CN105935596B - 乙烯低聚中所用非均相催化剂的再生 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯低聚中所用非均相低聚催化剂的再生。更具体而言，本发明涉及在非均相催化剂上使乙烯低聚和使所述催化剂再生的方法，其具有下述特征：a)所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙烯与所述非均相催化剂接触；b)所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙烯、氢和氧存在下将所述催化剂用液体清洗介质清洗；c)低聚操作和再生操作在时间上交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限制的再生操作，并且反过来后者之后是有时间限制的低聚操作；d)所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在这个位置；e)在催化剂的位置提供热能从而在其上施加设定温度，催化剂的实际温度完全有可能在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定温度；f)在再生操作中的设定温度高于低聚操作中的设定温度。该再生方法是催化剂在反应器中的原位再生，具有不需要从反应器中卸载催化剂的优点。

Description

乙烯低聚中所用非均相催化剂的再生
技术领域
本发明涉及用于乙烯液相低聚中的非均相催化剂的再生。
背景技术
乙烯(同义词：乙烯)是最简单的烯烃(烯烃)。其经验式是C2H4；其因此有两个碳原子，也被称为C2烯烃。因此它的高反应活性，乙烯是化学工业中的重要合成单元。
迄今最大量的乙烯是被聚合得到聚乙烯，其是最广泛使用的、普遍存在的散装聚合物中的一种，通常以包装膜的形式。聚乙烯是链状聚合物，其中乙烯单体[-CH2-CH2-]作为链单元重复多次。因此聚乙烯链状聚合物具有非常大的碳原子个数，远超过96。
也可能由乙烯制备具有四个、六个或八个碳原子的其它烯烃。这可以通过低聚的方法完成。在乙烯低聚中，乙烯主要与其自身反应并形成具有多于两个碳原子的烯烃，其被叫做低聚物。例如，两个乙烯分子可以反应得到丁烯分子，即具有四个碳原子的烯烃(简称C4烯烃)。该反应也被称为二聚；丁烯是乙烯的二聚体。三个乙烯分子在一起形成己烯(C6烯烃)(三聚)，和四个乙烯分子形成低聚物C8烯烃(四聚)。同样，两个前述形成的丁烯可形成辛烯。这是因为在低聚反应中几个反应同时平行进行：初始反应是乙烯与自身的反应。二级反应发生在乙烯和已经彼此形成的乙烯低聚物之间或低聚物之间。
与聚合相比，低聚得到碳原子数目小得多的分子。该界限可定为16个碳原子。低聚的另一个重要特点是由烯烃又形成了新的烯烃而不是饱和链。
总之，本发明上下文中的乙烯低聚被理解为是指形成4-16个碳原子烯烃的乙烯的化学反应。
乙烯的低聚在工业中被用来制备C4、C6和C8烯烃。它们反过来作为反应物用于更复杂的化学品，如高级醇、羧酸和酯。
从化工的角度来讲，低聚过程可被分成气相进行的过程和液相进行的过程。此外，非均相催化的操作与均相催化的过程被区分开来。
在气相操作中，所述低聚在乙烯为气态的条件下进行。所述低聚物可以类似地是气态的或也可以是液态的。
在液相低聚中，乙烯以液体的形式被引入到反应器中。因为乙烯只有在非常高的压力下才是液体，所述乙烯液相低聚通常是通过将气态乙烯溶解在液体溶剂中并在所述液体溶剂中实现所述低聚来实施。所述低聚物也因此存在于该溶剂中。与气相低聚相比，液相低聚的好处在于更好地使用反应器的体积和更好地用所述溶剂去除反应热(低聚是高度放热的！)。大体上，液相低聚比气相低聚实现了更好的工艺强度。
液相低聚的缺点是需要溶剂和产物去除的难度：产物去除是从反应混合物中回收所述低聚物，该反应混合物除包括所需的低聚物外，还包括未转化的乙烯、任何溶剂、和催化剂。如果该过程是均相催化的，催化剂与反应物及低聚物都溶解在同一相中。如果催化剂不能保持在产物混合物中，相应地需要将其去除。从化工的角度来讲，这表示额外的复杂性。
对比而言，在非均相催化的操作中，催化剂的去除更简单，其中所述催化剂与反应物存在于不同的相中，通常是固相。在非均相催化的液相低聚和非均相催化的气相低聚中，固态催化剂都保持在反应器中，而液体产物混合物被从反应器中排出。
所述非均相催化剂保留在反应器中的事实使得它们可以不断的重复使用。然而，其结果是随着使用时间的增加，催化剂失活，并形成更多不想要的副产物。这可能是因为催化剂的活性位点被沉积物覆盖，使得其不再与乙烯有任何接触。这些沉积物可能是更长链的副产物，甚至是低分子量的聚乙烯，和/或由含有N-、O-或S-分子组成的催化剂毒物。也有可能催化剂中的活性金属在低聚中被氧化，并因而失去活性。
