TWI813640B - 用於低聚合化烯烴的含鎳觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於低聚合化低分子量烯烴的低聚合觸媒、該觸媒之用途及使用根據本發明之該低聚合觸媒低聚合化低分子量烯烴的方法。

Description

用於低聚合化烯烴的含鎳觸媒
本發明係關於一種用於低聚合化低分子量烯烴的低聚合觸媒、該觸媒之用途及使用根據本發明之該低聚合觸媒低聚合化低分子量烯烴的方法。
低聚合通常理解為意指不飽和烴與自身形成對應地更長鏈烴（所謂的低聚合物）之反應。因此，例如具有六個碳原子之烯烴（己烯）可藉由兩個具有三個碳原子之烯烴之低聚合反應形成。兩個分子彼此之低聚合亦稱作二聚合。
所得低聚合物為可例如用於製造醛、羧酸及醇之中間物。烯烴之低聚合係使用經溶解觸媒在均相中或在固體觸媒上非均相地或另外藉由雙相觸媒系統以較大工業規模實施。
在非均相催化方法中，酸性低聚合觸媒上之低聚合係長時間確立的。工業上採用之系統包括例如載體上之沸石或磷酸。本文獲得分支鏈烯烴之異構混合物。對於非酸性非均相催化之具有高二聚物選擇性之烯烴低聚合，行業中常常採用載體材料上之鎳化合物。因此WO 95/14647 A1描述一種用於烯烴低聚合之鎳觸媒，其包含由組分氧化鈦及/或氧化鋯、氧化矽及視情況選用之氧化鋁組成之載體材料。在此等觸媒上，直鏈丁烯之混合物以低於75%之選擇性經低聚合化為C8 -烯烴。
WO 95/14647 A1描述一種用於藉助於低聚合觸媒作為活性組分來低聚合化烯烴之方法，在900℃下之熱處理後減去燒失量後之該低聚合觸媒包含10重量%至70重量%之氧化鎳（依NiO計算），5重量%至30重量%之二氧化鈦及/或氧化鋯、0重量%至20重量%之氧化鋁、20重量%至40重量%之二氧化矽及0.01重量%至1重量%之鹼金屬氧化物。
咸信用於烯烴（特別言之具有2至8個碳原子之烯烴）之低聚合的鎳類非均相觸媒之催化活性係基於鎳陽離子與表面鋁原子之間的相互作用。然而，添加二氧化鈦及二氧化鋯具有以下結果：總組成物更低百分比之鋁/氧化鋁，其可導致可藉由所採用之組成物用作觸媒來實現的催化活性及/或轉化率降低。同時，添加二氧化鈦及/或氧化鋯可具有以下結果：形成相對大量的非所需低聚合產物，特別言之高度支化的低聚合物。
本發明之目標為提供一種經改良低聚合觸媒，其可克服上述缺點且針對較少支化產物尤其產生較高選擇性而對觸媒之使用壽命及諸如強度之機械特性無任何負面作用。
已出人意料地發現，如申請專利範圍請求項1所述之本發明之低聚合觸媒實現了本發明之目標。已出人意料地發現，藉由省去二氧化鈦及二氧化鋯且藉由添加相對較小量之鹼金屬或鹼土金屬陽離子，可提供低聚合觸媒，其在低聚合化烯烴（特定言之具有3至6個碳原子之烯烴）中展現對直鏈產物之經提高選擇性而未顯著地減小轉化率。本發明之上下文中的少量鹼金屬陽離子應被理解為意指相比於鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子之莫耳比例至少十倍過量之鎳離子及同樣視情況選用之鋁離子兩者。
因此，本發明在第一態樣中提供一種低聚合觸媒，其包含氧化鎳、含Al且不含Ni黏合劑（按Si之重量計＜ 0.1百分比）、二氧化矽-氧化鋁載體材料及鹼金屬或鹼土金屬氧化物，其中該觸媒具有以下組成：15重量%至40重量%、較佳為15重量%至30重量%之NiO，10重量%至30重量%、較佳為12重量%至30重量%之Al2 O3 ，55重量%至70重量%之SiO2及0.01重量%至2.5重量%、較佳為0.05重量%至2重量%之鹼金屬或鹼土金屬氧化物，且其中低聚合觸媒之特徵在於鎳離子:鹼金屬/鹼土金屬離子之莫耳比介於1:0.1至1:0.001範圍內且實質上不含二氧化鈦及/或二氧化鋯。
鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物較佳為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或其混合物之氧化物，更佳為鋰、鈉、鉀或其混合物之氧化物，尤佳為鋰、鈉或其混合物之氧化物。在一尤佳具體實例中，鹼金屬或鹼土金屬氧化物為氧化鋰。
