрией определяют объем пор в 0,32 мл/г, поверхность пор в 101 м2/г и средний радиус пор 7,8 нм. В пересчете на объем пор прибл. 50 % пор имеют диаметр максимально 10 нм и прибл. 25% - диаметр между 200 и 2000 нм.
Состав и данные катализатора приведены в табл. 1.
Пример 4.
г измельченного в щебень смешанного оксида ΖγΟ2·χ8ιΟ2 фирмы Нортон (№ 9816590; полученная просеиванием фракция от 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,384 г 8иС122Н2О и 0,252 г Н2Р1С166Н2О в 196 мл этанола.
Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин при давлении 28 мбар в вакууме. Состав сушат в течение 15 ч при 100°С и кальцинируют в течение 3 ч при температуре 560°С. После этого катализатор обливают раствором из 0,247 г СкЛО3, 0,435 г ΚΝΟ3 и 3,147 г Εα(ΝΟ3)3·6Η;Ο в 120 мл воды. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме при давлении в 30 мбар. Катализатор сушат в течение 15 ч при температуре 100°С и кальцинируют в течение 3 ч при температуре 560°С.
Катализатор имеет поверхность по БЭТ 82 м2/г. Посредством ртутной порометрии определяют объем пор в 0,27 мл/г, поверхность пор в 65 м2/г и средний радиус пор в 11,7 нм. В пересчете на объем пор прибл. 58% пор имеет диаметр максимально 20 нм, приблизительно 18% пор имеет диаметр в 40 до 100 нм и приблизительно 30% пор имеет диаметр более 40 и менее 5000 нм.
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Сравнительный пример 1 (срв. 1)
Получают катализатор согласно описанному в заявке АО-А-94/29021. в примере 1 способу (Р1/8и/С8/Мд(А1)О).
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Сравнительный пример 2 (срв. 2)
Получают катализатор аналогично сравнительному примеру 1.
Состав катализатора приведен в табл. 1.
Испытание катализатора мл полученного до этого катализатора помещают в трубчатый реактор со внутренним диаметром в 22 мм. К катализатору примешивают в течение 30 мин при температуре 580°С водород. После этого подвергают воздействию смеси из 80% азота и 20% воздуха. После фазы опрыскивания в 15 мин чистым азотом катализатор в течение 30 мин восстанавливают водородом. После этого катализатор при темпера- 4 007454 туре в 580°С, соответственно, 610°С нагружают 20 нл/ч пропана (99,5%-ного) и Н2О в молярном соотношении пропан/водный пар в 1:1. Давление составляет 1,5 бар, скорость подачи газа составляет 1000 ч-1. Продукт реакции подвергают газовой хроматографии.
Результаты для катализаторов примеров 1 до 4 и сравнительного примера приведены в табл. 1.
Характеристика катализаторов по примерам 1 до 4 и сравнительных примеров 1 и 2 при дегидрировании пропана*
Конверсия [%]через Селективность [%] через
Пример Ыг./[°С] Ρί [%] δη [%] к [%] С5 [%] ΖγΟ2 [%] ЗЮ2 [%] ΑΙ2Ο3 [%] 1 ч 17ч 1 ч 17ч
1 /580 0,3 0,6 1,0 0,5 85,6 2,1 12,0 38 36 85 91
2/580 0,3 0,6 0,5 0,5 98,1 — — 41 34 89 85
3/580 0,3 0,6 1,0 0,5 97,6 — — 38 32 92 86
4/610 0,3 0,6 0,5 0,5 90,8 4,5 — 49 45 93 95
Срв. 1/580 0,3 0,3 — 0,5 — — — 33 29 92 95
Срв. 2/610 0,3 0,6 — 0,5 — — — 47 38 93 93
*) Условия испытания: 20 мл катализатора, величина частиц 1,6 до 2 мм; 580°С соотв. 610°С; пропан/Н2О 1 : 1 (моль/моль); 20 нл/ч пропана; скорость подачи = 1000 ч-1; 1,5 бар.
**) Сравнительный катализатор Р1/8и/С8/М§(А1)О из заявки ШО-Л-94/29021 пример 1.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор, состоящий в основном из:
    а) от 30 до 99,8 вес.% диоксида циркония, который на 50-100 вес.% имеется в моноклинной модификации,
    б) от 0,1 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и
    в) от 0,1 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из первой или второй главных групп, третьей или восьмой побочной группы Периодической системы элементов и олова, при условии, что сумма весовых процентов составляет 100.
  2. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он состоит в основном из:
    а) от 64 до 95 вес.% диоксида циркония,
    б) от 3,9 до 25 вес.% диоксида кремния,
    в) от 0,1 до 1 вес.% платины,
    г) от 1,0 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей калий, цезий, лантан и олово, при условии, что сумма содержащихся составных частей составляет 100 вес.%.
  3. 3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что его поверхность по БЭТ лежит в пределах от 40 до 300 м2/г.
  4. 4. Катализатор по пп.1-3, отличающийся тем, что его объем пор составляет от 0,25 до 0,5 мл/г.
  5. 5. Катализатор по пп.1-4, отличающийся тем, что он содержит от 0,1 до 5 вес.% калия и/или цезия.
  6. 6. Катализатор по пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит от 0,05 до 1 вес.% платины и от 0,05 до 2 вес.% олова.
  7. 7. Способ получения катализатора по пп.1-6, отличающийся тем, что к сырой катализаторной массе добавляют от 2 до 30 вес.% полиаминов, полиакрилатов, полиспиртов, полисилоксанов, углеводов или их смесей, в частности поливинилпирролидон, и ее кальцинируют при температуре выше 550°С.
  8. 8. Применение катализатора по одному из пп.1-6 для дегидрирования С2- до Сщ-углеводородов.
  9. 9. Способ дегидрирования С2- до С16-углеводородов в присутствии катализатора по одному из пп.1-6 при температуре 300-800°С, давлении 0,1-100 бар и объемной скорости 0,01-100 ч-1.
EA200300636A 2000-12-22 2000-12-22 Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор EA007454B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2000/013160 WO2002051547A1 (de) 2000-12-22 2000-12-22 Katalysator mit bimodaler porenradienverteilung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200300636A1 EA200300636A1 (ru) 2003-12-25
EA007454B1 true EA007454B1 (ru) 2006-10-27

