KR101874682B1 - 에텐 올리고머화에서 사용된 불균일 촉매의 재생 - Google Patents

에텐 올리고머화에서 사용된 불균일 촉매의 재생 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에텐의 액체 상 올리고머화에 사용된 불균일 올리고머화 촉매의 인-시추 재생에 관한 것이다.

Description

에텐 올리고머화에서 사용된 불균일 촉매의 재생 {REGENERATION OF A HETEROGENEOUS CATALYST USED IN ETHENE OLIGOMERIZATION}
본 발명은 에텐의 액체 상 올리고머화에서 사용된 불균일 촉매의 재생에 관한 것이다.
에텐 (동의어: 에틸렌) 은 가장 단순한 올레핀 (알켄)이다. 이의 실험식은 C2H4 이고; 그리하여 이는 2 개의 탄소 원자를 가지며, 나아가 C2 올레핀으로서 지칭된다. 이의 고 반응성으로 인해, 에텐은 화학 산업에 있어서 중요한 합성 유닛이다.
단연코 다량의 에텐은, 가장 널리 사용되고 아주 흔한 벌크 중합체들 중 하나이며 통상적으로 패키징 필름의 형태인 폴리에틸렌으로 중합된다. 폴리에틸렌은 에텐 단량체 [-CH2-CH2-] 가 수 회 사슬 멤버로서 반복되는 사슬 중합체이다. 폴리에틸렌 사슬 중합체는 그에 따라 96 을 훨씬 넘는 상당히 많은 탄소 원자를 갖는다.
또한, 에텐으로부터 4, 5 또는 8 개의 탄소 원자를 갖는 기타 올레핀을 제조할 수 있다. 이는 올리고머화에 의해 달성된다. 에텐 올리고머화에 있어서, 에텐은 본질적으로 그 자신과 반응하고 올리고머로 불리우는 2 개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 형성한다. 예를 들어, 2 개의 에텐 분자가 반응하여 부텐 분자, 즉 4 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (간략히 C4 올레핀) 을 제공할 수 있다. 상기 반응은 또한 다이머화 (dimerization) 으로서 지칭된다; 부텐은 에텐의 다이머이다. 3 개의 에텐 분자는 함께 헥센 (C6 올레핀) 을 형성하고 (trimerization; 트라이머화), 4 개의 에텐 분자는 C8 올레핀을 올리고머로서 형성한다 (tetramerization; 테트라머화). 동시에 미리 형성된 2 개의 부텐은 옥텐을 형성할 수 있다. 이는 몇몇의 반응들이 올리고머화에서 동시에 나란히 진행되기 때문이다: 제 1 반응은 에텐과 그 자신과의 반응이다. 제 2 반응은 에텐과 이미 형성된 에텐 올리고머 사이에서 또는 올리고머들 서로 함께 진행된다.
중합과 비교시, 올리고머화는 훨씬 더 적은 수의 탄소 원자를 갖는 분자를 도모한다. 그 한도는 16 개의 탄소 원자로 설정될 수 있다. 올리고머화의 또 다른 중요한 특징은 새로운 올레핀이 차례로 올레핀으로부터 형성되고 포화 사슬이 아니라는 점이다.
대체로, 본 발명의 문맥에서 에텐 올리고머화는 4 내지 16 개의 탄소수를 갖는 올레핀을 형성하기 위한 에텐의 화학 반응을 의미하는 것으로 이해된다.
에텐 올리고머화는 C4, C6 및 C8 올레핀의 제조 산업에서 행해진다. 이들은 결국 더 복잡한 화학 물질, 예를 들어 고급 알코올, 카르복실산 및 에스테르를 위한 반응물로서 역할한다.
화학 공학 관점에서, 올리고머화 프로세스는 기체 상에서 행해지는 것과 액체 상에서 진행되는 것으로 나뉠 수 있다. 부가적으로, 불균일적으로 촉매화되는 조작은 균일적으로 촉매화된 프로세스와 구별된다.
기체 상 조작에 있어서, 올리고머화는 에텐이 기체성인 조건 하에서 행해진다. 이때, 올리고머는 마찬가지로 기체성일 수 있거나 또는 액체일 수 있다.
액체 상 올리고머화에서, 에텐은 액체 형태로 반응기에 도입된다. 에텐은 매우 높은 압력 하에서만 액체이기 때문에, 에텐의 액체 상 올리고머화는 액체 용매 중 기체성 에텐을 용해하고 액체 용매 중 상기 올리고머화를 행함으로써 통상 수행된다. 그렇다면, 올리고머는 또한 용매 중에 존재하기도 한다. 기체 상 올리고머화에 비해 액체 상 올리고머화의 이점은 더 양호한 반응기 부피의 이용 및 용매와의 반응에서의 열의 더 양호한 제거이다 (올리고머화는 고발열성임!). 종합적으로, 액체 상 올리고머화는 기체 상 올리고머화 보다 더 나은 프로세스 강도를 달성한다.
액체 상 올리고머화의 단점은 용매를 요구하고 생성물 제거가 곤란하다는 점이다: 생성물 제거란, 원하는 올리고머뿐 아니라 미변환된 에텐, 임의의 용매 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물로부터 올리고머를 회수하는 것이다. 상기 프로세스가 균일적으로 촉매화되는 경우, 촉매는 반응물 및 올리고머화물 (oligomerizate) 과 동일한 상에서 용해된다. 촉매가 생성물 혼합물에 잔존할 수 없는 경우, 그 촉매는 이에 따라 제거되어야 한다. 이는 화학 공학 관점에서 볼 때 추가적인 복잡함을 야기한다.
반대로, 촉매 제거는, 촉매가 반응물과 상이한 상에, 일반적으로 고체 상태로 존재하는 불균일적으로 촉매화된 조작에서 더 간단하다. 불균일적으로 촉매작용된 액체 상 올리고머화 및 불균일적으로 촉매화된 기체 상 올리고머화 모두에 있어서, 고체 촉매는 반응기에 잔류하는 반면, 유동 생성물 혼합물은 반응기에서 배출 (drawn off) 되어진다.
불균일 촉매가 반응기에 잔류된다는 점은 그의 거듭되는 재사용을 가능하게 한다. 그러나, 이는 촉매가 늘어난 수명과 더불어 활성을 잃고 점차 원하지 않는 부산물을 형성시킨다는 결과를 초래한다. 이는 아마도 더이상 에텐과 어떠한 접촉도 있지 않을 만큼 촉매의 활성 부위가 퇴적물로 커버되어지기 때문이다. 이들 퇴적물은 아마도 N-, O- 또는 S-함유 분자로 이루어지는 촉매독 및/또는 저분자량 폴리에틸렌만큼 멀리 뻗은 장쇄 부산물이다. 촉매의 활성 금속은 올리고머화 때 산화되어 그에 따라 활성을 잃을 수 있기도 하다.
다행히도, 불균일 올리고머화 촉매의 불활성화는 가역적이다; 예를 들어, 가끔 촉매를 재활성화하는 것이 가능하고, 그 결과로서, 그의 초기 성능을 매우 상당히 회복한다.
선행 기술은 올리고머화 촉매의 재활성화의 일부 방법을 기재하고 있다:
예를 들어, DE102009027408A1 에는 니켈 옥시드, 규소 디옥시드 및 알루미늄 디옥시드 기재의 불균일 촉매의 재생이 기재되어 있다. 이는 바람직하게 C3 내지 C6 올레핀의 올리고머화에서 사용된다. 유기 퇴적물 제거를 위해, 이들은 고온의 산소 함유 기체 스트림으로 소각 제거 되어진다. 이는 오븐에서 행해진다. 이러한 방법의 단점은 촉매가 반응기에서 제거되어 재활성화를 위해 오븐으로 이동되어져야 한다는 것이다. 재생이 완료되었을 때, 촉매는 그 반응기에서 재장착되어져야 한다. 이는 비교적 많은 수동 작업과 연계되어 올리고머화 플랜트의 오랜 폐쇄기를 야기한다.
