ES2642581T3

ES2642581T3 - Regeneración de un catalizador heterogéneo empleado en la oligomerización de eteno

Info

Publication number: ES2642581T3
Application number: ES16158044.4T
Authority: ES
Inventors: Guido Stochniol; Stephan Peitz; Dietrich Maschmeyer; Helene Reeker
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2017-11-16
Anticipated expiration: 2036-03-01
Also published as: EP3064274A1; MX2016002748A; JP2016190231A; CN105935596B; ZA201601400B; TW201714858A; SG10201601505TA; NO3064274T3; US9856184B2; KR101874682B1; MY170144A; TWI615381B; JP6228246B2; CA2922309C; CA2922309A1; US20160257630A1; KR20160107126A; CN105935596A; EP3064274B1

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Regeneracion de un catalizador heterogeneo empleado en la oligomerizacion de eteno

La invencion se ocupa de la regeneracion de catalizadores heterogeneos que se emplean en la oligomerizacion en fase lfquida de eteno.

Eteno (sinonimo: etileno) es la olefina (alqueno) mas simple. Su formula aditiva es C2H4; por consiguiente, este presenta dos atomos de carbono, y se denomina tambien C2-olefina. Debido a su alta reactividad, eteno representa un importante componente de sfntesis de la industria qufmica.

La maxima cantidad de eteno se polimeriza para dar polietileno, uno de los mas extendidos materiales sinteticos en masa, con el que nos encontramos constantemente en todas partes, en la mayor parte de los casos en forma de lamina de envasado. El polietileno es un polfmero en cadenas, en el que el monomero de eteno [-CH2-CH2-] se repite frecuentemente como eslabon de cadena. Por lo tanto, un polfmero en cadenas de polietileno presenta un gran numero de atomos de carbono, bastante mas de 96.

No obstante, a partir de eteno se pueden producir tambien otras olefinas con cuatro, seis u ocho atomos de carbono. Esto se efectua por la via de la oligomerizacion. En el caso de oligomerizacion de eteno, eteno reacciona sensiblemente consigo mismo, y en este caso forma olefinas con mas de dos atomos de carbono, los denominados oligomeros. A modo de ejemplo, dos moleculas de eteno pueden reaccionar para dar una molecula de buteno, es decir, una olefina con cuatro atomos de carbono (abreviado: C4-olefina). En el caso de esta reaccion se habla tambien de dimerizacion, el buteno es el dfmero de eteno. Tres moleculas de eteno pueden formar conjuntamente hexeno (C6-olefina) (trimerizacion), y cuatro moleculas de eteno pueden formar una Ca-olefina como oligomero (tetramerizacion). Paralelamente, dos butenos formados previamente pueden formar un octeno. Es decir, en la oligomerizacion se desarrollan siempre varias reacciones simultaneamente: en primer lugar, eteno reacciona consigo mismo. Se efectuan reacciones secundarias entre eteno y oligomeros de eteno ya formados u oligomeros entre si. En comparacion con la polimerizacion, en la oligomerizacion se producen moleculas con un numero de atomos de carbono claramente menor. El lfmite se puede imponer en dieciseis atomos de carbono. Tambien es una caracterfstica importante de una oligomerizacion que tambien se formen nuevas olefinas y no cadenas saturadas a partir de olefinas.

Segun esto, en el sentido de esta invencion, se debe entender por una oligomerizacion de eteno la reaccion qufmica de eteno, bajo la formacion de olefinas con un numero de carbonos de cuatro a dieciseis.

La oligomerizacion de eteno se practica industrialmente para la produccion de C4-, C6- y Ca-olefinas. Estas sirven a su vez como educto para productos qufmicos complejos, como por ejemplo alcoholes superiores, acidos carboxflicos y esteres.

Desde el punto de vista tecnico de procedimiento, en los procesos de oligomerizacion se puede diferenciar entre aquellos que se pueden llevar a cabo en la fase gaseosa, y aquellos que se efectuan en la fase lfquida. Por lo demas, se diferencia procesos sometidos sometidos a catalisis heterogenea de procedimientos sometidos a catalisis homogenea.

En procesos en fase gaseosa, la oligomerizacion se lleva a cabo en condiciones en las que el eteno es gaseoso. Los oligomeros pueden ser igualmente gaseosos, o tambien lfquidos.

En la oligomerizacion en fase lfquida, el eteno se introduce en el reactor en forma lfquida. Ya que eteno es lfquido solo bajo presion muy elevada, la oligomerizacion en fase lfquida de eteno se realiza casi siempre disolviendose eteno gaseoso en un disolvente lfquido, y efectuandose la oligomerizacion en el disolvente lfquido. Los oligomeros se encuentran tambien en el disolvente. La ventaja de la oligomerizacion en fase lfquida frente a la oligomerizacion en fase gaseosa es el mayor aprovechamiento del volumen del reactor y una mejor descarga del calor de reaccion con el disolvente (la oligomerizacion es fuertemente exotermica!). La oligomerizacion en fase lfquida alcanza en suma una mayor intensidad de proceso que la oligomerizacion en fase gaseosa.

El inconveniente de la oligomerizacion en fase lfquida es la necesidad de un disolvente y la diffcil separacion de productos: separacion de productos es la obtencion de oligomeros a partir de la mezcla de reaccion, que comprende, ademas de los oligomeros deseados, tambien eteno no transformado, en caso dado disolvente y catalizador. En tanto el proceso se someta a catalisis homogenea, el catalizador se presenta disuelto en la misma fase que el educto y el oligomero. En tanto el catalizador no pueda permanecer en la mezcla de productos, este se debe separar correspondientemente. Esto ocasiona un gasto tecnico de procedimiento adicional.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Por el contrario, es mas sencilla la separacion de catalizador en procesos sometidos a catalisis heterogenea, en los que el catalizador se presenta en una fase diferente que los reactivos, por regla general como un cuerpo solido. Tanto en la oligomerizacion en fase lfquida sometida a catalisis heterogenea, como tambien en la oligomerizacion en fase gaseosa sometida a catalisis heterogenea, el catalizador solido permanece en el reactor, mientras que la mezcla de productos fluida se extrae del reactor.

El hecho de que el catalizador heterogeneo permanezca en el reactor posibilita reutilizar el mismo constantemente. Sin embargo, esto tiene por consecuencia que el catalizador pierda actividad con tiempo de utilizacion creciente, y forme cada vez mas productos secundarios no deseados. Esto se puede atribuir a que los centros activos del catalizador se cubren con depositos, de modo que ya no existe un contacto con el eteno. En el caso de estos sedimentos se trata probablemente de productos secundarios de cadena mas larga hasta polietileno de bajo peso molecular y/o venenos de catalizador, constituidos por moleculas que contienen N, O o S. Tambien se pueden oxidar, y con ello perder su accion, metales del catalizador activos en la oligomerizacion.

Afortunadamente, la desactivacion de catalizadores de oligomerizacion homogeneos es reversible: de este modo es posible reactivar de vez en cuando el catalizador, recuperando el mismo sensiblemente su rendimiento inicial.

En el estado de la tecnica se describen algunos procedimientos para la reactivacion de catalizadores de oligomerizacion:

El documento DE102009027408A1 describe de este modo la regeneracion de un catalizador heterogeneo a base de oxido de nfquel, dioxido de silicio y dioxido de aluminio. Este se emplea preferentemente en la oligomerizacion de C3- a C6-olefinas. Para la eliminacion de sedimentos organicos, estos se calcinan con una corriente de gas caliente, oxigenada. Esto se efectua en un horno. El inconveniente de este procedimiento consiste en que el catalizador se debe extraer del reactor e introducir en el horno para la reactivacion. Una vez efectuada la regeneracion, el catalizador, el catalizador se debe incorporar de nuevo al reactor. Esto esta vinculado relativamente a mucho trabajo manual, y ocasiona tiempos largos de parada de la instalacion de oligomerizacion.