幸运的是，非均相低聚催化剂的失活是可逆的：例如，可以不时地重新活化该催化剂，结果是其可以基本上恢复其初始性能。
现有技术描述了重新活化低聚催化剂的一些方法：
例如，DE102009027408A1描述了基于镍氧化物、二氧化硅和氧化铝的非均相催化剂的再生。其首选被用于C3-C6烯烃的低聚中。为了去除有机沉积物，将它们用热的氧气流烧掉。这是在烘箱中完成的。该方法的缺点是需要将催化剂从反应器中卸载并转移到再活化的烘箱中。在完成再生后，还需要将催化剂装载到反应器中。这涉及到较大量的手工操作，并造成低聚工厂的长停机时间。
这方面的一个更简单的方法，如EP0136026B1所描述的，是用于C2和C3烯烃混合低聚的非均相沸石催化剂的再生。该再生是原位即在催化剂的正常位置也即反应器中实现的。为了自身的再生，关闭了供向催化剂的烯烃流，且用热的氧化性气体吹扫催化剂存在于其中的反应器。原位再生至关重要的优势在于不需要为了再生而从反应器中卸载催化剂并重新装载。该方法的缺点是需要设计该反应器使得其具有足够的热稳定性以承受热的再生气体。只要在任何情况下反应器是设计用于气相低聚–如在EP0136026B1的情况下–额外的费用都是可接受的。相比较而言，使反应器对能够承受用热气体的再生的液相低聚优化涉及相当大的额外费用。此外，是不是所有的非均相催化剂都能够用热气体再生也是个问题，因为EP0136026B1的实施例只考虑了沸石类催化剂。特别是那些含有镍、铬、铁或钛作为活性金属的催化剂在低聚中与仅由氧化铝和二氧化硅组成的沸石表现完全不同。因此预期这些催化剂需要不同的再生方法。
WO2014082689A1描述了用于乙烯液相低聚的基于铬的催化剂再生。然而，其涉及均相催化体系的非原位即在反应器外的再生。
现有技术中也有用于乙烯液相低聚的催化剂原位再生的实例(WO2011112184A1,WO2010110801A1)，但这些也都是均相体系。
用于乙烯液相低聚的非均相催化剂的原位再生到目前为止还不曾被描述过。
发明内容
本发明所解决的问题因此是提供乙烯低聚的过程，其具有液相过程的好处并使用可在低复杂程度下再生的、可重复使用的非均相催化剂。
通过用于非均相催化剂的乙烯低聚和用于所述催化剂再生的组合过程解决该问题，具有下述特点：
a)所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙烯与非均相催化剂接触；
b)所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙烯、氢和氧存在下将所述催化剂用液体清洗介质清洗；
c)低聚操作和再生操作随时间交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限制的再生操作，而反过来后者之后是有时间限制的低聚操作；
d)所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在这个位置；
e)在催化剂的位置提供热能从而在其上施加一设定温度，催化剂的实际温度完全有可能在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定温度；
f)在再生操作中的所述设定温度高于低聚操作中的设定温度。
因为所述催化剂在该过程中始终在同样的位置，更具体而言在反应器中，本再生方法是催化剂在反应器中的原位再生。其具有不需要从反应器中卸载催化剂的优点。
本发明的另一个必要特征是所述低聚和再生都发生在液相中：这是因为所述再生是在液体清洗介质的辅助下实现的，沉积物用该清洗介质从催化剂分离并排出反应器。为了实现所述的分离，在比所述低聚高的温度下使用该清洗介质。这当然意味着反应器应具有更高的热稳定性；但其所涉及的额外设备花销大大小于需要用热的气体吹扫液相反应器的情况。
最后，本发明的一个重要方面是所述的再生是在不存在乙烯的情况下实现的。因此再生不是在低聚操作的过程中实施的，而是在不同的时间在再生操作中实现的。根据本发明，因此有低聚操作和再生操作之间的交替。这两个操作模式被理解为交替的时间段。
此外，所述再生是在没有氢和氧的情况下实施的。因此催化剂和其沉积物不被氧化。如已经提及的，乙烯只能在高压下被液化。为了在低压下在液相中处理它，本质上是气态的乙烯被溶解在在低压下是液体的溶剂中。原理上讲，可使用惰性或反应性溶剂。惰性溶剂被理解为是指其在乙烯低聚中表现惰性，即不发生化学反应。反应性溶剂在低聚中也发生反应。可用的惰性溶剂特别是每个分子中有3-10个碳原子的烷烃(石蜡)。这些烷烃有比乙烯更高的沸点，因此在所需的低聚条件下是液体。因为不同的沸点，它们具有与乙烯及低聚物良好的可分离性。关于相对于低聚物所选溶剂的确切沸点位置，可参考欧洲专利申请19.01.2015的15151624.2和15151621.8，其在本申请提交日期尚未发表。