상기 관점에서 더 간단한 방법은, EP0136026B1 에 기재된, C2 및 C3 올레핀의 혼합 올리고머화에서 사용된 불균일 제올라이트 촉매의 재생이다. 여기서, 재생은 인-시추 (in situ), 즉 촉매의 통상 장소에서, 다시 말해 반응기에서 행해진다. 재생 그 자체를 위해, 촉매로의 올레핀 스트림은 정지되고, 그 내부에 존재하는 촉매를 갖는 반응기는 고온의 산화 기체로 퍼징된다 (purged). 인-시추 재생은 촉매가 반응기에서 제거될 필요가 없고 이후 재생을 위해 재장착될 필요가 없다는 결정적인 장점을 갖는다. 이러한 프로세스의 단점은, 고온의 재생 기체도 또한 견딜 정도의 충분한 열 안정성을 갖도록 반응기를 고안해야 한다는 점이다. 좌우지간 반응기를 기체 상 올리고머화를 위해 EP0136026B1 의 경우에서 처럼 고안하는 경우, 가외의 비용이 용인되어진다. 반대로, 고온의 기체로의 재생을 견딜 수 있는 액체 상 올리고머화에 반응기를 최적화시키는 것은 상당한 가외적인 비용과 연계된다. 더욱이, EP0136026B1 의 실시예는 오로지 제올라이트 촉매만 관련되어 있기 때문에, 모든 불균일 촉매가 고온 기체로 재생될 수 있는지 여부에 대해서는 의심스럽다. 특히 니켈, 크롬, 철 또는 티타늄을 활성 금속으로서 함유하는 이들 촉매는 오로지 알루미늄 옥시드 및 규소 옥시드로 이루어진 제올라이트와 올리고머화에 있어서 완전히 상이하게 거동한다. 따라서, 상기 촉매는 상이한 재생을 요구할 것으로 예상된다.
에텐의 액체 상 올리고머화에 사용된 크롬-기재 촉매의 재생은 WO2014082689A1 에 기재되어 있다. 그러나, 이는 엑스-시추 (ex-situ), 즉 반응기 외부에서 재생하는 균일 촉매계에 관한 것이다.
또한, 에텐의 액체 상 올리고머화에 사용된 촉매의 인-시추 재생의 종래 기술의 예가 존재하나 (WO2011112184A1, WO2010110801A1), 이들은 또한 모두 균일 계들이다.
에텐의 액체 상 올리고머화에서 사용되는 불균일 촉매의 인-시추 재생은 오늘에 이르기까지 현재 기재되어 있는 것으로 공지되어 있지 않다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 액체 상 프로세스의 이점을 제공하고 덜 복잡하게 재생될 수 있는 재활용가능한 불균일 촉매를 이용하여 작업하는 에텐의 올리고머화 방법을 명기하는 것이다.
이러한 과제는 하기의 특징을 갖는, 불균일 촉매 상 에텐의 올리고머화 및 상기 촉매의 재생을 위한 조합된 방법에 의해 해결된다:
a) 올리고머화는, 액체 용매에 적어도 부분적으로 용해된 에텐이 불균일 촉매와 접촉되는 올리고머화 조작에서 행해짐;
b) 재생은, 에텐, 수소 및 산소의 부재 하 촉매가 액체 퍼지 매질 (purge medium) 로 퍼징되는 재생 조작에서 행해짐;
c) 한시적인 올리고머화 조작 후 한시적인 재생 조작이 뒤따르고, 후자 후 차례대로 한시적인 올리고머화 조작이 뒤따르도록, 올리고머화 조작 및 재생 조작이 시간 경과에 따라 교대로 진행됨;
d) 불균일 촉매는 항상 동일 장소에 존재하며, 이는 올리고머화 조작 및 재생 조작 모두가 상기 장소에서 일어나는 이유임;
e) 촉매의 장소에, 그에 대한 설정 온도를 부과하도록 열 에너지가 공급되며, 이때 촉매의 실제 온도는 시간- 및 공간-제한적인 방식으로 상기 설정 온도에서 벗어나는 것이 완전히 가능함;
f) 재생 조작의 설정 온도는 올리고머화 조작의 설정 온도보다 높음.
불균일 촉매는 항상 상기 프로세스에서 동일 장소에, 보다 구체적으로 반응기에 존재하므로, 본원의 재생은 반응기 내 촉매의 인-시추 재생이다. 이는 촉매가 반응기에서 제거되어질 필요가 없다는 장점을 갖는다.
본 발명의 추가적인 본질적인 특징은 올리고머화 및 재생 모두가 액체 상에서 행해진다는 점이다: 이는 퇴적물을 촉매에서 탈착시켜 반응기로부터 방출시키는 액체 퍼지 매질의 도움으로 재생이 행해지기 때문이다. 탈착을 가능하게 하기 위해, 퍼지 매질은 올리고머화 보다 승온에서 행해진다. 이는 확실히 반응기가 더 높은 열 안정성을 갖는다는 것을 의미한다; 그러나, 관련 가외의 장치 지출은 고온의 기체로 퍼징해야만 하는 액체 상 반응기와 비교할 때 훨씬 더 적다.
최종적으로, 재생이 에텐의 부재 하에서 행해진다는 점이 본 발명의 중요한 측면이다. 그에 따라, 재생은 올리고머화 조작의 과정에서 행해지는 것이 아닌 재생 조작과 상이한 시점에서 행해진다. 본 발명에 따르면, 그에 따른 올리고머화 조작 및 재생 조작의 교대가 존재한다. 이들 두 모드의 조작은 교대의 시간적 단계인 것으로 이해된다.
나아가, 재생은 또한 수소 또는 산소의 부재 하에서 행해진다. 따라서, 촉매 및 이의 퇴적물은 산화되지 않는다. 이미 언급된 바와 같이, 에텐은 오직 고압에서만 액화될 수 있다. 이를 저압의 액체 상에서 프로세싱하기 위해, 본질적으로 기체성 에텐은 다시 저압에서 액체인 용매 중에 용해된다. 원칙적으로, 불활성 또는 반응성 용매를 이용하는 것이 가능하다. 불활성 용매란 이것이 에텐 올리고머화에서 불활성적으로 거동하는 것, 즉 이것이 화학적으로 반응하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 반응성 용매는 올리고머화에서도 반응한다. 유용한 불활성 용매는 특히 분자 당 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 (파라핀) 이다. 이들 알칸은 에텐보다 더 높은 비등점을 갖고, 결과적으로 원하는 올리고머화 조건 하에서 액체이다. 상이한 비등점 때문에, 이들은 또한 에텐 및 올리고머와 양호한 분리성을 갖는다. 올리고머에 대해 선택된 용매의 정확한 비등점 위치와 관련해서, 유럽 특허 출원 15151624.2 및 15151621.8 (19.01.2015; 본 출원의 출원일 때 여전히 미공개였음) 을 참조한다.
상기 문맥에서, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알칸도 또한 용매로서 적합하고, 또한 둘 이상의 알칸/시클로알칸의 혼합물을 용매로서 이용하는 것도 물론 가능하다는 점이 분명해졌을 것이다.
유용한 반응성 용매는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (알켄) 또는 이들 혼합물을 포함한다. 이들 올레핀은 올리고머화에서도 또한 반응하고, 그리하여 더 넓은 생성 스펙트럼을 갖는 올리고머화물이 형성된다. 이는 공동-올리고머화로 지칭된다. 용매는 또한 반응성 및 불활성 물질의 혼합물일 수도 있다.