Es ciertamente mas sencilla la regeneracion descrita en EP0136026B1 de un catalizador de zeolita heterogeneo empleado en la oligomerizacion de C2- y C3-olefinas. En este caso, la regeneracion se efectua in-situ, es decir, en el lugar en el que se emplea el catalizador normalmente, esto es, en el reactor. Para la propia regeneracion se desconecta la corriente de olefina sobre el catalizador, y el reactor con el catalizador contenido en el mismo se lava con un gas caliente, oxidante. La regeneracion in-situ tiene la ventaja decisiva de que el catalizador no se debe desmontar e incorporar de nuevo del reactor para la regeneracion. El inconveniente de este procedimiento es que el reactor se debe disenar tan estable termicamente que soporte tambien los gases de regeneracion calientes. En tanto el reator sea disenado de todos modos para la oligomerizacion en fase gaseosa - como es el caso en el documento EP0136026B1 - los costes anadidos son defendibles. Por el contrario, fortalecer un reactor optimizado para la oligomerizacion en fase lfquida para la regeneracion con gases calientes esta vinculado a claros costes anadidos. Ademas, es cuestionable que todos los catalizadores heterogeneos se puedan regenerar con gas caliente, ya que los ejemplos del documento EP0136026B1 se ocupan unicamente de catalizadores zeolfticos. En especial aquellos catalizadores que contienen como metal activo nfquel, cromo, hierro o titanio, presentan un comportamiento en la oligomerizacion completamente diferente a las zeolitas constituidas solo por oxidos de aluminio y silicio. Por lo tanto, es de esperar que tales catalizadores requieran otra regeneracion.

La regeneracion de un catalizador basado en cromo, que se emplea en la oligomerizacion en fase lfquida de eteno, se describe en el documento WO2014082689A1. Sin embargo, en este caso se trata de un sistema catalizador homogeneo, que se regenera ex-situ, es decir, fuera del reactor. El documento WO2011136765A1 da a conocer un procedimiento para la oligomerizacion de olefinas, efectuandose la regeneracion de catalizador en dos etapas mediante calentamiento en una atmosfera de gas inerte y en una atmosfera anhidra que contiene oxfgeno. En el estado de la tecnica se encuentran tambien ejemplos de regeneracion in-situ de catalizadores, que se emplean en la oligomerizacion en fase lfquida de eteno (WO2011112184A1, WO2010110801A1), aunque todos estos son sistemas homogeneos.

La regeneracion in-situ de catalizadores heterogeneos, que se emplean en la oligomerizacion en fase lfquida de eteno, no se describe hasta la fecha segun los actuales conocimientos.

Por lo tanto, es tarea de la invencion indicar un procedimiento para la oligomerizacion de eteno, que ofrezca las ventajas de un proceso en fase lfquida y que trabaje con un catalizador reutilizable, heterogeneo, que se puede regenerar con gasto reducido.

Esta tarea se soluciona mediante un procedimiento combinado para la oligomerizacion de eteno en un catalizador heterogeneo y para la regeneracion de este catalizador, que presenta las siguientes caracterfsticas:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

a) La oligomerizacion se efectua en una operacion de oligomerizacion, en la que se pone en contacto eteno, que esta disuelto al menos parcialmente en un disolvente liquido, con el catalizador heterogeneo;

b) La regeneracion se efectua en una operacion de regeneracion, en la que el catalizador se lava con un medio de lavado liquido en ausencia de eteno, hidrogeno y oxigeno,

c) Durante el tiempo se alterna entre la operacion de oligomerizacion y la operacion de regeneracion, de modo que a una operacion de oligomerizacion limitada temporalmente sigue una operacion de regeneracion limitada temporalmente, y a esta sigue a su vez una operacion de oligomerizacion limitada temporalmente;

d) El catalizador heterogeneo se encuentra siempre en el mismo lugar, por lo cual tanto la operacion de oligomerizacion, como tambien la operacion de regeneracion, tienen lugar en este lugar;

e) El lugar en el que se encuentra el catalizador se alimenta con energia termica para aplicar al mismo una temperatura objetivo, pudiendo diferir bastante la temperatura efectiva en el catalizador de la temperatura objetivo de modo limitado temporal y localmente;

f) La temperatura objetivo en la operacion de regeneracion es mas elevada que la temperatura objetivo en la operacion de oligomerizacion.

Ya que en este procedimiento el catalizador heterogeneo se encuentra siempre en el mismo lugar, mas exactamente en el reactor, en el caso de la presente regeneracion se trata de una regeneracion in situ del catalizador en el reactor. esto tiene la ventaja de que el catalizador no se tiene que extraer del reactor.

Otro punto de vista esencial de esta invencion consiste en que tanto la oligomerizacion, como tambien la regeneracion en la fase liquida, se efectuan en la fase liquida. Esto es, la regeneracion se efectua con ayuda de un medio de lavado liquido, con el que los sedimentos se desprenden del catalizador y se descargan del reactor. Para posibilitar la disolucion, el medio de lavado se lleva a cabo a una temperatura elevada frente a la oligomerizacion. Esto significa claramente que el reactor debe tener una estabilidad termica mas elevada; aunque el gasto anadido en instalaciones vinculado a esto - en comparacion con un reactor de fase liquida, que se debe lavar con gas caliente - es claramente mas reducido.

Finalmente, un aspecto importante de la invencion consiste en que la regeneracion se efectua en ausencia de eteno. Por lo tanto, en la operacion de oligomerizacion continua no se regenera, sino mas tarde en la operacion de regeneracion. Por lo tanto, segun la invencion se alterna entre una operacion de oligomerizacion y una operacion de regeneracion. Ambos tipos de operacion se deben entender como fases temporales alternantes.

Ademas, la regeneracion se efectua tambien en ausencia de hidrogeno u oxigeno. Por lo tanto, el catalizador, o bien sus depositos, no se oxidan. Como ya se ha mencionado, se puede licuar eteno solo a gran presion. Para elaborar el mismo a presion reducida en la fase liquida, el eteno, en si gaseoso, se disuelve en un disolvente que es liquido a su vez a baja presion. En principio se puede emplear un disolvente inerte o un disolvente reactivo. Se debe entender por un disolvente inerte un disolvente que presente comportamiento inerte, es decir, que no reaccione qufmicamente en la oligomerizacion de eteno. Un disolvente reactivo reacciona concomitamentemente en la oligomerzacion. Como disolventes inertes entran en consideracion alcanos (parafinas) con tres a diez atomos de carbono por molecula. Estos alcanos tienen un punto de ebullicion mas elevado que eteno, y por lo tanto son lfquidos en las condiciones de oligomerizacion pretendidas. Debido al punto de ebullicion divergente, estos se pueden separar tambien convenientemente de eteno y los oligomeros. Respecto a la posicion exacta del punto de ebullicion del disolvente seleccionado en relacion con los oligomeros se remite a las solicitudes de patente, aun no publicadas en el momento de la solicitud, 15151624.2 y 15151621.8 del 19.01.2015.

En este contexto aclarese que tambien los alcanos cfclicos con tres a diez atomos de carbono son apropiados como disolvente, y que tambien se pueden emplear naturalmente mezclas de varios alcanos/cicloalcanos como disolvente.

Como disolventes reactivos entran en consideracion olefinas (alquenos) con tres a doce atomos de carbono, o mezclas de las mismas. Estas olefinas reaccionan concomitantemente en la oligomerizacion, de modo que se forma un oligomero con un espectro de producto mas amplio. Esto se llama co-oligomerizacion. El disolvente puede ser tambien una mezcla de substancias reactivas e inertes.

