JPH069443A - モノアルケニルベンゼン類の製造方法 - Google Patents
モノアルケニルベンゼン類の製造方法Info
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- JPH069443A JPH069443A JP4162692A JP16269292A JPH069443A JP H069443 A JPH069443 A JP H069443A JP 4162692 A JP4162692 A JP 4162692A JP 16269292 A JP16269292 A JP 16269292A JP H069443 A JPH069443 A JP H069443A
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- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2/72—Addition to a non-aromatic carbon atom of hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】
【目的】側鎖のα位に水素原子が結合している芳香族炭
化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を
用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を高
収率で得る触媒を開発する。 【構成】触媒として、カリウム化合物を含有するジルコ
ニウム酸化物と金属ナトリウムとを熱処理して得られる
混合物を使用することを特徴とする。
化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を
用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を高
収率で得る触媒を開発する。 【構成】触媒として、カリウム化合物を含有するジルコ
ニウム酸化物と金属ナトリウムとを熱処理して得られる
混合物を使用することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素化合物
を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニ
ル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に関
する。モノアルケニルベンゼン類は高分子モノマー、医
薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料として有
用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエンから製
造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱水素、
異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレンジカル
ボン酸に変換することができる。
を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニ
ル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に関
する。モノアルケニルベンゼン類は高分子モノマー、医
薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料として有
用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエンから製
造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱水素、
異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレンジカル
ボン酸に変換することができる。
【０００２】
【従来技術】芳香族炭化水素化合物を炭素数４又は５の
共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアルケ
ニルベンゼン類を製造するための触媒にナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用いる方法
が知られている。例えば、独国特許５５７５１４号には
金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載されており、
Eberhardt らの J.Org.Chem.,vol.30(1965),pp82-84 に
は金属ナトリウムをアルカリ土類金属酸化物に担持して
用いる方法が記載されている。また、特公昭５０−１７
９３７号には金属カリウムを用いる方法が記載されてお
り、特公昭５０−１７９７５号、特公昭５１−８９３０
号にはカリウム−ナトリウム合金又は金属カリウムと金
属ナトリウムの混合物を用いる方法が記載されている。
また、米国特許３２４４７５８号及び上記 J.Org.Che
m.,vol.30 (1965)pp82-84 には金属カリウムをアルカリ
金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物に担持して用い
る方法が記載されている。また特開昭４７−２７９２９
号、特開昭４７−３１９３５号にはカリウム化合物と金
属ナトリウムと３００℃又は３５０℃以上の温度で熱処
理して得られる混合物を触媒に用いる方法が示されてい
る。
共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアルケ
ニルベンゼン類を製造するための触媒にナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用いる方法
が知られている。例えば、独国特許５５７５１４号には
金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載されており、
Eberhardt らの J.Org.Chem.,vol.30(1965),pp82-84 に
は金属ナトリウムをアルカリ土類金属酸化物に担持して