동일한 기준이 퍼지 매질 선택에 적용된다. 놀랍게도 촉매는 또한 용매로서 적합한 동일 물질로 재생될 수 있다는 점이 발견되었다. 그에 따라, 본 발명의 특정 구현예는 용매 및 퍼지 매질과 동일 물질 또는 동일 혼합물의 이용을 고려한다. 이 경우, 차이점은 단지 에텐이 올리고머화 조작에서 용매 내로 계측되어 넣어지는 반면 용매는 재생 조작에서 퍼지 매질로서 더 높은 온도에서 에텐 없이 사용된다는 점이다. 동일 용매/퍼지 매질의 이용은, 에텐을 차단시키고 올리고머화 조작에서 재생 조작으로의 전환시 온도를 상승시키는 것이 단지 필연적이라는 장점을 갖는다. 이는 조작 상태의 전환을 매우 단순하고 자동화가능하게 만든다.
하기의 불활성 물질 또는 그 혼합물이 용매로서 기능시 및 퍼지 매질로서 기능시 모두에서 특히 적합하다고 밝혀졌다: 프로판, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄.
본 발명의 본질적인 측면은, 재생 조작에서의 설정 온도가 올리고머화 조작에서의 설정 온도보다 더 높다는 점이다. 올리고머화 조작에 있어서, 설정 온도는 20℃ 내지 130℃ 이고, 재생 조작에서의 설정 온도는 80℃ 내지 150℃ 이어야 한다. 비록 이들 간격은 겹치지만, 재생 조작에서 선택된 설정 온도가 올리고머화 조작에서의 설정 온도보다 더 높다는 조건은 여전히 적용된다. 따라서 두 범위에서 임의적으로 온도 쌍을 조합하는 것은 가능하지 않다.
설정 온도와 관련된 추가 주의점: 이미 언급된 바와 같이, 에텐의 올리고머화는 강 발열성이다. 따라서, 올리고머화는 때때로 설정 온도 초과의 온도에 도달한다. 결과적으로, 올리고머화가 발생하는 부위 (즉, 반응기) 는 올리고머화 조작에서 설정 온도로 냉각되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 130℃ 초과의 온도 피크가 반응기 내, 나아가 그 내부에서 국소적으로 관련된 방식으로 발생한다는 점은 사실일 것이다. 그러므로, 실질 반응 온도는 설정 온도와 꽤 가능하게는 상이할 것이다.
불활성 퍼지 매질이 사용되는 경우, 재생 조작에서 감지가능한 반응이 발생하지 않고, 그리하여 재생 조작에서 설정 온도를 준수하기 위해 가열이 필수적이다. 그러나, 반응성 퍼지 매질 (예를 들어 부텐) 이 사용되면, 이는 퍼징 과정 동안 올리고머화하여, 퍼지 매질로부터 반응 열이 재생 조작에서 설정 온도를 증가시키는데 사용될 수 있다.
작업 조건은 바람직하게 하기와 같이 선택된다:
올리고머화 조작:
압력: 1*105 Pa 내지 50*105 Pa
WHSV: 2 h-1 내지 50 h-1
전체 용액 내 에텐 함량: 1 중량% 내지 50 중량%
재생 조작:
압력: 1*105 Pa 내지 50*105 Pa
WHSV: 2 h-1 내지 50 h-1
전체 용액 내 에텐 함량: 0 중량% 내지 1 중량%
압력은 용매 또는 퍼지 매질이 액체 상태이도록 반응기 내에서 존재하는 온도와 관련하여 선택되어야 한다.
올리고머화 조작에서, 압력 및 온도에 따라, 에텐이 액체 상에서 완전히 용해되도록, 에텐 함량을 선택하는 것이 바람직하다. 다르게는, 에텐 중 일부가 액체 상에서 용해되고 에텐의 일부는 용매 중에서 용해되는 것이 아니라 추가적인 기체 상을 형성하도록, 더 많은 에텐에서 계측하여 넣는 것이 가능하다.
바람직하게, 선택된 압력 및 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 는, 조작 상태 간 전환에 대한 로드에서 거의 아무 변화가 없도록 하게끔 동일하다. 이는 특히 퍼지 매질 및 용매가 동일한 경우의 옵션이다. 그 경우, 올리고머화 조작과 재생 조작간의 실제 차이는 오직 액체 내 에텐 함량 및 설정 온도이다.
더욱이, 촉매는 그것이 불활성화되는 것보다 더 빠르게 재활성화될 수 있다. 결과적으로, 재생 상의 기간은 제조 상의 기간보다 훨씬 더 짧을 수 있다. 실제로, 재생 조작의 기간은 앞서의 올리고머화 조작의 기간의 20% 미만, 바람직하게 10% 미만, 가장 바람직하게 5% 미만이어야 한다. 재생 시간은 재생 조작에서 특히 높은 설정 온도를 선택함으로써 줄어들 수 있다. 그러나, 온도는 퍼지 매질이 비등되는 높은 수준에서 선택되어져야 한다. 액체 퍼징이 행해지는 것이 보장되어야 한다.
재생 조작 및 올리고머화 조작이 일어나는 촉매의 장소는 가장 넓은 의미에서 반응기, 즉 그 환경을 이용하여 물질 및 열 전달 제어를 가능하게 하는 장치이다. 이는 산업상 병렬로 연결된 몇몇의 개별 반응기들을 포함하는 쉘 및 튜브 반응기의 디자인으로 통상 시행된다. 또한 복수의 반응기들이 연속적으로 연결되는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서, 각각의 장치 또는 몇몇의 장치들이 반응기로서 이용되는지 여부는 중요하지 않다. 본질적인 것은 단지 촉매가 항상 그 환경을 이용하여 물질 전달 및 열 전달 제어를 가능하게 하는 동일의 단리된 장소에 존재한다는 점이다. 그러나, 그 환경을 이용하여 동일한 물질 및 열 전달이 반응 구역 및 재생 구역 모두에 제공되기만 한다면, 촉매는 상기 장소 내에서 반응 구역과 재생 구역 사이에서 예를 들어 앞뒤로 움직이는 것이 꽤 가능하다. 또한, 한 장소에서 병렬로 연결된 2 또는 3 개의 반응기 (그 중 하나는 재생 조작에서, 나머지 하나는 동시에 올리고머화 조작에서) 를 셋업하는 것도 또한 가능하다. 제 3 의 것은 예비 조작의 것일 수 있다. 조작 상태의 전환을 위해, 각 반응기의 기능이 회전 방식으로 바뀐다.
재생 조작에서, 상기 문맥에서 언급된 물질 전달이란, 촉매가 새 퍼지 매질과 인-시추 접촉되고, 그 퍼지 매질이 촉매와의 접촉 후 촉매 부위에서 다시 배출되어지는 것을 의미한다. 그리하여 촉매는 배타적으로 퍼지 매질과 접촉되게 된다. 더욱 특히, 촉매는 수소와도 산소와도 접촉되지 않는데 그 이유는 양자 모두 퍼지 매질에 존재하지 않기 때문이다. 그에 따라 촉매는 재생시 산화되지 않는다. 촉매는 연속적으로 또는 회분식 조작으로 퍼징될 수 있고, 바람직한 것은 연속적 재생이다.
비슷하게, 올리고머화 조작에서 물질 전달이란, 고체 촉매가 액체 에텐과 또는 액체 용매에 용해된 에텐과 접촉되고, 올리고머가 촉매의 장소에서 배출되는 반면 촉매는 제자리에 잔류하는 것을 의미한다. 그에 따라, 촉매는 오로지 에텐과 또는 용매와 또는 올리고머화물과 접촉되어진다. 올리고머화 조작은 마찬가지로 연속적 및 회분식 모드가 가능하고, 바람직한 것은 연속 모드의 작업이다.
