TW202415450A

TW202415450A - 處理催化劑之方法

Info

Publication number: TW202415450A
Application number: TW112130800A
Authority: TW
Inventors: 羅伯特法蘭克; 湯瑪斯況德; 喬安納斯諾薩拉
Original assignee: 德商贏創奧克森諾有限責任兩合公司
Priority date: 2022-08-19
Filing date: 2023-08-16
Publication date: 2024-04-16

Abstract

本發明提供一種處理催化劑之方法，其中該方法包含水熱處理步驟，其中乾燥速率低於隨後乾燥中之速率。催化劑可在其首次使用之前，較佳在低聚合反應中或在使用之後，較佳在低聚合反應中用根據本發明之方法處理。

Description

處理催化劑之方法

本發明關於一種處理催化劑之方法，其中該方法包含水熱處理步驟，其中乾燥速率低於隨後乾燥中之速率。催化劑可在其首次使用之前，較佳在低聚合反應中或在使用之後，較佳在低聚合反應中用根據本發明之方法處理。

工業化學中幾乎沒有任何方法不需要催化劑。例如在氫化或低聚合反應中，一些所使用之催化劑含有鎳作為活性金屬。氫化包含藉由鍵結氫使不飽和碳原子（部分）飽和。低聚合反應包含使不飽和烴與其自身反應，從而形成稱為低聚物之較長鏈烴（例如二聚體、三聚體或四聚體）。

眾所周知，催化劑由於在化學方法中之使用而隨著時間之推移而失去活性。這意指轉化率或選擇性等重要參數會隨著時間之推移而降低。然而，新製造之催化劑亦可能具有不足的活性，而在經濟上不可行。解決這一問題之基本方法為對新鮮催化劑進行預處理或對活性已下降之催化劑進行再生。相應的方法已在文獻中多次發表。

在工業規模方法之情況下，改善方法為一個長期目的。這包括改善所使用之催化劑及其活性，以允許工業規模上之方法更加經濟地運行之目的。

因此，本發明之目的為提供一種處理催化劑、較佳低聚合反應催化劑之方法，其允許改善催化劑之性質。特別是當用於低聚合反應時，可在低聚合反應中實現較高的選擇性及較高的轉化率，而不會對催化劑之使用壽命及諸如強度之機械性質產生任何負面影響。

本發明所解決之問題藉由根據請求項1之處理催化劑之方法來解決。較佳具體實例在附屬請求項中詳細說明。

因此，根據本發明之方法為一種處理含鎳催化劑之方法，其中該方法至少包含以下步驟： a）在500℃至900℃之溫度下對催化劑進行熱處理以去除含碳沉積物； b）用包含鎳化合物之水溶液或氨溶液浸漬催化劑； c）對催化劑進行水熱（hydrothermal）處理，其中水熱處理是藉由將催化劑從室溫加熱至75°C至150°C，較佳80°C至110°C範圍內之溫度來進行，並且視需要地將其保持在該溫度下直到獲得不大於30%，較佳不大於50%之殘餘水分含量； d）對催化劑進行乾燥，其中步驟d）中之乾燥中之乾燥速率高於步驟c）中之水熱處理中之乾燥速率，並且其中進行乾燥至殘餘水分含量不大於15%，較佳至殘餘水分含量不大於10%；及 e）對催化劑進行煅燒。

低聚合反應催化劑之組成為：15重量%至50重量%，較佳15重量%至40重量%之NiO、10重量%至30重量%之Al ₂O ₃、55重量%至70重量%之SiO ₂、及0.01重量%至2.5重量%，較佳0.01重量%至2重量%之鹼金屬氧化物，較佳氧化鈉。這些數字是基於100%重量之總組成。在本發明之特佳具體實例中，低聚合反應催化劑實質上不含二氧化鈦及/或二氧化鋯，低聚合反應催化劑在其總組成中特別包含小於0.5重量%，較佳小於0.1重量%，特佳小於0.01重量%之二氧化鈦及/或二氧化鋯。

