JP2004522570A - 二モードの細孔半径分布を有する触媒 - Google Patents
二モードの細孔半径分布を有する触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004522570A JP2004522570A JP2002552681A JP2002552681A JP2004522570A JP 2004522570 A JP2004522570 A JP 2004522570A JP 2002552681 A JP2002552681 A JP 2002552681A JP 2002552681 A JP2002552681 A JP 2002552681A JP 2004522570 A JP2004522570 A JP 2004522570A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- pore radius
- radius distribution
- bimodal pore
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 66
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 9
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 9
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 19
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000010334 sieve classification Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 1
- OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);oxalate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PLOSEKHZRPLNLO-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triformate Chemical compound [La+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O PLOSEKHZRPLNLO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
- C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
a)10〜99.9質量%の二酸化ジルコニウム、
b)0〜60質量%の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び/又は二酸化チタン、及び
c)0.1〜10質量%の、少なくとも1種の元素周期表第I主族又は第II主族の元素、第III族の遷移元素、第VIII族の遷移元素、ランタン及び/又はスズ、
を質量%の合計が100となるように含み、且つBET表面積が70m2/gを超えている、二モードの細孔半径分布を有する触媒。
Description
【0001】
本発明は、a)二酸化ジルコニウム及び必要によりb)酸化アルミニウム、二酸化チタン及び/又は酸化ケイ素、及び必要によりc)元素周期表第I主族又は第II主族の元素、第III族の遷移元素、第VIII族の遷移元素、ランタン及び/又はスズから選択される少なくとも1種の元素を含み、且つ二モードの細孔半径分布を有する触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
US−A−5220091では、Znスピネル担体に被覆された活性成分としてのPt/Snを含む触媒を、希釈剤としての水蒸気を用いて、イソブタン等の小さな炭化水素分子の脱水素化に使用する方法を開示している。この触媒の性能には改良の余地がある。なぜなら、給送物の水蒸気による高い希釈にもかかわらず(割合4:1)、600℃の高い反応温度条件下で、比較的低い収率及び選択率を達成するのみである。同様に、触媒の稼働寿命を改良するのは価値がある。なぜなら、触媒は、僅か7時間の稼動時間後に再生される必要があるからである。
【0003】
US−A4788371では、希釈剤としての水蒸気を用いて炭化水素を脱水素化するためのPt/Sn/Cs/Al2O3触媒を開示している(例:水蒸気/プロパン=10:1)。希釈度が高いにもかかわらず、僅か21%の転化率を達成するだけである。
【0004】
WO−A94/29091では、例えばH2O/プロパン/H2/N2の気体混合物(割合8:7:1:5)の脱水素化用の、マグネシウム及びアルミニウムの混合酸化物を基礎とし、更に元素周期表の第VIII族の貴金属、第IVa族の金属及び必要により第Ia族のアルカリ金属を含む触媒を開示している。この触媒を工業的に用いる場合の不都合は、硬度が低いことであり、これにより工業的使用を困難にする。更に、この触媒の、特に低い反応温度条件下での性能には改良の余地がある。更に別の不都合は、複雑な運転(稼働)手順であり、性能を保持するために、水素の給送物への添加と、更に希釈するため、窒素の混合を必要とする。
【0005】
【特許文献1】
米国公開番号第5220091号公報
【特許文献2】
米国公開番号第4788371号公報
【特許文献3】
