JP2021532078A - プロピレンを二量化するための触媒および方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は、2018年7月11日に出願された米国仮出願第62/696,504号の優先権の恩典を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
本発明は、一般に、二量化反応を介して分岐脂肪族アルケンを生成する方法に関する。特に、本発明は、脂肪族アルファオレフィンを含む供給流を、支持されたアルカリ金属またはアルカリ金属複合体触媒と反応させて、分岐脂肪族アルケンを生成することに関する。触媒支持体には、第1列金属と、少なくとも1つの第3列金属、第4列金属、ランタニド金属、またはそれらの任意の組み合わせとを含む混合金属酸化物が含まれ得る。
α-オレフィンの二量化のための触媒が知られている。例えば、高い選択性でプロピレン(例えば、4-メチル-1-ペンテン)の二量化から生成される製品への工業的に実行可能な経路には、カリウム金属および炭酸カリウム、または特別に設計されたメタロセン触媒の使用が含まれる。そのような例の1つには、Drakeらの米国特許第4,774,215号(特許文献1)が含まれる。この特許は、金属酸化物対アルカリ金属炭酸塩が1:1〜1:10である任意の金属酸化物を伴うアルカリ金属炭酸塩支持体上に、アルカリ金属および分割ガラスを含む触媒について記載している。別の例では、Narbeshuberらの米国特許第6,262,325号(特許文献2)は、オレフィンまたはジオレフィンによるアルキル芳香族またはアルキル脂環式化合物の側鎖アルキル化またはアルケニル化のための触媒を記載している。特に、この特許は、Ti、Zr、Hf、またはTiZr酸化物材料上に配置された二価金属を含む支持体上にアルカリ金属を有する触媒を使用する。触媒のメチルペンテンに対する選択性は、40%未満であった。さらに別の例では、Hasselbringの米国特許第5,105,049号(特許文献3)は、アルカリ金属炭酸塩支持体上にアルカリ金属を含む二量化触媒を記載している。
二量化反応の支持体材料として炭酸塩を使用することに関連する問題の少なくともいくつかに対する解決策を提供する発見がなされた。この発見は、反応性オレフィンを含む供給流を、50重量%未満の炭酸塩材料を含む混合金属酸化物支持体上で触媒アルカリ金属と反応させるという考えを前提としている。そのような触媒の使用は、より効率的な触媒生成方法、改善された誘導時間(例えば、数時間ではなく数分)、および改善された構造特性(例えば、触媒が時間とともに崩壊または劣化しない)を提供する。支持体は、第1列金属酸化物と、第3列金属酸化物、第4列金属酸化物、ランタニド酸化物またはそれらの複合体のうちの少なくとも1つとを含み得る。プロピレンを二量化するために使用する場合、触媒は、4-メチル-1-ペンテンに対して少なくとも95%の選択性を有し得る。触媒は、マクロポーラス、メソポーラス、もしくはミクロポーラス、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの態様では、触媒は、100〜600ミクロン、または
少なくとも100ミクロン、150ミクロン、200ミクロン、250ミクロン、300ミクロン、350ミクロン、400ミクロン、450ミクロン、500ミクロン、550ミクロン、および600ミクロン、
100ミクロン、150ミクロン、200ミクロン、250ミクロン、300ミクロン、350ミクロン、400ミクロン、450ミクロン、500ミクロン、550ミクロン、および600ミクロンと等しい、もしくは
100ミクロン、150ミクロン、200ミクロン、250ミクロン、300ミクロン、350ミクロン、400ミクロン、450ミクロン、500ミクロン、550ミクロン、および600ミクロンのうちのいずれか2つの間
の平均粒子直径を有し得る。触媒は、0.03〜0.30mL/g、または
少なくとも0.3mL/g、0.5mL/g、1mL/g、1.5mL/g、2mL/g、2.5mL/g、および3mL/g、
0.3mL/g、0.5mL/g、1mL/g、1.5mL/g、2mL/g、2.5mL/g、および3mL/gと等しい、もしくは
0.3mL/g、0.5mL/g、1mL/g、1.5mL/g、2mL/g、2.5mL/g、および3mL/gのうちのいずれか2つの間