用いる方法が記載されている。また、特公昭５０−１７
９３７号には金属カリウムを用いる方法が記載されてお
り、特公昭５０−１７９７５号、特公昭５１−８９３０
号にはカリウム−ナトリウム合金又は金属カリウムと金
属ナトリウムの混合物を用いる方法が記載されている。
また、米国特許３２４４７５８号及び上記 J.Org.Che
m.,vol.30 (1965)pp82-84 には金属カリウムをアルカリ
金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物に担持して用い
る方法が記載されている。また特開昭４７−２７９２９
号、特開昭４７−３１９３５号にはカリウム化合物と金
属ナトリウムと３００℃又は３５０℃以上の温度で熱処
理して得られる混合物を触媒に用いる方法が示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このうち金属ナトリウ
ムをそのまま、又はアルカリ土類金属酸化物に担持して
触媒として用いる場合には活性、選択率とも十分ではな
く実用的ではない。また金属カリウム触媒、カリウム−
ナトリウム合金又は金属カリウムと金属ナトリウムの混
合物を触媒に用いる方法は、触媒としての活性は高い
が、酸素、水分等とそれら触媒とが非常に激しく反応
し、工業的に実施しようとする場合には発火、爆発等の
危険が大きく安全上の問題が多く、また金属カリウムが
金属ナトリウム等に比較して高価であること等の問題が
あり好ましくない。一方、金属ナトリウムとカリウム化
合物を高温下で熱処理して得られる混合物を触媒とする
方法は、金属カリウムまたはカリウム合金を直接使用し
ないという特徴はあるが、活性は十分でなく、また発火
性の粉体を高温下で処理しなければならないこと等必ず
しも実用的な方法であるとは云えない。本発明の目的
は、芳香族炭化水素化合物を炭素数４又は５の共役ジエ
ン類を用いて側鎖アルケニル化する方法に関して、上述
の如き不具合を解消し、安全かつ安価な方法で高収率を
もってモノアルケニルベンゼン類を製造する方法を提供
することにある。
ムをそのまま、又はアルカリ土類金属酸化物に担持して
触媒として用いる場合には活性、選択率とも十分ではな
く実用的ではない。また金属カリウム触媒、カリウム−
ナトリウム合金又は金属カリウムと金属ナトリウムの混
合物を触媒に用いる方法は、触媒としての活性は高い
が、酸素、水分等とそれら触媒とが非常に激しく反応
し、工業的に実施しようとする場合には発火、爆発等の
危険が大きく安全上の問題が多く、また金属カリウムが
金属ナトリウム等に比較して高価であること等の問題が
あり好ましくない。一方、金属ナトリウムとカリウム化
合物を高温下で熱処理して得られる混合物を触媒とする
方法は、金属カリウムまたはカリウム合金を直接使用し
ないという特徴はあるが、活性は十分でなく、また発火
性の粉体を高温下で処理しなければならないこと等必ず
しも実用的な方法であるとは云えない。本発明の目的
は、芳香族炭化水素化合物を炭素数４又は５の共役ジエ
ン類を用いて側鎖アルケニル化する方法に関して、上述
の如き不具合を解消し、安全かつ安価な方法で高収率を
もってモノアルケニルベンゼン類を製造する方法を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族炭
化水素化合物のα位を炭素数４または５の共役ジエン類
を用いて側鎖アルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重
ねた結果、カリウム化合物を含有するジルコニウム酸化
物と金属ナトリウムとを、不活性気体下でナトリウムの
融点以上の温度で熱処理して得られる固体塩基触媒を用
いることによって、高反応成績かつ安価で、さらに安全
性の高い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造するこ
とができることを見いだし本発明を完成するに至った。
本発明の方法で調製された触媒は、芳香族炭化水素化合
物の共役ジエン類による側鎖アルケニル化反応に対して
著しく高活性であり、金属ナトリウムの融点以上の温度
であれば比較的低温で調製しても十分な活性が得られ
る。また少ない触媒使用量でも高収率で選択性よくモノ
アルケニルベンゼン類が得られ、さらに触媒の取り扱い
も容易であった。すなわち本発明は、側鎖のα位に１個
以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の
側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニ
ル化してモノアルケニルベンゼン類を製造するに際し、
カリウム化合物を含有するジルコニウム酸化物と金属ナ
トリウムとを、不活性気体下で熱処理して得られる混合
物を触媒に用いることを特徴とするものである。以下に
本発明をさらに説明する。
化水素化合物のα位を炭素数４または５の共役ジエン類
を用いて側鎖アルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重
ねた結果、カリウム化合物を含有するジルコニウム酸化
物と金属ナトリウムとを、不活性気体下でナトリウムの
融点以上の温度で熱処理して得られる固体塩基触媒を用
いることによって、高反応成績かつ安価で、さらに安全
性の高い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造するこ
とができることを見いだし本発明を完成するに至った。
本発明の方法で調製された触媒は、芳香族炭化水素化合
物の共役ジエン類による側鎖アルケニル化反応に対して
著しく高活性であり、金属ナトリウムの融点以上の温度
であれば比較的低温で調製しても十分な活性が得られ
る。また少ない触媒使用量でも高収率で選択性よくモノ
アルケニルベンゼン類が得られ、さらに触媒の取り扱い
も容易であった。すなわち本発明は、側鎖のα位に１個
以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の
側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニ
ル化してモノアルケニルベンゼン類を製造するに際し、
カリウム化合物を含有するジルコニウム酸化物と金属ナ