본 발명에 따르면, 설정 온도는 재생 조작에서 상승되므로, 촉매 장소와 그 환경 사이의 열 전달 제어가 프로세스의 성공에 있어 결정적이다. 열은 올리고머화 조작에서 그 장소로부터 제거되어야 하고, 열은 재생 조작에서 공급되어야 하므로, 그 장소의 온도를 제어하는 가장 간단한 방법은 그 장소를 통과하는 온도 제어 매질의 유동에 의한 것이며, 설정 온도는 온도 제어 매질의 공급 온도에 의해 설정된다. 온도 제어 매질의 설정 온도를 선택하는 방법에 따라, 그 장소에 양의 열 에너지 또는 음의 열 에너지가 공급된다 (즉 가열 또는 냉각). 전달될 열 에너지 및 온도 제어 매질의 열 용량에 따라, 온도 제어 매질의 질량 유량이 또한 적절히 조절되어야 한다. 가장 간단한 경우에서 사용된 온도 제어 매질은 액체의 물 또는 유기 오일 또는 실리콘 오일인데, 그 이유는 이들 매질은 높은 열 용량을 갖기 때문이다. 가열 조작에서, 재생은 또한 스팀을 이용하여 달성될 수도 있다. 온도 제어 매질과 반응물 간 물질 전달은 없다; 오직 열 전달만이 상기 관점에서 의도된다. 따라서, 반응기에는, 반응물과 온도 제어 매질 사이의 열 에너지를 교환하는 열 교환기가 제공되어야 한다.
대안적으로 또는 부가적으로, 열 에너지가 반응기에 도입되어 용매 또는 퍼지 매질을 통해 방출될 수 있다. 이를 위해, 용매 또는 퍼지 매질은 반응기로의 진입 이전에 냉각 또는 가열된다. 반응성 용해 또는 퍼지 매질이 이용되는 경우, 요구되는 열 에너지는 또한 직접적으로 촉매로 방출되거나, 용매 또는 퍼지 매질의 화학적 반응에 의해 소비될 수 있다.
가열은 또한 전기적 수단에 의해 행해질 수 있으나, 에너지 측면에서 이는 실행불가능하다.
전반적인 관점에서, 가장 효과적이고 효율적인 온도 제어 방식은 분리된 온도 제어 매질을 통하는 것이다.
프로세스 방법의 바람직한 변형에 의하면, 퍼지 매질이 재생 조작에서 순환되고, 촉매 장소에서 떠나 순환된 퍼지 매질은 분리 장치의 도움으로 정제되어 이것에서 퍼지 매질에 용해된 성분들 적어도 일부가 없어지는 것이 예상된다. 상기는 퍼지 매질이 재활용될 수 있다는 장점을 갖는다. 순환 방식은 특히 불활성 퍼지 매질이 사용되는 경우에 이해가 되는데, 그 이유는 반응성 퍼지 매질은 당연하게 촉매에서 소비되어지기 때문이다. 순환 방식에서, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 시클로알칸 또는 그 혼합물이 퍼지 매질로서 적합하다.
분리 장치는 바람직하게 필터 또는 멤브레인 또는 냉각 트랩, 또는 이들 분리 장치들의 둘 이상의 조합이다. 상기 분리 장치는 일반적으로 정제된 퍼지 매질을 다시 재순환할 수 있도록, 촉매로부터 탈착된 불순물을 퍼지 매질로부터 제거하는데 이용가능하고 적합하다. 냉각 트랩이 특히 바람직한데, 그 이유는 전형적인 불순물이 특히 효율적으로 동결 축출되기 때문이다. 이는 필터 또는 멤브레인만큼 용이하게 막히게 되는 것도 아니다. 냉각 트랩은 바람직하게 75℃ 미만의 온도에서 작동한다. 이는 퇴적물이 더이상 80℃ 초과에서 동결 축출될 수 없기 때문이다. 작동 온도의 하한은 주위 온도, 즉 20℃ 로 설정될 수 있다. 대부분의 퇴적물은 이미 약 70℃ 에서 퍼지 매질 중에서 침전되기 때문에, 더이상 냉각 트랩을 냉각하는 것은 아무 의미가 없다.
분리 장치가 제공된다면, 다운스트림 방향으로 반응기를 바로 지나서 이것을 배치하는 것이 합리적이다. 이는 용해된 퇴적물이 다운스트림 제조 유닛으로 도입되어 그 내부에 가라앉게되는 것을 방지한다. 나아가, 심지어 올리고머화 조작에서 반응기 산출물, 즉 올리고머화물을 분리 장치를 통해 가동시키는 것을 고려해야 하는데, 그 이유는 올리고머화물에 용해되어 이미 존재하고 있는 물질들이 촉매 상 또는 다른 플랜트 성분, 특히 순환 모드에 퇴적될 가능성을 배제할 수 없기 때문이다. 올리고머화 조작의 과정에서 반응기 산출물의 정제는 다음 재생 이전 기간까지 연장될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 재생은 특히 불활성 퍼지 매질이 사용되어지는 경우에 순환 모드에 있어서 옵션이다. 적어도 부분적인 반응성 퍼지 매질이 사용된다면, 퍼지 매질은 촉매 재생 후 또 다른 반응으로 유입되어야 한다. 퍼지 매질이 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 또는 상기 알켄 둘 이상의 혼합물, 또는 상기 알켄 하나 이상의 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알칸과의 혼합물인 프로세스의 상응하는 변형은, 재생 조작에서 퍼지 매질이 촉매 장소로부터 배출되어져 (필요시 정제 후), 재생될 촉매와 멀리 떨어진 제 2 의 불균일 촉매로 인도된다는 점 및 퍼지 매질에 존재하는 하나 이상의 알켄은 제 2 촉매 상 화학적 반응에 적용된다는 점을 특징으로 한다. 활용된 퍼지 매질은 C2 올리고머화에 사용된 촉매로 재순환되는 것이 아니라 제 2 촉매 상 제 2 반응에서 활용된다. 제 2 촉매 상 제 2 반응은 그에 따라 (가능한 한 그 내부에 존재하는 불순물의 손상 없이) 퍼지 매질을 변환할 수 있어야 한다. 퍼지 매질에 용해된 재생된 촉매의 퇴적물이 제 2 촉매를 오염시킬 수 있다면, 소비된 퍼지 매질은 그에 따라 제 2 반응 진입 이전에 정제되어야 한다. 이는 순환 프로세스에 인도되어진 퍼지 매질의 정제와 동일한 방식으로 예를 들어 냉각 트랩 또는 또 다른 분리 장치로 행해질 수 있다. 퍼지 매질이 올레핀계 퍼지 매질인 경우, 제공된 제 2 반응은 특히 제 2 의 올리고머화, 이성질체화 또는 에테르화 또는 산화적 탈수소화일 수 있다. 예를 들어 활용된 퍼지 매질이 부텐을 포함하는 혼합물인 경우, 상기 부텐은 C2 올리고머화에 사용된 촉매의 재생 완료시 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 로 에테르화될 수 있거나, 또는 1,3-부타디엔으로 산화적 탈수소화될 수 있거나, 또는 부텐의 올레고머화에 적합한 촉매 상 올리고머화되어 C8 또는 C12 올레핀이 제공될 수 있다.