黏合劑為確保根據本發明所產生之觸媒具有必需機械強度之材料。在本發明之上下文中，「非晶形」應理解為意指由固體不具有晶體結構，亦即長程有序之事實所產生的固體之特性。然而，在本發明之上下文中，不排除非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料具有小型結晶結構域。非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料因而不為結晶材料，例如不為沸石材料。
在本發明之上下文中，術語實質上不含二氧化鈦及/或二氧化鋯應理解為意指低聚合內容物具有小於0.5重量%、較佳為小於0.1重量%、尤佳為小於0.01重量%的二氧化鈦及/或二氧化鋯內容物。
根據本發明，低聚合觸媒較佳亦具有150至400 m2 /g、較佳為190至350 m2 /g、尤佳為220至330 m2 /g之比表面積（根據BET計算）。比表面積藉由氮氣物理吸附根據DIN ISO 9277（2014-01版)來量測且計算。
在另一較佳具體實例中，低聚合觸媒包含間隙孔及大孔，亦即具有雙峰孔徑分佈。根據本發明之低聚合觸媒之間隙孔具有5至15 nm、較佳為7至14 nm、尤佳為9至13 nm之平均孔徑。相比之下，根據本發明之低聚合觸媒之大孔較佳具有1至100 μm、尤佳為2至50 μm之平均孔徑。根據本發明之低聚合觸媒之平均孔隙體積（亦即間隙孔及大孔兩者之平均孔隙體積）可為0.5至1.45 cm3 /g，較佳為0.7至1.13 cm3 /g。平均孔徑及平均孔隙體積可藉由汞壓孔率測定法根據DIN 66133（1993-06版）測定。
根據本發明之低聚合觸媒較佳以顆粒形式存在。此外，根據本發明之低聚合觸媒可具有0.1 mm至7 mm，較佳為0.5至6 mm，尤佳為1 mm至5 mm之平均粒徑（d50）。平均粒徑可藉由成像方法，特定言之藉由標準ISO 13322-1（2004-12-01版）及ISO 13322-2（2006-11-01版）中所描述之方法來測定。用於分析粒徑之適合儀器為例如Camsizer 2006儀器（Retsch Technology）。
在另一較佳具體實例中，低聚合觸媒具有大於0.5 MPa、較佳為大於0.6 MPa且尤佳為大於0.8 MPa之主體抗壓強度（BCS）。BCS值為礦物質顆粒之機械強度之量測值。固體之主體抗壓強度（BCS）應理解為意指定義為在經由試管中之活塞使固體樣品經歷壓力時形成0.5重量%之細粒部分（亦即，使用具有0.425 mm之篩孔大小的篩網篩選出的顆粒）的壓力（以MPa為單位）的參數。為此目的，20 ml固體用篩網（篩孔大小：0.425 mm）預篩選，填充至圓柱形樣品管（內徑：27.6 mm，壁厚：5 mm，高度：50 mm）中且將5 ml鋼球（直徑：3.9 mm）置放於固體之頂面上。固體隨後經歷不同(逐漸增大)壓力持續三分鐘。藉由經歷壓力形成之細粒部分隨後藉由篩選除去，在各情況下，稱重作為總和且測定其百分比分數。執行此方法直至達到0.5重量%之細粒部分的量為止。
低聚合觸媒亦可藉助於其最大鬆裝密度特徵化。在一較佳具體實例中，根據本發明之低聚合觸媒具有0.1至2 g/cm3 ，較佳為0.2至1.5 g/cm3 ，尤佳為0.3至1.0 g/cm3 之最大鬆裝密度。可經由量筒實施鬆裝密度之測定。量筒例如經由適合之定量設備（諸如DR100設備（Retsch））填充有一定體積之待研究固體且量筒經稱重。最大鬆裝密度可根據重量及體積測定。可能有必要自樣品重量減去殘餘濕氣。
根據本發明之低聚合觸媒藉由包含以下步驟之方法產生： a）將非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料、含Al且不含Si之黏合劑（按Si之重量計＜ 0.1%）、鎳源及視情況選用之鹼或鹼土源之至少一部分混合；且使由此產生之混合物粒化； a1）用鎳源及/或鹼或鹼土源之至少一部分處理在步驟a）中所產生之顆粒，限制條件為在步驟a）中鎳源及/或鹼金屬或鹼土金屬源全部尚未與非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料及含Al且不含Si之黏合劑混合， 其中總批料（包含任何及所有採用溶劑之總組成物）中之非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料在步驟a）或a1）之後的比例為20重量%至50重量%，總批料中之含Al且不含Si之黏合劑的比例為5重量%至30重量%，總批料中之呈未溶解形式之鹼或鹼土源的比例為0.01重量%至2.5重量%且總批料中之鎳源的比例為30重量%至50重量%；及 b）乾燥且煅燒顆粒以產生低聚合觸媒。