トリウムとを、不活性気体下で熱処理して得られる混合
物を触媒に用いることを特徴とするものである。以下に
本発明をさらに説明する。
【０００５】本発明に用いる側鎖のα位に１個以上の水
素原子が結合している芳香族炭化水素化合物としては次
のような化合物が用いられる。単環芳香族炭化水素とし
ては、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベ
ンゼン類、o-、m-及びp-キシレン、o-、m-及びp-エチル
トルエン、o-、m-およびp-ジエチルベンゼン等のジアル
キルベンゼン類、メシチレン、プソイドキュメン等のト
リアルキルベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチルベンゼ
ン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベン
ゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリアルキルベンゼン
類等が用いられ、また多環芳香族炭化水素としては 1-
および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレン類、テ
トラヒドロナフタレン、インダン等が用いられる。一方
の原料となる炭素数４又は５の共役ジエン類としては、
1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレンが用い
られる。
素原子が結合している芳香族炭化水素化合物としては次
のような化合物が用いられる。単環芳香族炭化水素とし
ては、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベ
ンゼン類、o-、m-及びp-キシレン、o-、m-及びp-エチル
トルエン、o-、m-およびp-ジエチルベンゼン等のジアル
キルベンゼン類、メシチレン、プソイドキュメン等のト
リアルキルベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチルベンゼ
ン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベン
ゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリアルキルベンゼン
類等が用いられ、また多環芳香族炭化水素としては 1-
および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレン類、テ
トラヒドロナフタレン、インダン等が用いられる。一方
の原料となる炭素数４又は５の共役ジエン類としては、
1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレンが用い
られる。
【０００６】本発明の触媒に用いるカリウム化合物とし
ては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化物、カルボン酸塩、ジルコン酸塩等が用いら
れ、例えば、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、
リン酸カリウム、リン酸１水素又は２水素カリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、ギ酸
カリウム、酢酸カリウム、ジルコン酸カリウム等が挙げ
られる。これらの内、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、ジルコン酸カリウムが特に好まし
い。カリウム化合物は単独でも又は２種以上の化合物を
混合して用いてもよく、更に又、ここで用いるカリウム
化合物中にはセシウム、ナトリウム、リチウム等、他の
アルカリ金属が等量程度まで含まれていても所定量のカ
リウムが存在すれば何等問題ない。
ては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化物、カルボン酸塩、ジルコン酸塩等が用いら
れ、例えば、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、
リン酸カリウム、リン酸１水素又は２水素カリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、ギ酸
カリウム、酢酸カリウム、ジルコン酸カリウム等が挙げ
られる。これらの内、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、ジルコン酸カリウムが特に好まし
い。カリウム化合物は単独でも又は２種以上の化合物を
混合して用いてもよく、更に又、ここで用いるカリウム
化合物中にはセシウム、ナトリウム、リチウム等、他の
アルカリ金属が等量程度まで含まれていても所定量のカ
リウムが存在すれば何等問題ない。
【０００７】カリウム化合物を含有するジルコニウム酸
化物の調製方法としては、両者を混合分散できる方法で
あれば湿式、乾式いずれの方法を採ってもよいが、均一
に分散させる目的のためには湿式による調製法を採るの
が好ましい。乾式で調製する場合には、両者を粉体で混
合すれば良く、また水酸化カリウムのように比較的低い
融点を持つカリウム化合物を使用する場合には、その融
点以上に加熱混合し均一に分散させる方法も採用でき
る。湿式で調製する方法としては、ジルコニウム酸化物
にカリウム化合物の水溶液を含浸又は混練した後に乾燥
や焼成を行う方法等がある。また混合後に乾燥、焼成等
の処理を行う場合には混合物の調製時にジルコニウムは
必ずしも酸化物の状態にある必要はなく、乾燥、焼成に
よって酸化物に変換可能な前駆体の状態にあっても何等
問題はない。このような前駆体の状態にある化合物の具
体例としてはオキシ炭酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジル
コニウムなどのオキシジルコニウム化合物、水酸化ジル
コニウムなどが挙げられる。焼成を行う場合の温度は、
３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃であ
る。
化物の調製方法としては、両者を混合分散できる方法で
あれば湿式、乾式いずれの方法を採ってもよいが、均一