일켄과 비교할 때 비교적 반응성인 알칸은 사실상 올리고머화에서는 불활성이다. 그런데도, 알칸이 불활성이 아니고 따라서 파라핀계 퍼지 매질의 활용에 적합한 화학 반응이 존재한다. 이들은 특히 알칸의 알켄으로의 절단 및 열분해 탈수소화이다 (크랙킹으로 지칭). 별도의 단계에서, 이때 물을 알켄에 부가하여 알코올을 제공한 다음 이를 카르복실산으로 산화시키는 것이 여전히 가능할 수 있다. 마지막으로, 파라핀계 퍼지 매질은 또한 연소될 수 있으며, 열적으로 활용될 수 있다. 따라서, 퍼지 매질이 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 둘 이상의 상기 알칸의 혼합물인 프로세스의 한 변형은 재생 조작에서 퍼지 매질이 촉매 장소에서 배출되어지고 생성될 촉매와 멀리 떨어진 제 2 불균일 촉매로 인도된다는 점 및 퍼지 매질에 존재하는 하나 이상의 알칸이 제 2 촉매 상 화학 반응에 적용된다는 점을 특징으로 한다.
본 발명의 프로세스에서 사용된 촉매는 액체 반응 상이 아니므로 불균일로서 지칭될 수 있다. 더욱 구체적으로, 촉매는 고체이며 그 주위에 액체 반응 혼합물이 유동한다. 에텐의 올리고머화를 위한 적합하고 재생가능한 촉매는 특히 2 이상의 성분들로 이루어진 상기 촉매이며, 여기서 제 1 성분은 금속성 및/또는 산화물 및/또는 수소화물 형태로 존재하고 Ni, Cr, Fe, Ti 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, 제 2 성분은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 중에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 이러한 종류의 촉매의 예는 US2581228 에 공지되어 있다.
올리고머화는 바람직하게 5 중량% 미만의 변환 에텐이 16 개 이상의 탄소 원자를 갖는 에텐의 올리고머 또는 중합체로 변환되는 방식으로 운영된다. 이는 주로 다이머 (C4 올레핀), 트라이머 (C6 올레핀) 및 테트라머 (C8 올레핀) 이 형성되고, 부가적으로 조금의 C10 및 C12 종이 형성되는 것을 의미한다. 바람직하게, C4, C6 및 C8 올레핀이 90% 초과의 전체 선택도로 형성된다. 폴리에틸렌으로 구성된 사슬 분자 또는 에텐의 고급 올리고머는 원하지 않는 부산물이다. 이러한 관점에서, C2 올리고머화는 훨씬 더 큰 사슬 길이를 목표로 하고 나아가 어떠한 올레핀도 형성하지 않는 폴리에틸렌 생산과 다르다.
본 프로세스의 바람직한 구현예는 올리고머화 조작에서 에텐 변환의 연속적 측정, 및 이어서 에텐의 변환율이 95% 내지 100% 의 값으로 떨어지는 경우 올리고머화 조작에서 재생 조작으로의 전환을 상상한다.
이것 뒤에 감춘 발상은 촉매가 이미 매우 크게 불활성화되질 때까지 재생이 지연되는 것이 아니라, 재생 조작으로의 전환이 비교적 이른 단계에서 첫 수율 감소가 감지되어질 수 있을 때 이미 행해진다는 점이다. 상기와 관련해서, "이른"이란, 에텐의 변환율이 최적 100% 에서 95% 와 100% 사이의 값으로 떨어질 때를 의미한다. 최적의 재생 조작으로의 변환율은 약 97% 변환율일 때이다. 이른 전환은 대체로 펄스화된 (pulsed) 재생 조작, 즉 비교적 흔하나 간단한 재생 상을 도모한다. 장기적인 실험에 의하면, 펄스화된 재생 상의 경우, 촉매가 훨씬 더 긴 온-스트림 기간을 달성하고, 변환이 더 긴 기간에 걸쳐 거의 완전한 변환율 (100%) 에서 행해질 수 있다는 것이 지시된다.
본 발명의 산업적 실시는 프로세스 흐름도 및 실험 결과에 의해 이제 설명될 것이다. 도면은 하기를 나타낸다:
도 1: 올리고머화 조작에서 제 1 구현예 I 의 프로세스 흐름도;
도 2: 재생 조작에서 제 1 구현예 I 의 프로세스 흐름도;
도 3: 올리고머화 조작에서 제 2 구현예 II 의 프로세스 흐름도;
도 4: 재생 조작에서 제 2 구현예 II 의 프로세스 흐름도;
도 5: 이소부탄/라피네이트 III 에서의 반응 및 재생 상 (실시예 1);
도 6: 순수 이소부탄에서 반응 및 재생 상 (실시예 2);
도 7: 펄스화된 조작에서 반응 및 재생 상 (실시예 3).
본 발명의 제 1 구현예 I 의 성능에 대한 프로세스 흐름도는 도 1 및 2 에 한번은 올리고머화 조작 및 한번은 재생 조작으로 나타낸다. 상기 변형은 용매 및 퍼지 매질의 순환 모드를 특징으로 한다.
올리고머화 조작 (도 1) 에서, 기체성 에텐 C2 를 혼합기 (1) 에서 용매 SOLV 와 혼합하여 공급 혼합물 C2, SOLV 를 수득한다. 용매는 예를 들어 n-헵탄, C7 알칸이다. 에텐은 공급 혼합물 C2, SOLV 가 완전히 액체이고 에텐 기체 버블이 그 안에서 형성되지 않도록 용매 중에 완전히 용해된다. 혼합기 (1) 은 에텐 공급원 (나타내지 않음) 으로부터의 새로운 에텐, 및 에텐 재순환 라인 (2) 로부터의 재순환 에텐을 혼합한다. 용매 SOLV 는 용매 회로 (3) 으로부터 생성된다.
공급 혼합물 C2, SOLV 는 고체 불균일 촉매로 채워진 반응기 (4) 로 유입된다. 에텐의 올리고머화는 반응기 중에서, 촉매를 이용하여, 그리고 용매 내에서 발생한다. 이는 에텐 C4 의 다이머, C6 의 트라이머 및 C8 의 테트라머를 주로 포함하는 액체 올리고머화물 C2, C4, C6, C8, SOLV 를 초래한다. 또한, 올리고머화물 C2, C4, C6, C8, SOLV 는 미변환된 에텐 C2 및 미변환된 용매 SOLV 를 포함한다. 공급 혼합물에 과량으로 존재하고 반응기 (4) 에서의 체류 시간이 지나치게 짧기 때문에, 에텐 C2 는 미변환된다. 용매는 불활성이므로 변환되지 않는다. 결국, 올리고머화물 C2, C4, C6, C8, SOLV 는 8 개 초과의 탄소 원자를 갖는 최소량의 고급 올리고머 및 중합체를 함유한다. 그러나, 이러한 비율은 5% 미만이다.
올리고머화물 C2, C4, C6, C8, SOLV 는 이후 제 1 (증류) 컬럼 (5) 에 유입되며 존재하는 과량의 에텐 C2 가 오버헤드에서 제거되고 에텐 재순환 라인 (2) 를 통해 혼합기 (1) 로 재순환된다. 따라서, 과량의 에텐이 손실되지 않는다. 제 1 컬럼 (5) 의 하부에 남아 있는 것은 3 개 초과의 탄소 원자 C2+ 를 갖는 올레핀 및 용매 SOLV 이다.
제 2 컬럼 (6) 에서, 제 1 컬럼으로부터의 하부는 증류에 의해 C4 및 C6 올레핀을 포함하는 상부 생성물, 및 용매 및 C8 종류를 포함하는 하부 생성물로 분리된다.
다이머 C4 및 트라이머 C6 은 C2 올리고머화로부터의 실제 가치있는 생성물이며 추가 워크업처리된다 (나타내지 않음).