の平均細孔容積を有し得る。
1. 支持体材料
支持体材料は、第1列金属酸化物ならびに/または第3列金属酸化物、第4列金属酸化物、およびランタニド酸化物、もしくはそれらの混合物もしくは複合体を含む混合金属酸化物であり得る。第1列金属の非限定的な例には、Na、K、およびCsが含まれる。第3列、第4列、およびランタニドの非限定的な例には、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プロメチウム(Pm)、またはプラセオジム(Pr)が含まれる。支持体はまた、炭酸水素塩(HCO3)および金属の炭酸塩を含み得る。炭酸塩の量は、0.0重量%〜最大49重量%、または
49重量%、40重量%、30重量%、20重量%、10重量%、5重量%、1重量%、0.5重量%、0.1重量%、および0.0重量%未満、
49重量%、40重量%、30重量%、20重量%、10重量%、5重量%、1重量%、0.5重量%、0.1重量%、および0.0重量%と等しい、もしくは
49重量%、40重量%、30重量%、20重量%、10重量%、5重量%、1重量%、0.5重量%、0.1重量%、および0.0重量%の間
であり、残りは酸化物材料(例えば、第1列、第3列、第4列、またはランタニド酸化物)である。場合によっては、調製された担体は、支持体を作製するために使用される金属前駆体(例えば、硝酸塩、炭酸塩など)を0.0〜35重量%含み得る。支持体材料の非限定的な例には、ジルコン酸カリウム、イットリウム酸カリウムなどが含まれる。ジルコン酸カリウムは、1つまたは複数の活性相を含み得る。活性相の非限定的な例には、K2Zr8O17(粉末回折ファイル(PDF)00-014-0021)、直方晶系K2ZrO3(PDF 00-018-1046)、六方晶系または直方晶系K2Zr2O5(PDF 00-020-0960)、正方晶系K2Zr3O7(PDF 00-020-0960)、六方晶系K4Zr11O24(PDF 00-030-1021)、三斜晶系K4ZrO4(PDF 00-031-1142)、および六方晶系K4Zr5O12(PDF 00-052-0353、PDF 01-071-1857)などが含まれる。理論に縛られることを望まないが、主結晶構造はK4Zr5O12に類似していると考えられ、K4Zr5O12は、立方八面体として配位されたカリウムイオンのペロブスカイト類似結晶構造を有し、ジルコニウムイオンが六方晶系の環として第3層と第4層との間に挿入されている。ジルコン酸カリウムの他の結晶構造も存在し得る(例えば、非限定的な実施例の段落の支持体の特性評価を参照)。
少なくとも600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、および1200℃、
600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、および1200℃と等しい、もしくは
600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、および1200℃のうちのいずれか2つの間
であり得る。
触媒は、触媒アルカリ金属またはその複合体を含むことができる。アルカリ金属の非限定的な例には、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、およびセシウム(Cs)が含まれる。アルカリ金属複合体の非限定的な例には、NaK、NaCs、NaRb、KRb、KCs、およびRbCsが含まれる。いくつかの態様では、触媒アルカリ金属は、KまたはNaK複合体である。Na23K77-共晶は商業的供給源から入手することができる。
少なくとも0.01重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、3重量%、3.5重量%、4重量%、4.5重量%、5重量%、5.5重量%、6重量%、6.5重量%、7重量%、7.5重量%、8重量%、8.5重量%、9重量%、9.5重量%、および10重量%、
0.01重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、3重量%、3.5重量%、4重量%、4.5重量%、5重量%、5.5重量%、6重量%、6.5重量%、7重量%、7.5重量%、8重量%、8.5重量%、9重量%、9.5重量%、および10重量%と等しい、もしくは