根據本發明，低聚合反應催化劑可額外地具有150至400 m ²/g，較佳190至350 m ²/g，特佳220至330 m ²/g之比表面積（根據BET計算）。BET表面積是根據DIN ISO 9277（2014-01版）藉由氮氣物理吸附所測量。

在另外較佳具體實例中，低聚合反應催化劑包含中孔（mesopore）及大孔（macropore），即具有雙峰孔徑分佈。根據本發明之低聚合反應催化劑之中孔具有5至15 nm，較佳7至14 nm，特佳9至13 nm之平均孔徑。反之，根據本發明之低聚合反應催化劑之大孔較佳具有1至100 μm，特佳2至50 μm之平均孔徑。根據本發明之低聚合反應催化劑之平均孔體積，即中孔及大孔二者之平均孔體積可為0.5至1.5 cm ³/g，較佳0.7至1.3 cm ³/g。平均孔徑及平均孔體積可根據DIN 66133（1993-06版）藉由壓汞法所測定。

根據本發明之低聚合反應催化劑較佳呈顆粒形式。此外，根據本發明之低聚合反應催化劑可具有0.1 mm至7 mm，較佳0.5至6 mm，特佳1 mm至5 mm之平均粒徑（d50）。平均粒徑可藉由成像方法所測定，並且特別可藉由標準ISO 13322-1（2004-12-01版）及ISO 13322-2（2006-11-01版2006-11-01）genannten Verfahren中引用之方法所測定。用於分析粒徑之合適裝置為例如Camsizer 2006（Retsch Technology）。

在另外較佳具體實例中，低聚合反應催化劑具有大於0.5 MPa，較佳大於0.6 MPa並且特佳大於0.8 MPa之整體壓碎強度（bulk crush strength；BCS）。BCS值為礦物顆粒之機械強度之量度。固體之整體壓碎強度（BCS）應理解為意指定義為以MPa為單位之在當固體樣品經由管中之活塞經受壓力時形成0.5重量%之細粒部分（即，使用篩孔尺寸為0.425 mm之篩網篩出之粒子）之壓力之參數。出於此目的，將20 ml固體用篩網（篩孔尺寸：0.425 mm）預篩選，填充到圓柱形樣品管（內徑：27.6 mm，壁厚度：5 mm，高度：50 mm）中，並且將5 ml鋼球體（直徑：3.9 mm）放置在固體之頂表面上。隨後使固體經受不同的（增加的）壓力三分鐘。然後藉由篩選去除藉由經受壓力形成之細粒部分，在每種情況下稱重總和並且測定其百分比分數。進行該方法直到達到細粒部分之0.5重量%之量。

低聚合反應催化劑亦可藉由其最大澆注密度來表徵。在較佳具體實例中，根據本發明之低聚合反應催化劑具有0.1至2 g/cm ³，較佳0.2至1.5 g/cm ³，特佳0.3至1.0 g/cm ³之最大澆注密度。澆注密度之測定可經由量筒進行。例如經由合適的計量設備（諸如DR100裝置（Retsch））將量筒填充有一定體積之欲研究之固體，並且對量筒進行稱重。最大澆注密度可由重量及體積所測定。可能需要從樣品重量中減去殘餘水分。

根據本發明之低聚合反應催化劑藉由包含以下一般步驟之方法所製造： 1）將無定形二氧化矽-氧化鋁載體材料、含Al並且不含Si之黏合劑及至少一部分鎳源、亦視需要選用之鹼源混合，並且將由此產生之混合物造粒； 2）用至少一部分鎳源及/或鹼源處理（浸漬）步驟a）中所製造之顆粒，條件為全部鎳源及/或鹼源尚未與步驟a）中之二氧化矽-氧化鋁載體材料及含Al並且不含Si之黏結劑混合；及 c）煅燒顆粒以製造低聚合反應催化劑。

相應的方法及精確的條件為已知者並且揭示於例如EP 3 549 669 A1、EP 3 546 065 A1或EP 3 542 898 A1中。

在製造催化劑之後，該催化劑可用於烯烴之低聚合反應中。然而，催化劑亦可在其製造之後但在其首次使用之前經受根據本發明之方法，其中在重複一些製造步驟之同時，進行額外的水熱步驟。使用水熱處理步驟直接製造催化劑不構成本發明之一部分。