在本文中，应清楚的是具有3-10个碳原子的环烷烃也是适用的溶剂，当然也可使用两种或更多种烷烃/环烷烃的混合物作为溶剂。
可用的反应性溶剂包括有3-12个碳原子的烯烃(烯烃)或它们的混合物。这些烯烃也在低聚过程中发生反应，因此形成具有更宽产物范围的低聚物。这被称为共低聚。该溶剂也可以是反应性和惰性物质的混合物。
同样的标准适用于清洗介质的选择。令人惊奇的是，已经发现所述催化剂的再生也可以用与适用于溶剂的相同物质。本发明的一个具体实施方案相应地设想使用相同的物质或相同的混合物作为溶剂和清洗介质。此时，区别仅在于在低聚操作中将乙烯计量到所述溶剂中，而在再生操作中在更高的温度下使用不含有乙烯的溶剂作为清洗介质。使用相同的溶剂/清洗介质的好处在于从低聚操作到再生操作仅需要关闭乙烯并提高温度。这使得操作状态的转变非常容易并可自动化。
已经发现下述惰性物质或其混合物特别适用于既作为溶剂也作为清洗介质：丙烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷。
本发明的一个必要方面是再生操作中的设定温度高于低聚操作中的设定温度。在低聚操作中，设定温度应为20-130℃，而在再生操作中为80-150℃。即使这些区间有重叠，在再生操作中所选定的设定温度高于低聚操作的设定温度这一条件仍然适用。因此不可能任意组合这两个区间的温度对。
关于设定温度的其它备注：如已经提及的，乙烯的低聚是强烈放热的。因此，所述低聚有时候会达到超过设定温度的温度。结果，发生低聚的位置(即反应器)在低聚操作中需要被冷却到设定温度。然而，可能在反应器内发生温度峰值超过130℃且在其中以局部的形式发生的情况。实际的反应温度因此很可能不同于设定温度。
如果使用惰性清洗介质，在再生操作中不发生可察觉的反应，因此加热需要遵从再生操作的设定温度。然而，如果使用反应性清洗介质，例如丁烯，其在清洗过程中发生低聚，因此清洗介质的反应热可被用来提高再生操作的设定温度。
所述操作条件优选如下：
低聚操作：
压力： 1*105Pa-50*105Pa
WHSV： 2h–1-50h–1
整个溶液中的乙烯含量： 1-50重量％
再生操作：
压力： 1*105Pa-50*105Pa
WHSV： 2h–1-50h–1
整个溶液中的乙烯含量： 0-1重量％
压力的选择应考虑反应器中的温度，使得溶剂或清洗介质处于液态。
在低聚操作中，优选根据压力和温度选择乙烯的含量使得乙烯完全溶解在液相中。或者，也可计量入更多的乙烯，从而一部分乙烯溶解在液相中，而一部分乙烯没有溶解在溶剂中并形成额外的气相。
优选，所选定的压力和重时空速(WHSV，weight hourly space velocity)是相同的，使得在操作状态之间转变时几乎没有任何负载变化。这是一个特别是当所述清洗介质和溶剂相同时的选择。此时，低聚操作和再生操作之间的实际差别仅在于液体中乙烯的含量和设定温度。
此外，催化剂的重新活化可以比它的失活更快。因此，再生阶段的时间可以大大短于生产阶段的时间。在实践中，再生操作的时间应少于20％，优选少于10％和最优选少于5％的在前的低聚操作时间。可以通过选择特别高的再生操作设定温度来缩短再生时间。但是，不应选择清洗介质沸腾的温度。需要确保液体清洗的实施。
发生再生操作和低聚操作的催化剂的位置在最广义上讲是反应器，即允许其环境下的受控传质和传热的设备。其在工业上的实施通常是在包括几个并联独立反应器的壳和管状反应器的设计中进行。也有可能将多个反应器串联。对于本发明，是否使用单个设备或多个设备作为反应器并不重要。重要的仅在于催化剂始终处在同一分离的位置，其使得可以进行该环境下的受控传质和传热。然而，所述催化剂非常有可能在此位置内移动，例如在反应区和再生区的往返移动，只要在两个区域都提供环境下的传质与传热。还可在同一位置设置两个或三个并联的反应器，其中一个处于再生操作，而另一个同时处于低聚操作。第三个可处于备用操作。为了操作状态的转变，各反应器的功能以旋转的方式切换。
文中提及的再生操作中的传质是指催化剂原位与新鲜的清洗介质相接触，并且是指后者在与催化剂接触后又从催化剂位点排出。因此催化剂仅与所述清洗介质接触。更具体而言，所述催化剂既不与氢接触也不与氧接触，因为二者都不存在于所述清洗介质中。因此催化剂在再生过程中不被氧化。所述催化剂可被连续或分批次清洗，优选连续再生。
类似地，低聚操作中的传质是指所述固体催化剂与液体乙烯或溶解在液体溶剂中的乙烯相接触，而低聚物从催化剂的位置被排出，同时催化剂保持原位。所述催化剂因此只与乙烯、或与溶剂或与低聚物接触。类似地，低聚操作可以是连续或批次模式，优选连续操作模式。