0.01重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、3重量%、3.5重量%、4重量%、4.5重量%、5重量%、5.5重量%、6重量%、6.5重量%、7重量%、7.5重量%、8重量%、8.5重量%、9重量%、9.5重量%、および10重量%のうちのいずれか2つの間
である。
少なくとも25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、および125℃、
25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、および125℃と等しい、もしくは
25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、および125℃のうちのいずれか2つの間
の温度で溶融状態に加熱することができる。次に、溶融金属を、移動中の成形された担体に添加して、支持体上に溶融金属の均一な分散を提供することができる。
分岐脂肪族アルケン(例えば、4-メチル-1-ペンテン)の生成に十分な条件には、温度、時間、脂肪族アルファオレフィン濃度、空間速度、および圧力が含まれる。分岐脂肪族アルケンの生成の温度範囲は、約120℃〜200℃、もしくは140℃〜170℃の範囲、または
少なくとも120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、および200℃、
120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、および200℃と等しい、もしくは
120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、および200℃の間
であり得る。反応物供給物の液空間速度(LHSV)は、0.1h-1より速いか、または0.1〜2h-1であり得る。脂肪族アルファオレフィンの変換は、5MPa〜10MPa、または
少なくとも5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、および10MPa、
5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、および10MPaと等しい、もしくは
5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、および10MPaのうちのいずれか2つの間
の圧力で実施することができる。分岐脂肪族アルケンの生成の条件は、反応器の種類に基づいて変えてもよい。
(ジルコン酸カリウム支持体の合成)
ジルコン酸カリウム材料は、固体状態法を使用して合成した。サンプルは、適切な化学量論比を使用して、所望の組成物を生成することによって調製した。20gのK5ZrO4.5を調製するための代表的な手順を提供する。KおよびZrの前駆体であるK2CO3(19.45g)とZrO2(6.87g)とを混合し、乳鉢と乳棒で粉砕した。混合した材料をマッフル炉に入れ、5℃/分の上昇速度で1050℃に12時間加熱した。その後、得られた材料を同じ傾きの速度を使用して冷却した。冷却した材料を粉砕し、再び加熱し、3回繰り返した。他の組成物は、加熱温度および浸漬時間を変えて同じ方法で作製した。得られた粉末混合物は、純粋なジルコン酸カリウム、または前駆体からの他の相の痕跡が存在する単一または複数のジルコン酸カリウム相からなる多相系を有するものとして特徴付けた。
(イットリウム酸ナトリウム支持体材料の合成)
イットリウム酸ナトリウム材料は、共沈法を使用して合成した。硝酸イットリウム(Y(NO3)3.6H2O、13.31 g)の出発前駆体を、最小量の水(20mL)に溶解した。対応する量の炭酸ナトリウム(Na2CO3、3.72g)を溶液に加えた。溶液を70℃に加熱した。水が蒸発するにつれて、共沈が起こった。固体を回収し、乾燥させた後、イットリウム酸ナトリウムの結晶構造が形成されるまで1050℃でか焼した。粉末をふるいにかけて、粒径が100〜300ミクロンの粉末を得ることができる。
(イットリウム酸ナトリウム支持体材料上での金属ナトリウムの合成)