Para la seleccion del medio de lavado son validos los mismos criterios. Sorprendentemente se ha mostrado que tambien se puede regenerar el catalizador con las mismas substancias que sirven como disolvente. Por

5

10

15

20

25

30

consiguiente, una forma especial de realizacion de la invencion preve emplear como disolvente y medio de lavado la substancia identica, o bien la mezcla identica. La diferencia consiste solo en anadir el eteno al disolvente en la operacion de oligomerizacion, mientras que en la operacion de regeneracion se emplea el disolvente sin eteno a temperature mas elevada como medio de lavado. El empleo del disolvente/medio de lavado identico tiene la ventaja de que, en el caso de cambio de operacion de oligomerizacion a la operacion de regeneracion, unicamente se debe desconectar el eteno y aumentar la temperatura. Esto hace que el cambio de estado de operacion sea muy sencillo automatizable.

Las siguientes substancias inertes, o bien sus mezclas, se han mostrado especialmente apropiadas tanto en la funcion como disolventes, como tambien en la funcion como medio de lavado: propano, isobutano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano, cicloheptano.

Un aspecto esencial de la invencion consiste en que la temperatura objetivo en la operacion de regeneracion es mas elevada que la temperatura objetivo en la operacion de oligomerizacion. En la operacion de oligomerizacion, la temperatura objetivo se debfa situar entre 20°C y 130°C, en la operacion de regeneracion entre 80°C y 150°C. Aunque estos intervalos se solapen, se considera ademas la medida de seleccionar la temperatura objetivo en la operacion de regeneracion mas elevada que la temperatura objetivo en la operacion de oligomerizacion. Por lo tanto, no se puede agrupar cualquier par de temperaturas de ambos intervalos.

Otra observacion sobre las temperaturas objetivo: como ya se ha mencionado, la oligomerizacion de eteno es fuertemente exotermica. Por lo tanto, en la oligomerizacion se alcanzan entre tanto temperaturas que se situan por encima de la temperatura objetivo. Por lo tanto, el lugar en el que tiene lugar la oligomerizacion (es decir, el reactor), se debe enfriar a la temperatura objetivo en la operacion de oligomerizacion. No obstante, puede ser posible llegar a maximos de temperatura por encima de 130°C dentro del reactor, y en este tambien con limitacion local. Por lo tanto, la verdadera temperatura de reaccion puede diferir de la temperatura objetivo. En tanto se emplee un medio de lavado inerte, en la operacion de regeneracion no tiene lugar una reaccion perceptible, de modo que se debe calentar para el mantenimiento de la temperatura objetivo en la operacion de regeneracion. No obstante, si se emplea un medio de lavado reactivo, por ejemplo buteno, este se oligomeriza en el lavado, de modo que el calor de reaccion del medio de lavado se puede emplear para el aumento de la temperatura objetivo en la operacion de regeneracion.

Las condiciones de operacion se seleccionan preferentemente como sigue:

Operacion de oligomerizacion:

Presion:: 1*105 Pa a 50*105 Pa

WHSV:: 2 h-1 a 50 h-1

Fraccion de eteno en la disolucion total:: 1 Gew.-% a 50 Gew.-%

Operacion de regeneracion:

Presion:: 1*105 Pa a 50*105 Pa

WHSV:: 2 h-1 a 50 h-1

Fraccion de eteno en la disolucion total:: 0 Gew.-% a 1 Gew.-%

En este caso, las presiones se deben seleccionar respecto a las temperaturas dominantes en el reactor, de modo que el disolvente, o bien el medio de lavado, se presenta en estado lfquido.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

En la operacion de oligomerizacion, la fraccion de eteno se selecciona en funcion de presion y temperature, preferentemente de modo que el eteno este completamente disuelto en la fase lfquida. No obstante, tambien es posible dosificar mas eteno, de modo que una parte de eteno este disuelta en la fase lfquida, y una parte de eteno no este disuelta en el disolvente, sino que forma ademas una fase gaseosa. Preferentemente, presion y carga de catalizador especffica (weight hourly space velocity, WHSV) se seleccionan identicos, de modo que en el cambio entre estados de operacion apenas hay substitucion de carga. Esto se ofrece en especial si medio de lavado y disolvente son identicos. La operacion de oligomerizacion y la operacion de regeneracion se diferencian practicamente solo por el contenido en eteno en el lfquido, y por la temperatura objetivo.

Por lo demas, el catalizador se puede reactivar mas rapidamente de lo que se desactiva. Por lo tanto, la duracion de una fase de regeneracion se debe dimensionar claramente mas corta que la duracion de una fase de produccion. En la practica, la duracion de la operacion de regeneracion debfa ascender a menos de un 20 %, preferentemente a menos de un 10 %, y de modo muy especialmente preferente a menos de un 5 % de la duracion de la operacion de oligomerizacion precedente. Los tiempos de regeneracion se pueden acortar mediante seleccion e una temperatura objetivo especialmente elevada en la operacion de regeneracion. Sin embargo, la temperatura no se debe seleccionar tan elevada que el medio de lavado entre en ebullicion. Se debe asegurar que se lave en medio lfquido.

El lugar en el que se encuentra el catalizador y en el que se efectuan la operacion de regeneracion y la operacion de oligomerizacion, en su sentido mas extenso es un reactor, es decir, un aparato que permite un intercambio controlado de substancias y calor con su entorno. En la mayor parte de los casos, esto es realizable en el modo de construccion de un reactor de haz de tubos, que comprende varios reactores aislados conectados en paralelo. Tambien pueden estar conectados varios reactores en serie. Para la invencion lo fundamental no es el empleo de uno o varios aparatos como reactor. Unicamente es esencial que el catalizador se encuentre siempre en el mismo lugar cerrado, que posibilita igualmente un intercambio de substancias y un intercambio de calor controlado con el entorno. No obstante, el catalizador se puede mover absolutamente dentro de este lugar, por ejemplo en vaiven entre una zona de reaccion y una zona de regeneracion, en tanto se cree para ambas zonas el mismo intercambio de substancias y calor con el entorno. Tambien es posible disponer en un lugar dos o tres reactores conectados en paralelo, de los cuales uno se encuentra en operacion de regeneracion y otro simultaneamente se encuentra en operacion de oligomerizacion. Un tercero se puede encontrar en operacion de mantenimiento. Para el cambio de los estados de operacion, la funcion de los reactores aislados se alterna mediante agitacion.

El intercambio de substancias mencionado en este contexto significa en la operacion de regeneracion que el catalizador se carga con medio de lavado fresco in-situ, y que este se puede extraer de nuevo del lugar tras el contacto con el catalizador. Por lo tanto, el catalizador entra en contacto exclusivamente con el medio de lavado. En especial, el catalizador no entra en contacto con hidrogeno ni con oxfgeno, ya que ninguno de ellos estan contenidos en el medio de lavado. Por lo tanto, el catalizador no se oxida en la regeneracion. El catalizador se puede lavar continuamente o en operacion discontinua, siendo preferente la regeneracion continua.

Analogamente, intercambio de substancias en la operacion de oligomerizacion significa que el catalizador solido se alimenta con el eteno lfquido, o bien con el eteno disuelto en el disolvente lfquido, y el oligomero se extrae del lugar en el que se encuentra el catalizador, mientras que el catalizador permanece in-situ. Por lo tanto, el catalizador entra en contacto solo con el eteno, o bien con el disolvente, o bien con el oligomero. La operacion de oligomerizacion es igualmente posible de manera continua y por cargas, siendo preferente un modo de operacion continuo.