国際公開番号第94/29021号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、上述した不都合を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記目的が以下のa)〜c):
a)10〜99.9質量%の二酸化ジルコニウム、
b)0〜60質量%の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び/又は二酸化チタン、及び
c)0.1〜10質量%の、元素周期表第I主族又は第II主族の元素、第III族の遷移元素、第VIII族の遷移元素、ランタン及び/又はスズから選択される少なくとも1種の元素、
を質量%の合計が100となるように含む、二モードの細孔半径分布を有する新規で且つ改良された触媒、C2〜C16炭化水素の脱水素化方法、このための触媒の使用法、及びこの触媒の製造方法により達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明の触媒は、以下のa)〜d):
a)10〜99.9質量%、好ましくは20〜98質量%、特に好ましくは30〜95質量%の二酸化ジルコニウム(但し、二酸化ジルコニウムの50〜100質量%、好ましくは60〜99質量%、特に好ましくは70〜98質量%は、単斜晶系及び/又は正方晶系の形態である。)、
b)0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜25質量%、特に好ましくは3.0〜20質量%の二酸化ケイ素、
c)0〜60質量%、好ましくは0.1〜50質量%、特に好ましくは1〜40質量%、特に5〜30質量%の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び/又は二酸化チタン(ルチル又はアナターゼ型)、及び
d)0.1〜10質量%、好ましくは0.2〜8質量%、特に好ましくは0.5〜5質量%の元素周期表第I主族又は第II主族の元素、第III族の遷移元素、第VIII族の遷移元素、ランタン及び/又はスズから選択される少なくとも1種の元素(単体)、
から構成されているのが好ましい。
【0009】
上記質量換算による割合(質量%)の合計は、100である。
【0010】
本発明の触媒に含まれる貴金属の量は、0.01〜5質量%が一般的であり、0.1〜1質量%が好ましく、0.2〜0.5質量%が特に好ましい。
【0011】
本発明の触媒において、70〜100%、好ましくは75〜98%、特に好ましくは80〜95%の細孔は、20nm未満であるか、又は40〜5000nmの範囲にある。
【0012】
本発明の触媒を製造するために、ジルコニウム、チタン、ケイ素及びアルミニウム(担体を形成する)による各酸化物の前駆体を使用可能であり、これを、か焼することにより酸化物に転化可能である。これは、公知の方法、例えばゾル−ゲル法、塩の沈殿、対応する酸の脱水、乾燥混合、スラリーの形成又は噴霧乾燥により調製可能である。例えば、ZrO2・xAl2O3・xSiO2混合酸化物は、適当なジルコニウム含有前駆体を沈殿させることによる式ZrO2・xH2Oで表される水の豊富な酸化ジルコニウムを最初に調製することによって製造され得る。好適なジルコニウム前駆体は、例えばZr(NO3)4、ZrOCl2又はZrCl4である。沈殿それ自体は、NaOH、KOH、Na2CO3及びNH3等の塩基を添加することにより行われ、これは、例えばEP−A849224に記載されている。
【0013】
ZrO2・xSiO2混合酸化物を製造するために、上述したようにして得られたZr前駆体を、Si含有前駆体と混合可能である。良好なSiO2前駆体は、例えば、ルドックス(Ludox)(登録商標)等のSiO2の水含有ゾルである。2種類の成分を、例えば簡易な機械混合又は噴霧乾燥機における噴霧乾燥により混合可能である。
【0014】
混合酸化物を用いる場合、目標とされる方法で細孔構造に影響を与えることが可能となる。種々の前駆体の粒径は、細孔構造に影響を及ぼす。従って、例えば、強熱減量が低く且つ所定の粒径分布を有するAl2O3を用いることにより、マクロポアを微細構造中で生成可能となる。このために有用であると見出された酸化アルミニウムは、プラロックス(Puralox)(約3%の強熱減量を有するAl2O3)である。
【0015】
ZrO2・xSiO2・xAl2O3混合酸化物を製造するために、上述したように得られたSiO2・xZrO2粉末混合物をAl含有前駆体と混合可能である。これは、例えば混練機中での簡易な機械混合により行われ得る。しかしながら、ZrO2・xSiO2・xAl2O3混合酸化物は、個々の前駆体の乾燥混合により単一の工程で製造することも可能である。
【0016】
純粋なZrO2と比較して、混合酸化物は、特に容易に賦形可能な点で有効である。この目的のために、これにより得られた粉末混合物を混練機中で濃縮された酸と混合し、その後、例えばラム押出機又はスクリュー押出機を用いることによって、賦形体に加工可能である。
【0017】
本発明の触媒用の、特定の細孔半径分布(pore radius distribution)を有する担体を製造する更に別の考え得る方法は、調製中に、種々のポリマーを添加することであり、これをか焼により部分的に又は完全に除去して、所定の細孔半径範囲の細孔を形成可能である。このポリマー及び酸化物前駆体の混合は、例えば、簡易な機械混合又は噴霧乾燥機中における噴霧乾燥により行われ得る。
【0018】
PVP(ポリビニルピロリドン)の使用は、二モードの細孔半径分布を有する担体の製造に特に有効であると見出された。製造工程中にPVPを、Zr、Ti、Al又はSiの単体による1種以上の酸化物前駆体に添加する場合、か焼後に、200〜5000nmの範囲のマクロポアを形成する。PVPを使用する更に別の利点は、担体を容易に賦形可能な点である。従って、PVP及びギ酸を添加する場合、良好な機械特性を有する押出物を、新たに沈殿させた水含有ZrO2・xH2O(予め120℃で乾燥させた)から容易に製造可能であり、これは、更に別の酸化物前駆体を用いることなく可能である。