粒径が100〜300ミクロンの実施例2のイットリウム酸ナトリウム支持体(10g)材料を容器に入れた。容器を不活性ガスでフラッシュして、微量の水および空気を除去した。密閉容器を2時間撹拌しながら300℃に加熱した。次に、温度を200℃に設定し、カリウム金属(触媒の総重量で5重量%)を容器に導入した。得られた混合物を1時間撹拌して、溶融金属を支持体材料上に均一に分布させた。
(ジルコン酸カリウム支持体材料上での金属ナトリウムまたはNaKの合成)
ジルコン酸カリウム(49g、実施例1)をブレンダーでグラファイト(触媒の総重量に基づいて2重量%)と混合して、3x3ミリメートルの錠剤に打錠する前に添加剤が均一に分布するようにした。得られた錠剤は、使用される粒径の関数として、200〜400daNの半径方向および軸方向の機械的強度と、1立方センチメートルあたり1グラム〜1立方センチメートルあたり4グラムの密度とを示した。調製したままの錠剤(重量で約10g)を容器に入れ、不活性ガスでフラッシュして水および酸素を除去した。容器を撹拌し、300℃に2時間加熱した。プロセスの最初の段階で生成された微粒子は、容器から除去した。容器を再び200℃で撹拌し、カリウム金属またはカリウムおよびナトリウム金属(触媒の総重量に基づいて5重量%)を導入した。得られた混合物を1時間撹拌下に保ち、ジルコン酸カリウム錠剤上に溶融金属が均一に分布することを確実にした。
(プロピレンからの分岐脂肪族アルケンの合成-バッチ反応器)
オートクレーブに実施例3の触媒(2g)または比較例サンプルのK2CO3および撹拌棒を配置した。反応器を閉じ、重量を記録した。反応器を0℃に冷却し、天秤に置き、元の重量(17g)の8.5倍の重量増加が達成されるまで、プロピレンを反応器に凝縮させた。続いて、重量の増加が元の重量(17g)の正確に8.5倍になるまで、反応器を注意深く排気した。次に、反応器を油浴に入れ、撹拌しながら150℃に維持した。ガスマニホールドをオートクレーブのヘッドバルブに接続して、2つの連続する減圧段階によるサンプリングを可能にした。サンプル(0.2mLの生成物)を一定の時間間隔で取り出し、GCで分析した。24時間後、反応器の最終重量を記録し、反応器を0℃に冷却し、注意深く減圧した。収量を決定するために最終重量を記録した。液体生成物と使用済み触媒とを濾過により分離した(必要に応じてヘプタンで希釈した)。液体はGC-MS(Agilent 5977A-MSD/DB1カラムおよびFID検出器を搭載(Agilent Technologies社、USA))で分析し、固体はXRDで分析した。結果を表1に示す。4-メチル-1-ペンテン(4M1P)の選択性は、次式:
を使用して計算した。
(プロピレンからの分岐脂肪族アルケンの合成-プラグフロー反応器)
実施例4の触媒の成形触媒または比較例の触媒K2CO3約4gを不活性雰囲気下で反応器に入れた。次に、反応器をガス供給セクションに接続し、温度制御を確実にするために炉内に配置した。システム全体を不活性ガスでフラッシュして、微量の水および空気を確実に除去した。次に、75バール(7.5MPa)でプロピレンを使用して、145〜165℃の温度および0.2〜1h-1のLHSVで反応を実施した。圧力は背圧調節システムによって制御し、出口ガス組成はガスクロマトグラフィーによって継続的に分析した。結果を表2に示す。C6は、線状および分岐C6炭化水素の総量を指す。変換は、次式:
を使用して決定した。
(単一反応器システムにおける分岐脂肪族アルケンの合成)
シミュレーションは、図1Aに示す反応システムについて、ASPEN(商標)Plus(バージョン10)で実行した。反応器内の反応速度論は、実験室規模の単一反応器4M1P生成システムで実行された実験から得た。シミュレーションは、分離装置(例えば、図1Aの流出物分離塔14および生成物精製分留塔15)のパラメータを調整することによって達成された、生成物流(図1Aにおいて生成物流25と表示される)において99.0モル%の4M1Pを生成するように設定した。図1Aに示されるような反応システムの各流れの組成、流量、および条件(温度および圧力)を表3に示す。C3H6の全体的な変換率は50.8%であった。4M1Pの選択性は89.9%であった。システムの生成物流量は6.42トン/時であった。
(2つの並列反応器を含むシステムでの分岐脂肪族アルケンの合成)