Ya que, segun la invencion, la temperatura objetivo se aumenta en la operacion de regeneracion, para el exito del procedimiento es decisivo el control del intercambio de calor entre el lugar en el que se encuentra el catalizador y su entorno. Ya que en la operacion de oligomerizacion se descarga calor del lugar, y en la operacion de regeneracion se debe alimentar calor, en el mas sencillo de los casos el lugar se tempera siendo inundado por un medio de temperado, y predeterminandose la temperatura objetivo mediante la temperatura previa del medio de temperado. Segun se seleccione la temperatura previa del medio de temperado, el lugar se alimenta con energfa termica positiva o energfa termica negativa, es decir, se calienta o se enfrfa. Dependiendo de la energfa termica a transferir y de la capacidad termica del medio de temperado, tambien se puede adaptar correspondientemente la corriente masica de medio de temperado. Como medio de temperado, en el mas sencillo de los casos se emplea agua lfquida o aceite organico o aceite de silicona, ya que estos medios presentan una alta capacidad termica. En la operacion de calentamiento para la regeneracion se puede emplear tambien vapor de agua. Entre medio de temperado y los reactivos no se llega a un intercambio de substancias, unicamente se considera un intercambio de calor en este punto. Por consiguiente, el reactor se puede dotar de un cambiador de calor, que intercambia energfa termica entre reactivos y medio de temperado.

De modo alternativo o complementario, la energfa termica se puede introducir en el reactor, o bien descargar, a traves del disolvente, o bien el medio de lavado. Con este fin, el disolvente, o bien el medio de lavado, se enfrfa o se calienta antes de la entrada en el reactor. En tanto se emplee un disolvente o un medio de lavado reactivo, la

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

energfa termica necesaria se puede liberar, o bien absorber directamente en el catalizador mediante reaccion qufmica del disolvente, o bien del medio de lavado.

El calentamiento se puede efectuar tambien electricamente, pero esto no es razonable desde el punto de vista energetico.

En la vision global, la temperatura se puede dominar a traves de un medio de temperado aislado en el mas efectivo y eficiente de los casos.

Una variante preferente de control de procedimiento preve que en la operacion de regeneracion se conduzca el medio de lavado en circuito, y que el medio de lavado conducido en circuito se purifica de al menos una parte de componentes disueltos en el medio de lavado fuera del lugar en el que se encuentra el catalizador, con ayuda de un aparato de separacion. Esto tiene la ventaja de que el medio de lavado se puede reutilizar. El regimen de circulacion es razonable si se emplea un medio de lavado inerte, ya que los medios de lavado reactivos se consumen ciertamente en el catalizador. En el regimen de circulacion son apropiados como medio de lavado sobre todo los alcanos, o bien cicloalcanos, con tres a diez atomos de carbono, o mezclas de los mismos.

En el caso del aparato de separacion se trata preferentemente de un filtro o de una membrana o de una trampa de refrigeracion, o de una combinacion de varios de estos aparatos de separacion. Son accesibles y apropiados generalmente aquellso aparatos de refrigeracion que eliminan de nuevo del medio de lavado las impurezas disueltas del catalizador, de modo que el medio de lavado purificado se puede reciclar de nuevo. La trampa de refrigeracion es especialmente preferente, ya que las impurezas tfpicas se pueden congelar de modo especialmente conveniente. Esta tampoco se obtura tan facilmente como un filtro o una membrana. La trampa de refrigeracion funciona preferentemente a una temperatura por debajo de 75°C. Esto es, por encima de 80°C ya no se pueden congelar los depositos. La temperatura de trabajo puede estar limitada inferiormente a temperatura ambiente, es decir, a 20°C. No tiene sentido enfriar ulteriormente la trampa de refrigeracion, ya que la mayor parte de sedimentos precipitan a partir del medio de lavado a aproximadamente 70°C.

En tanto este previsto un aparato de separacion, es razonable disponer este inmediatamente con la corriente tras el reactor. De este modo se impide que los depositos disueltos se introduzcan en instalaciones de produccion posteriores y sedimenen en las mismas. Ademas, se debfa considerar conducir la descarga del reactor, es decir, el oligomero, tambien en operacion de oligomerizacion a traves del aparato de separacion, ya que no se puede excluir que ya en el oligomero esten disueltas substancias que podrfan sedimentar en el catalizador o en otros componentes de la instalacion, en especial en regimen de circulacion. La purificacion de la descarga del reactor en la operacion de oligomerizacion continua podrfa prolongar el tiempo hasta la siguiente regeneracion.

Como ya se ha mencionado, la regeneracion en el regimen de circuito se ofrece sobre todo si se emplea un medio de lavado inerte. Si se emplea un medio de lavado, al menos parcialmente reactivo, el medio de lavado se debfa conducir a otra reaccion tras la regeneracion del catalizador. Una variante de procedimiento correspondiente, en la que en el caso del medio de lavado se trata de un alqueno con tres a doce atomos de carbono, o de una mezcla de varios alcanos de tal naturaleza o de una mezcla de uno o varios alcanos de tal naturaleza con al menos un alcano con tres a siete atomos de carbono, esta caracterizada por que, en la operacion de regeneracion, el medio de lavado se extrae del lugar donde se encuentra el catalizador y - en caso necesario tras una purificacion - se conduce a un segundo catalizador heterogeneo, que se encuentra a distancia del catalizador a regenerar, y por que al menos un alqueno contenido en el medio de lavado se somete a una reaccion qufmica en el segundo catalizador. El medio de lavado utilizado no se recicla para dar el catalizador empleado en la oligomerizacion C2, sino que se utiliza en el segundo catalizador, en una segunda reaccion. Por lo tanto, la segunda reaccion en el segundo catalizador debfa ser apta para transformar y extraer el medio de lavado - en lo posible sin danos en las impurezas contenidas en el mismo. En tanto los depositos de catalizador regenerado disueltos en el medio de lavado puedan envenenar el segundo catalizador, el medio de lavado usado se debe purificar correspondientemente antes de la entrada en la segunda reaccion. Esto se puede efectuar del mismo modo en el que se purifica el medio de lavado conducido en procedimiento de circulacion, por ejemplo con una trampa de refrigeracion u otro aparato de separacion. En tanto se trate de un medio de lavado oleffnico, como segunda reaccion puede estar prevista en especial una segunda oligomerizacion, una isomerizacion o una eterificacion, o una deshidratacion oxidativa. Si se utiliza, por ejemplo, una mezcla que contiene butenos como medio de lavado, los butenos se eterifican una vez efectuada la regeneracion del catalizador empleado en la C2-oligomerizacion para dar metil-terc-butileter (MTBE), o se deshidrogenan por oxidacion para dar 1,3-butadieno, o se oligomerizan en un catalizador apropiado para la oligomerizacion de butenos para dar C8- o Ci2-olefinas.

Los alcanos, poco reactivos en comparacion con los alquenos, presentan un comportamiento practicamente inerte en la oligomerizacion. Sin embargo, existen reacciones qufmicas en la que los alcanos no presentan comportamiento inerte y, por lo tanto, son apropiados para utilizar un medio de lavado paraffnico. Estas son en

especial deshidrogenados pirolfticos y disociacion de alcanos para dar alquenos (el denominado craqueo). En un paso aislado existirfa aun la posibilidad de adicion de agua al alqueno para dar alcohol y subsiguiente oxidacion para dar acido carboxflico. Finalmente, el medio de lavado paraffnico se puede calcinar aun y utilizar termicamente de este modo. Por consiguiente, una variante del procedimiento en la que, en el caso del medio de lavado, se trata de 5 un alcano con tres a siete atomos de carbono o de una mezcla de varios alcanos de tal naturaleza, esta caracterizada por que en la operacion de regeneracion el medio de lavado se extrae del lugar donde se encuentra el catalizador, y se conduce a un segundo catalizador heterogeneo, que se encuentra a distancia del catalizador a regenerar, y por que al menos un alcano contenido en el medio de lavado se somete a una reaccion qufmica en el segundo catalizador.