根据本发明，因为在再生操作中设定温度被提高，控制催化剂所在位置与其所处环境之间的传热是所述过程成功的关键。因为在低聚操作中需要从该位置将热去除，且在再生操作中需提供热，控制该位置温度的最简单的方法就是让温控介质流经它，且通过温控介质的进料温度设定所述设定温度。根据如何选择温控介质的设定温度，向所述位置提供正的热能或负的热能，即加热或冷却。根据所要传递的热能和温控介质的热容，还需要适当调节所述温控介质的质量流速。所用温控介质在最简单的情况下就是液体水或有机油或硅油，因为这些介质具有高的热容。在加热操作中，再生也可以使用蒸汽来完成。在温控介质和反应物之间没有传质；在这里目的仅在于传热。相应地，应给所述反应器配有热交换器，其交换反应物和温控介质之间的热能。
或者或另外，可以将热能导入到反应器中并通过溶剂或清洗介质排出。为此，将所述溶剂或清洗介质在进入反应器前进行冷去或加热。如果使用反应性溶解或清洗介质，所需的热能也可以通过溶剂或清洗介质的化学反应直接释放到催化剂处或被吸收。
所述加热也可以通过电的方式实现，但这在能量方面是不可行的。
整体来看，控制温度的最有效和高效方法是通过独立的温控介质。
过程体系的优选变化设想所述清洗介质在再生操作中循环，且在远离催化剂位置的循环的清洗介质在分离设备的辅助下进行纯化，除去至少一些溶解在所述清洗介质中的组分。这样的好处是可以再利用所述清洗介质。该循环模式在使用惰性清洗介质时是特别合适的，因为反应性清洗介质在催化剂处是被消耗的。在循环模式中，特别适用的清洗介质是具有3-10个碳原子的烷烃或环烷烃或其混合物。
所述分离设备优选是过滤器或膜或冷阱，或两个或更多个这些分离设备的组合。这些分离设备一般是可用的并适用于从清洗介质中去除从催化剂上脱离下来的杂质，使得纯化的清洗介质可再次循环使用。特别优选冷阱，因为典型的杂质可以特别有效地被冻结。而且它不像过滤器或膜一样容易堵塞。所述冷阱的工作温度优选低于75℃。这是因为在80℃以上，所述沉积物不能被冻结。所述工作温度的下限可设定为室温，即20℃。没有必要进一步冷却所述冷阱，因为大多数沉积物在约70℃时已经从清洗介质中沉淀出来了。
如果提供了分离设备，将其紧靠着反应器安置在反应器的下游是合理的。这防止溶解的沉积物被导入到下游的产物单元中并在那里沉降。此外，即使在低聚操作中也好考虑将反应器的产物，即低聚物，运行经过该分离设备，因为不可能排除当前已经溶解在低聚物中的物质不会沉积在催化剂上或另一个生产组件中，特别是在循环模式中。所述在低聚操作过程中反应器的产物的纯化可以将下一次再生前的时间延长。
如已经提及的，再生是循环模式的一种选择，特别是当使用惰性清洗介质时。如果使用了至少部分反应性清洗介质，该清洗介质应在催化剂再生后被运行到另一个反应中。所述过程的相应变体的特征在于再生模式中的清洗介质从催化剂的位置被排出且在纯化(如果需要的话)后被传递到远离将被再生催化剂的第二非均相催化剂处，且在第二催化剂上至少有一种存在于清洗介质中的烯烃发生化学反应，其中所述清洗介质是具有3-12个碳原子的烯烃或两种或更多种这种烯烃的混合物或一种或多种这种烯烃与至少一种具有3-7个碳原子的烷烃的混合物。所用的清洗介质不被循环到用于C2低聚的催化剂处，但在第二反应中被用于第二催化剂。因此在第二催化剂上的第二反应必须能够尽可能地转换所述清洗介质而不损害存在于其中的杂质。如果溶解在所述清洗介质中的再生的催化剂的沉积物会毒害第二催化剂，应在进入第二反应前相应地纯化用过的清洗介质。这可以用与循环过程中纯化清洗介质相同的方式进行，例如使用冷阱或另一种分离设备。如果所述清洗介质是烯烃清洗介质，所提供的第二反应尤其可能是第二低聚、异构化或醚化或氧化脱氢反应。例如，如果所用的清洗介质是包括丁烯的混合物，那么在完成用于C2低聚的催化剂再生后，该丁烯可被醚化成甲基叔丁基醚(MTBE)或氧化脱氢为1,3-丁二烯，或在适用于丁烯低聚的催化剂上低聚得到C8或C12烯烃。
与烯烃相比是相当反应性的烷烃在低聚中几乎是惰性的。然而，存在烷烃不是惰性的并因此适用于使用石蜡类清洗介质的化学反应。这些特别是烷烃到烯烃的热解脱氢和裂解(称为裂解)。在单独的步骤中，仍然可添加水到烯烃上以得到醇，随后氧化得到羧酸。最后，还可以燃烧所述石蜡型清洗介质，因此其可以热利用。结果，本过程的变体的特征在于再生模式中的清洗介质从催化剂的位置被排出，并被传递到远离将要再生催化剂的第二非均相催化剂处，和在第二催化剂上至少有一种存在于清洗介质中的烷烃发生化学反应，其中所述清洗介质是具有3-7个碳原子的烷烃或两种或更多种这些烷烃的混合物。