シミュレーションは、図1Bに示す反応システムについて、ASPEN(商標)Plus(バージョン10)で実行した。反応システムの反応器内の反応速度論は、実験室規模の単一反応器4M1P生成システムで実行された実験から得た。シミュレーションは、分離装置(例えば、図1Bの流出物分離塔14および生成物精製分留塔15)のパラメータを調整することによって達成された、生成物流(図1Bにおいて生成物流25と表示される)において99.0モル%の4M1Pを生成するように設定した。図1Bに示されるような反応システムの各流れの組成、流量、および条件(温度および圧力)を表4に示す。第1の反応器(図1Bにおいて第1の反応器13と表示される)および第2の反応器(図1Bにおいて第2の反応器28と表示される)における変換率は、それぞれ46.6%および40.3%であった。C3H6の全体的な変換率は43.4%であった。第1の反応器および第2の反応器における4M1Pの選択性は、それぞれ、90.1%および90.5%であった。4M1Pの全体的な選択性は90.3%であった。システムの生成物流量は6.38トン/時であった。
(2つの直列反応器を含むシステムでの分岐脂肪族アルケンの合成)
シミュレーションは、図1Cに示す反応システムについて、ASPEN(商標)Plus(バージョン10)で実行した。反応システムの反応器内の反応速度論は、実験室規模の単一反応器4M1P生成システムで実行された実験から得た。シミュレーションは、分離装置(例えば、図1Cの流出物分離塔14および生成物精製分留塔15)のパラメータを調整することによって達成された、生成物流(図1Cにおいて生成物流25と表示される)において99.0モル%の4M1Pを生成するように設定した。図1Cに示されるような反応システムの各流れの組成、流量、および条件(温度および圧力)を表5に示す。第1の反応器(図1Cにおいて第1の反応器13と表示される)および第3の反応器(図1Cにおいて第3の反応器33と表示される)における変換率は、それぞれ48.9%および47.3%であった。C3H6の全体的な変換率は64.3%であった。第1の反応器および第3の反応器における4M1Pの選択性は、それぞれ、90.1%および90.4%であった。4M1Pの全体的な選択性は90.2%であった。システムの生成物流量は6.38トン/時であった。
態様1は、分岐脂肪族アルケンを生成する方法である。この方法は、分岐脂肪族アルケンを生成するために、脂肪族アルファオレフィンを含む供給流を、支持されたアルカリ金属またはアルカリ金属複合体触媒と反応させる工程を含み、支持体は、第1列金属と、第3列金属、第4列金属、またはランタニドのうちの少なくとも1つとを含む混合金属酸化物を含み、触媒は50重量%未満の金属炭酸塩を有する。
態様2は、アルカリ金属がナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)、またはそれらの複合体もしくは混合物である、態様1記載の方法である。
態様3は、アルカリ金属がKであるか、またはアルカリ金属複合体がNaKである、態様2記載の方法である。
態様4は、第3列金属酸化物がスカンジウム(Sc)またはイットリウム(Y)、好ましくはYを含む、態様1〜3のいずれか1つに記載の方法である。
態様5は、第4列金属酸化物がチタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、またはそれらの組み合わせ、好ましくはZrを含む、態様1〜4のいずれか1つに記載の方法である。
態様6は、ランタニド酸化物がランタン(La)、セリウム(Ce)、プロメチウム(Pm)、またはプラセオジム(Pr)、好ましくはLaを含む、態様1〜5のいずれか1つに記載の方法である。
態様7は、第1列金属酸化物がNa、K、またはCs、より好ましくはKを含む、態様1〜6のいずれか1つに記載の方法である。
態様8は、触媒が0.1〜10重量%、好ましくは1〜9重量%、より好ましくは3〜8重量%のアルカリ金属を含む、態様1〜7のいずれか1つに記載の方法である。
態様9は、触媒がイットリウム酸ナトリウム、ジルコン酸カリウム、またはそれらの混合物上に支持されたK金属である、態様2〜8のいずれか1つに記載の方法である。
態様10は、触媒がイットリウム酸ナトリウム、ジルコン酸カリウム、またはそれらの混合物上に支持されたNaK金属複合体である、態様2〜8のいずれか1つに記載の方法である。