在一較佳具體實例中，所有組分（非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料、含Al且不含Si之黏合劑、鎳源及鹼或鹼土源）在步驟a）中已經混合且粒化。步驟a1）因此經省去。
步驟a）中所使用之二氧化矽-氧化鋁載體材料較佳為非晶形鋁矽酸鹽。非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料尤其不為沸石材料。在較佳的實施方式中，該二氧化矽－氧化鋁載體材料為包含10重量%至20重量%，較佳為12重量%至17重量%之Al2 O3 及80重量%至90重量%，較佳為83重量%至88重量%之SiO2 的非晶形鋁矽酸鹽。在一較佳具體實例中，用作二氧化矽-氧化鋁載體材料之非晶形鋁矽酸鹽可更佳具有在10至80 μm、較佳為15至75 μm範圍內的粒度（d50），藉由雷射器繞射，例如以馬爾文粒度分析儀(Malvern Mastersizer)量測。用作二氧化矽-氧化鋁載體材料之非晶形鋁矽酸鹽另佳具有250至380 m2 /g，尤佳為280至360 m2 /g之比表面積(依BET計算)，藉由氮氣物理吸附根據DIN-ISO 9277（2014-01版）量測。步驟a）中之總批料（包括任何及所有經採用溶劑（諸如水）之總組成物）中的二氧化矽-氧化鋁載體材料的比例為20重量%至50重量%，較佳為25重量%至45重量%。若在步驟a）中未將全部鎳源添加至總批料時，應藉由添加溶劑（較佳為水或氨溶液）將允許粒化之足夠量之液體添加至步驟a）中之混合物中。
同樣地用於步驟a）中之含Al且不含Si之黏合劑（不含Si表示：按黏合劑之總組成物中之Si之重量計＜0.1%）為氧化性鋁材料，較佳為氧化鋁、氫氧化鋁或氧化鋁氫氧化物，尤佳為水鋁礦。含Al且不含Si之黏合劑另佳不以固體形式而以溶解形式，尤佳為作為膠態溶液存在。在一較佳具體實例中，溶劑為1重量%硝酸溶液，其中含Al且不含Si之黏合劑，較佳為氧化鋁、氫氧化鋁或氧化鋁氫氧化物，尤佳為水鋁礦以溶解形式，較佳為作為膠態溶液存在。含Al且不含Si之黏合劑以範圍介於10重量%至25重量%，較佳為12重量%至20重量%，尤佳為14重量%至18重量%內之量以膠態溶液形式存在。步驟a）中之總批料（包括任何且所有經採用溶劑（諸如水）之總組成物）中之含Al且不含Si之黏合劑的比例為5重量%至30重量%，較佳為7重量%至25重量%。
亦將鹼金屬或鹼土金屬源，較佳為鹼金屬或鹼土金屬化合物添加至步驟a）中之混合物中或步驟a1）中之顆粒中。鹼金屬或鹼土金屬化合物可尤其為鋰化合物、鈉化合物、鉀化合物、鎂化合物、鈣化合物或其混合物，較佳為鋰化合物、鈉化合物、鉀化合物或其混合物，尤佳為鋰化合物、鈉化合物或其混合物。在一尤佳具體實例中，鹼金屬或鹼土金屬化合物為鋰化合物。可以鹼金屬或鹼土金屬化合物形式採用的尤其係所列舉化合物之鹼金屬或鹼土金屬鹽，較佳為水可溶性鹼金屬或鹼土金屬鹽。
較佳的鹼金屬或鹼土金屬鹽為鋰、鈉、鉀、鎂或鈣之硝酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。可以鹼金屬或鹼土金屬化合物形式採用的尤其係碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鋰或碳酸氫鋰。在一尤佳具體實例中，鹼或鹼土源，較佳為鹼金屬或鹼土金屬化合物以水溶液形式添加。在另一較佳具體實例中，將鹼或鹼土源以具有鎳化合物之溶液形式添加至步驟a）中之混合物中及/或步驟a1）中之顆粒中。生產方法之步驟a）或a1）中之總批料（任何及所有經採用溶劑（諸如水）之總組成物）中的鹼或鹼土源（呈未溶解形式）的比例在0.01重量%與2.5重量%，較佳為0.05重量%與2重量%之間。
步驟a）及/或a1）中所採用之鎳源原則上可為任何可溶性鎳化合物。包括於此等化合物中之化合物為硝酸鎳（Ni(NO3 )2 )）、乙酸鎳（Ni(ac)2 ）、乙醯基丙酮酸鎳（Ni(acac)2 ）、硫酸鎳（NiSO4 ）、檸檬酸鎳或碳酸鎳（NiCO3 ）。較佳者為硝酸鎳（Ni(NO3 )2 ）、硫酸鎳（NiSO4 ）、碳酸鎳（NiCO3 ）。可採用鎳源包括上述鎳化合物之溶液、上述鎳化合物之膏體或鎳溶液及鎳膏體之組合。
鎳溶液為水溶液或氨溶液。氨溶液為與氨摻合之水溶液。鎳膏體較佳含有水且根據本發明之鎳膏體含有比鎳溶液更少的水（在假定相同量之鎳化合物時）。若鹼金屬或鹼土金屬源以居鎳化合物之溶液形式添加至混合物中，則較佳的產生1:0.001至1:0.1的鎳與鹼金屬或鹼土金屬陽離子之莫耳比。