用于本发明该过程中的催化剂不在液体反应相中，因此可以被称为非均相。更具体而言，所述催化剂是固体，液体反应混合物在其周围流动。适当的可再生的用于乙烯低聚的催化剂特别是那些由至少两个组分组成的催化剂，其中第一组分包括至少一个选自于Ni、Cr、Fe、Ti的元素且以金属和/或氧化物和/或氢化物的形式存在，第二组分包括至少一种选自于Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物。这类催化剂的实例可见US2581228。
优选以使得少于5重量％的转化的乙烯被转化成有16个或多于16个碳原子的乙烯低聚物或聚合物的方式运行低聚。这意味着主要形成了二聚体(C4烯烃)、三聚体(C6烯烃)和四聚体(C8烯烃)，及额外少量的C10和C12物质。优选形成C4、C6和C8烯烃的总选择性大于90％。乙烯更高级的低聚物或由聚乙烯构成的链状分子都是不想要的副产物。在这方面，所述C2低聚不同于旨在得到更大的链长且不形成任何烯烃的聚乙烯生产。
本过程的优选实施方案设想在低聚操作中连续确定乙烯的转化率，并当乙烯的转化率下降到95-100％之间的值时，进行从低聚操作到再生操作的转换。
这背后的想法是不等到催化剂已经在很大程度上去活化后才再生，在刚刚可探测到最初的产率损失时的相对早期阶段就已经转换到再生操作。这里的“早期”是指当乙烯的转化率从最佳的100％降到95-100％之间时。向再生操作的最佳转换是约97％的转化率。早期的转换大体上导致脉冲的再生操作，即相对频繁但短暂的再生段。长期的实验表明，在脉冲再生段的情况下，催化剂实现了大大延长的连续运转时间(on-stream times)，且所述转化率可以在接近完全转化(100％)下运行更长的时间。
附图说明
现在通过过程流程图和实验结果阐述本发明的工业实施。图给出了：
图1：低聚操作中第一实施方案I的过程流程图；
图2：再生操作中第一实施方案I的过程流程图；
图3：低聚操作中第二实施方案II的过程流程图；
图4：再生操作中第二实施方案II的过程流程图；
图5：在异丁烷/萃余液III(实施例1)中的反应和再生段；
图6：在纯异丁烷(实施例2)中的反应和再生段；
图7：脉冲操作(实施例3)中的反应和再生段；.
图1和2给出了本发明第一实施方案I的性能的过程流程图，一个是低聚操作和一个是再生操作。这个变体的特征在于溶剂和清洗介质的循环模式。
在低聚操作中(图1)，气态的乙烯C2在混合器1中与溶剂SOLV混合得到进料混合物C2,SOLV。所述溶剂是，例如，n-庚烷，C7烷烃。将乙烯完全溶解在该溶剂中，使得所述进料混合物C2,SOLV完全是液态的，且在其中不形成乙烯气泡。混合器1混合来自乙烯源(没有示出)的新鲜乙烯及从乙烯回收线2回收的乙烯。溶剂SOLV来自于溶剂回路3。
进料混合物C2,SOLV被导入到填充有固体非均相催化剂的反应器4中。乙烯的低聚在该反应器中在所述催化剂上及在溶剂中发生。这导致液体低聚物C2、C4、C6、C8、SOLV，其主要包括乙烯二聚体C4、它的三聚体C6和它的四聚体C8。此外，所述低聚物C2、C4、C6、C8、SOLV包括未转化的乙烯C2和未转化的溶剂SOLV。乙烯C2没有被转化因为它在进料混合物中过量存在，且在反应器4中的停留时间太短。溶剂没有被转化因为其是惰性的。最后，所述低聚物C2、C4、C6、C8、SOLV包含极少量的高级低聚物和超过8个碳原子的聚合物。然而，其比例小于5％。
然后将低聚物C2、C4、C6、C8、SOLV运行到第一(蒸馏)柱5中，存在的过量乙烯C2从其顶部去除并通过乙烯回收线2回收到混合器1中。因此没有损失过量的乙烯。残留在第一柱5的底部的是具有大于3个碳原子的C2+和溶剂SOLV。
在第二柱6中，通过蒸馏将来自第一柱的底部物质分离成包含C4和C6烯烃的顶部产物和包含溶剂和C8物质的底部产物。
二聚体C4和三聚体C6是C2低聚的实际价值产物，其被进一步处理(没有示出)。
在第三柱7中，通过蒸馏从顶部将溶剂SOLV从第二柱的底部产物中去除，并将其引入到溶剂回路3中。后者经冷阱8返回到混合器1中。
残留在第三柱底部的是四聚体(C8)和少量的高级低聚物。如所要求的，第三柱7的底部产物可进行进一步的处理。存在与其中的C8烯烃可以是除二聚体C4和三聚体C6外的第三目标产物。
随着时间，存在于反应器4中的催化剂会失活。为了使其再生，关闭乙烯供给并提高反应器4的设定温度。继续通过溶剂回路3循环溶剂SOLV，但现在通过冷阱8并绕行柱5、6、7。这样，该工厂采用如图2所示的再生操作。
在再生操作中，用作溶剂SOLV的n-庚烷现在作为清洗介质。其从催化剂上分离沉积物COKE并将它们带出反应器。在冷阱8中，沉积物COKE被冻结出清洗介质SOLV并保留在冷阱8中。纯化的清洗介质SOLV被循环到反应器4中。在完成再生后，该体系被切换回如图1所示的低聚操作。将沉积物COKE从冷阱中去除。
第一实施方案的变体(没有示出)可以涉及使用具有与n-庚烷不同沸点的溶剂SOLV。其结果将是需要相应地改变柱的顺序。如果例如是用丙烷作为溶剂，则其需要从顶部排出。