【0019】
本発明の触媒の混合酸化物担体は、か焼後のBET表面積が、純粋なZrO2担体をか焼した後と比較して、より高くなっているのが一般的である。混合酸化物担体のBET表面積は、40〜300m2/gの範囲が一般的であり、50〜200m2/gの範囲が好ましく、60〜150m2/gの範囲が特に好ましい。本発明の触媒の細孔容積は、通常、0.1〜0.8ml/gであり、好ましくは0.2〜0.6ml/gである。本発明の触媒の平均孔径は、Hg多孔度計により測定可能であり、そして5〜20nmの範囲であり、8〜18nmの範囲が好ましい。更に、細孔容積の10〜80%は、40nm未満の細孔から作製されているのが有効である。
【0020】
混合酸化物担体のか焼は、活性成分を施した後に有利に行われ、そして400〜700℃、好ましくは500〜650℃、特に好ましくは560〜620℃で行われる。か焼温度は、通常、本発明の触媒が使用される脱水素化処理の反応温度と少なくとも同じ温度である。
【0021】
本発明の触媒は、二モードの細孔半径分布を有している。細孔は、主として20nm以下で且つ40〜5000nmの範囲である。細孔容積に対して、このような細孔は、70%以上の細孔を構成する。20nm未満の細孔の割合は一般に20〜60%であり、一方、40〜5000nmの範囲の細孔の割合は、同様に20〜60%の範囲が一般的である。
【0022】
混合酸化物を塩基性の化合物でドープ処理するのは、その酸化物の製造中、例えば共沈殿か、又はその後に、混合酸化物にアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属、第III族の遷移元素の金属化合物又は希土類金属化合物を含浸させることにより行われ得る。特に適当なドーパントは、K、Cs及びランタンである。
【0023】
通常、第VIII族の遷移金属である脱水素化活性成分を施す(塗布する)のは、適当な金属塩前駆体(か焼により、対応の金属酸化物に転化可能である。)を含浸させることにより行われる。含浸の代わりに、脱水素化活性成分を別の方法、例えば金属塩前駆体を担体に噴霧することにより施すことも可能である。好適な金属塩前駆体は、例えば適当な金属の硝酸塩、酢酸塩及び塩化物か、又は使用される金属の錯体アニオンである。H2PtCl6又はPt(NO3)2等の白金を使用するのが好ましい。金属塩前駆体用に使用され得る溶剤は、水及び有機溶剤である。特に適当な溶剤は、メタノール及びエタノール等の低級アルコールである。
【0024】
脱水素化活性成分として貴金属を使用する場合に別の好適な前駆体は、対応する貴金属ゾルであり、これは、公知の方法の一法、例えばPVP等の安定化剤の存在下に金属塩を還元剤で還元することにより調製され得る。この調製技術は、ドイツ特許出願DE−A−19500366に幅広く示されている。
【0025】
触媒は、反応器中の固定床として、又は例えば、流動床の状態で使用可能であり、そして適当な形態を有していても良い。好適な形状は、例えば顆粒状(粉砕された材料)、ペレット、モノリス、球形又は押出物(ロッド、ワゴンのホイール、星型、リング)である。
【0026】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の前駆体として、か焼により対応の酸化物に転化可能である化合物を使用可能である。好適な前駆体の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩又は混合炭酸水素塩である。
【0027】
混合酸化物担体を第III主族の金属又は第III属の遷移金属で更にドープ処理するか、又はこれでドープ処理のみする場合、この場合の出発材料は、か焼により対応の酸化物に転化可能な化合物である。ランタンを用いる場合、好適な出発化合物は、例えば酸化ランタンのカーボネート、La(OH)3、La3(CO3)2、La(NO3)3又は有機アニオン含有ランタン化合物、例えば酢酸ランタン、ギ酸ランタン又はシュウ酸ランタンである。
【0028】
プロパンの脱水素化は、300〜800℃、好ましくは450〜700℃の反応温度及び0.1〜100バール、好ましくは0.1〜40バールの圧力、及び0.01〜100時間−1、好ましくは0.1〜20時間−1のWHSV(空間速度1時間あたりの質量(weight hourly space velocity))の条件で行われるのが一般的である。脱水素化すべき炭化水素の他に、給送物は、CO2、N2、希ガス及び/又は水蒸気等の希釈剤、好ましくはN2及び/又は水蒸気、特に好ましくは水蒸気を更に含んでいても良い。
【0029】
本発明の触媒の特徴は、水蒸気の存在下での炭化水素の脱水素化において活性であるため、これに関連する利点、例えば平衡の限定、炭素析出物の減少及び操作寿命の延長を利用することができる。
【0030】
必要により、水素を炭化水素給送物に添加可能であり、その場合、水素の炭化水素に対する割合は0.1:1〜100:1の範囲が一般的であり、1:1〜20:1の範囲が好ましい。本発明の触媒を用いる炭化水素の脱水素化は、水素を使用することなく行われるのが好ましい。
【0031】
気体、特に水蒸気を連続的に添加する他に、水素又は空気を触媒上に時々通過させることにより、触媒を再生可能である。再生それ自体は、300〜900℃、好ましくは400〜800℃で、遊離酸化剤(free oxidizing agent)、好ましくは空気を用いるか、又は還元雰囲気、好ましくは水素中で行われる。再生は、大気圧より低い圧力、大気圧又は過圧下で行われ得る。圧力は、0.5〜100バールの範囲が好ましい。