鎳膏體原則上為由鎳化合物組成之濕潤固體，該鎳化合物不完全水合且其中亦形式上形成氫氧化鎳化合物；在碳酸鎳（例如NiCO3 *Ni(OH)2 ）以及非化學計量碳酸鎳氫氧化物之情況下。在一較佳具體實例中，以膏體之總重量計，鎳膏體含有在30重量%與50重量%，較佳為35重量%與45重量%之間的鎳。在各情況下，以溶液之總重量計，鎳溶液可含有呈1重量%至20重量%、較佳為5重量%至15重量%範圍內的量之鎳。
在一較佳具體實例中，所採用鎳溶液為含水、含氨的Ni(CO3 )溶液，被稱為NiHAC溶液（以溶液形式形成之六胺碳酸鎳複合物（[Ni(NH3 )6 ]CO3 ）），其具有在1重量%至20重量%，較佳為5重量%至15重量%範圍內的鎳內容物。可以鎳膏體形式採用的係由碳酸鎳及作為溶劑之水組成的膏體，其中鎳以碳酸鹽/氫氧化物形式呈現（一般經驗式NiCO3 *Ni(OH)2 ，但亦可形成非化學計量碳酸鎳氫氧化物）。膏體可具有在30重量%至50重量%，較佳為35重量%至45重量%範圍內的鎳內容物。
在一尤佳具體實例中，步驟a）及/或視情況選用之a1）中，低聚合觸媒之產生採用NiHAC溶液及碳酸鎳膏體兩者。此應被理解為意指當僅在上述步驟a）中進行鎳源之添加時，可以膏體形式及以溶液形式兩者添加鎳源。此亦應理解為意指當部分地在步驟a）中且部分地在步驟a1）中進行鎳源之添加時，鎳源可在一個步驟a）或a1）中以膏體形式添加且在另一步驟a）或a1）中以溶液形式添加，或可在兩個步驟a）或a1）中以膏體形式及以溶液形式兩者添加。在一尤佳具體實例中，對於步驟a）中之混合物，添加至混合物中之鎳源的至少一部分為鎳膏體。
生產方法之步驟a）及視情況選用之a1）中之總批料（任何及所有經採用溶劑（諸如水）之總組成物）中的鎳源（膏體及/或溶液）比例在30重量%與50重量%，較佳為35重量%與45重量%之間。
本發明方法具有特定特徵，在步驟a）或a1）中無二氧化鈦且無二氧化鋯經添加至混合物中，而實際上低聚合觸媒係在不添加二氧化鈦及二氧化鋯之情況下產生。二氧化鈦及/或二氧化鋯在低聚合觸媒之總組成物中之任何發生係由於經採用組分中之雜質/微量發生。
在步驟a）中，使用攪拌器在混合容器中將個別組分，亦即二氧化矽-氧化鋁載體材料、含Al且不含Si之黏合劑及視情況選用之鎳源彼此混合且同時或隨後粒化。此可使用例如強力混合器來實現。可典型地在環境壓力下執行混合及粒化。可實施混合及粒化之溫度較佳在10℃至60℃範圍內。方法步驟a）（亦即混合及粒化）之持續時間在5分鐘與1小時之間，較佳在10與30分鐘之間。
在視情況選用之步驟a1）中，將鎳源之剩餘部分(較佳呈膏體或溶液形式)添加至步驟a)中產生之顆粒中，且與顆粒混合以藉由鎳處理顆粒。若將在步驟a1）中添加鎳源的至少一部分，則來自步驟a）之可能潮濕顆粒可在用鎳源處理之前經乾燥。乾燥溫度可為80℃至250℃，較佳為100℃至220℃。
由步驟a）及/或步驟a1）產生之顆粒可仍然含有所採用溶劑（詳言之，水）的至少一部分。可因此關注濕潤顆粒。在可能仍然濕潤之顆粒經受步驟b）中的煅燒之前，較佳可用具有0.1至1.5 mm之篩孔大小的篩網來篩選濕潤顆粒。顆粒之篩掉部分(尺寸過小)可再循環返回至步驟a）粒化。
在步驟a）中之混合及粒化後，視情況在步驟a1）中用鎳源的至少一部分處理（浸沒）顆粒後及視情況在篩選濕潤顆粒後，顆粒可首先在步驟b）中乾燥。此可使用例如帶式乾燥器或其類似物之已知設備實現。乾燥溫度可在80℃至250℃範圍內，較佳在100℃至220℃範圍內。
在視情況選用之乾燥顆粒經歷煅燒前，乾燥顆粒可經分級以確定顆粒之特定粒度。此分級可例如經由使用具有經定義篩孔大小之至少一個篩網來實現。在一尤佳具體實例中，使用兩個篩網，其中一個篩網具有0.1至1.5 mm之篩孔大小，且另一篩網具有2.5至7 mm之篩孔大小。視情況在前述研磨後，剩餘部分（尺寸過大及尺寸過小）可再循環至步驟a）。
顆粒之視情況選用的乾燥及可能分級之後為顆粒之煅燒。此可包含在適合之鍋爐中，較佳在氮氣流中，尤佳在氮氣逆流中加熱顆粒。可在煅燒期間將空氣添加至氮氣流中，其中供應的空氣量可為按體積計100至10000 ppm，較佳為按體積計300至7000 ppm。煅燒溫度可為400℃至800℃、較佳為450℃至700℃、尤佳為500℃至600℃。在冷卻顆粒前，此溫度可保持超過數小時、較佳為5至20小時、尤佳為8至15小時。可在冷卻期間將空氣引入至鍋爐中，但應控制所引入空氣之量。視情況供應之空氣的量為100至10000 ppm，較佳為300至7000 ppm。