根據本發明之方法亦可用於再生先前在低聚合反應中使用之催化劑。隨著低聚合反應催化劑在低聚合反應中之使用時間之增加，可能會遇到轉化率及/或選擇性之降低（例如由於有機化合物之沉積）。根據本發明之催化劑在用於低聚合反應之後可藉由根據本發明之方法再生，即與其之前之狀態相比具有改善的低聚合反應活性。

下面將更具體地闡明各個步驟：

步驟a）

在低聚合反應中使用之後，低聚合反應催化劑可出現有機物質之沉積物。通常建議清除這些沉積物。沉積在催化劑中之至少一部分有機化合物之去除較佳在步驟a）中藉由熱處理（氧化）以形成碳氧化物及水來完成。步驟a）可在爐中（例如在迴轉窯或豎爐中）連續或間斷地進行。為此，將低聚合反應催化劑供應到爐中並且較佳將其維持在500℃至900℃，特佳600℃至850℃之預定爐溫度下。步驟a）典型地使用燃燒空氣。所使用之燃燒空氣較佳以逆流方式供應，此外視需要地經由合適的入口將另外的空氣吹入顆粒（低聚合反應催化劑）中以確保更快的氧化。

步驟b）

步驟b）包含用水溶液或氨溶液浸漬從步驟a）獲得之催化劑。在本發明之上下文中，浸漬應理解為意指催化劑與水溶液或氨溶液之接觸，其中浸漬可例如藉由噴霧進行直到在表面上永久出現液體膜（初濕）。浸漬至少引入後續水熱處理所需之水分含量。

根據本發明，當水溶液或氨溶液包含鎳化合物時為較佳的。這使得可在低聚合反應催化劑上沉積額外量之鎳。原則上可使用任何可溶性鎳化合物，諸如硝酸鎳（Ni(NO ₃) ₂）、乙酸鎳（Ni(ac) ₂）、乙醯丙酮鎳（Ni(acac) ₂）、硫酸鎳（NiSO ₄）或碳酸鎳（NiCO ₃）從而製造鎳水溶液或氨鎳溶液。

NiHAC溶液，即氨Ni(CO ₃)溶液之使用已被證明為特別有利的。這種溶液可以0.5重量%至14重量%，特別是2重量%至10重量%，非常特別是4重量%至8重量%之鎳含量使用。

步驟c）

在浸漬之後在步驟c）中進行水熱處理。進行水熱處理，其中將催化劑從室溫加熱至75℃至150℃，較佳80℃至110℃範圍內之溫度，並且視需要地將其保持在該溫度下直到獲得不大於30%，較佳不大於50%之殘餘水分含量。術語「殘餘水分含量」是指水熱處理之前催化劑之狀態，其中催化劑具有100%之殘餘水分含量。因此，藉由水熱處理，催化劑不完全乾燥，或僅緩慢乾燥。

水熱處理為本方法之核心，必須與步驟d）中之後續乾燥明確區分開來。在水熱處理中，乾燥速率（每單位時間（例如分鐘）之可蒸發組分（諸如水或氨）之質量損失）顯著低於步驟d）中之乾燥。步驟c）中之水熱處理可在大氣壓或高於大氣壓之壓力下進行，但不能在真空下進行。水熱處理較佳在適合其之設備中進行，其中可限制乾燥速率。步驟c）中之水熱處理亦可例如在密閉容器中進行，因此基於容器體積之乾燥速率為0。若水熱處理在密閉容器中進行，則由於水之蒸發及氨之蒸發而壓力增加。出於安全原因，在這種情況下，密閉容器可能需要具有洩壓閥以防止壓力變得過高。

步驟d）

隨後將經浸漬之低聚合反應催化劑在合適的乾燥設備（例如具有空氣流之帶式乾燥器或錐形乾燥器）中，在80°C至250°C，較佳100°C至220°C之溫度下，及大氣壓或真空下乾燥。步驟d）中之乾燥具有比步驟c）中之水熱處理更高的乾燥速率。在較佳具體實例中，乾燥設備及用於水熱處理之設備不相同。反之，可將未完全乾燥之低聚合反應催化劑從進行步驟c之裝置中取出並且引入到乾燥裝置中。