其它变体可以涉及在低聚操作(见图1)中不绕行冷阱8，替代地可以涉及即使在低聚操作中也将回收的溶剂流经冷阱(溶剂回路3经过冷阱8)。其好处是任何已经存在于运行生产中的沉积物都从溶剂中被去除。缺点是在冷阱中损失了热量。使用非热分离设备-例如膜-可在这方面提供弥补。但是与再生操作相比，因为温度较低，预期低聚操作过程中用溶剂从催化剂处去除的沉积物要少得多。与图1和2中所示的相对比，为了即使在低聚操作过程中使沉积物远离柱5、6和7，冷阱8也可以紧靠着反应4被安置在其下游方向。然而，这涉及热损耗，因此应仔细检查这种冷阱另一种安排的经济可行性。
本发明的第二实施方案II示于图3和4中，还是在低聚操作(图3)中和在再生操作(图4)中。
考虑到第二实施方案II其也包括提供进料混合物C2,SOLV的混合器1、C2低聚的反应器4、去除过量乙烯C2的第一柱5，和第二柱6，其中该过量乙烯通过乙烯回路2回收，第二实施方案II在一定程度上与第一实施方案I相同。
然而，所述回到混合器1的溶剂回路3于第二柱6的顶部已经起始，因为在该实施方案II中所用溶剂SOLV是异丁烷和n-丁烯的混合物。在第二柱6中，所述C4物质已经从顶部蒸馏。来自从第二柱的底部的更高级的低聚物C6、C8在第二生产链中进行处理，随后会有更多说明。
因为第二实施方案II中的溶剂是惰性异丁烷和反应性n-丁烯的混合物，一部分溶剂在反应器中通过反应不断被消耗而得到高级烯烃(C8、C12、C16)，其最终进入第二生产链。
然而同时，新鲜乙烯在反应器4中的二聚形成额外的n-丁烯，因此n-丁烯在溶剂中的比例原理上可以，但不需要，被保持恒定。因此，还可以允许溶剂中的n-丁烯含量在低聚段末端时接近为零。
为什么使用n-丁烯作为溶剂的原因在这里至少部分是因为在本实施方案II中，与所述C2低聚相同地在第二反应器9中进行C4低聚。该C4低聚在液相中于固体非均相催化剂上转化n-丁烯C4，所述催化剂可以但不需要与C2低聚中所用的催化剂有所不同。
所述C4低聚得到第二低聚物C4、C8、C12、C16，在第三柱7和第四柱10中通过蒸馏对其进行处理。这两个柱7和10也处理第二柱6的底部产物。为此，在第二混合器11中将其与所述第二低聚物进行混合。
在该实施方案II的再生操作中，旨在用于C2低聚且存在于第一反应器4中的催化剂此时与n-丁烯C4接触，该n-丁烯C4也作为第二反应器9中用于C4低聚的进料混合物(图4)。因此，使用了反应性清洗介质，其同时清洗C2催化剂，且作为清洗介质使用的n-丁烯也在所述催化剂上进行低聚。为了升高再生操作中第一反应器4的设定温度，可利用产生的反应热。组合的再生和C4低聚在第一反应器4中给出了第三低聚物C4、C8、C12、C16、COKE，其从组分上类似于第二低聚物C4、C8、C12、C16，但额外地包含溶解的沉积物COKE。因为组成类似，用过的清洗介质(＝第三低聚物C4、C8、C12、C16、COKE)经过冷阱8被运行到第二混合器11中，并在那里与第二低聚物C4、C8、C12、C16混合，通过柱7和10对它们一起进行处理。从用于C2低聚的催化剂上分离的沉积物COKE通过冷阱8收集，并且不进入第二反应器9。
在完成所述再生(图4)后，将操作切换回低聚操作(图3)。这仍然留下了少许n-丁烯C4在C2链中，其成为溶剂SOLV的一部分。
具体实施方式
实施1：乙烯到异丁烷的低聚及用热的异丁烷/萃余液III混合物再生催化剂
将355g基于镍和二氧化硅-氧化铝的非均相催化剂(参见US 2581228)引入到外部油浴加热和冷却的、长2m，内径2.1cm，配有热电偶的管状反应器中。随后将2-10重量％乙烯在异丁烷中的混合物在设定温度30-80℃下以0.96-1.97kg/h的总流速直接运行经过该催化剂(WHSV＝2.7-5.6h-1)。压力保持恒定在30*105Pa。在运行692h后，关闭乙烯，替换为总流速为1.38kg/h的80重量％萃余液III和20重量％异丁烷。该清洗介质的确切组成示于表1中。
表1：清洗介质组成
利用该清洗介质在短暂100℃然后90℃的升高温度下“煮”所述催化剂119h(参见图5，画圈的区域)。随后，将体系切换回8％乙烯在1.18kg/h的异丁烷中，其实现了89％的转化率。确切的操作区间由图5可见。在此图中，点●表示乙烯转化率，三角Δ表示设定温度(油的进料温度)，及实线–表示乙烯在反应混合物中的比例。
因此可见，催化剂在运行692h失活后，伴随着乙烯到C4-C16低聚物的转化率从93％下降到8％，通过用异丁烷和萃余液III的混合物使反应器在90℃沸腾119h，可以将转化率回升至89％，从而使催化剂再生。
实施例2：乙烯到异丁烷的低聚及利用热的异丁烷的催化剂再生