經冷卻顆粒/最終的低聚合觸媒可能隨後再一次分級以確定經冷卻顆粒之特定粒度。此分級可例如經由使用具有經定義篩孔大小之至少一個篩網來實現。在一尤佳具體實例中，使用兩個篩網，其中一個篩網具有0.1至1.5 mm之篩孔大小，且另一篩網具有2.5至7 mm之篩孔大小。視情況在前述研磨後，剩餘部分（尺寸過大及尺寸過小）可再循環至步驟a）。
在冷卻之後的煅燒及隨後分級的最後方法步驟之後，由此產生的低聚合觸媒具有以下的最終總組成：15重量%至40重量%、較佳為15重量%至30重量%之NiO，10重量%至30重量%、較佳為12重量%至30重量%之Al2 O3 ，55重量%至70重量%之SiO2 及0.01重量%至2.5重量%、較佳為0.05重量%至2重量%之鹼金屬或鹼土金屬氧化物。數字係以100重量%之總組成物計。
低聚合化期間可在逐漸增加低聚合觸媒之採用時間下遭遇轉換率及/或選擇性的減小。根據本發明之觸媒可在用於低聚合化反應後再生。
低聚合觸媒在使用狀態下之再生包含以下步驟： c）燒盡（burnoff）；及 d）低聚合觸媒之活性表面結構之恢復。
在用於低聚合化反應後，低聚合觸媒可展現需要移除之有機物質之沈積。觸媒中所沈積之有機化合物之除去較佳在步驟c）中藉由燒盡（氧化）以形成碳氧化物及水來實現。可在鍋爐中，例如在旋轉窯爐（kiln）或高爐中連續地或間斷地執行燒盡步驟c）。為此目的，將低聚合觸媒(呈顆粒形式)供應至鍋爐且較佳維持在400℃至600℃，尤佳為500℃至600℃之預定爐溫下。在燒盡期間所使用之燃燒空氣以逆流形式供應，且另外，其他空氣經由適合入口視情況吹入顆粒（低聚合觸媒）中以確保快速燒盡。
步驟d），亦即可在步驟d1）中之復原低聚合觸媒之活性表面結構包含藉由鎳(額外)處理(浸染)。用鎳處理可類似於低聚合觸媒之產生（步驟a1））受影響，但視情況不同為可使用具有比在低聚合觸媒之產生中的鎳溶液更低鎳濃度的鎳溶液。在再生中典型地不採用鎳膏體。本文目標為將額外量之鎳沈積於低聚合觸媒上。可使用其原則上任何可溶之鎳化合物，諸如硝酸鎳（Ni(NO3 )2 ）、乙酸鎳（Ni(ac)2 ）、乙醯基丙酮酸鎳（Ni(acac)2 ）、硫酸鎳（NiSO4 ）或碳酸鎳（NiCO3 ），以產生含水或含氨的鎳溶液。
使用可藉由將碳酸鎳（NiCO3 ）溶解於濃縮氨溶液，視情況藉由添加碳酸銨獲得之NiHAC溶液已證實為特別有利的。此類溶液可用於浸沒0.5至14重量%、詳言之2至10重量%、極尤其4至8重量%之鎳內容物。
對於鎳應用，在步驟c）中燒盡之低聚合觸媒例如經NiHAC溶液浸漬直至孔飽和為止，該NiHAC溶液具有0.5重量%至14重量%，特別係2重量%至10重量%，極特別係4重量%至8重量%之鎳內容物。浸漬可藉由所屬領域中具有通常知識者之方法，諸如藉由噴塗直至表面上之液膜之永久外觀為止(初期潤濕法)執行。若溶液消耗（takeup）為約0.8至1.2 g溶液/g低聚合觸媒，則可實現以呈鹼性碳酸鹽形式之額外鎳重量計約0.5%至6%的沈積。
若低聚合觸媒經歷步驟d1），亦即經鎳處理，則低聚合觸媒應在適合之乾燥裝置（例如具有空氣流之帶式乾燥器或另外圓錐形乾燥器）中，在100℃與250℃之間，較佳為120℃與220℃之間的溫度下，且在標準壓力下或另外在真空下經乾燥。
步驟d）包含將在視情況選用之步驟d1）之後執行的至少步驟d2），煅燒。可在適合之鍋爐，例如高爐或旋轉窯爐中連續地或間斷地執行低聚合觸媒之煅燒。在步驟d2）中之連續煅燒的情況下，當氣體以逆流形式持續穿過低聚合觸媒(顆粒)時，其為進一步較佳的。所採用的氣體可為空氣、氮氣或其混合物。氣流可為每公斤顆粒及每小時0.2至4 m3 氣體且氣體之入口溫度可為400℃至800℃，較佳為450℃至700℃。除經由氣體引入此熱量之外，能量亦可藉由主動加熱鍋爐之壁來引入。
鍋爐中之煅燒溫度可為400℃至800℃，較佳為450℃至700℃，尤佳為500℃至600℃。在冷卻顆粒前，此溫度可保持超過數小時、較佳為5至60小時、尤佳為10至40小時。冷卻較佳在氮氣流中實施。氮氣可另外添加至空氣中，且較佳應控制空氣之量。較佳者為添加至氮氣中的空氣之量可為按體積計100至10000 ppm、較佳為按體積計300至7000 ppm。