【0032】
本発明の触媒を用いることにより脱水素化され得る炭化水素は、例えばC2〜C16炭化水素、例えばエタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、n−トリデカン、n−テトラデカン、n−ペンタデカン、n−ヘキサデカン、好ましくはC2〜C8炭化水素、例えばエタン、n−プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、特に好ましくはC2〜C4炭化水素、例えばエタン、n−プロパン、n−ブタン、イソブタン、特にプロパン及びイソブタンである。
【0033】
プロピレンは、特にポリプロピレンの合成又は官能化モノマー及びその重合生成物の合成の場合に需要の多い製品(物質)である。軽質ナフサの水蒸気分解によるプロピレンの製造の代わりは、プロパンの脱水素化である。
【0034】
イソブテンは、特にMTBE(メチルtert−ブチルエーテル)の製造の場合に重要な製品である。これは、特にアメリカ合衆国において、オクタン価を増大させるための燃料添加剤として使用されている。プロピレンの製造に類似の方法でイソブタンを脱水素化することにより、イソブテンを製造可能である。
【実施例】
【0035】
[触媒の製造]
[実施例1]
0.7793gのSnCl2・2H2O及び0.5124gのH2PtCl6・6H2Oを400mlのエタノールに溶解した溶液を、67.03gのZrO2・xSiO2・xAl2O3(MEL、製品名XZO747/03、1.6〜2mmの顆粒)に注いだ。過剰の溶液を、ロータリエバポレータにて28ミリバールの減圧下で30分間に亘り除去した。組成物を100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。その後、0.5027gのCsNO3及び1.7668gのKNO3を166mlの水に溶解した水溶液を触媒に注いだ。上澄み液を、30ミリバールの減圧下に30分間に亘り除去した。触媒を100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。
【0036】
触媒のBET表面積は92m2/gであった。水銀多孔度計による測定で、0.29ml/gの細孔容積、67m2/gの細孔面積(pore area)及び4.9nmの平均細孔半径を示していた。細孔容積に対して、約31%の細孔は10nm未満の直径を有しており、約57%は200〜4000nmの範囲の直径を有していた。
【0037】
触媒の組成を表1に示す。
【0038】
[実施例2]
186.73gのZrOCl2・8H2Oを800mlの水に溶解した。室温条件下、この溶液に347mlの5MのNaOHを1ml/分の速度で滴下した。約6時間後、沈殿が終了し、pHが14となった。沈殿した材料を100℃で15時間熟成した。次いで、懸濁液をろ過し、固体を3000mlの5%濃度NH4NO3溶液、その後に純水で洗浄したが、これは、遊離塩化物がもはや検出できなくなるまで行われた。固体を100℃で16時間乾燥し、その後に、1℃/分の加熱速度で600℃に加熱し、この温度で12時間か焼した。
【0039】
このようにして製造された110gのZrO2粉末を、40mlの水における3.3gのワロセル(Walocel)で予備処理し、混合物を2時間混練し、その後30バールの圧力下で押し出して、3mmの押出物を形成し、次いで粉砕した。
【0040】
上述したように製造された40gの粉砕材料に、0.465gのSnCl2・2H2O及び0.306gのH2PtCl6・6H2Oを245mlのエタノールに溶解した溶液を注いだ(篩の分級:1.6〜2mm)。
【0041】
過剰の溶液を、ロータリエバポレータにて28ミリバールの減圧下で30分間に亘り除去した。組成物を100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。その後、0.299gのCsNO3及び0.663gのKNO3を105mlの水に溶解した水溶液を触媒に注いだ。上澄み液を、30ミリバールの減圧下に30分間に亘り除去した。触媒を100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。
【0042】
触媒のBET表面積は107m2/gであった。水銀多孔度計による測定で、0.46ml/gの細孔容積、102m2/gの細孔面積及び7.7nmの平均細孔半径を示していた。細孔容積に対して、約37%の細孔は10nm未満の直径を有しており、約40%は200〜5000nmの範囲の直径を有していた。
【0043】
触媒の組成を表1に示す。
【0044】
[実施例3]
373.46gのZrOCl2・8H2Oを3200mlの水に溶解した。室温条件下、この溶液に694mlの5MのNaOHを1ml/分の速度で滴下した。約6時間後、沈殿が終了し、pHが14となった。沈殿した材料を100℃で15時間熟成した。次いで、懸濁液をろ過し、固体を6000mlの5%濃度NH4NO3溶液、その後に純水で洗浄したが、これは、遊離Cl−がもはや検出できなくなるまで行われた。固体を100℃で16時間乾燥した。このようにして調製された200gの沈殿材料に、70mlの水における6gのPVP(ポリビニルピロリドン)及び6gの濃ギ酸を添加した。混合物を2時間混練し、20バールの圧力下で押し出して、3mmの押出物を形成し、次いで粉砕した。
【0045】