步驟e）

步驟e）為最終煅燒。低聚合反應催化劑之煅燒可在合適的爐（例如豎爐或迴轉窯）中連續或間斷地進行。在連續煅燒之情況下，進一步較佳使氣體以逆流方式通過低聚合反應催化劑（顆粒）。所使用之氣體可為空氣、氮氣或其混合物。氣流可為每小時每kg顆粒0.2至4 m ³氣體，並且氣體之入口溫度可為400℃至900℃，較佳450℃至750℃。除了經由氣體引入之熱量之外，亦可藉由爐壁之主動加熱來引入能量。

爐中之煅燒溫度可為400℃至900℃，較佳450℃至850℃。在冷卻顆粒之前，可將該溫度保持數小時，較佳0.5至20小時，特佳1至10小時。冷卻較佳在空氣流中進行。

根據本發明之低聚合反應催化劑/用根據本發明之方法製造或再生之催化劑可特別用於C3-至C6-烯烴，較佳C3-至C5-烯烴，特佳C4-烯烴之低聚合反應，或基於其之含烯烴之輸入混合物。烯烴或含烯烴之輸入混合物用作反應物流。

一旦進行根據本發明之方法，催化劑就可用於烯烴之低聚合反應。因此，本發明亦提供一種低聚合C3-至C6-烯烴之方法，其中在至少一個反應區中將含有C3-至C6-烯烴之含烯烴之輸入混合物通過催化劑，其中催化劑已經受根據本發明之方法處理。

用於本發明之方法之烯烴包括C3-至C6-烯烴，較佳C3-至C5-烯烴，特佳C4-烯烴，或基於其之含烯烴之輸入混合物，其亦可含有一定比例之類似烷烴。合適的烯烴尤其為α-烯烴、正烯烴及環烯烴。用作反應物之烯烴較佳為正烯烴。在特佳具體實例中，烯烴為正丁烯。根據本發明，術語「基於其之含烯烴之輸入混合物」應理解為涵蓋含有欲低聚合之相關C3-至C6-烯烴之任何類型之混合物，其量使得可進行低聚合反應。含烯烴之輸入混合物較佳實際上不含其它不飽和化合物及多不飽和化合物，諸如二烯或乙炔衍生物。較佳使用基於烯烴比例含有小於5重量%，特別是小於2重量%之分支烯烴之含烯烴之輸入混合物。亦較佳使用含有小於2重量%之分支烯烴，特別是異烯烴之含烯烴之輸入混合物。

丙烯（C3）為藉由裂解石腦油以工業規模所製造，為一種容易獲得之商品化學品。C5烯烴存在於煉油廠或裂解器之輕質石油餾分中。包含直鏈C4烯烴之技術混合物為來自煉油廠之輕質石油餾分、來自FC裂解器或蒸汽裂解器之C4餾分、來自費-托（Fischer-Tropsch）合成之混合物、來自丁烷脫氫之混合物以及藉由複分解或來自其他工業方法形成之混合物。適用於根據本發明方法之直鏈丁烯之混合物例如可從蒸汽裂解器之C4餾分獲得。在第一步驟中去除丁二烯。這可藉由丁二烯之萃取或萃取蒸餾或者藉由其選擇性氫化來實現。在這二種情況下都獲得幾乎不含丁二烯之C4餾分，即萃餘物l。在第二步驟中，例如藉由與甲醇反應製造甲基第三丁基醚（methyl tert-butyl ether；MTBE），從C ₄流中去除異丁烯。其他選擇包括將來自萃餘物I之異丁烯與水反應以提供第三丁醇或酸催化低聚合異丁烯以提供二異丁烯。根據需要，現在不含異丁烯之C4餾分（萃餘物II）含有直鏈丁烯及任何丁烷。1-丁烯可視需要地仍藉由蒸餾去除。兩種餾分（一種包含丁-1-烯，一種包含丁-2-烯）都可用於根據本發明之方法中。