根據本發明之低聚合觸媒/藉由根據本發明之方法所產生或再生的觸媒可尤其用於低聚合化C3-烯烴至C6-烯烴、較佳為C3-烯烴至C5-烯烴、尤佳為C4-烯烴或基於其上的含烯烴之輸入混合物。烯烴或含烯烴之輸入混合物用作反應物流。
本發明亦因此提供一種低聚合化C3-烯烴至C6-烯烴之方法，其中含有C3-烯烴至C6-烯烴的含烯烴之輸入混合物通過至少一個反應區中之觸媒，其中根據本發明之低聚合觸媒用於催化低聚合化反應。根據本發明，反應區包含至少一個反應器及至少一個蒸餾塔，其中所形成之低聚合物可經分離。本發明方法亦可藉由兩個或更多個反應區操作。低聚合化較佳在液相中發生。
根據本發明之方法所採用的烯烴包括C3-烯烴至C6-烯烴、較佳為C3-烯烴至C5-烯烴、尤佳為C4-烯烴，或亦可含有類似烷烴比例的基於其上的含烯烴之輸入混合物。適合烯烴尤其為α-烯烴、正烯烴及環烯烴。用作反應物之正烯烴為較佳的。在一尤佳具體實例中，烯烴為正丁烯。根據本發明，術語「基於其之含烯烴之輸入混合物」應理解為涵蓋含有待低聚合化的呈使得有可能執行低聚合之量的相關C3-烯烴至C6-烯烴之任何類型的混合物。含烯烴之輸入混合物較佳實際上不含有其他不飽和化合物及多不飽和化合物，諸如二烯或乙炔衍生物。較佳者為採用含有以烯烴比例計小於5重量%、詳言之小於2重量%之分支鏈烯烴的含烯烴之輸入混合物。更佳的係採用含有小於2重量%之分支鏈烯烴，詳言之異烯烴（諸如異丁烯）的含烯烴之輸入混合物。
丙烯（C3）係藉由裂解石腦油(naphtha)以較大工業規模產生且為易於獲得的商用化學品。C5 烯烴存在於來自精煉廠或裂解器之輕石油餾分中。含有直鏈C4 -烯烴之工業混合物包括來自精煉廠之輕石油餾分、來自FC裂解器或蒸汽裂解器之C4 -餾分、來自費托（Fischer-Tropsch）合成之混合物、來自丁烷去氫化之混合物及由複分解或其他工業方法形成的混合物。適用於本發明方法之混合物可例如自蒸汽裂解器之C4 餾分獲得。在本文第一步驟中除去丁二烯。此藉由丁二烯之萃取或萃取性蒸餾或藉由其選擇性氫化來完成。在兩鐘情況下，獲得實際上不含丁二烯之C4 -餾份（cut），亦即萃餘物I。在第二步驟中，將異丁烯例如藉由與甲醇反應來產生甲基第三丁基醚（MTBE）而自C4 -物料流中除去。其他選擇包括來自萃餘物I中之異丁烯與水反應以得到第三丁醇或異丁烯之酸催化低聚合以得到二異丁烯。按需要，目前不含異丁烯的C4 餾份（萃餘物II）含有直鏈丁烯及可能丁烷。可視情況仍然藉由蒸餾除去1-丁烯。
兩種餾分（包含丁-1-烯之一種餾分或包含丁-2-烯之一種餾分）可用於根據本發明之方法中。
在另一較佳具體實例中，含C4 -烯烴之材料流作為含烯烴之輸入混合物供應至方法。適合之含烯烴之輸入混合物尤其為萃餘物I（來自蒸汽裂解器的不含丁二烯之C4-餾份）及萃餘物II（來自蒸汽裂解器之不含丁二烯且不含異丁烯的C4-餾份）。
用於產生適合之含烯烴之輸入混合物之另一選項為在反應管柱中使萃餘物I、萃餘物II或類似構成的烴混合物經歷加氫異構化。此可尤其包括由2-丁烯、小比例之1-丁烯及可能正丁烷以及異丁烷及異丁烯組成之混合物。
低聚合通常在50℃至200℃（偏好60℃至180℃）範圍內、較佳在60℃至130℃範圍內的溫度下及在10至70巴、較佳為20至55巴之壓力下實施。若低聚合化將在液相中進行，則為此目的，參數壓力及溫度必須經選擇以使得反應物流（經採用烯烴或含烯烴之輸入混合物）呈液相。基於重量的空間速度（每單位觸媒質量每單位時間之反應物質量；重量時空速度（weight hourly space velocity，WHSV））處於每小時每公克觸媒1公克反應物（= 1 h- 1 ）與190 h- 1 之間，較佳為2 h- 1 35 h- 1 之間，尤佳為3 h- 1 與25 h- 1 之間的範圍內。
在一個實施例中，在基於經轉化反應物之低聚合後，二聚合程度（亦被稱作「基於二聚合之選擇性百分比」）為至少60%，更佳為至少75%，尤佳為至少80%。
低聚合產物/所形成二聚體之線性藉由ISO指數描述且表示二聚體中的甲基分支鏈之平均數目之值。由此（對於丁烯作為反應物），對於C8餾分之ISO指數，正辛烯貢獻0，甲基庚烯貢獻1且二甲基己烯貢獻2。ISO指數愈低，各別餾分中之分子之構築愈線性。ISO指數根據以下通式計算：
因此，ISO指數為1.0之二聚體混合物具有平均恰好1個甲基分支鏈/二聚合分子。
來自根據本發明之低聚合方法之產物的ISO指數較佳為0.8至1.2、尤佳為0.8至1.1。