に分散させる目的のためには湿式による調製法を採るの
が好ましい。乾式で調製する場合には、両者を粉体で混
合すれば良く、また水酸化カリウムのように比較的低い
融点を持つカリウム化合物を使用する場合には、その融
点以上に加熱混合し均一に分散させる方法も採用でき
る。湿式で調製する方法としては、ジルコニウム酸化物
にカリウム化合物の水溶液を含浸又は混練した後に乾燥
や焼成を行う方法等がある。また混合後に乾燥、焼成等
の処理を行う場合には混合物の調製時にジルコニウムは
必ずしも酸化物の状態にある必要はなく、乾燥、焼成に
よって酸化物に変換可能な前駆体の状態にあっても何等
問題はない。このような前駆体の状態にある化合物の具
体例としてはオキシ炭酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジル
コニウムなどのオキシジルコニウム化合物、水酸化ジル
コニウムなどが挙げられる。焼成を行う場合の温度は、
３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃であ
る。
【０００８】カリウム化合物とジルコニウム酸化物との
混合比は、ジルコニウム酸化物１重量部に対して金属カ
リウムとして０．０１〜５重量部、好ましくは ０．０
２〜２重量部である。この範囲よりもカリウム化合物の
比が小さい場合には、生成するアルケニルベンゼン類の
異性化等の副反応が起こり易く、触媒活性も低下し易い
等の欠点がある。また、触媒の高活性を維持するために
大量の触媒が必要となり、反応後の後処理が繁雑とな
る。一方、カリウム化合物の比が大きい場合には高活性
な触媒を得るために長時間を要し、またより高温で熱処
理する必要が生ずること等、ジルコニウム酸化物を用い
る効果が発現し難くなり好ましくない。
混合比は、ジルコニウム酸化物１重量部に対して金属カ
リウムとして０．０１〜５重量部、好ましくは ０．０
２〜２重量部である。この範囲よりもカリウム化合物の
比が小さい場合には、生成するアルケニルベンゼン類の
異性化等の副反応が起こり易く、触媒活性も低下し易い
等の欠点がある。また、触媒の高活性を維持するために
大量の触媒が必要となり、反応後の後処理が繁雑とな
る。一方、カリウム化合物の比が大きい場合には高活性
な触媒を得るために長時間を要し、またより高温で熱処
理する必要が生ずること等、ジルコニウム酸化物を用い
る効果が発現し難くなり好ましくない。
【０００９】カリウム化合物を含有するジルコニウム酸
化物と金属ナトリウムとの混合による触媒の調製は、不
活性気体下、金属ナトリウムの融点である９７．８℃以
上の温度で加熱混合して行われる。ここで云う不活性気
体とは、触媒調製条件下において調製される触媒と実質
的に反応しない気体であり、具体的には窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等があげられる。本発明の触媒調製温度
は、９７．８℃〜５００℃、より好ましくは９７．８℃
〜３００℃の範囲が好ましく、また加熱処理の時間は、
通常５〜３００分の範囲である。９７．８℃よりも低い
温度では金属ナトリウムが融解しないために、金属ナト
リウムをカリウム化合物含有ジルコニウム酸化物中に均
一に分散させ有効に接触させることが難しく、調製に時
間がかかるために実用的とは云えない。一方、５００℃
以上の温度でも触媒は調製できるが、高温下での発火性
の物質の取り扱いは工業的な実施において好ましいもの
とは云えない。金属ナトリウムとカリウム化合物との比
は、金属ナトリウムのカリウム化合物中のカリウム原子
に対する原子比で、０．０１〜１０、好ましくは０．０
２〜５の範囲である。この範囲を外れる場合には金属ナ
トリウム、カリウム化合物の効果が充分に発揮されず、
必要な触媒活性を得るためには大量の触媒を用いる必要
が生じ好ましくない。
化物と金属ナトリウムとの混合による触媒の調製は、不
活性気体下、金属ナトリウムの融点である９７．８℃以
上の温度で加熱混合して行われる。ここで云う不活性気
体とは、触媒調製条件下において調製される触媒と実質
的に反応しない気体であり、具体的には窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等があげられる。本発明の触媒調製温度
は、９７．８℃〜５００℃、より好ましくは９７．８℃
〜３００℃の範囲が好ましく、また加熱処理の時間は、
通常５〜３００分の範囲である。９７．８℃よりも低い
温度では金属ナトリウムが融解しないために、金属ナト
リウムをカリウム化合物含有ジルコニウム酸化物中に均
一に分散させ有効に接触させることが難しく、調製に時
間がかかるために実用的とは云えない。一方、５００℃
以上の温度でも触媒は調製できるが、高温下での発火性
の物質の取り扱いは工業的な実施において好ましいもの
とは云えない。金属ナトリウムとカリウム化合物との比
は、金属ナトリウムのカリウム化合物中のカリウム原子
に対する原子比で、０．０１〜１０、好ましくは０．０
２〜５の範囲である。この範囲を外れる場合には金属ナ
トリウム、カリウム化合物の効果が充分に発揮されず、
必要な触媒活性を得るためには大量の触媒を用いる必要
が生じ好ましくない。
【００１０】上述のごとくして得られる本発明の触媒を
反応に使用するに当っては、種々の反応方式が採られ
る。例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式
やセミバッチ方式にて供給する方法、又は反応器に触媒
および原料を連続的に供給する完全混合流通方式、ある
いは触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通
方式等が採用できる。反応方式は目的とする反応生成物
の種類によって適宜選択されるべきものであるが、一般
的には原料の一方である芳香族炭化水素類を共役ジエン
類に対して過剰に存在させる方が、モノアルケニルベン
ゼン類への選択率を向上させることができる。その目的
のためにはセミバッチ方式で共役ジエン類を連続的に反
応系に供給する方法が好ましく、また、完全混合方式や
固定床流通方式等で反応を連続的に実施する場合には反
応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等、