上述したように製造された40gの粉砕材料に、0.639gのSnCl2・xH2O及び0.421gのH2PtCl6・6H2Oを337mlのエタノールに溶解した溶液を注いだ(篩の分級:1.6〜2mm)。過剰の溶液を、ロータリエバポレータにて28ミリバールの減圧下で30分間に亘り除去した。組成物を100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。その後、0.411gのCsNO3及び0.725gのKNO3を144mlの水に溶解した水溶液を触媒に注いだ。上澄み液を、30ミリバールの減圧下に30分間に亘り除去した。触媒を100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。
【0046】
触媒のBET表面積は102m2/gであった。水銀多孔度計による測定で、0.32ml/gの細孔容積、101m2/gの細孔面積及び7.8nmの平均細孔半径を示していた。細孔容積に対して、約50%の細孔は10nm未満の直径を有しており、約25%は200〜2000nmの範囲の直径を有していた。
【0047】
触媒の組成及び性能を表1に示す。
【0048】
[実施例4]
0.384gのSnCl2・2H2O及び0.252gのH2PtCl6・6H2Oを196mlのエタノールに溶解した溶液を、ノートン(Norton)社の32gの粉砕ZrO2・xSiO2混合酸化物に注いだ(#9816590;篩の分級:1.6〜2mm)。
【0049】
過剰の溶液を、ロータリエバポレータにて28ミリバールの減圧下で30分間に亘り除去した。組成物を100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。その後、0.247gのCsNO3、0.435gのKNO3及び3.147gのLa(NO3)3・6H2Oを120mlのH2Oに溶解した水溶液を触媒に注いだ。上澄み液を、30ミリバールの減圧下で30分間に亘り除去した。触媒を100℃で15時間乾燥し、560℃で3時間か焼した。
【0050】
触媒のBET表面積は82m2/gであった。水銀多孔度計による測定で、0.27ml/gの細孔容積、65m2/gの細孔面積及び11.7nmの平均細孔半径を示していた。細孔容積に対して、約58%の細孔は20nm未満の直径を有しており、約18%は40〜100nmの範囲の直径を有しており、約30%は40nmを超え且つ5000nm未満の直径を有していた。
【0051】
触媒の組成を表1に示す。
【0052】
[比較実施例1(Comp.1)]
WO−A94/29021の実施例1における方法を用いて、触媒を比較用に調製した(Pt/Sn/Cs/Mg(Al)O)。
【0053】
触媒の組成を表1に示す。
【0054】
[比較実施例(Comp.2)]
比較実施例1に類似の方法を用いて、触媒を製造した。
【0055】
触媒の組成を表1に示す。
【0056】
[触媒の試験]
上述したように製造された20mlの触媒を、内径22mmの管型反応器に設置した。この触媒を、580℃にて30分間水素で処理した。その後、同一の温度条件下、この触媒を、80%の窒素及び20%の空気(リーンな空気)からなる混合物に曝した。純粋な窒素を用いた15分間のフラッシュ処理段階の後、20標準L(リットル)/時の、プロパン/水蒸気のモル比1:1のプロパン(99.5%の純度)及びH2Oを、580℃又は610℃の反応温度で触媒上に通過させた。圧力は1.5バールであり、GHSVは1000時−1であった。反応生成物を、ガスクロマトグラフィにより測定した。
【0057】
実施例1〜4及び比較実施例の触媒を用いた結果を表1に示す。
【0058】
【表1】
*)試験条件:20mlの触媒、顆粒の大きさ=1.6〜2mm;580又は610℃;プロパン/H2O=1:1(モル/モル);20標準L/時のプロパン;GHSV=1000時−1;1.5バール。
**)比較用の触媒:WO−A94/29021の実施例1によるPt/Sn/Cs/Mg(Al)O。
Claims (10)
- 以下のa)〜c):
a)10〜99.9質量%の二酸化ジルコニウム、
b)0〜60質量%の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び/又は二酸化チタン、及び
c)0.1〜10質量%の、元素周期表第I主族又は第II主族の元素、第III族の遷移元素、第VIII族の遷移元素、ランタン及び/又はスズから選択される少なくとも1種の元素、
を質量%の合計が100となるように含み、且つBET表面積が70m2/gを超えている、二モードの細孔半径分布を有する触媒。 - 主として以下のa)〜c):
a)10〜99.9質量%の二酸化ジルコニウム、
b)0〜60質量%の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び/又は二酸化チタン、及び
c)0.1〜10質量%の、元素周期表第I主族又は第II主族の元素、第III族の遷移元素、第VIII族の遷移元素、ランタン及び/又はスズから選択される少なくとも1種の元素、
を質量%の合計が100となるように含む、二モードの細孔半径分布を有する触媒。 - 50〜100質量%の二酸化ジルコニウムが単斜晶系又は正方晶系の形態である請求項1又は2に記載の二モードの細孔半径分布を有する触媒。
- 70〜100%の細孔が20nm未満か、又は40〜5000nmの範囲にある請求項1〜3のいずれかに記載の二モードの細孔半径分布を有する触媒。
- 細孔容積が0.25〜0.5ml/gである請求項1〜4のいずれかに記載の二モードの細孔半径分布を有する触媒。
- 0.1〜50質量%のカリウム及び/又はセシウムを含む請求項1〜5のいずれかに記載の二モードの細孔半径分布を有する触媒。
- 0.05〜1質量%の白金及び0.05〜2質量%のスズを含む請求項1〜6のいずれかに記載の二モードの細孔半径分布を有する触媒。