藉由根據本發明方法產生之低聚合物尤其用於產生醛、醇及羧酸。由此，例如直鏈丁烯之二聚合作用藉由（加）氫甲醯化反應獲得壬醛混合物。此藉由氧化提供對應羧酸或藉由氫化提供C9 醇混合物。C9 酸混合物可用於生產潤滑劑或乾燥劑。C9 醇混合物為用於生產增塑劑、尤其鄰苯二甲酸二壬酯或DINCH之前驅體。
即使在無其他詳細描述之情況下，假定所屬領域中具通常知識者將能夠儘可能地利用上述描述。較佳具體實例及實施例因此僅應理解成描述性揭示內容，其絕不以任何方式為限制性的。
本發明參考實施例更具體地闡明於下文中。本發明之替代具體實例可類似地獲得。 實施例： 製備觸媒1a（添加鈉）：
將以下置放於強力混合器之混合容器中：黏合劑（由水鋁礦及1重量%之硝酸溶液組成的溶液，15重量%至17重量%之間的鋁內容物）、鎳源（鎳膏體、濕潤碳酸鎳、40重量%至42重量%之間的鎳內容物及非晶形二氧化矽-氧化鋁（77.2重量% SiO2 、12.2重量% Al2 O3 ，剩餘部分：水、氨、微量之其他氧化物、平均粒徑為22 μm，比表面積為320 m2 /g）。
在強力混合器中混合二氧化矽－氧化鋁、黏合劑及固體鎳源。在混合期間，將包含NiHAC溶液（溶解於濃縮含氨溶液中的碳酸鎳，鎳含量在11%與12.5%之間）及鹼金屬化合物（溶解於蒸餾水中之碳酸鈉，鎳:鈉之比率大致為1:0.07）的額外液體組分經由漏斗緩慢添加至混合容器中。
一旦已經添加所有組分，則以相對較低速度攪拌混合物以確保有效分佈。攪拌棒之速度的後續增大引起組成物之緩慢緊密化及粒化。一旦獲得具有適合粒徑(0.1 mm至7 mm)之顆粒就停止攪拌。由此獲得之顆粒在約120℃下乾燥且隨後使用兩個篩網篩選以自顆粒移除過小或過大顆粒。
接著在鍋爐中煅燒顆粒。為了煅燒，將顆粒加熱至500℃與600℃之間的溫度且將此溫度維持約10至12小時。填充有顆粒之鍋爐具有流經其之氮氣且保持每小時顆粒體積與氮氣體積（標準體積）之比率為至少1:1000。在顆粒冷卻至室溫期間，按體積計約1000至10,000 ppm空氣定量至氮氣流體中。經冷卻顆粒對應於最終的低聚合觸媒。 製備觸媒1b（添加鋰）：
觸媒1b按照對觸媒1a所描述之方法製備，不同之處在於不添加碳酸鈉而實際上添加與用於觸媒1a的碳酸鈉大致等莫耳的碳酸鋰的量（溶解於蒸餾水中的碳酸鋰，鎳:鋰之比率大致為1:0.07）。 製備觸媒1c（添加鉀）：
觸媒1b按照對觸媒1a所描述之方法製備，不同之處在於不添加碳酸鈉而實際上添加與用於觸媒1a的碳酸鈉大致等莫耳的碳酸鉀的量（溶解於蒸餾水中的碳酸鉀，鎳:鉀之比率大致為1:0.07）。 製備觸媒1d（不添加鹼金屬或鹼土金屬）：
觸媒1b按照對觸媒1a所描述之方法製備，不同之處在於不添加碳酸鈉，亦即不添加鹼金屬或鹼土金屬化合物。 觸媒在低聚合中之用途： 實驗系列1（觸媒1a及1d之比較）：
在實驗系列1中，在各情況下，將約4.5 g觸媒填充至不同電路反應器中且在30 bar之反應壓力及100℃之反應溫度下執行使用饋入材料1（參見表1）之低聚合。對於實驗系列1，採用每公克觸媒7.5 g/h之丁烯的負載量。 實驗系列2（催化劑1a、1b及1c）：
將約12 g觸媒填充至具有6 mm之內部直徑的金屬試管中。置放於觸媒前方及後方中的係充當預加熱/冷卻相之具有2 mm直徑之玻璃珠。使用兩種不同的進料流2及3在30 bar及每公克觸媒7.5 g/h之丁烯的負載量下執行低聚合化，其中反應溫度為100℃。 表1：進料流之組成物
針對實驗系列1及2中的各別進料流的隨溫度變化而變化的所達成之轉變率及選擇率及自其產生之iso指數報告於表2、3及4中。 表2：實驗系列1中的低聚合化結果： 表3：利用進料流2之實驗系列2中的低聚合化結果 表4：利用進料流3之實驗系列2中的低聚合化結果 3,4-DMH =3,4-二甲基己烯 3-MH =3-甲基庚烯 n-O =正辛烯
總之，實驗系列1中之當前結果展示雖然在產生觸媒期間添加諸如碳酸鈉之鹼金屬化合物確實減小了轉化率，但直鏈辛烯異構體之比例顯著地增加。由於各分子可僅轉化一次，所以直鏈產物之形成優於高轉化率。
實驗系列2之結果顯示所有經測試鹼金屬化合物皆展示對直鏈低聚合產物的良好轉化率及高選擇率（ISO指數＜1.1）。就形成正辛烯而言，所有觸媒得到相當的結果，因此非常通常地，可假定添加各種鹼金屬化合物使得有可能獲得相比於在無額外鹼金屬化合物之情況下的觸媒的改良物。
無
無

Claims (15)