共役ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な
反応方式を採用する方が高選択率を得ることができる点
で好ましい。
反応に使用するに当っては、種々の反応方式が採られ
る。例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式
やセミバッチ方式にて供給する方法、又は反応器に触媒
および原料を連続的に供給する完全混合流通方式、ある
いは触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通
方式等が採用できる。反応方式は目的とする反応生成物
の種類によって適宜選択されるべきものであるが、一般
的には原料の一方である芳香族炭化水素類を共役ジエン
類に対して過剰に存在させる方が、モノアルケニルベン
ゼン類への選択率を向上させることができる。その目的
のためにはセミバッチ方式で共役ジエン類を連続的に反
応系に供給する方法が好ましく、また、完全混合方式や
固定床流通方式等で反応を連続的に実施する場合には反
応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等、
共役ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な
反応方式を採用する方が高選択率を得ることができる点
で好ましい。
【００１１】本発明の方法における反応温度は、５０〜
３００℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。こ
れより低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得
られず、また選択率が悪化する傾向にあり好ましくな
い。一方これより温度が高い場合にはタール分等の副生
物が多くなり好ましくない。反応圧力は、絶対圧で０．
０５〜５０気圧、好ましくは０．１〜２０気圧の範囲で
ある。本発明の方法における原料芳香族炭化水素に対す
る一方の原料である炭素数４または５の共役ジエンの比
は、一般的にはモル比で０．０１〜１、好ましくは０．
０３〜０．５の範囲である。これよりもジエンが多い場
合には重合等の副反応が著しく、生成したモノアルケニ
ルベンゼンが更にジエンと反応して芳香族炭化水素１分
子にジエンが２分子以上付加した化合物の生成が多くな
り選択率が悪化するので好ましくない。本発明の方法に
おいて用いる触媒の量は、原料の芳香族炭化水素に対し
て重量で０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上で
ある。
３００℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。こ
れより低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得
られず、また選択率が悪化する傾向にあり好ましくな
い。一方これより温度が高い場合にはタール分等の副生
物が多くなり好ましくない。反応圧力は、絶対圧で０．
０５〜５０気圧、好ましくは０．１〜２０気圧の範囲で
ある。本発明の方法における原料芳香族炭化水素に対す
る一方の原料である炭素数４または５の共役ジエンの比
は、一般的にはモル比で０．０１〜１、好ましくは０．
０３〜０．５の範囲である。これよりもジエンが多い場
合には重合等の副反応が著しく、生成したモノアルケニ
ルベンゼンが更にジエンと反応して芳香族炭化水素１分
子にジエンが２分子以上付加した化合物の生成が多くな
り選択率が悪化するので好ましくない。本発明の方法に
おいて用いる触媒の量は、原料の芳香族炭化水素に対し
て重量で０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上で
ある。
【００１２】本発明の方法を実施するに当っては、バッ
チ方式、セミバッチ方式、完全混合流通方式等の反応方
式が採用されるが、通常反応時間又は完全混合流通方式
での滞留時間としては０．１〜１０時間が採用される。
固定床流通方式の場合には通常芳香族炭化水素のＬＳ
Ｖとしては０．１〜１０ｈ-1が採用される。触媒を懸濁
させて反応を行う場合には、反応後における反応液と触
媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法で容
易に行うことが出来る。分離された触媒は反応系に循環
してもよく、また付着した有機物の空気燃焼による除去
や水による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調製工
程に循環してもよい。
チ方式、セミバッチ方式、完全混合流通方式等の反応方
式が採用されるが、通常反応時間又は完全混合流通方式
での滞留時間としては０．１〜１０時間が採用される。
固定床流通方式の場合には通常芳香族炭化水素のＬＳ
Ｖとしては０．１〜１０ｈ-1が採用される。触媒を懸濁
させて反応を行う場合には、反応後における反応液と触
媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法で容
易に行うことが出来る。分離された触媒は反応系に循環
してもよく、また付着した有機物の空気燃焼による除去
や水による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調製工
程に循環してもよい。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法により、芳香族炭化水素化
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高反応成績かつ安価に、さらによ
り安全な方法で製造することができるものであり、その
工業的意義は大きい。
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高反応成績かつ安価に、さらによ
り安全な方法で製造することができるものであり、その
工業的意義は大きい。
【００１４】
【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１ 水酸化カリウム5.0gを含有する水溶液に酸化ジルコニウ
ム粉末（ナカライテスク社製試薬）30g を加え、攪拌下