在另外較佳具體實例中，將含C4-烯烴之材料流作為含烯烴之輸入混合物供應至該方法。合適的含烯烴之輸入混合物尤其包括萃餘物I（來自蒸汽裂解器之不含丁二烯之C4餾分）及萃餘物II（來自蒸汽裂解器之不含丁二烯及不含異丁烯之C4餾分）。

用於製造合適的含烯烴之輸入混合物之另一選擇為使萃餘物I、萃餘物II或類似組成之烴混合物在反應塔中經受加氫異構化。這尤其可提供由2-丁烯、小比例之1-丁烯及可能的正丁烷以及異丁烷及異丁烯組成之混合物。

低聚合反應通常在50°C至200°C，較佳60°C至180°C，較佳60°C至130°C範圍內之溫度及在10巴至70巴，較佳20巴至55巴之壓力下進行。若低聚合反應要在液相中進行，為此必須選擇壓力及溫度參數，使得反應物流（所使用之烯烴或含烯烴之輸入混合物）呈液相。含烯烴之輸入混合物之基於重量之空間速度（每單位時間每單位催化劑質量之反應物質量；重時空間速度（weight hourly space velocity；WHSV））在每小時每g催化劑1 g反應物（=1 h ^-1）至190 h ^-1之間，較佳2 h ^-1至35 h ^-1之間，特佳3 h ^-1至25 h ^-1之間。然而，典型的條件亦為本領域技術人員已知者。

藉由根據本發明之方法所製造之低聚物尤其用於製造醛、醇及羧酸。因此，例如直鏈丁烯之二聚產物藉由氫甲醯化反應提供壬醛混合物。這藉由氧化提供相應的羧酸或藉由氫化提供C ₉醇混合物。C ₉酸混合物可用於製造潤滑劑或乾燥劑。C ₉醇混合物為用於製造塑化劑、特別是鄰苯二甲酸二異壬酯、對苯二甲酸二異壬酯、環己烷-1,4-二羧酸二異壬酯或環己烷-1,2-二羧酸二異壬酯之前驅物。

下面參考實施例更具體地闡明本發明。本發明之替代具體實例可以類似方式獲得。實施例：

原始催化劑材料

催化劑材料源自用於丁烯之低聚合反應之製造裝置並且具有在Al ₂O ₃/SiO ₂上之約20重量%之NiO之典型組成。首先再生經使用之催化劑材料，使得催化劑材料在第一步驟中在旋轉爐中在550°C至650°C之間之溫度下經受熱處理，在第二步驟中經受用5% Ni溶液之後浸漬，在隨後的步驟中在乾燥箱中在約110°C至120°C下乾燥大於10小時至殘餘水分含量為約15%，隨後在管式爐中在650°C下煅燒。比較催化劑2並無進行額外的水熱處理。為了製造根據本發明之催化劑1，在乾燥箱中乾燥之前進行水熱處理。將材料在僅部分開放之容器（用帶有PTFE膜之通氣螺帽封閉）中在乾燥箱中在110°C下經受水熱處理6小時，直到殘餘水分含量為約30%，其中在隨後的乾燥中之乾燥速率較高。將如此製造之二種催化劑用於如下催化測試。

在每種情況下將約350 g催化劑引入到內徑為21 mm之金屬管中。催化劑前後添加直徑為2 mm之玻璃珠，作為預熱及冷卻階段。在30巴及每克催化劑2 g/h丁烯之負載量下使用進料流進行低聚合反應，其中反應溫度在80℃及100℃之間變化。藉由氣相層析法分析產物之丁烯之轉化率及辛烯之線性度。用於低聚合反應之進料流之組成顯示於下表1中。

表1：進料流之組成

進料流
異丁烷	8.0%
正丁烷	15.3%
反-2-丁烯	27.9%
1-丁烯	32.7%
異丁烯	0.9%
順-2-丁烯	15.2%

催化劑1（本發明）及催化劑2（非本發明）之溫度與進料流之函數所實現之轉化率以及由此產生之ISO指數描述於表2中。

低聚合反應產物或所形成之二聚體之線性度由ISO指數所描述，並且代表二聚體中甲基支鏈之平均數目之值。例如（對於作為反應物之丁烯），對於C8餾分之ISO指數，正辛烯貢獻0，甲基庚烯貢獻1，並且二甲基己烯貢獻2。ISO指數越低，則各別餾分中分子之結構越線性。