  1. 一種低聚合觸媒，其包含：含Al黏合劑，在該含Al黏合劑的總組成物中包含小於0.1重量%的Si，非晶形的二氧化矽-氧化鋁載體材料，其中該低聚合觸媒具有以下低聚合組成：15重量%至40重量%之NiO，10重量%至30重量%之Al2O3，55重量%至70重量%之SiO2，及0.01重量%至2.5重量%之鹼金屬或鹼土金屬氧化物，其中該低聚合觸媒之鎳離子：鹼金屬/鹼土金屬離子之莫耳比介於1：0.1至1：0.001範圍內且實質上不含二氧化鈦及二氧化鋯，其中藉由氮氣物理吸附測定，該低聚合觸媒具有15至400m2/g的比BET表面積，其中該低聚合觸媒包含間隙孔及大孔，該等間隙孔具有5至15nm的平均孔徑，該等大孔具有1至100μm的平均孔徑，且其中該等間隙孔及該等大孔的平均孔隙體積為0.5至1.45cm3/g。
  2. 如請求項1所述之低聚合觸媒，其具有範圍介於1：2：0.1至1：0.01：0.001內的鎳離子：鋁離子：鹼金屬/鹼土金屬離子之莫耳比，且其中該等間隙孔具有7至14nm的平均孔徑，該等大孔具有2至50μm的平均孔徑，且其中該等間隙孔及大孔的平均孔隙體積為0.7至1.13cm3/g。
  3. 如請求項1或2所述之低聚合觸媒，其中該鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或其混合物之氧化物。
  4. 如請求項1或2所述之低聚合觸媒，其中藉由氮氣物理吸附測定，該低聚合觸媒具有220至330m2/g之比BET表面積，且其中該等間隙孔具有9至13 nm的平均孔徑，該等大孔具有2至50μm的平均孔徑，且其中該等間隙孔及大孔的平均孔隙體積為0.7至1.13cm3/g。
  5. 一種用於產生如請求項1至4中任一項所述之低聚合觸媒的方法，其包含至少以下步驟：a)將非晶形的該二氧化矽-氧化鋁載體材料、該含Al黏合劑、鎳源及鹼或鹼土源之至少一部分混合；且使由此產生之混合物粒化；a1)用鎳源及/或鹼或鹼土源之至少一部分處理在步驟a)中所產生之顆粒，限制條件為在步驟a)中該鎳源及/或該鹼金屬或鹼土金屬源全部尚未與該非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料及該含Al黏合劑混合，其中總批料(包含任何及所有經採用溶劑之總組成物)中之該非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料在步驟a)或a1)之後的比例為20重量%至50重量%，總批料中之該含Al黏合劑的比例為5重量%至30重量%，總批料中之呈未溶解形式之該鹼或鹼土源的比例為0.01重量%至2.5重量%且總批料中之該鎳源的比例為30重量%至50重量%；及b)乾燥且煅燒顆粒以產生該低聚合觸媒。
  6. 如請求項5所述之方法，其中在步驟a)中所採用之該含Al黏合劑為氧化性鋁材料。
  7. 如請求項5或6所述之方法，其中所採用之該非晶形二氧化矽-氧化鋁載體材料為非晶形鋁矽酸鹽。
  8. 如請求項5或6所述之方法，其中步驟b)中之該煅燒係在400℃與800℃之間的溫度下執行。
  9. 如請求項5或6所述之方法，其中該低聚合觸媒具有以下之最終組成：15重量%至40重量%之NiO，10重量%至30重量%之Al2O3，55重量%至70重量%之SiO2及0.01重量%至2.5重量%之鹼金屬或鹼土金屬氧化物。
  10. 一種用於低聚合化C3-烯烴至C6-烯烴之方法，其中含有該C3-烯烴至C6-烯烴之含烯烴輸入混合物在反應區中與低聚合觸媒接觸，其中所採用之該低聚合觸媒為如請求項1至4中任一項所述之觸媒。
  11. 如請求項10所述之用於低聚合化之方法，其中C3-烯烴至C5-烯烴被低聚合化且該含烯烴之輸入混合物含有該等C3-烯烴至C5-烯烴。
  12. 如請求項10所述之用於低聚合化之方法，其中C4-烯烴被低聚合化且該含烯烴之輸入混合物含有該等C4-烯烴。
  13. 如請求項10至12中任一項所述之用於低聚合化之方法，其中該含烯烴之輸入混合物含有小於2重量%之分支鏈烯烴。
  14. 如請求項10至12中任一項所述之用於低聚合化之方法，其中該低聚合化在液相中發生。
  15. 如請求項10至12中任一項所述之用於低聚合化之方法，其中該低聚合化係在10至70巴之壓力及50℃至200℃之溫度下進行，其限制條件為若該低聚合化在液相中進行，則該等參數壓力及溫度經選擇以使得反應物流呈液相形式。
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