50℃で１時間含浸した。減圧下70℃で水を留去し、115
℃で一晩乾燥した後、更に空気中 500℃で焼成した。こ
のカリウム含有酸化ジルコニウム粉末 10gを窒素雰囲気
下 180℃で攪拌し、そこへ金属ナトリウム 0.50gを加え
た後、その温度で60分攪拌した。このようにして得られ
た触媒粉末に、モレキュラーシーブを用いて脱水したo-
キシレン 1000gを窒素気流中で加え、140 ℃に加熱し
た。強く攪拌しながら1,3-ブタジエン 70gを１時間で導
入して反応させた。冷却後、イソプロピルアルコールを
加えて触媒を失活させた後、反応液の一部を取りガスク
ロマトグラフにより分析した。反応結果を表１に示し
た。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１ 水酸化カリウム5.0gを含有する水溶液に酸化ジルコニウ
ム粉末（ナカライテスク社製試薬）30g を加え、攪拌下
50℃で１時間含浸した。減圧下70℃で水を留去し、115
℃で一晩乾燥した後、更に空気中 500℃で焼成した。こ
のカリウム含有酸化ジルコニウム粉末 10gを窒素雰囲気
下 180℃で攪拌し、そこへ金属ナトリウム 0.50gを加え
た後、その温度で60分攪拌した。このようにして得られ
た触媒粉末に、モレキュラーシーブを用いて脱水したo-
キシレン 1000gを窒素気流中で加え、140 ℃に加熱し
た。強く攪拌しながら1,3-ブタジエン 70gを１時間で導
入して反応させた。冷却後、イソプロピルアルコールを
加えて触媒を失活させた後、反応液の一部を取りガスク
ロマトグラフにより分析した。反応結果を表１に示し
た。
【００１５】実施例２〜６ 実施例１と同様な方法で表１に示したように酸化ジルコ
ニウム源、カリウム化合物種、処理温度、処理時間を変
え触媒を調製した。実施例１と同様に反応を行なった。
反応結果を表１にまとめて示した。実施例７ 酸化ジルコニウム粉末（第一稀元素社製RC-100）50g に
水を加え、攪拌してペースト状にした。ここへ、9.9gの
水酸化カリウム（試薬、純度85％）を固体状で投入し２
０分混練した。この混合物を 115℃で一晩乾燥した後、
空気中 500℃で３時間焼成した。次に乳鉢で砕き粉末状
にし、窒素雰囲気下 180℃に加熱した。このカリウム含
有酸化ジルコニウム粉末 10gに、金属ナトリウム 0.50g
を加えた後、その温度で60分攪拌した。このようにして
得られた触媒粉末を用いて実施例１と同様に反応を行っ
た。 反応結果を表１に示した。実施例８ 水酸化カリウムの代わりにジルコン酸カリウム（添川理
化学製試薬）12.4g を用いて実施例７と同様に触媒を調
製し、実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１
に示した。実施例９ 実施例１での水酸化カリウムの量を減らし、水酸化ナト
リウムを添加して触媒を調製した以外は、実施例１と同
様に反応を行った。反応結果を表１に示した。
ニウム源、カリウム化合物種、処理温度、処理時間を変
え触媒を調製した。実施例１と同様に反応を行なった。
反応結果を表１にまとめて示した。実施例７ 酸化ジルコニウム粉末（第一稀元素社製RC-100）50g に
水を加え、攪拌してペースト状にした。ここへ、9.9gの
水酸化カリウム（試薬、純度85％）を固体状で投入し２
０分混練した。この混合物を 115℃で一晩乾燥した後、
空気中 500℃で３時間焼成した。次に乳鉢で砕き粉末状
にし、窒素雰囲気下 180℃に加熱した。このカリウム含
有酸化ジルコニウム粉末 10gに、金属ナトリウム 0.50g
を加えた後、その温度で60分攪拌した。このようにして
得られた触媒粉末を用いて実施例１と同様に反応を行っ
た。 反応結果を表１に示した。実施例８ 水酸化カリウムの代わりにジルコン酸カリウム（添川理
化学製試薬）12.4g を用いて実施例７と同様に触媒を調
製し、実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１
に示した。実施例９ 実施例１での水酸化カリウムの量を減らし、水酸化ナト
リウムを添加して触媒を調製した以外は、実施例１と同
様に反応を行った。反応結果を表１に示した。
【００１６】比較例１ 水酸化カリウムの代りに水酸化ナトリウム4.4gを用いた
こと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し反応に
使用した。 反応 結果を表１に示す。比較例２ 500 ℃で焼成した炭酸カリウム粉末10g を窒素下 300℃
に加熱し、撹拌しながらナトリウム金属 0.50gを加え、
更に 120分その温度で加熱した。放冷後実施例１と同様
に反応を行なった。 反応結果を表１に示す。比較例３ 金属ナトリウム1.0g、金属カリウム1.0gを触媒に用いて
実施例１と同様に反応を行なった。 反応結果を表１に
示す。
こと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し反応に
使用した。 反応 結果を表１に示す。比較例２ 500 ℃で焼成した炭酸カリウム粉末10g を窒素下 300℃
に加熱し、撹拌しながらナトリウム金属 0.50gを加え、
更に 120分その温度で加熱した。放冷後実施例１と同様
に反応を行なった。 反応結果を表１に示す。比較例３ 金属ナトリウム1.0g、金属カリウム1.0gを触媒に用いて
実施例１と同様に反応を行なった。 反応結果を表１に
示す。
【００１７】