- 2〜30質量%のポリアミン、ポリアクリレート、ポリアルコール、ポリシロキサン、カルボヒドレート又はこれらの混合物、特にポリビニルピロリドンを粗製触媒組成物に添加し、550℃を超える温度でか焼する、請求項1〜7のいずれかに記載の二モードの細孔半径分布を有する触媒の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の触媒をC2〜C16炭化水素の脱水素化に使用する方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の触媒の存在下で且つ水蒸気の存在下又は不存在下にC2〜C16炭化水素を脱水素化する方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/EP2000/013160 WO2002051547A1 (de) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | Katalysator mit bimodaler porenradienverteilung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004522570A true JP2004522570A (ja) | 2004-07-29 |
JP4148775B2 JP4148775B2 (ja) | 2008-09-10 |
Family
ID=8164221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002552681A Expired - Fee Related JP4148775B2 (ja) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | 二モードの細孔半径分布を有する触媒 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1351765B1 (ja) |
JP (1) | JP4148775B2 (ja) |
KR (1) | KR100679001B1 (ja) |
BR (1) | BR0017392B1 (ja) |
CA (1) | CA2432200C (ja) |
DK (1) | DK1351765T3 (ja) |
DZ (1) | DZ3488A1 (ja) |
EA (1) | EA007454B1 (ja) |
MX (1) | MXPA03005017A (ja) |
WO (1) | WO2002051547A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005035860A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Asahi Kasei Corp | 多孔質結晶性ジルコニア材料 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10219879A1 (de) * | 2002-05-03 | 2003-11-20 | Basf Ag | Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung |
WO2007033934A2 (de) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Basf Se | Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
US7932408B2 (en) | 2006-09-29 | 2011-04-26 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
US7977274B2 (en) | 2006-09-29 | 2011-07-12 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
KR101218453B1 (ko) * | 2008-12-30 | 2013-01-04 | 주식회사 효성 | 탈수소화 촉매 |
KR101440694B1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-09-25 | 삼성토탈 주식회사 | 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 |
CN109384639B (zh) * | 2017-08-07 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
CN113839047B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机液体燃料电池电极材料及其制备方法和应用以及有机液体燃料电池电极和燃料电池 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3898155A (en) * | 1973-12-19 | 1975-08-05 | Gulf Research Development Co | Heavy oil demetallization and desulfurization process |
US3960710A (en) * | 1974-11-08 | 1976-06-01 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