態様11は、支持体がマクロポーラス、メソポーラス、もしくはミクロポーラス、またはそれらの組み合わせである、態様1〜10のいずれか1つに記載の方法である。
態様12は、触媒が100〜600ミクロンの平均粒子直径、0.03〜0.30mL/gの平均細孔容積、またはその両方を有する、態様1〜11のいずれか1つに記載の方法である。
態様13は、脂肪族アルファオレフィンが、1〜5、好ましくは2〜4、より好ましくは3である炭素数を有する、態様1〜12のいずれか1つに記載の方法である。
態様14は、供給流がプロピレンを含む、態様1〜13のいずれか1つに記載の方法である。
態様15は、供給流がエチレン、飽和炭化水素、またはその両方をさらに含む、態様14記載の方法である。
態様16は、分岐脂肪族アルケンが、4〜10、好ましくは4〜8、より好ましくは6である炭素数、より好ましくは4-メチル-1-プロペンを有する、態様1〜15のいずれか1つに記載の方法である。
態様17は、反応圧力が5MPa〜10MPaである、反応温度が120〜200℃、より好ましくは140〜170℃である、もしくはその両方である、または液空間速度が0.1〜2h-1である、態様1〜16のいずれか1つに記載の方法である。
態様18は、反応が加圧反応器を含む反応システムで実行される、態様17記載の方法である。
態様19は、反応システムが2〜5つの反応器を並列に含み、2〜5つの反応器のうちの少なくとも2つが異なる触媒活性レベルを有する触媒を有し、2〜5つの反応器のうちの少なくとも1つが再生モードである、態様18記載の方法である。
態様20は、反応システムが、直列の第1の反応器および第2の反応器と、第1の反応器の下流かつ第2の反応器の上流の分離塔とを含み、この分離塔が、第2の反応器の入口流を生成するために分岐脂肪族アルケンおよびその異性体を第1の反応器の流出物から取り出すように構成されている、態様18記載の方法である。
態様21は、触媒がジルコン酸ナトリウム上のカリウム金属またはNaK複合体であり、分岐脂肪族アルケンの選択性が6時間後に少なくとも60%である、態様17〜20のいずれか記載の方法である。
態様22は、触媒がジルコン酸カリウム上のNaK複合体であり、メチルペンテンに対する4-メチル-1-ペンテンの比率が少なくとも93%である、態様21記載の方法である。
態様23は、分岐脂肪族アルケンを生成するための触媒である。この触媒は、第1列金属と、第3列金属、第4列金属、ランタニドのうちの少なくとも1つとの混合金属酸化物を含む金属酸化物支持体上のカリウム(K)金属またはNaK金属複合体を含み、この触媒は、50重量%未満の金属炭酸塩を有する。
Claims (23)
- 分岐脂肪族アルケンを生成するために、脂肪族アルファオレフィンを含む供給流を、支持されたアルカリ金属またはアルカリ金属複合体触媒と反応させる工程を含む、分岐脂肪族アルケンを生成する方法であって、
支持体が第1列金属と、第3列金属、第4列金属、またはランタニドのうちの少なくとも1つとを含む混合金属酸化物を含み、該触媒が50重量%未満の金属炭酸塩を有する、
前記方法。 - 前記アルカリ金属が、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)、またはそれらの複合体もしくは混合物である、請求項1記載の方法。
- 前記アルカリ金属がKであるか、または前記アルカリ金属複合体がNaKである、請求項2記載の方法。
- 前記第3列金属酸化物が、スカンジウム(Sc)またはイットリウム(Y)、好ましくはYを含む、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
- 前記第4列金属酸化物が、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、またはそれらの組み合わせ、好ましくはZrを含む、請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
- 前記ランタニド酸化物が、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プロメチウム(Pm)、またはプラセオジム(Pr)、好ましくはLaを含む、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