10 El catalizador empleado en el procedimiento segun la invencion no se presenta en la fase de reaccion lfquida, y por lo tanto se puede calificar de heterogeneo. Mas exactamente, en el caso del catalizador se trata de un material solido, que esta inundado por la mezcla de reaccion lfquida. Para la oligomerizacion de eteno son apropiados y regenerables en especial aquellos catalizadores que estan constituidos al menos por dos componentes, comprendiendo el primer componente al menos un elemento seleccionado a partir de Ni, Cr, Fe, Ti, que se presenta 15 en forma metalica y/u oxfdica y/o de hidruro, y comprendiendo el segundo componente al menos un oxido metalico seleccionado a partir de AhO3, SiO2, TiO2, ZrO2. Por el documento US2581228 es conocido un ejemplo de tal catalizador.

La oligomerizacion se realiza preferentemente de modo que se transforme menos de un 5 % de eteno no transformado en oligomeros, o bien polfmeros de eteno con dieciseis o mas de dieciseis atomos de carbono. Esto 20 significa que se forman predominantemente (C4-olefinas), trfmeros (C6-olefinas) y tetrameros (C8-olefinas), ademas de una pequena cantidad de compuestos C10 y C12. Preferentemente se forman C4-, C6- y C8-olefinas con una selectividad total mayor que un 90 %. Los oligomeros superiores de eteno, o bien las moleculas de cadena de polietileno, son productos secundarios no deseados. A este respecto, la C2-oligomerizacion se diferencia de la produccion de polietileno, que persigue longitudes de cadena bastante mayores, y tampoco forma olefinas. Una 25 forma preferente de realizacion del procedimiento preve que la conversion de eteno en la operacion de oligomerizacion se determine continuamente, y que seguidamente se pase de la operacion de oligomerizacion a la operacion de regeneracion, cuando la conversion de eteno ha descendido a un valor entre un 95 % y un 100 %.

La idea subyacente consiste en que, con la regeneracion, no se espera tanto tiempo hasta que el catalizador se ya desactivado ya en gran medida, sino que este se cambia ya relativamente pronto, cuando se pueden verificar 30 perdidas de conversion, en la operacion de regeneracion. En este contexto, pronto significa que la conversion de eteno ha descendido del 100 % optimo a un valor entre un 95 % y un 100 %. De manera optima, se cambia a la operacion de regeneracion con aproximadamente un 97 % de conversion. El cambio prematuro conduce en suma a una operacion de regeneracion por pulsos, es decir, a fases de regeneracion relativamente frecuentes pero cortas. Los ensayos de larga duracion indican que, en fases de regeneracion de catalizador por pulsos, se obtienen 35 perfodos de aplicacion claramente mas largos y la reaccion se puede realizar durante intervalos de tiempo mas largos con conversion aproximadamente completa (100 %).

La realizacion tecnica de la invencion se debe explicar ahora por medio de diagramas de flujo de procedimiento y por medio de ensayos comparativos. A tal efecto, muestran:

La figura 1: diagrama de flujo de procedimiento de una primera forma de realizacion I en operacion de 40 oligomerizacion;

La figura 2: diagrama de flujo de procedimiento de la primera forma de realizacion I en operacion de regeneracion;

La figura 3: diagrama de flujo de una segunda forma de realizacion II en operacion de oligomerizacion;

La figura 4: diagrama de flujo de procedimiento de la segunda forma de realizacion II en operacion de regeneracion;

La figura 5: fases de reaccion y regeneracion en isobutano/refinado III (respecto al ejemplo 1);

45 La figura 6: fases de reaccion y regeneracion en isobutano puro (respecto al ejemplo 2);

La figura 7: fases de reaccion y regeneracion en operacion por pulsos (respecto al ejemplo 3).

En las figuras 1 y 2 se representa un diagrama de flujo de procedimiento para la puesta en practica de una primera forma de realizacion I de la invencion, y precisamente una vez en operacion de oligomerizacion y una vez en operacion de regeneracion. Esta variante esta caracterizada por el regimen de circulacion de disolvente, o bien de 50 medio de lavado.

En la operacion de oligomerizacion (figura 1) se mezcla eteno gaseoso C2 en un mezclador 1 con un disolvente SOLV para dar una mezcla de empleo C2, SOLV. En el caso del disolvente se trata, a modo de ejemplo, de n- heptano, un C7-alcano. El eteno se disuelve completamente en el disolvente, de modo que la mezcla de empleo C2, SOLV es completamente liquida, y no se forman burbujas de gas de eteno. El mezclador 1 mezcla eteno fresco a 5 partir de una fuente de eteno no representado y eteno reciclado a partir de una reciculacion de eteno 2. El disolvente SOLV procede de un circuito de disolvente 3.

La mezcla de empleo C2, SOLV se conduce a un reactor 4 que esta cargado con un catalizador solido heterogeneo. En el reactor, en el catalizador, tiene lugar la oligomerizacion de eteno, y precisamente dentro del disolvente. En este caso se produce un oligomero liquido C2, C4, C6, C8, SOLV, que contiene principalmente los dfmeros de eteno 10 C4, sus trfmeros C6 y sus tetrameros C8. Por lo demas, el oligomero C2, C4, C6, C8, SOLV contiene eteno no

transformado C2 y disolvente SOLV no transformado. El eteno C2 no ha reaccionado, ya que estaba contenido en exceso en la mezcla de empleo, y el tiempo de residencia en el reactor 4 era demasiado corto. El disolvente no se hace reaccionar, ya que es inerte. El oligomero C2, C4, C6, C8, SOLV contiene finalmente cantidades mfnimas de oligomeros y polfmeros superiores con mas de ocho atomos de carbono. No obstante, esta fraccion es claramente 15 menor que un 5 %.

El oligomero C2, C4, C6, C8, SOLV se conduce entonces a una primera columna (de destilacion) 5, y el eteno C2 excedente contenido en la misma se separa a traves de la cabeza y se devuelve al mezclador 1 a traves de la recirculacion de eteno 2. Es decir, el eteno excedente no se pierde. En la cola de la primera columna 5 quedan las olefinas con mas de tres atomos de carbono C2+, asf como el divolvente SOLV.

20 En una segunda columna 6, la cola de la primera columna se separa mediante destilacion en un producto de cabeza que contiene las C4 y C6-olefinas, y en un producto de cola que contiene el disolvente y los productos C8.

Los dfmeros C4 y trfmeros C6 constituyen los verdaderos productos de valor de la C2-oligomerizacion y se elaboran ulteriormente (no representado).

En una tercera columna 7, el disolvente SOLV se separa mediante destilacion a traves de la cabeza del producto de 25 cola de la segunda columna y se anade al circuito de disolvente 3. Este conduce a una trampa de refrigeracion 8 de paso volviendo al mezclador 1.

En la cola de la tercera columna quedan los tetrameros (C8), asf como cantidades reducidas de oligomeros superiores. Segun sea necesario, el producto de cola de la tercera columna 7 se puede elaborar aun ulteriormente. Las C8-olefinas contenidas en el mismo entran en consideracion como tercer producto objetivo, ademas de los 30 dfmeros C4 y los trfmeros C6.