제 3 컬럼 (7) 에서, 용매 SOLV 는 증류 오버헤드에 의해 제 2 컬럼으로부터의 하부 생성물로부터 제거되며 용매 회로 (3) 에 도입된다. 후자는 냉각 트랩 (8) 을 지나서 혼합기 (1) 로 되돌아가게 한다.
제 3 컬럼의 하부에 남아 있는 것은 테트라머 (C8) 및 소량의 고급 올리고머이다. 필요에 따라, 제 3 컬럼 (7) 로부터의 하부 생성물은 추가 워크업처리될 수 있다. 이에 존재하는 C8 올레핀은 다이머 C4 및 트라이머 C6 에 추가적인 제 3 표적 생성물일 수 있다.
시간의 흐름에 따라, 반응기 (4) 에 존재하는 촉매는 불활성화된다. 이를 재생하기 위해, 에텐 공급을 차단하고 반응기 (4) 의 설정 온도를 증가시킨다. 용매 SOLV 는 용매 회로 (3) 을 통해, 그러나 이제 냉각 트랩 (8) 을 통해, 및 컬럼 (5), (6), (7) 을 우회하여 계속적으로 순환된다. 이러한 방식으로, 플랜트에서는 도 2 에 나타낸 재생 조작이 추정된다.
재생 조작에서, 용매 SOLV 로서 이용한 n-헵탄은 이제 퍼지 매질로서 역할한다. 이는 퇴적물 COKE 를 촉매로부터 탈착시키고 이를 반응기 외부로 운반한다. 퇴적물 COKE 는 냉각 트랩 (8) 에서 퍼지 매질 SOLV 로부터 동결 축출되고 냉각 트랩 (8) 에 남아 있게 된다. 정제된 퍼지 매질 SOLV 는 반응기 (4) 로 재순환된다. 재생 완료시, 시스템은 도 1 에 나타낸 올리고머화 조작으로 다시 바뀐다. 퇴적물 COKE 는 냉각 트랩으로부터 제거된다.
제 1 구현예 I 의 변형 (나타내지 않음) 은 n-헵탄과 상이한 비등점을 갖는 용매 SOLV 를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 이의 결과는 컬럼 순서가 그에 따라 변경되어야 한다는 것일 수 있다. 예를 들어 프로판을 용매로서 사용한 경우, 이는 오버헤드에서 방출되어야 한다.
추가 변형은 올리고머화 조작에서 냉각 트랩 (8) 을 우회하지 않는 것을 포함할 수 있으며 (도 1 참조), 그 대신 올리고머화 조작에서도 냉각 트랩을 통해 재순환 용매가 흐르는 것을 포함할 수 있다 (냉각 트랩 (8) 을 통한 용매 회로 (3)). 이는 제조 실행에 있어서 이미 임의의 퇴적물이 용매로부터 제거된다는 이점을 가질 수 있다. 불리한 점은, 냉각 트랩에서의 열 손실이다. 비(非)열 분리 장치 - 예를 들어 멤브레인 - 의 사용으로, 이와 관련된 해결책을 제공할 수 있다. 그러나, 온도가 더 낮기 때문에, 재생 조작에서보다는 용매를 이용한 올리고머화 조작 과정에서 훨씬 더 적은 퇴적물이 촉매로부터 제거될 것이 예상된다. 도 1 및 2 에서 나타낸 바와 반대로, 냉각 트랩 (8) 은 또한, 올리고머화 조작 과정에서도 컬럼 (5), (6) 및 (7) 로부터 퇴적물을 떨어뜨리기 위해 다운스트림 방향으로 반응기 (4) 를 바로 지나서 배치될 수 있다. 그러나, 이는 열 손실과 연관되어, 이러한 냉각 트랩의 대안적 배열의 경제적 실행가능성을 주의깊게 검사해야 한다.
본 발명의 제 2 구현예 II 를 도 3 및 4 에서, 올리고머화 조작 (도 3) 및 재생 조작 (도 4) 에서 다시금 나타낸다.
제 2 구현예 II 는 제 1 구현예 I 과 동일한 정도로, 다만 공급 혼합물 C2, SOLV 의 공급을 위한 혼합기 (1), C2 올리고머화를 위한 반응기 (4), 에텐 회로 (2) 를 통해 재순환되는 과량의 에텐 C2 제거를 위한 제 1 컬럼 (5), 및 제 2 컬럼 (6) 을 또한 포함한다.
그러나, 혼합기 (1) 로 되돌아가는 용매 회로 (3) 은 이미 제 2 컬럼 (6) 의 상부로부터 시작하는데, 이는 상기 구현예 II 에서 사용한 용매 SOLV 가 이소부탄 및 n-부텐의 혼합물이기 때문이다. C4 물질은 제 2 컬럼 (6) 에서의 오버헤드에서 이미 증류된다. 제 2 컬럼 하부로부터의 고급 올리고머 C6, C8 은, 이 중 많은 것이 이후에 제 2 제조 사슬에서 워크업처리된다.
제 2 구현예 II 에서의 용매가 불활성 이소부탄 및 반응성 n-부텐의 혼합물이기 때문에, 일부의 용매는 반응기에서의 반응에 의해 끊임없이 고갈되어, 궁극적으로 제 2 제조 사슬로 향하는 고급 올레핀 (C8, C12, C16) 이 수득된다.
그러나 동시에, 새로운 에텐의 다이머화가 반응기 (4) 에서 추가의 n-부텐을 형성시키고, 원칙적으로 (그러나 그럴 필요는 없이) 용매 중 n-부텐의 비율이 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 이는 또한 용매 중 n-부텐 함량이 올리고머화 단계의 끝을 향하여 0 에 도달할 수 있게 한다.
n-부텐이 여기서 적어도 부분적으로 용매로서 사용되고 있는 것의 이유는, 상기 구현예 II 에서, C4 올리고머화가 C2 올리고머화와 병행으로, 제 2 반응기 (9) 에서 수행되기 때문이다. 이러한 C4 올리고머화는 C2 올리고머화에서 사용한 촉매와 상이할 수 있으나 그럴 필요는 없는 고체 불균일 촉매를 이용하여 액체상에서 n-부텐 C4 를 변환시킨다.
C4 올리고머화는 제 3 컬럼 (7) 및 제 4 컬럼 (10) 에서 증류에 의해 워크업처리되는 제 2 올리고머화물 C4, C8, C12, C16 을 초래한다. 2 개의 컬럼 (7) 및 (10) 은 또한 제 2 컬럼 (6) 의 하부 생성물을 처리한다. 이러한 목적으로, 혼합은 제 2 혼합기 (11) 에서 제 2 올리고머화물로 달성된다.
상기 구현예 II 의 재생 조작에서, C2 올리고머화용으로 의도되며 제 1 반응기 (4) 에 존재하는 촉매는 이제 제 2 반응기 (9) 에서 C4 올리고머화용의 공급 혼합물로서 또한 역할하는 n-부텐 C4 와 접촉한다 (도 4). 따라서, C2 촉매를 동시에 퍼징하는 반응성 퍼지 매질이 사용되며, 퍼지 매질로서 사용한 n-부텐은 또한 상기 촉매를 이용하여 올리고머화된다. 발생하는 반응의 열은 재생 조작에 있어서 제 1 반응기 (4) 에 대한 설정 온도를 상승시키기 위해 이용될 수 있다. 조합된 재생 및 C4 올리고머화는 제 1 반응기 (4) 에서 제 3 올리고머화물 C4, C8, C12, C16, COKE 를 초래하는데, 이는 이의 성분면에 있어서 제 2 올리고머화물 C4, C8, C12, C16 과 유사하지만, 용해된 퇴적물 COKE 를 추가로 함유하는 것이다. 유사한 조성으로 인해, 소비된 퍼지 매질 (= 제 3 올리고머화물 C4, C8, C12, C16, COKE) 은 냉각 트랩 (8) 을 통해 제 2 혼합기 (11) 에 유입되고 그 안에서 제 2 올리고머화물 C4, C8, C12, C16 과 혼합되며, 이들은 컬럼 (7) 및 (10) 에 의해 함께 워크업처리된다. C2 올리고머화용으로 의도된 촉매에서 탈착된 퇴적물 COKE 는 냉각 트랩 (8) 에 의해 수집되며 제 2 반응기 (9) 에 유입되지 않는다.