【表１】 ──────────────────────────────────── ZrO2源 K 化合物 添加物 K含有ZrO2 金属 処理 処理 ＯＴＰ*3 (wt%)*1 (wt%)*2 調製 使用 Na量 温度 時間 収率 法 量(g) (ｇ) (℃) (分) (％) ──────────────────────────────────── 実施例１ ZrO2 KOH -- 含浸法 10.0 0.50 180 60 82.8 (10) 実施例２ ZrO2 KOH -- 含浸法 10.0 0.50 140 120 81.9 (10) 実施例３ ZrO2 K2CO3 -- 含浸法 10.0 0.50 180 60 80.3 (10) 実施例４ ZrO2 KHCO3 -- 含浸法 10.0 0.50 180 60 80.8 (10) 実施例５ ZrO2 KOH -- 含浸法 10.0 0.50 180 60 82.3 ・xH2O (10) 実施例６ ZrCO3 KOH -- 含浸法 10.0 0.50 250 60 79.2 ZrO2・8H2O (10) 実施例７ ZrO2 KOH -- 混練法 10.0 0.50 180 60 82.5 (10) 実施例８ ZrO2 K2ZrO3 -- 混練法 10.0 0.50 180 60 82.3 (10) 実施例９ ZrO2 KOH NaOH 含浸法 10.0 0.50 180 60 81.9 (10) (5.0) ──────────────────────────────────── 比較例１ ZrO2 NaOH 含浸法 10.0 0.50 180 60 1.3 (10) 比較例２ K2CO3 10.0 0.50 300 120 73.0 (100) 比較例３ 1.0 77.5 金属K (1.0) ──────────────────────────────────── *1) カリウム分のZrO2分に対する担持量。 *2) 添加物中のアルカリ金属分のZrO2分に対する担持
量。 *3) ＯＴＰ = 5-(o-トリル)-2-ペンテン。
量。 *3) ＯＴＰ = 5-(o-トリル)-2-ペンテン。
【００１８】実施例１０ 実施例１と同様に調製した触媒粉末にモレキュラーシー
ブを用いて脱水したトルエン 1000gを窒素気流中で加
え、 110℃に加熱した。強く攪拌しながら1,3-ブタジエ
ン 70gを１時間で導入して反応させた。冷却後イソプロ
ピルアルコールを加えて触媒を失活させた後、反応液の
一部を採りガスクロマトグラフにより分析を行った。結
果、フェニル-2- ペンテンの収率は 77.2%であった。
ブを用いて脱水したトルエン 1000gを窒素気流中で加
え、 110℃に加熱した。強く攪拌しながら1,3-ブタジエ
ン 70gを１時間で導入して反応させた。冷却後イソプロ
ピルアルコールを加えて触媒を失活させた後、反応液の
一部を採りガスクロマトグラフにより分析を行った。結
果、フェニル-2- ペンテンの収率は 77.2%であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】比較例１ 水酸化カリウムの代りに水酸化ナトリウム5.7gを用いた
こと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し反応に
使用した。 反応 結果を表１に示す。比較例２ 500 ℃で焼成した炭酸カリウム粉末10g を窒素下 300℃
に加熱し、撹拌しながらナトリウム金属 0.50gを加え、
更に 120分その温度で加熱した。放冷後実施例１と同様
に反応を行なった。 反応結果を表１に示す。比較例３ 金属ナトリウム1.0g、金属カリウム1.0gを触媒に用いて
実施例１と同様に反応を行なった。 反応結果を表１に
示す。
こと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し反応に
使用した。 反応 結果を表１に示す。比較例２ 500 ℃で焼成した炭酸カリウム粉末10g を窒素下 300℃
に加熱し、撹拌しながらナトリウム金属 0.50gを加え、
更に 120分その温度で加熱した。放冷後実施例１と同様
に反応を行なった。 反応結果を表１に示す。比較例３ 金属ナトリウム1.0g、金属カリウム1.0gを触媒に用いて
実施例１と同様に反応を行なった。 反応結果を表１に
示す。
フロントページの続き (72)発明者 高川 實 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合し
ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の
共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニル
ベンゼン類を製造するに際し、カリウム化合物を含有す
るジルコニウム酸化物と金属ナトリウムとを不活性気体
下で熱処理して得られる混合物を触媒に用いることを特
徴とするモノアルケニルベンゼン類の製造方法。 - 【請求項２】ジルコニウム酸化物１重量部に対して、金
属カリウムとして０．０１〜５重量部を含有するジルコ
ニウム酸化物である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】カリウム化合物のカリウム原子に対する金
属ナトリウムが原子比０．０１〜１０である請求項１の
製造方法。 - 【請求項４】カリウム化合物が水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素カリウム、ジルコン酸カリウムである
請求項１の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4162692A JP2853720B2 (ja) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
| US08/047,811 US5334794A (en) | 1992-06-22 | 1993-04-15 | Process for producing monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound |
| EP93106445A EP0575724B1 (en) | 1992-06-22 | 1993-04-21 | Process for producing monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound |
| DE69305791T DE69305791T2 (de) | 1992-06-22 | 1993-04-21 | Verfahren zur Herstellung von monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4162692A JP2853720B2 (ja) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069443A true JPH069443A (ja) | 1994-01-18 |
