JP2009530376A - アルケニルアルコールを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
アルケニルアルコールは、二重の官能性(炭素−炭素二重結合およびヒドロキシ基)を有しているため有用な化学中間体である。最も簡単なアルケニルアルコールであるアリルアルコール(AA)は、エピクロロヒドリン、1,4−ブタンジオール、スチレン−アリルアルコールコポリマー、およびプラスチック製光学レンズ用モノマーであるジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)を合成するのに用いられる(N.Nagato、Allyl Alcohol and Monoallyl Derivatives、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(2005年)John Wiley & Sons,Inc.、2004年2月13日付けのオンライン版)。
本発明は、ジオールからアルケニルアルコールを製造する方法に関する。その方法は、担体に支持された酸化セリウムを含む触媒の存在下でジオールを脱水することを含む。その担体は0.1〜50m2/gの範囲の表面積を有する。その触媒は支持されていない酸化セリウムより活性が高い。
本発明の方法は、ジオールを脱水することを含む。ジオールは、少なくとも3個の炭素で隔てられた2個のヒドロキシ基を含む有機化合物である。さらに、ジオールは、ヒドロキシ基のうちの1つに対して少なくとも1つのβ水素を含む。ジオールは、例えばケトン、アルデヒド、エステル、ハロゲン化物、エーテルなどを含む他の官能基を有することができる。適切なジオールには、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−フェニル−1,3−プロパンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールが含まれる。好ましいジオールは1,3−ジオールである。1,3−ジオールは、3個の炭素で隔てられた2個のヒドロキシ基を含む有機化合物である(例えば、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,3−ヘキサンジオール、2−フェニル−1,3−プロパンジオール)。1,3−ジオールは1,3−プロパンジオールまたは2−メチル−1,3−プロパンジオールであることが好ましい。1,3−ジオールは1,3−プロパンジオールであることがより好ましい。
硝酸セリウム六水和物(17.8g)とクエン酸(5g)を粉砕して粉末にし、これをるつぼに入れる。混合しながら水を加えてペーストを形成させる。ペーストを、オーブン中、95℃で2時間、次いで170℃で2時間加熱する。乾燥固体を砕き、空気中、500℃で2時間焼成する。酸化セリウム触媒(触媒A)が得られる。
γ−アルミナ(Porocel Dynocel、粒径=0.6〜1.4mm、表面積=270m2/g)を110℃で2時間乾燥する。硝酸セリウム六水和物(17g)とクエン酸(5g)を混合して硝酸セリウム溶液を調製する。その溶液の一部(10g)と水(17g)を乾燥アルミナ(10g)に加える。含浸されたアルミナを110℃で1時間乾燥する。追加の硝酸セリウム溶液(5g)を上記固体に加え、次いで110℃で1時間、170℃で2時間乾燥し、最後に空気中、500℃で2時間焼成する。得られた固体(触媒B 12.0g)は16wt%のCeを含み、170m2/gの表面積を有する。
α−アルミナ(Engelhard、粒径=0.6〜1.4mm、表面積=4m2/g、17.8g)を110℃で1時間乾燥し、室温に冷却し、次いで硝酸セリウム水溶液(50wt%、11.8g)と混合する。その固体を95℃で2時間乾燥する。次いで追加の硝酸セリウム溶液(50wt%、8.5g)と混合する。固体を95℃で2時間、170℃で2時間乾燥し、次いで空気中、500℃で2時間焼成する。得られた固体(触媒C)は12wt%のCeを含み、24m2/gの表面積を有する。
α−アルミナ(Engelhard、粒径=0.6〜1.4mm、表面積=4m2/g、17.8g)を110℃で1時間乾燥し、室温に冷却し、次いで硝酸セリウム水溶液(50wt%、9.5g)と混合する。含浸された固体を110℃で1時間、170℃で2時間乾燥し、次いで空気中、500℃で2時間焼成する。得られた固体(触媒D)は6.6wt%のCeを含み、12m2/gの表面積を有する。