재생 완료시 (도 4), 조작은 올리고머화 조작으로 다시 바뀐다 (도 3). 이는 용매 SOLV 의 일부가 되는 C2 사슬 중 소량의 n-부텐 C4 를 여전히 남겨둔다.
실시예 1: 에텐의 이소부탄으로의 올리고머화 및 고온 이소부탄/라피네이트 III 혼합물에 의한 촉매의 재생
니켈 및 실리카-알루미나 기재의 355 g 의 불균일 촉매 (US 2581228 참조) 를, 열전쌍이 장착된, 길이가 2 m 이고 내부 직경이 2.1 cm 인 외부 오일-가열 및 -냉각된 관형 반응기에 도입하였다. 이후, 이소부탄 중 2 중량% 내지 10 중량% 의 에텐의 혼합물을 30 내지 80℃ 의 설정 온도에서 0.96 내지 1.97 kg/h 의 총 유량으로 직선 과정으로 촉매 상에 흘려보냈다 (WHSV = 2.7 내지 5.6 h-1). 압력은 30*105 Pa 에서 일정하게 유지시켰다. 692 h 의 실행 시간 후, 에텐을 차단하고 총 유량 1.38 kg/h 의 80 중량% 의 라피네이트 III 및 20 중량% 의 이소부탄으로 대체하였다. 이러한 퍼지 매질의 정확한 조성을 표 1 에 나타낸다.
표 1: 퍼지 매질 조성
Figure 112016020939217-pat00001
상기 퍼지 매질을 100℃ 의 승온에서 짧게, 이후 90℃ 에서 119 h 시간 동안 촉매를 "비등" 시키는데 사용하였다 (도 5, 원형 부분 참조). 이후, 상기 시스템은 1.18 kg/h 의 이소부탄 중 8% 에텐으로 다시 전환되었으며, 89% 의 변환율을 얻었다. 정확한 조작 간격은 도 5 에서 명백하다. 이 도면에서, 점 ● 은 에텐 변환율을 나타내고, 삼각형 △ 은 설정 온도 (오일의 공급 온도) 를 나타내며, 직선 － 은 반응 혼합물 중 에텐의 비율을 나타낸다.
따라서 이에 따르면, 692 h 의 실행 시간에 걸쳐 촉매의 불활성화 이후, 이소부탄 및 라피네이트 III 의 혼합물로의, 90℃ 에서 119 h 동안의 반응기 비등에 의해 93% 에서 8% C4 ~ C16 올리고머로의 에틸렌 변환률 감소가 동반되어, 변환률을 89% 로 다시 상승시키고 그에 따라 촉매를 재생시킬 수 있었음이 밝혀졌다.
실시예 2: 에텐의 이소부탄으로의 올리고머화 및 고온 이소부탄에 의한 촉매의 재생
니켈 및 실리카-알루미나 기재의 215 g 의 불균일 촉매 (US 2581228 참조) 를, 열전쌍이 장착된, 길이가 2 m 이고 내부 직경이 2.1 cm 인 외부 오일-가열 및 -냉각된 관형 반응기에 도입하였다. 이후, 총 유량 1 kg/h 으로의 평균 15 중량% 의 에텐 및 85 중량% 의 이소부탄의 혼합물을 상기 촉매 상에 30℃ 의 설정 온도에서 직선 과정으로 통과시켰다 (WHSV = 4.7 h-1). 압력은 30*105 Pa 에서 일정하게 유지시켰다. 특정 간격으로, 에텐 공급을 중단하고 촉매를 유량 1 kg/h 의 순수 이소부탄으로 상이한 시간 동안 승온에서 "퍼징" 하였다. 20 ㎛ 필터를 사용하여 (약 202 kg 의 사용한 에텐의 총량에서 비롯함), 총 17 g 의 백색 분체 물질을 단리할 수 있었는데, 이는 저분자량 분포의 폴리에틸렌인 것으로 발견되었다. 반응 및 재생 단계에 관련된 세부 사항을 도 6 에서 설명한다. 도 6 에서, 점 ● 은 에텐 변환율을 나타내고, 삼각형 △ 은 설정 온도를 나타내며, 직선 － 은 반응 혼합물 중 에텐의 비율을 나타낸다. 재생은 순환된다. 데이터를 표 2 에서 나타낸다.
표 2: 실시예 2 에 대한 재생 프로토콜
Figure 112016020939217-pat00002
이로부터, 840 시간의 실행 시간으로, C4 내지 C16 올리고머로의 에틸렌 변환율이 98% 에서 80% 로 감소되었다는 것이 명백하다. 90℃ 에서 48 시간 동안의 이소부탄에 의한 제 1 재생은 후속 에텐 변환율을 99% 로 다시 상승시켰다. 이는 30℃ 에서 624 시간의 추가 실행 시간 동안 99% 에서 73% 로 다시 감소하였다. 110℃ 에서 6 시간 동안의 이소부탄에 의한 제 2 재생 주기는 후속 에텐 변환율을 100% 로 다시 상승시켰다. 168 시간의 추가 실행 시간 후, C4 ~ C16 올리고머로의 에텐 변환율은 100% 에서 88% 로 다시 감소하였다. 110℃ 에서 32 시간 동안의 이소부탄에 의한 재생으로, 99% 의 에텐 변환율 갱신이 가능하였다.
실시예 3: 펄스화된 재생 조작
추가 실험에서, 니켈 및 실리카-알루미나 기재의 263 g 의 불균일 촉매를, 열전쌍이 장착된, 길이가 2 m 이고 내부 직경이 2.1 cm 인 외부 오일-가열 및 -냉각된 관형 반응기에 도입하였다. 이후, 총 유량 1 kg/h 으로의 평균 13 중량% 의 에텐 및 87 중량% 의 이소부탄의 혼합물을 상기 촉매 상에 35℃ 내지 70℃ 의 설정 온도에서 직선 과정으로 통과시켰다 (WHSV = 3.8 h-1). 압력은 30*105 Pa 에서 일정하게 유지시켰다.
특정 간격으로, 에텐 공급을 중단하고 촉매를 유량 0.87 kg/h 의 순수 이소부탄으로, 올리고머화 조작 및 재생 조작에 대한 간격을 뚜렷하게 단축시켜, 110℃ 내지 120℃ 의 승온에서 "퍼징" 하였다. 올리고머화 조작에 있어서 에텐 변환율의 모니터링으로부터 발생하는 전환 빈도 (= (공급물 중 사용한 에텐 - 산출물 중 소비되지 않은 에텐) / 공급물 중 사용한 에텐): 올리고머화에서 에텐의 연속 측정된 변환율이 97% 로 감소되자마자, 간단한 재생 단계가 삽입되었다. 초기의 다소 긴 재생 단계 후에, 12 시간이 최적화된 값이 아니지만, 각각의 경우 12 시간의 간격이 이러한 반응 조건 하에 충분한 것으로 발견되었다. 그러나 크리핑 (creeping) 변화를 보다 양호하게 해석할 수 있도록, 재생 시간은 보다 양호한 비교가능성을 위해 일정하게 유지되었다.