- 前記第1列金属酸化物が、Na、K、またはCs、より好ましくはKを含む、請求項1〜6のいずれか一項記載の方法。
- 触媒が、0.1〜10重量%、好ましくは1〜9重量%、より好ましくは3〜8重量%のアルカリ金属を含む、請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。
- 前記触媒が、イットリウム酸ナトリウム、ジルコン酸カリウム、またはそれらの混合物上に支持されたK金属である、請求項2〜8のいずれか一項記載の方法。
- 前記触媒が、イットリウム酸ナトリウム、ジルコン酸カリウム、またはそれらの混合物上に支持されたNaK金属複合体である、請求項2〜8のいずれか一項記載の方法。
- 前記支持体が、マクロポーラス、メソポーラス、もしくはミクロポーラス、またはそれらの組み合わせである、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
- 前記触媒が、100〜600ミクロンの平均粒子直径、0.03〜0.30mL/gの平均細孔容積、またはその両方を有する、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
- 前記脂肪族アルファオレフィンが、1〜5、好ましくは2〜4、より好ましくは3である炭素数を有する、請求項1〜12のいずれか一項記載の方法。
- 前記供給流がプロピレンを含む、請求項1〜13のいずれか一項記載の方法。
- 前記供給流が、エチレン、飽和炭化水素、またはその両方をさらに含む、請求項14記載の方法。
- 前記分岐脂肪族アルケンが、4〜10、好ましくは4〜8、より好ましくは6である炭素数、より好ましくは4-メチル-1-プロペンを有する、請求項1〜15のいずれか一項記載の方法。
- 反応圧力が5MPa〜10MPaである、反応温度が120〜200℃、より好ましくは140〜170℃である、もしくはその両方である、または液空間速度が0.1〜2h-1である、請求項1〜16のいずれか一項記載の方法。
- 前記反応が、加圧反応器を含む反応システムで実行される、請求項17記載の方法。
- 前記反応システムが2〜5つの反応器を並列に含み、該2〜5つの反応器のうちの少なくとも2つが異なる触媒活性レベルを有する触媒を有し、該2〜5つの反応器のうちの少なくとも1つが再生モードである、請求項18記載の方法。
- 前記反応システムが、直列の第1の反応器および第2の反応器と、該第1の反応器の下流かつ該第2の反応器の上流の分離塔とを含み、該分離塔が、該第2の反応器の入口流を生成するために前記分岐脂肪族アルケンおよびその異性体を該第1の反応器の流出物から取り出すように構成されている、請求項18記載の方法。
- 前記触媒が、ジルコン酸ナトリウム上のカリウム金属またはNaK複合体であり、前記分岐脂肪族アルケンの選択性が6時間後に少なくとも60%である、請求項17〜20のいずれか一項記載の方法。
- 前記触媒が、ジルコン酸カリウム上のNaK複合体であり、メチルペンテンに対する4-メチル-1-ペンテンの比率が少なくとも93%である、請求項21記載の方法。
- 分岐脂肪族アルケンを生成するための触媒であって、第1列金属と、第3列金属、第4列金属、ランタニドのうちの少なくとも1つとの混合金属酸化物を含む金属酸化物支持体上のカリウム(K)金属またはNaK金属複合体を含み、50重量%未満の金属炭酸塩を有する、前記触媒。
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JP2000197820A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-07-18 | Basf Ag | 高温を回避する塩基性触媒の製造 |
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JP2000197820A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-07-18 | Basf Ag | 高温を回避する塩基性触媒の製造 |
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