Family

ID=8164221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200300636A EA007454B1 (ru) 2000-12-22 2000-12-22 Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1351765B1 (ru)
JP (1) JP4148775B2 (ru)
KR (1) KR100679001B1 (ru)
BR (1) BR0017392B1 (ru)
CA (1) CA2432200C (ru)
DK (1) DK1351765T3 (ru)
DZ (1) DZ3488A1 (ru)
EA (1) EA007454B1 (ru)
MX (1) MXPA03005017A (ru)
WO (1) WO2002051547A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470704C1 (ru) * 2008-12-30 2012-12-27 Хиосунг Корпорейшн Катализатор дегидрогенизации

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10219879A1 (de) 2002-05-03 2003-11-20 Basf Ag Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4562360B2 (ja) * 2003-07-18 2010-10-13 旭化成株式会社 多孔質結晶性ジルコニア材料、及びその製造方法
WO2007033934A2 (de) * 2005-09-20 2007-03-29 Basf Se Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
US7977274B2 (en) 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7932408B2 (en) 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
KR101440694B1 (ko) * 2012-12-27 2014-09-25 삼성토탈 주식회사 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법
CN109384639B (zh) * 2017-08-07 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN113839047B (zh) * 2020-06-24 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 有机液体燃料电池电极材料及其制备方法和应用以及有机液体燃料电池电极和燃料电池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898155A (en) * 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US3960710A (en) * 1974-11-08 1976-06-01 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
US4102822A (en) * 1976-07-26 1978-07-25 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation
US4454026A (en) * 1981-06-17 1984-06-12 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating catalyst and process
US4549977A (en) * 1976-09-29 1985-10-29 Colgate-Palmolive Company Bottled particulate detergent
US4568655A (en) * 1984-10-29 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalyst composition comprising Zeolite Beta
EP0400306A1 (de) * 1989-06-02 1990-12-05 Hüls Aktiengesellschaft Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Sinterkörpern
EP0421077A1 (de) * 1989-09-30 1991-04-10 Hüls Aktiengesellschaft Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung, dessen Verwendung sowie daraus hergestellte Sinterkörper
US5221656A (en) * 1992-03-25 1993-06-22 Amoco Corporation Hydroprocessing catalyst
US5322821A (en) * 1993-08-23 1994-06-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Porous ceramic beads
EP0761307A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-12 Basf Aktiengesellschaft Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrössenverteilungen und deren Herstellverfahren
EP0803488A2 (de) * 1996-04-26 1997-10-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Ruthenium-katalysators
EP1074299A2 (de) * 1999-08-06 2001-02-07 Basf Aktiengesellschaft Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren
EP1074301A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-07 Basf Aktiengesellschaft Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4549957A (en) * 1981-06-17 1985-10-29 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898155A (en) * 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US3960710A (en) * 1974-11-08 1976-06-01 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
US4102822A (en) * 1976-07-26 1978-07-25 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation
US4549977A (en) * 1976-09-29 1985-10-29 Colgate-Palmolive Company Bottled particulate detergent
US4454026A (en) * 1981-06-17 1984-06-12 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating catalyst and process
US4568655A (en) * 1984-10-29 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalyst composition comprising Zeolite Beta
EP0400306A1 (de) * 1989-06-02 1990-12-05 Hüls Aktiengesellschaft Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Sinterkörpern
EP0421077A1 (de) * 1989-09-30 1991-04-10 Hüls Aktiengesellschaft Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung, dessen Verwendung sowie daraus hergestellte Sinterkörper
US5221656A (en) * 1992-03-25 1993-06-22 Amoco Corporation Hydroprocessing catalyst
US5322821A (en) * 1993-08-23 1994-06-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Porous ceramic beads
EP0761307A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-12 Basf Aktiengesellschaft Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrössenverteilungen und deren Herstellverfahren
EP0803488A2 (de) * 1996-04-26 1997-10-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Ruthenium-katalysators
EP1074299A2 (de) * 1999-08-06 2001-02-07 Basf Aktiengesellschaft Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren
EP1074301A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-07 Basf Aktiengesellschaft Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470704C1 (ru) * 2008-12-30 2012-12-27 Хиосунг Корпорейшн Катализатор дегидрогенизации