Con el tiempo se desactiva el catalizador contenido en el reactor 4. Para regenerar el mismo se desconecta la alimentacion de eteno y se aumenta la temperatura objetivo del reactor 4. El disolvente SOLV se hace circular ulteriormente a traves del circuito de disolvente 3, pero ahora a traves de la trampa de refrigeracion 8 y evitando las columnas 5, 6, 7. De este modo, la instalacion adopta la operacion de regeneracion representada en la figura 2.

35 En la operacion de regeneracion, el n-heptano utilizado como disolvente SOLV sirve ahora como medio de lavado. Este disuelve depositos COKE del catalizador y extrae los mismos del reactor. En la trampa de refrigeracion 8, los depositos COKE se congelan a partir del medio de lavado SOLV y quedan en la trampa de refrigeracion 8. El medio de lavado SOLV purificado se recicla en el reactor 4. Una vez efectuada la regeneracion se cambia de nuevo a la operacion de oligomerizacion representada en la figura 1. Los depositos COKE se retiran de la trampa de 40 refrigeracion.

Una variante no mostrada de la primera forma de realizacion I podia consistir en emplear un disolvente SOLV con un punto de ebullicion diferente al de n-heptano. Esto tendrfa por consecuencia que la secuencia de columna se debe modificar correspondientemente. A modo de ejemplo, si se emplea propano como disolvente, este se debfa separar a traves de la cabeza.

45 Otra variante podrfa consistir en no evitar la trampa de refrigeracion 8 en la operacion de oligomerizacion (vease la figura 1), sino en que el disolvente recirculado atraviese la trampa de refrigeracion tambien en la operacion de oligomerizacion (circuito de disolvente 3 a traves de la trampa de refrigeracion 8). Esto tendrfa la ventaja de que ya en la produccion continua se eliminan depositos eventuales del disolvente. El inconveniente es la perdida de calor en la trampa de refrigeracion. El empleo de un aparato de separacion de funcionamiento no termico, a modo de ejemplo 50 una membrana, podia ser de ayuda en este sentido. Sin embargo, es de esperar que, en la operacion de oligomerizacion continua, con el disolvente se eliminen bastante menos depositos del catalizador con el disolvente, ya que la temperatura es menor. Alternativamente a lo representado en las figuras 1 y 2, la trampa de refrigeracion 8

puede estar dispuesta tambien directamente con la corriente tras el reactor 4, para mantener los depositos alejados de las columnas 5, 6, 7 ya en la operacion de oligomerizacion continua. Sin embargo, esto va acompanado de una perdida de temperatura, de modo que se deberfa verificar convenientemente la rentabilidad de esta disposicion alternativa de la trampa de refrigeracion.

5 En las figuras 3 y 4 se representa una segunda forma de realizacion II de la invencion, de nuevo en operacion de oligomerizacion (figura 3) y en operacion de regeneracion (figura 4).

La segunda forma de realizacion II es mas similar a la primera forma de realizacion I, pero tambien comprende un mezclador 1 para la puesta a disposicion de la mezcla de empleo C2, SOLV, un reactor 4 para la C2-oligomerizacion, una primera columna 5 para la separacion del eteno excedente C2, que se recicla a traves de un circuito de eteno 2, 10 y una segunda columna 6. Sin embargo, ya el circuito de disolvente 3 comienza en la cabeza de la segunda columna 6 de vuelta al mezclador 1, ya que como disolvente SOLV en esta forma de realizacion II se emplea una mezcla de isobutano y n-buteno. Las substancias C4 van ya a la segunda columna 6 a traves de la cabeza. Los oligomeros superiores C6, C8 de la cola de la segunda columna se elaboran en una segunda lfnea de produccion, adicionalmente mas a continuacion.

15 Ya que en el caso del disolvente en la segunda forma de realizacion II se trata de una mezcla de isobutano inerte y n-buteno reactivo, en el reactor reacciona continuamente una parte de disolvente para dar olefinas superiores (C8, C12, C16), que llegan a la segunda lfnea de produccion en ultimo termino. No obstante, la dimerizacion de eteno fresco forma adicionalmente n-buteno en el reactor 4, de modo que la fraccion de n-buteno en el disolvente puede, aunque no tiene por que mantenerse constante en principio, aunque esto no es necesario. De este modo, tambien 20 es posible hacer tender a cero la fraccion de n-buteno en el disolvente hacia el final de una fase de oligomerizacion.

El motivo por el cual en este caso se emplea n-buteno al menos parcialmente como disolvente consiste en que, en esta forma de realizacion II, se realiza una oligomerizacion C4 en un segundo reactor 9 paralelamente a la oligomerizacion C2. Esta hace reaccionar n-buteno C4 en la fase lfquida en un catalizador solido heterogeneo, que puede, aunque no tiene por que diferenciarse del catalizador empleado en la oligomerizacion C2.

25 En la oligomerizacion C4 se produce un segundo oligomero C4, C8, C12, C16, que se elabora por destilacion en una tercera 7 y una cuarta columna 10. Ambas columnas 7 y 10 elaboran el producto de cola con la segunda columna 6. A tal efecto se mezcla con el segundo oligomero en un segundo mezclador 11.

En la operacion de regeneracion de esta forma de realizacion II, el catalizador que se encuentra en el primer reactor, determinado para la oligomerizacion C2, se carga ahora con el n-buteno C4, que sirve tambien como medio de 30 empleo para la oligomerizacion C4 en el segundo reactor 9 (figura 4). Por lo tanto, se emplea un medio de lavado reactivo que lava simultaneamente el catalizador C2 y oligomeriza en el mismo tambien el n-buteno utilizado como medio de lavado. El calor de reaccion producido en este caso se puede utilizar para aumentar la temperatura objetivo para el primer reactor 4 en la operacion de regeneracion. En la regeneracion combinada y en la oligomerizacion c4 se produce un tercer oligomero C4, C8, C12, C16, COKE, en el reactor 4, que se asemeja en 35 sus componentes al segundo oligomero C4, C8, C12, C16, pero contiene aun adicionalmente los depositos COKE disueltos. Debido a la composicion similar, el medio de lavado consumido (=tercer oligomero C4, C8, C12, C16, COKE) se conduce a traves de una trampa de refrigeracion 8 al segundo mezclador 11, se mezcla en el mismo con el segundo oligomero C4, C8, C12, C16, y se elabora conjuntamente a traves de las columnas 7 y 10. Los depositos COKE disueltos por el catalizador determinado para la oligomerizacion C2 se recogen en la trampa de refrigeracion 8 40 y no llegan al segundo reactor 9.

Una vez concluida la regeneracion (figura 4) se cambia de nuevo a la operacion de oligomerizacion (figura 3). En este caso queda algo mas de n-buteno C4 en la lfnea C2, que se convierte aquf en parte del disolvente SOLV.

Ejemplo 1: oligomerizacion de eteno en isobutano, asf como regeneracion del catalizador por medio de mezcla de isobutano caliente/refinado III

45 Se cargaron 355 g de un catalizador heterogeneo basado en nfquel y sflice-alumina (vease el documento US 2581228) en un reactor tubular temperado externamente con aceite, provisto de un termoelemento, de 2 m de longitud y 2,1 cm de diametro interno. A continuacion se condujeron por encima en paso directo mezclas de un 2 a un 10 % en peso de eteno en isobutano con corrientes cuantitativas totales de 0,96 a 1,97 kg/h a temperaturas objetivo de 30 a 80°C (WHSV = 2,7 a 5,6 h-1). La presion se mantuvo constante a 30*105 Pa. Tras un perfodo de 692 50 h se desconecto el eteno y se reemplazo por una corriente total de 1,38 kg/h a partir de un 80 % en peso de refinado III y un 20 % en peso de isobutano. La composicion exacta de este medio de lavado se representa en la tabla 1.