US4549977A (en) * | 1976-09-29 | 1985-10-29 | Colgate-Palmolive Company | Bottled particulate detergent |
US4549957A (en) * | 1981-06-17 | 1985-10-29 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
US4454026A (en) * | 1981-06-17 | 1984-06-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating catalyst and process |
US4568655A (en) * | 1984-10-29 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition comprising Zeolite Beta |
DE3918013A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-06 | Huels Chemische Werke Ag | Zirkondioxidpulver, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von sinterkoerpern |
DE3932780A1 (de) * | 1989-09-30 | 1991-04-11 | Huels Chemische Werke Ag | Zirkondioxidpulver, verfahren zu seiner herstellung, dessen verwendung sowie daraus hergestellte sinterkoerper |
US5221656A (en) * | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
US5322821A (en) * | 1993-08-23 | 1994-06-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Porous ceramic beads |
DE19533486A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
US5902916A (en) * | 1996-04-26 | 1999-05-11 | Basf Aktiengesellschaft | Process for reacting an organic compound in the presence of a ruthenium catalyst formed in situ |
DE19937106A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Multikomponenten-Katalysatoren |
DE19937107A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
-
2000
- 2000-12-22 CA CA002432200A patent/CA2432200C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-22 EA EA200300636A patent/EA007454B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 DK DK00991257T patent/DK1351765T3/da active
- 2000-12-22 JP JP2002552681A patent/JP4148775B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-22 EP EP00991257A patent/EP1351765B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 DZ DZ003488A patent/DZ3488A1/fr active
- 2000-12-22 MX MXPA03005017A patent/MXPA03005017A/es active IP Right Grant
- 2000-12-22 BR BRPI0017392-4A patent/BR0017392B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 WO PCT/EP2000/013160 patent/WO2002051547A1/de active IP Right Grant
- 2000-12-22 KR KR1020037008142A patent/KR100679001B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005035860A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Asahi Kasei Corp | 多孔質結晶性ジルコニア材料 |
JP4562360B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2010-10-13 | 旭化成株式会社 | 多孔質結晶性ジルコニア材料、及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2432200C (en) | 2007-06-26 |
BR0017392A (pt) | 2004-02-03 |