Also Published As

Publication number Publication date
KR100679001B1 (ko) 2007-02-07
MXPA03005017A (es) 2003-09-25
DK1351765T3 (da) 2005-03-21
KR20030072365A (ko) 2003-09-13
JP4148775B2 (ja) 2008-09-10
EP1351765A1 (de) 2003-10-15
CA2432200A1 (en) 2002-07-04
CA2432200C (en) 2007-06-26
EP1351765B1 (de) 2005-01-05
JP2004522570A (ja) 2004-07-29
BR0017392B1 (pt) 2014-09-30
DZ3488A1 (fr) 2002-07-04
EA200300636A1 (ru) 2003-12-25
BR0017392A (pt) 2004-02-03
WO2002051547A1 (de) 2002-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6670303B1 (en) Catalyst having a bimodal pore radius distribution
JP4287909B2 (ja) 脱水素によるオレフィン、特にプロピレンの製造方法
KR101781656B1 (ko) 모놀리스 촉매 및 이의 용도
EP1074299A2 (de) Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren
EA024080B1 (ru) Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемый им гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений
EA007454B1 (ru) Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор
US8999876B2 (en) Carbon-supported catalysts for production of higher alcohols from syngas
CN112439443B (zh) 一种轻质烯烃骨架转化催化剂及其制备方法
CN1283520A (zh) 氧化物催化剂
US20150353446A1 (en) Passivation of a zeolite catalyst in a fluidized bed
EA025257B1 (ru) Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды
RU2325226C1 (ru) Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
EP0934115B1 (en) Process for the preparation of a catalyst based on cobalt and scandium
CN113195097B (zh) 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂
RU2776581C2 (ru) Катализатор для окислительного дегидрирования алкана
US11642656B2 (en) Catalyst composition for oxidative dehydrogenation of alkane
EP4385619A1 (en) Methods of preparation and uses of alkali metal or rhenium modified alumina catalysts
RU2679801C1 (ru) Катализатор для получения синтетических легких олефинов C2-C4 из синтез-газа и способ его получения
WO2002051543A1 (de) Multikomponenten-katalysatoren
JP4198208B2 (ja) 低分岐度オクテンの製造方法
US3988384A (en) Conversion of olefins using improved catalysts
JP2001240401A (ja) 低級モノオレフィンと水素の製造方法
RU2021130742A (ru) Катализатор каталитического крекинга и способ его изготовления
CN112844355A (zh) 一种催化生物乙醇制备乙烯和丙烯的催化剂及工艺与应用
WO2002051540A1 (de) Oxidkatalysatoren enthaltend zuminest silika und gruppe ivp oxid

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ RU