将215g基于镍和二氧化硅-氧化铝的非均相催化剂(参见US 2581228)引入到外部油浴加热和冷却的、长2m，内径2.1cm，配有热电偶的管状反应器中。随后将平均15重量％乙烯和85重量％异丁烷的混合物在设定温度30℃下以1kg/h的总流速直接运行经过所述催化剂(WHSV＝4.7h-1)。压力保持恒定在30*105Pa。在一定的时间间隔，停止乙烯进料，并在升高的温度下用流速为1kg/h的纯异丁烷“清洗”催化剂不同长度的时间。这里可通过使用20μm的过滤器(出于所用总量约202kg的乙烯)来分离总量为17g的白色粉末状物质，其被发现是低分子量分布的聚乙烯。反应和再生段的细节示于图6中。在图6中，点●表示乙烯转化率，三角Δ表示设定温度(油的进料温度)，及实线–表示乙烯在反应混合物中的比例。所述再生被圈住了。数据列于表2中。
表2：实施例2的再生规程
从这里显见的是在运行时间为840小时的情况下，乙烯到C4-C16低聚物的转化率从98％降低到80％。利用异丁烷在90℃第一次再生48小时将随后的乙烯转化率提升回到99％。在30℃再次运行624小时后，该转化率再次从99％降至73％。利用异丁烷在110℃第二次再生循环6小时再次将随后的乙烯转化率提升回到100％。再次运行168小时后，乙烯到C4-C16低聚物的转化率再次从100％降至88％。利用异丁烷在110℃再生32小时使得更新的乙烯转化率回到99％。
实施例3：脉冲再生操作
在另一个实验中，将263g基于镍和二氧化硅-氧化铝的非均相催化剂引入到外部油浴加热和冷却的、长2m，内径2.1cm，配有热电偶的管状反应器中。随后将平均13重量％乙烯和87重量％异丁烷的混合物在设定温度30-70℃下以1kg/h的总流速直接运行经过所述催化剂(WHSV＝3.8h-1)。压力保持恒定在30*105Pa。
在一定的时间间隔，停止乙烯进料，并在110-120℃升高的温度下用流速为0.87kg/h的纯异丁烷“清洗”所述催化剂，将显著缩短的时间间隔用于低聚操作和再生操作。在低聚操作中通过监控乙烯的转化率(＝(进料中所用的乙烯–未消耗的出料中的乙烯)/进料中所用的乙烯)来确定转换的频率：一旦连续测量的低聚中的乙烯转化率降至97％，就插入短暂的再生段。在初始稍长的再生段后，发现在各种情况下12小时的间隔时间在这些反应条件下似乎都是足够的，尽管这些12小时不是优化的值。然而，为了更好地解释迟缓的改变，保持了恒定的再生时间以便有更好的可比性。
所述操作转换示于图7中。在此图中，点●还是表示乙烯转化率，三角Δ表示设定温度，及实线–表示乙烯在反应混合物中的比例。
显然的是这样的低聚操作被脉冲的再生不断地打断。同时，明显可见的是以这种方式所述转化率可以更长时间地保持在接近100％，且即使长期也没有明显的不可逆的活性损失发生。再次使用20μm的过滤器(出于所用总量约150kg的乙烯)使得可以分离总量为2g的白色粉末状物质，其被发现是低分子量分布的聚乙烯。与实施例2中的量相比，根据明显更少量的聚乙烯，可以预期使用脉冲操作模式所述催化剂会有更长的寿命。
结论
没有其它干涉，乙烯到C4-C16低聚物的转化率随着时间以线性的方式不断下降。如果催化剂不在一定的时间间隔重新再生，所述转化率会降至远低于80％。已经显示的是，无需昂贵且不方便的催化剂卸载，而仅是通过关闭乙烯供应并用剩下的热溶剂清洗，可重新活化催化剂。在本文中，在整个反应器中均匀建立的升高的溶剂温度是成功淋洗出造成失活的有毒组分的关键。脉冲再生操作使得所述催化剂具有更好的长期稳定性。
索引
I 第一实施方案
II 第二实施方案
1 混合器
2 乙烯循环管线
3 溶剂回路
4 (第一)反应器(C2-Oli)
5 第一柱
6 第二柱
7 第三柱
8 冷阱
9 第二反应器(C4-Oli)
10 第四柱
11 第二混合器
C2 乙烯
C2,C4,C6,C8,SOLV 低聚物(从第一反应器中的C2-Oli得到的)
C2,SOLV 进料混合物
C2+ 有多于两个碳原子的烯烃
C4 乙烯二聚体/n-丁烯
C4+ 有多于四个碳原子的烯烃
C4,C8,C12,C16 第二低聚物(从第二反应器中的C4-Oli得到的)
C4,C8,C12,C16,COKE 第三低聚物(从第一反应器中的C4-Oli得到的)
C6 乙烯三聚体
C8 乙烯四聚体/n-丁烯二聚体
C12 n-丁烯三聚体
C16 n-丁烯四聚体
COKE 沉积物
SOLV 溶剂

Claims (18)

1.在非均相催化剂上使乙烯低聚和使所述催化剂再生的方法，其具有下述特征：
a)所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙烯与所述非均相催化剂接触；
b)所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙烯、氢和氧存在下将所述催化剂用液体清洗介质清洗；