| JP2853720B2 JP2853720B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=15759489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4162692A Expired - Lifetime JP2853720B2 (ja) | 1992-06-22 | 1992-06-22 | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334794A (ja) |
| EP (1) | EP0575724B1 (ja) |
| JP (1) | JP2853720B2 (ja) |
| DE (1) | DE69305791T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070000A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
| JP2021532078A (ja) * | 2018-07-11 | 2021-11-25 | サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． | プロピレンを二量化するための触媒および方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5527977A (en) * | 1993-07-29 | 1996-06-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound |
| US5659097A (en) * | 1994-01-20 | 1997-08-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing a monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound |
| DE19740539A1 (de) * | 1997-09-15 | 1999-03-18 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zu Seitenkettenalkylierung |
| DE19846549A1 (de) * | 1998-10-09 | 2000-04-13 | Basf Ag | Basischer Katalysator auf Basis von Titanaten, Zirkonaten und Hafnaten |
| US6262325B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-07-17 | Basf Aktiengessellschaft | Basic catalyst based on titanates, zirconates and hafnates |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3244758A (en) * | 1963-03-20 | 1966-04-05 | Sun Oil Co | Reaction of aromatic hydrocarbons with diolefins |
| US3839485A (en) * | 1969-12-23 | 1974-10-01 | Haldor Topsoe As | Catalytic steam cracking of hydrocarbons and catalysts therefor |
| GB1305568A (ja) * | 1969-12-23 | 1973-02-07 | ||
| US4977124A (en) * | 1989-06-30 | 1990-12-11 | Ethyl Corporation | Catalyst composition for coupling process |
| WO1991016284A1 (en) * | 1990-04-25 | 1991-10-31 | Teijin Limited | Process for producing alkenylbenzene and derivative thereof |
-
1992
- 1992-06-22 JP JP4162692A patent/JP2853720B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-15 US US08/047,811 patent/US5334794A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-21 EP EP93106445A patent/EP0575724B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-21 DE DE69305791T patent/DE69305791T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070000A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
| JP2021532078A (ja) * | 2018-07-11 | 2021-11-25 | サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． | プロピレンを二量化するための触媒および方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69305791D1 (de) | 1996-12-12 |
| US5334794A (en) | 1994-08-02 |
| DE69305791T2 (de) | 1997-03-06 |
| JP2853720B2 (ja) | 1999-02-03 |
| EP0575724B1 (en) | 1996-11-06 |
| EP0575724A1 (en) | 1993-12-29 |
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