5

10

15

20

25

Tabla 1: composicion de medio de lavado

1-Buteno: C/s-2-buteno Trans-2-buteno n-butano Isobutano Otras substancias

[% en peso]
[% en peso]
[% en peso]
[% en peso]
[% en peso]
[% en peso]

26 a 29: 11 a 12 20 a 22 17 22 menos que un 0.5

Con este medio de lavado se “llevo a ebuMicion" el catalizador durante 119 horas a una temperatura elevada, brevemente de 100°C y despues 90°C (vease la figura 5, zona rodeada). A continuacion se cambio de nuevo a un 8 % de eteno en 1,18 kg/h de isobutano, con lo cual se pudo obtener una conversion de un 89 %. Los intervalos de operacion exactos se desprenden de la figura 5. En esta, el punto • representa la conversion de eteno, el triangulo A representa la temperatura objetivo (temperatura previa de aceite), y la lfnea continua representa la fraccion de eteno en la mezcla de reaccion.

Por consiguiente, se pudo mostrar que, tras una desactivacion de catalizador durante un perfodo de 692 h, acompanada de un descenso de la conversion de etileno de un 93 % a un 8 % de C4- a C16-oligomeros, mediante ebullicion del reactor con una mezcla de isobutano y refinado III a 90°C durante 119 h se pudo realizar un nuevo aumento de la conversion a un 89 %, y con ello la regeneracion del catalizador.

Ejemplo 2: oligomerizacion de eteno en isobutano, asf como regeneracion del catalizador por medio de isobutano caliente

Se cargaron 215 g de un catalizador heterogeneo basado en nfquel y sflice-alumina (vease el documento US 2581228) en un reactor tubular temperado externamente con aceite, provisto de un termoelemento, de 2 m de longitud y 2,1 cm de diametro interno. A continuacion se condujeron por encima en paso directo una mezcla de un promedio de un 15 % en peso de eteno y un 85 % en peso de isobutano, con una corriente cuantitativa total de 1 kg/h a una temperatura objetivo de 30°C (WHSV = 4,7 h-1). La presion se mantuvo constante a 30*105 Pa. A ciertos intervalos se interrumpio la alimentacion de eteno y se “lavo“ el catalizador a temperaturas elevadas con una corriente cuantitativa de 1 kg/h en isobutano puro durante un tiempo diferente. En este caso, mediante el empleo de filtros de 20 pm era posible (partiendo de un total de aproximadamente 202 kg de eteno empleado), aislar en total 17 g de una substancia blanca pulverulenta, que se mostro como polietileno de una distribucion de bajo peso molecular. Los detalles sobre las fases de reaccion y regeneracion se ilustran en la figura 6. En la figura 6, el punto • representa la conversion de eteno, el triangulo A representa la temperatura objetivo, y la lfnea continua representa la fraccion de eteno en la mezcla de reaccion. Las regeneraciones estan rodeadas. Los datos se reunen en la tabla 2.

Tabla 2: protocolo de regeneracion para el ejemplo 2

Fases de operacion: Fases de regeneracion Temperatura Tiempo [h] Avance de la desactivacion (perdida de conversion)

1er intervalo: 0 0 O CO 840 h 98% ^ 80%

: 1a regeneracion CD O 0 O 48 h

2° intervalo: 0 0 O CO 624 h 99% ^ 73%

: 2a regeneracion 110 °C 6 h

3er intervalo: 0 0 0 CO 168 h 100% ^ 88%

: 3a regeneracion 110 °C 32 h

5

10

15

20

25

30

35

40

A partir de esto se puede identificar que, con una duracion de 840 horas, la conversion de etileno a C4- a C16- oligomeros descendio de un 98 % a un 80 %. Una primera regeneracion por medio de isobutano a 90°C durante 48 horas pudo aumentar de nuevo la conversion de eteno a un 99 %. Esta se redujo de nuevo de un 99 % a un 73 % durante un perfodo adicional de 624 horas a 30°C. Un segundo ciclo de regeneracion por medio de isobutano durante 6 horas a 110°C pudo aumentar de nuevo a un 100 % la conversion de eteno subsiguiente. Tras un perfodo ulterior de 168 horas se redujo la conversion de eteno a C4- a C16-oligomeros de nuevo de un 100 % a un 88 %. Una regeneracion por medio de isobutano a 110°C durante 32 h posibilito una nueva conversion de eteno de un 99 %.

Ejemplo 3: operacion de regeneracion por pulsos

En un ensayo ulterior se cargaron 263 g de un catalizador heterogeneo basado en nfquel y sflice-alumina en un reactor tubular temperado externamente con aceite, provisto de un termoelemento, de 2 m de longitud y 2,1 cm de diametro interno. A continuacion se condujeron por encima en paso directo una mezcla de un promedio de un 13 % en peso de eteno y un 87 % en peso de isobutano, con una corriente cuantitativa total de 1 kg/h a una temperatura objetivo de 35 a 70°C (WHSV = 3,8 h-1). La presion se mantuvo constante a 30*105 Pa.

A ciertos intervalos se interrumpio la alimentacion de eteno y se “lavo“ el catalizador a una temperatura elevada de 110°C a 120°C con una corriente cuantitativa de 0,87 kg/g de isobutano puro, acortandose claramente los intervalos para la operacion de oligomerizacion y la operacion de regeneracion. La frecuencia de cambio resulto del control de la conversion de eteno (=(eteno empleado en la alimentacion - eteno no consumido en la descarga) / de eteno empleado en la alimentacion) en la operacion de oligomerizacion: tan pronto la conversion de eteno en la oligomerizacion, medida continuamente, habfa descendido a un 97 %, se introdujo una fase de regeneracion breve. Tras fases de regeneracion inicialmente algo mas largas se determino que, bajo estas condiciones de reaccion, parecfa suficiente un intervalo de 12 horas respectivamente, no siendo estas 12 horas un valor optimizado aun. No obstante, para poder interpretar mejor modificaciones graduales, el tiempo de regeneracion se mantuvo constante para una mejor comparabilidad.

Los cambios de operacion se representan en la figura 7. En este caso, el punto • representa de nuevo la conversion de eteno, el triangulo A representa la temperatura objetivo, y la lfnea discontinua representa la fraccion de eteno en la mezcla de reaccion.

Se puede identificar que la operacion de oligomerizacion se interrumpe frecuentemente de este modo debido a una regeneracion por impulsos. Simultaneamente se evidencia que, de este modo, las conversiones se pueden mantener en aproximadamente un 100 % y que tampoco se producen notables perdidas de actividad irreversibles a largo plazo. Mediante el empleo de filtros de 20 pm era posible de nuevo (partiendo de un total de aproximadamente 150 kg de eteno empleado) aislar en suma aproximadamente 2 g de una substancia blanca pulverulenta, que se mostro como polietileno de una distribucion de bajo peso molecular. Ya cantidad de polietileno, claramente menor en comparacion con la cantidad del ejemplo 2, hace esperar que el catalizador presente un perfodo de vida claramente mas largo con el regimen por pulsos.

Conclusion

La conversion de eteno a C4- a C16-oligomeros desciende linealmente con el tiempo de manera ulterior. Si no se regenera el catalizador de nuevo a ciertos intervalos, la conversion se reduce claramente a menos de un 80 %. Se pudo mostrar que, sin una costosa extraccion de catalizador, sino unicamente mediante interrupcion del abastecimiento de eteno y lavado con el disolvente caliente remanente, es posible reactivar este de nuevo. En este caso, la temperatura del disolvente elevada, ajustada de modo uniforme a traves del reactor total, es decisiva para la disolucion exitosa de componentes de envenenamiento, que es responsable de la desactivacion. Una operacion de regeneracion por pulsos posibilita una mayor estabilidad de larga duracion del catalizador.