c)低聚操作和再生操作在时间上交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限制的再生操作，并且反过来后者之后是有时间限制的低聚操作；
d)所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在这个位置；
e)在催化剂的位置提供热能从而在其上施加设定温度，催化剂的实际温度完全有可能在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定温度；
f)在再生操作中的设定温度高于低聚操作中的设定温度，
其中所述溶剂和清洗介质都选自于具有3-12个碳原子的烯烃或环烯烃、或具有3-10个碳原子的烷烃或环烷烃、或其混合物，
所用的非均相催化剂是含有至少两个组分的固体，第一组分包含至少一种选自于Ni、Cr、Fe、Ti的元素并为金属和/或氧化物和/或氢化物的形式，且第二组分包含至少一种选自于Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物。
2.权利要求1的方法，特征在于所述溶剂和清洗介质是相同的。
3.权利要求2的方法，特征在于所述溶剂和清洗介质是下述物质中的一种、或这些物质中两种或更多种的混合物：丙烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷。
4.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于所述低聚操作中的设定温度为20-130℃之间，和所述再生操作中的设定温度为80-150℃之间；此外条件是再生操作中选择的设定温度高于低聚操作中的设定温度。
5.权利要求4的方法，特征在于所述低聚操作在下述条件下实施：
压力： 1×105Pa-50×105Pa
WHSV： 2h–1-50h–1
整个溶液中的乙烯含量： 1-50重量％
并且所述再生操作在下述条件下实施：
压力： 1×105Pa-50×105Pa
WHSV： 2h–1-50h–1。
6.权利要求1、2、3、5中任一项的方法，特征在于所述再生操作的时间短于在前的低聚操作的时间。
7.权利要求6的方法，特征在于，所述再生操作的时间少于20％的在前的低聚操作的时间。
8.权利要求7的方法，特征在于，所述再生操作的时间少于10％的在前的低聚操作的时间。
9.权利要求8的方法，特征在于，所述再生操作的时间少于5％的在前的低聚操作的时间。
10.权利要求1、2、3、5、7-9中任一项的方法，特征在于实施所述再生操作和低聚操作的催化剂的位置是反应器，温控介质流过该反应器从而提供热能，且所述设定温度通过温控介质的进料温度来设定。
11.权利要求1、2、3、5、7-9中任一项的方法，特征在于所述清洗介质在再生操作中循环，且循环的清洗介质在远离催化剂的位置在分离设备的辅助下被纯化以除去至少一些溶解在所述清洗介质中的组分。
12.权利要求11的方法，特征在于所述分离设备是过滤器或膜或冷阱，或两个或更多个这些分离设备的组合。
13.权利要求1或2的方法，其中所述清洗介质是具有3-12个碳原子的烯烃、或两种或更多种这种烯烃的混合物，或一种或多种这种烯烃与至少一种具有3-7个碳原子的烷烃的混合物，特征在于所述再生操作中的清洗介质从所述催化剂的位置被排出，并且–任选地在纯化后–被导入到远离将被再生催化剂的第二非均相催化剂处，且至少一种存在于所述清洗介质中的烯烃在第二催化剂处发生化学反应。
14.权利要求13的方法，其中所述化学反应是第二低聚、异构化或醚化或氧化脱氢。
15.权利要求1或2的方法，其中所述清洗介质是具有3-7个碳原子的烷烃、或两种或更多种这种烷烃的混合物，特征在于所述再生操作中的清洗介质从所述催化剂的位置被排出，并被导入到远离将被再生的催化剂的第二非均相催化剂处，且至少一种存在于所述清洗介质中的烷烃在第二催化剂处发生化学反应。
16.权利要求15的方法，特征在于所述再生操作中的清洗介质从所述催化剂的位置被排出，并被导入到远离将被再生的催化剂的第二非均相催化剂处，且至少一种存在于所述清洗介质中的烷烃在第二催化剂处脱氢得到醇和/或酸衍生物。
17.权利要求1、2、3、5、7-9、12、14、16中任一项的方法，特征在于少于5重量％的在低聚操作中转化的乙烯被转化成具有16或多于16个碳原子的乙烯低聚物或聚合物。
18.权利要求1、2、3、5、7-9、12、14、16中任一项的方法，特征在于所述乙烯的转化率在低聚操作中被连续测定，且当所述乙烯的转化率降至95-100％之间的值时，进行从低聚操作到再生操作的转换。
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