管式反応器(0.97”ID、316SS)は、管の中心部に配置された0.25”ODサーモウェルを備える。触媒C(粒径=0.6〜1.4mm)を反応器に入れる。触媒床は石英ウールからなる2つのプラグの間に配置する。反応器を砂浴で350℃に加熱する。1,3−プロパンジオール(PDO、11.37g/h)と窒素(時間当たり20標準リットル)を反応器の最上部に供給する。試験を79時間続行する。時間毎に試料を収集し、ガスクロマトグラフィー(GC)で分析する。結果を表1に示す。アリルアルコール(AA)に加えて、少量のメタノール、エタノール、n−プロパノール、アクロレイン、およびプロピオンアルデヒドも検出される。触媒に対する時間当たり重量空間速度WHSV(g PDO/g cat/h)は1時間当たり、1グラムの触媒当たりに供給されるPDOのグラム数である。セリウムに対する時間当たり重量空間速度WHSV(g PDO/g Ce/h)は、1時間当たり、触媒中に含有されるセリウム1グラム当たりに供給されるPDOのグラム数である。触媒活性(g AA/g Ce/h)は、1時間当たり、Ce1グラム当たりに形成されるAAのモル数である。AAへの選択率(%)は、消費されるPDO1モル当たりに形成されるAAのモル数である。同様に、メタノールへの選択率は、消費されるPDO1モル当たりに形成されるメタノールのモル数である。
触媒Dを用いること以外は、実施例5の手順を繰り返す。
表1に示す触媒を用いて実施例5の手順を繰り返す。表1は、低表面積アルミナ上に支持された酸化セリウムを含む触媒が、支持されていない酸化セリウムよりはるかに高い活性をもたらすことを示している(実施例5および実施例6を比較例C7と比較)。高表面積アルミナ上に酸化セリウムを支持しても、触媒活性に対してほとんど影響を及ぼさない(比較例C7と比較例C8を比較)。しかし、AAへの選択率を80%から70%へと低下させる。高表面積アルミナ自体は顕著なPDO分解活性を示すが(比較例C10では52%の転化率)、所望の生成物AAへの選択率は非常に低い(18%の選択率)。
Claims (20)
- アルケニルアルコールを製造する方法であって、担体に支持された酸化セリウムを含む触媒の存在下でジオールを脱水することを含み、前記担体が0.1〜50m2/gの範囲の表面積を有する方法。
- 前記触媒が金属酸化物をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、バナジウム、スカンジウム、イットリウムの酸化物およびその混合物からなる群から選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、炭素およびその混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記担体がアルミナである、請求項1に記載の方法。
- 前記担体がα−アルミナである、請求項1に記載の方法。
- 前記担体が1〜10m2/gの範囲の表面積を有する、請求項1に記載の方法。
- 250〜450℃の範囲の温度で実施する請求項1に記載の方法。
- 300〜400℃の範囲の温度で実施する請求項1に記載の方法。
- 不活性ガスの存在下で実施する請求項1に記載の方法。
- 連続フロー方式で実施する請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が固定床中にある、請求項1に記載の方法。
- 0.5〜1.5気圧で実施する、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールが反応条件下で気体である、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールが1,3−ジオールである、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールが1,3−プロパンジオールであり、前記アルケニルアルコールがアリルアルコールである、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールが2−メチル−1,3−プロパンジオールであり、前記アルケニルアルコールが2−メチル−2−プロペン−1−オールである、請求項1に記載の方法。
- アリルアルコールを製造する方法であって、担体に支持された酸化セリウムを含む触媒の存在下で1,3−プロパンジオールを脱水することを含み、前記担体が0.1〜50m2/gの範囲の表面積を有する方法。
- 前記触媒が固定床中にある、請求項18に記載の方法。
- 前記担体がアルミナである、請求項18に記載の方法。
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