ISO指數由以下通式所計算：

因此，ISO指數為1.0之二聚體混合物每個二聚體分子平均具有恰好一個甲基支鏈。各個異構體之比例例如可藉由氣相層析法所測定。

表2：催化劑結果

溫度	轉化率[%]	ISO指數
催化劑1	催化劑2	催化劑1	催化劑2
80℃	62	53	0.93	0.95
90℃	61	51	0.92	0.92
100℃	58	47	0.88	0.88

顯然，本發明之催化劑1在一些情況下在相當或較低的ISO指數下實現顯著較高的轉化率。這是令人驚訝的，因為較高的轉化率常常伴隨著產物混合物中低聚物之較低線性度。因此，無論溫度如何，額外的水熱處理都確保增強了催化劑之有效性。

無

Claims

一種處理含鎳催化劑之方法，其中該方法至少包含以下步驟： a）在500℃至900℃之溫度下對該催化劑進行熱處理以去除含碳沉積物； b）用包含鎳化合物之水溶液或氨溶液浸漬該催化劑； c）對該催化劑進行水熱（hydrothermal）處理，其中該水熱處理是藉由將該催化劑從室溫加熱至75°C至150°C，較佳80°C至110°C範圍內之溫度來進行，並且視需要地將其保持在該溫度下直到獲得不大於30%，較佳不大於50%之殘餘水分含量； d）對該催化劑進行乾燥，其中步驟d）中之該乾燥中之乾燥速率高於步驟c）中之該水熱處理中之乾燥速率，並且其中進行乾燥至殘餘水分含量不大於15%，較佳至殘餘水分含量不大於10%；及 e）對該催化劑進行煅燒。
如請求項1之方法，其中該處理方法在催化劑製造之後或在將其用於非均相催化反應，較佳低聚合反應之後之再生之後進行。
如請求項1之方法，其中該鎳化合物選自以下組成之群：硝酸鎳（Ni(NO ₃) ₂）、乙酸鎳（Ni(ac) ₂）、乙醯丙酮鎳（Ni(acac) ₂）、硫酸鎳（NiSO ₄）、檸檬酸鎳或碳酸鎳（NiCO ₃）。
如請求項4之方法，其中所使用之該水溶液或氨溶液為氨NiCO ₃溶液。
如前述請求項中任一項之方法，其中步驟a）中之該熱處理在600℃至850℃之溫度下進行。
如前述請求項中任一項之方法，其中步驟c）中之該水熱處理之期間為1至24小時。
如前述請求項中任一項之方法，其中步驟d）中之該乾燥在80°C至250°C範圍內，較佳100°C至220°C範圍內之溫度下進行。
如前述請求項中任一項之方法，其中進行步驟d）中之該乾燥，使得所獲得之經乾燥之材料在110℃下之乾燥損失（loss on drying；LOD）不大於5重量%。
如前述請求項中任一項之方法，其中步驟d）中之乾燥速率高於步驟c）中之乾燥速率二倍。
如前述請求項中任一項之方法，其中步驟e）中之該煅燒在400℃至900℃之間，較佳450℃至850℃之溫度下進行。
如前述請求項中任一項之方法，其中步驟e）中之該煅燒在空氣流、氮氣流或其混合物中進行。
如前述請求項中任一項之方法，其中該催化劑具有15重量%至50重量%之NiO、10重量%至30重量%之Al ₂O ₃、55重量%至70重量%之SiO ₂及0.01重量%至2.5重量%之鹼金屬氧化物之組成。
如前述請求項中任一項之方法，其中該催化劑具有150至400 m ²/g之比BET表面積，藉由氮氣物理吸附所測定。
一種低聚合C3-至C6-烯烴之方法，其中在至少一個反應區中將含有該C3-至C6-烯烴之含烯烴之輸入混合物通過催化劑，其中該催化劑已經受如請求項1至14中任一項之方法處理。