조작 전환을 도 7 에 나타낸다. 이 도면에서, 점 ● 은 다시금 에텐 변환율을 나타내고, 삼각형 △ 은 설정 온도를 나타내며, 직선 － 은 반응 혼합물 중 에텐의 비율을 나타낸다.
이러한 방식으로의 올리고머화 조작이 펄스화된 재생에 의해 자주 중단된다는 것이 명백하다. 동시에, 변환율이 이러한 방식으로 더 긴 시간 동안 100% 에 가깝게 유지될 수 있으며 장기간에 있어서도 현저한 불가역적 활성 손실이 발생하지 않는다는 것이 명백해진다. 20 ㎛ 필터의 사용으로 (약 150 kg 의 사용한 에텐의 총량에서 비롯함), 총 약 2 g 의 백색 분체 물질을 다시금 단리할 수 있었는데, 이는 저분자량 분포의 폴리에틸렌인 것으로 발견되었다. 실시예 2 에서의 양과 비교하여 뚜렷한 소량의 폴리에틸렌으로부터, 촉매가 펄스화된 조작 모드로 훨씬 더 긴 수명을 가질 것을 예상할 수 있다.
결론
C4 내지 C16 올리고머로의 에텐 변환율은 추가 개재 없이 시간에 따라 선형 방식으로 보다 더 감소된다. 촉매가 특정 간격에서 다시 재생되지 않은 경우, 변환율은 80% 미만으로 감소하였다. 값비싸고 불편한 촉매 제거 없이, 그 대신 단지 에텐 공급을 중단하고 남아 있는 고온 용매로 퍼징하여, 촉매를 다시 재활성화시킬 수 있다는 것이 나타났다. 이러한 맥락에서, 전체 반응기에 걸쳐 균질하게 확립된 용매의 승온은 불활성화에 있어서 그 책임이 있는 독작용 성분의 성공적인 침출에 있어서 매우 중요한 것이다. 펄스화된 재생 조작은 촉매의 보다 양호한 장기간 안정성을 가능하게 한다.
기호 설명
I 제 1 구현예
II 제 2 구현예
1 혼합기
2 에텐 재순환 라인
3 용매 회로
4 (제 1) 반응기 (C2-Oli)
5 제 1 컬럼
6 제 2 컬럼
7 제 3 컬럼
8 냉각 트랩
9 제 2 반응기 (C4-Oli)
10 제 4 컬럼
11 제 2 혼합기
C2 에텐
C2, C4, C6, C8, SOLV 올리고머화물 (제 1 반응기에서의 C2-Oli 로부터의)
C2, SOLV 공급 혼합물
C2+ 2 개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀
C4 에텐/n-부텐의 다이머
C4+ 4 개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀
C4, C8, C12, C16 제 2 올리고머화물 (제 2 반응기에서의 C4-Oli 로부터의)
C4, C8, C12, C16, COKE 제 3 올리고머화물 (제 1 반응기에서의 C4-Oli 로부터의)
C6 에텐의 트라이머
C8 에텐의 테트라머/n-부텐의 다이머
C12 n-부텐의 트라이머
C16 n-부텐의 테트라머
COKE 퇴적물
SOLV 용매

Claims (15)

  1. 하기의 특징을 갖는, 불균일 촉매 상 에텐의 올리고머화 및 상기 촉매의 재생을 위한 방법으로서,
    a) 올리고머화는, 액체 용매에 적어도 부분적으로 용해된 에텐이 불균일 촉매와 접촉되는 올리고머화 조작에서 행해짐;
    b) 재생은, 에텐, 수소 및 산소의 부재 하 촉매가 액체 퍼지 매질 (purge medium) 로 퍼징되는 재생 조작에서 행해짐;
    c) 한시적인 올리고머화 조작 후 한시적인 재생 조작이 뒤따르고, 후자 후 차례대로 한시적인 올리고머화 조작이 뒤따르도록, 올리고머화 조작 및 재생 조작이 시간 경과에 따라 교대로 진행됨;
    d) 불균일 촉매는 항상 동일 장소에 존재하며, 이는 올리고머화 조작 및 재생 조작 모두가 상기 장소에서 일어나는 이유임;
    e) 올리고머화 조작에서 설정 온도는 20℃ 내지 130℃ 이고, 재생 조작에서 설정 온도는 80℃ 내지 150℃ 이고, 촉매의 장소에, 그에 대한 설정 온도를 부과하도록 열 에너지가 공급됨;
    f) 재생 조작의 설정 온도는 올리고머화 조작의 설정 온도보다 높음;
    사용된 불균일 촉매는 둘 이상의 성분을 함유하는 고체로, 제 1 성분은 Ni, Cr, Fe, Ti 로부터 선택된 하나 이상의 원소를 금속, 금속 산화물 또는 금속 수소화물 형태로 함유하고, 제 2 성분은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불균일 촉매 상 에텐의 올리고머화 및 상기 촉매의 재생을 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 용매 및 퍼지 매질 양자 모두는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 또는 이들 혼합물로부터 선택되고, 상기 알켄 및 상기 알칸은 각각 시클로알켄 및 시클로알칸을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 용매 및 퍼지 매질은 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 용매 및 퍼지 매질은 하기의 물질들 중 하나 또는 이들 물질 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법: 프로판, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헵탄.
  5. 제 4 항에 있어서, 올리고머화 조작은 하기의 조건 하에서 행해지고:
    압력: 1*105 Pa 내지 50*105 Pa
    WHSV: 2 h-1 내지 50 h-1
    전체 용액 내 에텐 함량: 1 중량% 내지 50 중량%,
    재생 조작은 하기의 조건 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법:
    압력: 1*105 Pa 내지 50*105 Pa
    WHSV: 2 h-1 내지 50 h-1.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 조작의 기간은 선행하는 올리고머화 조작의 기간보다 짧고, 즉 재생 조작의 기간은 선행하는 올리고머화 조작 기간의 10% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 조작 및 올리고머화 조작이 행해지는 촉매의 장소는 온도 제어 매질이 열 에너지 공급 목적을 위해 유동하는 반응기이고, 설정 온도는 온도 제어 매질의 공급 온도에 의해 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 매질은 재생 조작에서 순환되고, 촉매 장소에서 떠나 순환된 퍼지 매질은 분리 장치의 도움으로 정제되어 이에서 퍼지 매질에 용해된 적어도 일부의 성분들이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 분리 장치는 필터 또는 멤브레인 또는 냉각 트랩, 또는 이들 분리 장치들의 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 퍼지 매질은 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 또는 이러한 둘 이상의 알켄의 혼합물, 또는 이러한 하나 이상의 알켄의 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알칸과의 혼합물이고, 재생 조작에서의 퍼지 매질은 촉매 장소로부터 배출되어져 (임의로는 정제 후) 재생될 촉매에서 멀리 떨어진 제 2 불균일 촉매로 인도되고, 퍼지 매질에 존재하는 하나 이상의 알켄은 제 2 촉매 상 화학 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 퍼지 매질은 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 또는 이러한 둘 이상의 알칸의 혼합물이고, 재생 조작에서의 퍼지 매질은 촉매 장소로부터 배출되어지고 재생될 촉매에서 멀리 떨어진 제 2 불균일 촉매로 인도되고, 퍼지 매질에 존재하는 하나 이상의 알칸은 제 2 촉매 상 화학 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 조작에서 변환된 5 중량% 미만의 에텐은 16 개 이상의 탄소 원자를 갖는 에텐의 올리고머 또는 중합체로 변환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에텐의 변환율은 올리고머화 조작에서 연속적으로 측정되고, 이어서 에텐의 변환율이 95% 내지 100% 의 값으로 떨어질 때 올리고머화 조작에서 재생 조작으로의 전환이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 삭제
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