5

10

15

20

25

Lista de signos de referencia

1

II

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11 C2

C2, C4, C6, C8, SOLV

C2, SOLV

C2+

C4

C4+

C4, C8, C12, C16

C4, C8, C12, C16, COKE

C6

C8

C12

C16

COKE

SOLV

Primera forma de realizacion Segunda forma de realizacion Mezclador

Recirculacion de eteno Circuito de disolvente (Primer) reactor (C2-Oli)

Primera columna Segunda columna Tercera columna Trampa de refrigeracion Segundo reactor (C4-Oli)

Cuarta columna Segundo mezclador Eteno

Oligomero (de C2-Oli en el primer reactor)

Mezcla de empleo

Olefinas con mas de dos atomos de carbono Dfmeros de eteno/n-buteno Olefinas con mas de cuatro atomos de carbono Segundo oligomero (de C4-Oli en el segundo reactor) Tercer oligomero (de C4-Oli en el primer reactor) Trfmeros de eteno

Tetrameros de eteno/dfmeros de n-buteno

Trimeros de n-buteno

Tetrameros de n-buteno

Depositos

Disolvente

Claims

5

10

15

20

25

30

1.- Procedimiento para la oligomerizacion de eteno en un catalizador heterogeneo y para la regeneracion de este catalizador, con las siguientes caracterfsticas:

a) La oligomerizacion se efectua en una operacion de oligomerizacion, en la que se pone en contacto eteno, que esta disuelto al menos parcialmente en un disolvente lfquido, con el catalizador heterogeneo;

b) La regeneracion se efectua en una operacion de regeneracion, en la que el catalizador se lava con un medio de lavado lfquido en ausencia de eteno, hidrogeno y oxfgeno,

c) Durante el tiempo se alterna entre la operacion de oligomerizacion y la operacion de regeneracion, de modo que a una operacion de oligomerizacion limitada temporalmente sigue una operacion de regeneracion limitada temporalmente, y a esta sigue a su vez una operacion de oligomerizacion limitada temporalmente;

d) El catalizador heterogeneo se encuentra siempre en el mismo lugar, por lo cual tanto la operacion de oligomerizacion, como tambien la operacion de regeneracion, tienen lugar en este lugar;

e) El lugar en el que se encuentra el catalizador se alimenta con energfa termica para aplicar al mismo una temperatura objetivo, pudiendo diferir bastante la temperatura efectiva en el catalizador de la temperatura objetivo de modo limitado temporal y localmente;

f) La temperatura objetivo en la operacion de regeneracion es mas elevada que la temperatura objetivo en la operacion de oligomerizacion.
2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que tanto el disolvente, como tambien el medio de lavado, se seleccionan a partir de los alquenos con tres a doce atomos de carbono, o a partir de los alcanos con tres a diez atomos de carbono, o a partir de mezclas de los mismos, estando comprendidos concomitantemente los cicloalcanos en esta enumeracion.
3. - Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado por que el disolvente y el medio de lavado son identicos.
4. - Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que, en el caso del disolvente y en el caso del medio de lavado, se trata de una de las siguientes substancias o de una mezcla de varias de estas substancias: propano, isobutano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano, cicloheptano.
5. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o segun una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que la temperatura objetivo en la operacion de oligomerizacion se situa entre 20°C y 130°C, y por que la temperatura objetivo en la operacion de regeneracion se situa entre 80°C y 150°C; en gran medida bajo la condicion de que la temperatura objetivo en la operacion de regeneracion se seleccione mas elevada que la temperatura objetivo en la operacion de oligomerizacion.
6. - Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que la operacion de oligomerizacion se efectua en las siguientes condiciones:

Presion:

1*105 Pa a 50*105 Pa

WHSV:

2 h'1 a 50 h'1

Fraccion de eteno en la disolucion total:

1 % en peso a 50 % en peso

y por que la operacion de regeneracion se efectua en las siguientes condiciones:

Presion:

1*105 Pa a 50*105 Pa

5

10

15

20

25

30

35

40

WHSV:

2 h'1 a 50 h'1

Fraccion de eteno en la disolucion total:

0 % en peso a 1 % en peso
7. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o segun una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado por que el tiempo de una operacion de regeneracion es mas corto que el tiempo de la operacion de oligomerizacion previa, en especial por que el tiempo de operacion de regeneracion asciende a menos de un 20 %, preferentemente menos de un 10 %, y de modo muy especialmente preferente menos de un 5 % del tiempo de operacion previa.
8. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o segun una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado por que el lugar en el que se encuentra el catalizador y en el que se efectuan la operacion de regeneracion y la operacion de oligomerizacion es un reactor, que es inundado por un medio de temperado para la alimentacion con energfa termica, y por que la temperatura objetivo se predetermina mediante la temperatura previa del medio de temperado.
9. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o segun una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado por que en la operacion de regeneracion se conduce el medio de lavado en circuito, y por que el medio de lavado conducido en circuito se purifica fuera del lugar en el que se encuentra el catalizador, con ayuda de un aparato de separacion, de componentes disueltos en el medio de lavado.
10. - Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que, en el caso del aparato de separacion, se trata de un filtro o de una membrana o de una trampa de refrigeracion, o de una combinacion de varios de estos aparatos de separacion.
11. - Procedimiento segun la reivindicacion 2 o segun una de las reivindicaciones 3 a 8, tratandose, en el caso del medio de lavado, de un alqueno con tres a doce atomos de carbono o de una mezcla de varios alquenos de tal naturaleza o de una mezcla de uno o varios alquenos de tal naturaleza con al menos un alcano con tres a siete atomos de carbono, caracterizado por que, en la operacion de regeneracion, el medio de lavado se extrae del lugar en el que se encuentra el catalizador y - opcionalmente tras una purificacion - se conduce a un segundo catalizador heterogeneo, que se encuentra a distancia del catalizador a regenerar, y por que al menos se somete un alqueno contenido en el medio de lavado en el segundo catalizador se somete a una reaccion qufmica, en especial a una segunda oligomerizacion, a una isomerizacion, o a una eterificacion o a un deshidrogenado oxidativo.
12. - Procedimiento segun la reivindicacion 2 o segun una de las reivindicaciones 3 a 8, tratandose, en el caso del medio de lavado, de un alcano con tres a siete atomos de carbono, o de una mezcla de uno o varios alcanos de tal naturaleza, caracterizado por que en la operacion de regeneracion se extrae del lugar en el que se encuentra el catalizador y se conduce a un segundo catalizador heterogeneo, que se encuentra a distancia del catalizador a regenerar, y por que al menos se somete un alcano contenido en el medio de lavado en el segundo catalizador se somete a una reaccion qufmica, en especial a un deshidrogenado para dar alcoholes y/o derivados de acido.
13. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado por que como catalizador heterogeneo se emplea un cuerpo solido, que contiene al menos dos componentes, comprendiendo el primer componente al menos un elemento seleccionado a partir de Ni, Cr, Fe, Ti, que se presenta en forma metalica y/u oxfdica y/o de hidruro, y comprendiendo el segundo componente al menos un oxido metalico seleccionado a partir de AhOa, SiO2, TiO2, ZrO2.
14. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o una de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizado por que en la operacion de oligomerizacion se hace reaccionar menos de un 5 % en peso de eteno no transformado en oligomeros, o bien polfmeros de eteno, con dieciseis o mas de dieciseis atomos de carbono.
15. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o una de las reivindicaciones 2 a 14, caracterizado por que la conversion de eteno en la operacion de oligomerizacion se determina continuamente, y por que se cambia de la operacion de oligomerizacion a la operacion de regeneracion cuando la conversion de eteno ha descendido a un valor entre un 95 % y un 100 %.