DK1351765T3 (da) | 2005-03-21 |
EP1351765A1 (de) | 2003-10-15 |
WO2002051547A1 (de) | 2002-07-04 |
EP1351765B1 (de) | 2005-01-05 |
MXPA03005017A (es) | 2003-09-25 |
DZ3488A1 (fr) | 2002-07-04 |
CA2432200A1 (en) | 2002-07-04 |
BR0017392B1 (pt) | 2014-09-30 |
KR100679001B1 (ko) | 2007-02-07 |
KR20030072365A (ko) | 2003-09-13 |
JP4148775B2 (ja) | 2008-09-10 |
EA200300636A1 (ru) | 2003-12-25 |
EA007454B1 (ru) | 2006-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6670303B1 (en) | Catalyst having a bimodal pore radius distribution | |
JP4287909B2 (ja) | 脱水素によるオレフィン、特にプロピレンの製造方法 | |
TW574068B (en) | Regeneration of a dehydrogenation catalyst | |
EP1074299A2 (de) | Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren | |
WO2013018752A2 (ja) | グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法 | |
JP2009530376A (ja) | アルケニルアルコールを製造する方法 | |
CA2683952A1 (en) | Preparation of palladium-gold catalysts | |
JP3313389B2 (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
JP4148775B2 (ja) | 二モードの細孔半径分布を有する触媒 | |
CN1283520A (zh) | 氧化物催化剂 | |
JP2022547817A (ja) | 1,3-ブタジエン製造用の担持タンタル触媒 | |
JPH10182505A (ja) | 脱水素方法 | |
JP2000512539A (ja) | 選択的芳香族化触媒 | |
KR102478028B1 (ko) | 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도 | |
WO2021250567A1 (en) | A process for reconstructing a spent dehydrogenation catalyst | |
CN113195097A (zh) | 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 | |
WO2011104170A1 (en) | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts | |
WO2002051543A1 (de) | Multikomponenten-katalysatoren | |
JP2024505183A (ja) | セリウム系触媒配合物上の炭酸ジメチルの合成のための連続方法 | |
WO2002051540A1 (de) | Oxidkatalysatoren enthaltend zuminest silika und gruppe ivp oxid | |
CN115501904A (zh) | 成型载体、成型脱氢催化剂及其制备方法以及它们的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040519 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070628 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070926 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071003 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071025 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071108 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071128 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071211 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080422 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080527 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080624 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4148775 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |