KR20090024777A - ｏ-크실렌의 제조 방법 - Google Patents

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괴츠-페터 쉰들러
토마스 하이데만
크리스티안 밀러
고드윈 타파라 페터 마반데
비앙카 스택
토마스 힐
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바스프 에스이
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Abstract

a) 2-부텐을 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센으로 이량체화하고,
b) 탈수소화 조건 하에서 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센을 방향족화하여 o-크실렌을 수득하는
단계를 포함하고, o-크실렌의 선택적 제조를 위해 적절한 o-크실렌의 제조 방법.
o-크실렌, 선택적 제조, 이량체화, 이성질체화, 탈수소화, 방향족화

Description

ｏ-크실렌의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING o-XYLENE}
본 발명은 부텐을 이량체화하고 얻어진 생성물을 탈수소화 조건 하에서 방향족화함으로써 o-크실렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
o-크실렌 (1,2-디메틸벤젠)은 예를 들어 가소제의 제조를 위해 사용되는 프탈산 무수물의 합성을 위하여 공업적 규모의 양으로 사용된다.
근래, o-크실렌은, 콜타르 및 광물 유로부터 수득된 3개의 이성질체 크실렌 (o-, m- 및 p-크실렌)의 천연 혼합물로부터, 분별 결정화 또는 분자 체로의 흡착과 같은 비교적 복잡한 분리 공정에 의하여 공업적 규모로 보통 제조된다. o-크실렌의 자연적인 산출이 제한되고 다른 크실렌 이성질체의 제거가 복잡한 것에 기인하여, 공업적 규모의 사용을 위해 특히 적절한 o-크실렌을 제조하기 위해 효과적인 신규의 방법을 제공하는 것이 지속적인 과업이 되고 있다.
방향족 탄화수소는 개환 탄화수소의 촉매적 탈수소 방향족화에 의해 수득될 수 있다는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [Catalysis VI, p. 535-542, ed. by P.H.Emmet, Reinhold Publishing Co., New York, 1958] 참조).
US 3,449,461호는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속을 포함한 황 촉매의 도움을 받아 개환 C6-C20 파라핀을 o-크실렌을 포함한 방향족 탄화수소로 탈수소 방향족 화하는 것을 기재하고 있다.
US-A 2004/0044261호는 전이금속 족 VIII의 귀금속이 부하된 분자 체를 포함하는 촉매 위에서 C8 이소알켄 또는 알켄을 전환시킴으로써 p-크실렌을 선택적으로 제조하는 방법을 기재하고 있다.
DE-A 197 27 021은 양쪽성 세라믹 지지체 위에 적어도 하나의 백금 군 원소를 포함하는 촉매 위에서 공업용 C4 컷의 이량체화에 의해 수득가능한 올레핀 불포화 C8 탄화수소 혼합물을 탈수소화함으로써 부텐으로부터 C8 방향족화합물을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 주요 반응 생성물은 에틸벤젠이고, 추가로 o-크실렌이 또한 형성된다.
이제, 2-부텐을 3,4- 및 2,3-디메틸헥센으로 이량체화하고 이어서 탈수소고리화함으로써 o-크실렌이 선택적으로 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
2,3-디메틸헥산의 선택적 탈수소 방향족화는 문헌 [V.I.Komarewsky and W.C.Shand in J.Am.Chem.Soc. 66 (1944) 1118]에 기재되어 있다. 그러나, 2-부텐으로부터 출발하여 o-크실렌의 선택적 제조가 지금까지 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명은
a) 2-부텐을 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센으로 이량체화하고,
b) 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센을 탈수소화 조건 하에서 방향족화하여 o-크실렌을 수득하는
단계를 포함하는, o-크실렌의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 양호한 수율 및 높은 선택성으로 o-크실렌을 기술적으로 간단히 제조할 수 있다.
도 1은 n-부탄 또는 라피네이트 II 또는 III으로부터 출발하여 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치의 개략도를 나타낸다.
도 2는, 부탄 탈수소화 및 탈수소 방향족화를 하나의 반응기에서 수행하는, n-부탄 또는 라피네이트 II 또는 III으로부터 출발하여 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형을 수행하기 위한 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3은, 부탄 탈수소화 및 탈수소 방향족화를 직렬로 연결하는, n-부탄 또는 라피네이트 II 또는 III으로부터 출발하여 본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 변형을 수행하기 위한 장치의 개략도를 나타낸다.
이량체화 /단계 (a)
제1 단계 (a)의 임무는 공급 흐름에 존재하는 2-부텐을 최대 전환율 및 선택성으로 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센으로 전환시키는 것이다.
불균질 촉매작용 및 균질 촉매작용에 의하여 n-부텐의 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센으로의 이량체화가 가능하며, 불균질 촉매작용이 바람직하다.
적절한 촉매는 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센의 형성을 위해 높은 선택성을 갖는 것이다.
이러한 촉매의 예는
a) 합성 수지 기재 이온 교환제, 예컨대 앰버리스트(Amberlyst)(R). 이러한 촉매는 예를 들어 US 4,463,211호에 기재되어 있다.
b) 알루모실리케이트, 예를 들어 GB-A 1,116,474호에 기재됨.
c) 인산, 특히 실리카와 같은 지지체 재료에 적용된 인산. 이러한 촉매는 예를 들어 문헌 [Erdol und Kohle, 1959, 549]에 기재되어 있다.
d) 원소 주기율표의 전이금속 족 VIII의 원소, 바람직하게는 Fe 및 Co의 설페이트, 이러한 설페이트는 바람직하게는 산화알루미늄 지지체에 적용된다. 이러한 촉매는 예를 들어 US 4,423,267호에 기재되어 있다.
e) Al, Al/Si, Ti 및 Zr의 설페이트 및/또는 텅스테이트-변형 산화물. 이러한 촉매는 예를 들어 US 5,113,034호 및 5,883,036호에 기재되어 있다.
군 (e)의 촉매가 바람직하다. 바람직한 산화물은 산화알루미늄, 알루미노실리케이트 및 이산화티타늄, 더욱 바람직하게는 산화알루미늄 및 알루미노실리케이트, 특히 산화알루미늄, 예컨대 γ-, θ- 및 δ-Al2O3이다.
바람직한 변형 음이온은 설페이트(SO4 2-)이다. 본 발명에 따라 사용된 금속 산화물은 바람직하게는 지지체 재료로서 작용하지만, 실리카 겔과 같은 지지체 재료에 적용될 수도 있다.
산화물은 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 전구체로부터 수득될 수 있다.
적절한 전구체는 예를 들어 염 용액, 예컨대 클로라이드, 옥시클로라이드 및 니트레이트, 특히 Ti 및 Zr의 염이다. 염은 바람직하게는 수용성이고, 염기의 부가 시에 금속의 수산화물 침전물을 형성한다. 적절한 염기는 예를 들어 수산화암모늄 및 수산화알킬암모늄을 포함하고, 이것은 약 pH 9 내지 11로 조절하기 위해 첨가되고 수산화물로서 금속의 침전을 일으킨다.
언급된 금속의 알콕시드, 예를 들어 지르코늄 n-프로폭시드 또는 티타늄 i-프로폭시드를 동일하게 사용할 수 있고, 이어서 이것을 상응하는 수산화물로 물을 이용해 가수분해한다.
또한, 산화알루미늄 수화물 및 수산화 규소알루미늄 겔과 같은 산화물 수화물이 적절하다.
언급된 금속 산화물과의 하소 시에 설페이트 또는 텅스테이트를 형성할 수 있는 어떠한 재료라도 음이온, 즉 설페이트 또는 텅스테이트 공급원로서 적절하다. 그의 예는 H2S, SO2, 머캡탄, 황- 및 할로겐-함유 화합물, 예컨대 플루오로술폰산, SOCl2 및 SO2Cl2 또는 이들의 혼합물, 및 또한 암모늄 메타텅스테이트를 포함한다.
임의의 방법, 예를 들어 바람직하게는 물로 희석된 H2SO4 또는 황산암모늄 용액, 바람직하게는 수용액에 침지시키거나 이들로 함침시키고, 이어서 100 내지 150 ℃에서 건조시킴으로써 음이온을 산화물 또는 그의 전구체와 조합할 수 있다.
음이온 원료를 산화물 또는 그의 전구체에 의해 흡수시키고 적절하다면 건조시킨 후에, 적절하다면, 적절한 전구체, 예를 들어 공기와 같은 산화 대기로부터 음이온의 형성을 촉진하는 대기 중에서 하소를 일반적으로 수행한다.
하소는 일반적으로 설페이트를 위해 350 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서, 텅스테이트를 위해 350 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 수행된다. 약 450 ℃ 내지 550 ℃, 특히 약 500 ℃의 온도가 바람직하다.
하소 기간은 일반적으로 0.5 내지 30시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 특히 0.5 내지 10시간이다.
대안적으로, 산화물로의 전환을 수행하기 위하여 산화물의 전구체, 예를 들어 수산화물을 바람직하게는 350 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 하소시킬 수 있고, 이어서 상기 기재된 음이온 공급원과 혼합한다.
설페이트 또는 텅스테이트의 농도는 바람직하게는 금속 산화물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 3 내지 10 중량％이다.
본 발명에 따라 사용된 촉매는 Fe, Co, Ni 및 Cr, 바람직하게는 Fe 및 Co의 군으로부터의 전이금속 화합물을 더 포함할 수도 있다.
전이금속은 예를 들어 산화물, 설페이트 또는 텅스테이트로서 첨가될 수 있고, 후자의 2개가 바람직하다. 이러한 경우에, 전이금속 염은 설페이트 또는 텅스테이트 공급원일 수 있다. 또한, 언급된 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
촉매에서 전이금속 화합물의 농도는, 존재한다면, 금속 산화물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다.
촉매는 바람직하게는 고정 층에 배열되고 따라서 바람직하게는 조각 형태, 예를 들어 정제 (5 mm × 5 mm, 5 mm × 3 mm, 3 mm × 3 mm, 1.5 mm × 1.5 mm), 고리 (7 mm × 7 mm × 3 mm, 5 mm × 5 mm × 3 mm, 5 mm × 2 mm × 2 mm), 또는 압출물 (1.5 mm 직경, 3 mm 직경, 5 mm 직경)의 형태이다. 상기 크기 데이터는 단지 일례로서 주어진 것이고 어떠한 제약을 구성하지 않는다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 2-부텐, n-부탄 및 기껏해야 소량의 1-부텐 및 이소부텐을 포함하는 탄화수소 흐름을 상기 언급된 촉매 위에서 바람직하게는 액체 상에서 전환시키는 방식으로 단계 (a)를 바람직하게 수행한다.
이러한 탄화수소 흐름은 일반적으로 스팀크래커, FCC 플랜트 (유체 촉매 크래킹(Fluid Catalytic Cracking)) 또는 부탄 탈수소화로부터 수득되고, 적절하다면 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위해 더욱 처리된다.
적절한 C4 탄화수소 흐름은 예를 들어 하기 조성을 가진 혼합물이다:
부탄: 10 내지 90 중량％;
부텐: 90 내지 10 중량％.
여기에서 부텐 분획은 하기 조성을 가질 수 있다:
1-부텐: 0 내지 5 중량％
시스-2-부텐: 1 내지 50 중량％
트랜스-2-부텐: 1 내지 99 중량％
이소부텐: 0 내지 5 중량％
부탄 분획은 하기 조성을 가질 수 있다:
n-부탄: 70 내지 100 중량％
이소부탄: 0 내지 30 중량％.
사용된 바람직한 공급 원료는 이른바 라피네이트 II 또는 라피네이트 III으로부터 수득된 부탄-함유 C4 탄화수소 혼합물이고, 라피네이트 II 또는 라피네이트 III은 디올레핀, 특히 1,3-부타디엔 또는 아세틸렌과 같은 고 불포화 탄화수소를 제거한 다음 그 안에 존재하는 이소부텐을 제거한 후에 스팀크래커 또는 FCC 플랜트의 C4 컷으로부터 수득된다. 라피네이트 III에서, n-부텐의 일부가 추가로 제거되었다.
2-부텐이 다량 함유된 적절한 흐름의 제공에 관한 세부사항은 이하 상세한 설명에서 자세히 개시된다.
예를 들어 DE A 39 14 817호로부터 알려진 방식으로, C4 탄화수소 흐름은 선택적인 수소화반응 또는 분자 체 위의 흡착에 의하여, 부타디엔, 황-함유 및 산소-함유 화합물, 예컨대 알콜, 알데히드, 케톤 또는 에테르를 갖지 않을 수도 있다.
이량체화 반응은 일반적으로 10 내지 280 ℃, 바람직하게는 10 내지 190 ℃, 특히 20 내지 130 ℃의 온도, 및 일반적으로 1 내지 300 바아, 바람직하게는 15 내지 100 바아, 특히 5 내지 50 바아의 압력에서 일반적으로 발생한다. 확립된 온도에서 공급 탄화수소 혼합물이 액체 또는 초임계 상태에 존재하는 방식으로 압력을 적절하게 선택한다. 반응기는 일반적으로 촉매로 채워진 원통형 반응기이고, 예를 들어 위에서부터 아래쪽으로 액체 반응 혼합물이 그를 통해 유동된다. 이량체화 방법은 부텐의 원하는 최종 전환율까지 개별 반응기에서 수행될 수 있고, 촉매는 반응기에서 단일 고정 층 또는 다수의 고정 층으로 배열될 수 있다. 대안적으로, 직렬로 연결된 다수, 바람직하게는 2개의 반응기로 구성된 일련의 반응기(reactor battery)를 사용함으로써 방법을 수행할 수 있으며, 이 경우에 바람직한 구현양태에서 일련의 반응기의 마지막 것의 상류에 연결된 반응기 또는 반응기들을 통과할 때, 반응 혼합물 중에서 부텐의 이량체화를 부분 전환까지만 작동시키고, 단지 반응 혼합물이 일련의 반응기의 마지막 것을 통과할 때에만 원하는 최종 전환율이 달성된다. 일련의 반응기의 개별 반응기에서, 단일 고정 촉매 층 또는 다수의 고정 촉매 층에 올리고머화 촉매가 배열될 수도 있다.
또한, 일련의 반응기의 개별 반응기에서, 압력 및/또는 온도에 관해 상이한 반응 조건이 상기 언급된 압력 및 온도 범위 내에서 달성될 수도 있다. 또한, 모든 일련의 반응기에서 동일한 촉매의 사용이 바람직하긴 하지만, 일련의 개별 반응기에서 상이한 이량체 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 구현양태에서, 반응 혼합물로부터 제거된 부탄 및 비전환된 부텐을 이량체화 반응으로 재순환시킨다 (예를 들어 WO 99/25668 참조).
이 구현양태에서 단일 이량체화 반응기가 사용될 때, 부텐이 고갈되고 주로 부탄을 포함하는 재순환된 C4 탄화수소 혼합물을, 유리하게는 탄화수소 혼합물이 반응기에 들어가기 전에, 사용 탄화수소 혼합물에 첨가한다. 그러나, 사용 탄화수소 혼합물 및 재순환된 C4 탄화수소 혼합물을 별개의 도관을 거쳐 올리고머화 반응기 내에 도입하는 것이 가능하다. 올리고머화 반응기에서의 촉매가 다수의 고정 층으로 배열될 때, 재순환된 탄화수소 흐름이 나뉠 수 있고, 여러 지점, 예를 들어 반응 혼합물의 유동 방향에서 제1 고정 층의 상류에서 및/또는 개별 고정 촉매 층 사이에서 반응기에 도입될 수 있다. 일련의 반응기가 사용될 때 동일한 기술이 적용되고, 이러한 경우에 재순환된 탄화수소 흐름은 일련의 반응기의 첫 번째 반응기에 완전히 공급될 수 있거나, 또는 개별 반응기의 경우에서 기재된 바와 같이 일련의 개별 반응기 사이에 있는 다수의 공급 도관을 통해 분배될 수 있다. 단일-단계 또는 다단계 반응 대역을 이탈한 후에, 형성된 올리고머는 비전환된 C4 탄화수소로부터 알려진 방식으로 분리되고, 이러한 C4 탄화수소는 완전히 또는 대부분, 바람직하게는 전환된 반응 혼합물 중의 올리고머 함량이 반응기의 어떠한 지점에서도 또는 일련의 반응기를 사용하는 경우에 일련의 반응기의 어떠한 지점에서도 30 중량％, 바람직하게는 20 중량％를 초과하지 않는 양으로 재순환된다. 다시 말하자면, C4 탄화수소 혼합물의 바람직한 재순환은, 전환된 반응 혼합물의 올리고머 함량이 반응기의 어떠한 지점에서도 또는 일련의 반응기를 사용하는 경우에 일련의 반응기의 어떠한 지점에서도 30 중량％, 바람직하게는 20 중량％를 초과하지 않는 방식으로 바람직하게 조절되어야 하고, 반응 혼합물이 반응기를 나올 때 또는 일련의 반응기를 사용하는 경우에 일련의 반응기를 나올 때 전환된 반응 혼합물 내의 올리고머 함량은 10 중량％ 미만이 되지 않는 것이 유리하다. 전환된 반응 혼합물의 올리고머 함량을 달성하기 위하여, 일반적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 7, 특히 0 내지 4의 재순환 흐름 대 새로 공급된 사용 탄화수소 흐름의 중량비가 확립되고 이러한 데이터는 반응 계의 정상 상태에 관련된다.
원칙적으로 반응 혼합물 내에서 이량체 함량의 하한이 존재하지 않지만, 재순환 흐름이 과다하게 커지는 것에 기인하여 매우 낮은 이량체 함량이 선택되는 경우에 공정은 비경제적이 된다. 따라서, 이량체 함량은 일반적으로 그의 처리에 앞서서 전환된 반응 혼합물 중에 10 중량％의 이량체의 하한 미만으로 되지 않는다.
하나의 구현양태에서, 방법은 단열 작업으로 수행된다.
냉각 또는 온도조절 장치, 예컨대 온도조절 욕, 냉각 외피 또는 열 교환기에 의한 냉각에 의하여 발열 반응에서 형성되는 열의 양이 제거되고 따라서 반응기에서의 온도가 일정하게, 즉 등온으로 유지되는 등온 작업과는 반대로, 단열 작업은 발열 반응에서 방출되는 열의 양이 반응기 내에서 반응 혼합물에 의해 흡수되고 냉각 장치에 의한 냉각이 사용되지 않는 작동 방식을 의미하는 것으로 이해된다. 무시할 정도로 작긴 하지만 발열 반응에서 방출된 열의 양의 일부가 사실상 피할 수 없을 정도로 반응기 본체에 의해서 흡수되고 열 전도 및 열 발산에 의해 환경으로 방출되기 때문에, 용어 "단열"의 이론적이고 학문적인 의미에서 순수한 단열 작업은 단지 비경제적으로 높은 수준의 복잡성에 의해서만 산업에서 달성될 수 있음이 명백하다. 따라서, 기술적 의미에서, 단열 작업 또는 작동 방식은, 자연적인 열 전도 및 열 발산에 의하여 반응기로부터 환경으로 방출되는 반응 열의 일부와는 별개로, 반응 열의 전부가 반응 혼합물에 의해 흡수되고 그것과 함께 반응기로부터 제거되는 작업 또는 작동 방식을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 산업적 의미에서 용어 "준-단열" 작업은 단열 작업과 유의어로 사용된다.
이량체화 단계의 경우에 부텐과 이량체화 촉매와의 접촉 결과로서 발열 반응이 단독으로 발생하고 따라서 촉매 층의 영역에서만 열이 방출되기 때문에, 촉매 층에서의 반응 온도 및 따라서 반응기에서의 온도는 원칙적으로 반응물의 공급에 의해 조절될 수 있다. 더 많은 부텐이 촉매 위에서 전환될수록, 촉매 층에서의 온도가 더 많이 증가하고, 다시 말해서 반응 온도가 더욱 높아진다. 이러한 단열 작동 방식에서는 냉각 장치를 통해 열이 제거되지 않기 때문에, 이량체화에서 형성된 반응 열은 오로지 촉매 층을 통해 유동하는 반응 혼합물에 의해서만 사실상 제거된다. 본 발명에 따라 사용되는 출발 탄화수소 혼합물이 사용될 때, 전환율에서의 증가는 반응 온도를 상당히 상승시키기 때문에, 추가의 수단 없이 이러한 작동 방식은 사용되는 올리고머화 촉매의 1 부피 단위를 기준으로 하여 처리량 및 단위 시간당 전환율을 상당히 제한한다.
재순환된 탄화수소 흐름을 새로 공급된 사용 탄화수소 흐름에 첨가하기에 앞서서 또는 올리고머화 촉매 내로 직접 도입되는 경우에 그의 도입에 앞서서 더욱 낮은 온도로 냉각시킬 수도 있으며, 그 결과 반응 열의 제거가 추가로 개선될 수 있다. 또한, 준-단열 작동 방식은, 부텐의 이량체로의 전환이 2개 이상, 바람직하게는 2개의 이량체화 반응기로 구성된 일련의 반응기 내에 분포되고, 하나의 반응기에서 나온 후에 일련의 반응기의 다음 것에 들어가기 전에 부분 전환된 반응 혼합물이 냉각 외피 또는 열 교환기와 같은 통상적인 냉각 장치에 의해 냉각되는 공정 배열을 포함한다.
단계 (a)의 추가의 바람직한 구현양태에서, 조 생성물 흐름은 단일-단계 또는 다단계 반응 대역을 나온 후에 제1 및 제2 생성물 부-흐름으로 나뉜다.
제1 생성물 부-흐름을 형성된 이량체로 공지된 방식으로, 바람직하게는 증류에 의해 처리한다.
동시에, 비전환된 알켄의 나머지 양 및 그에 동반된 알칸을 "정화 흐름"으로서 제거하고, 하기 기재된 바와 같이 부텐 탈수소화의 출발 물질로서 사용한다.
정화 흐름을 첫 번째 반응기 내로 일부 또는 전부 재순환시킬 수 있다. 반응성 알켄의 낮은 함량에서 그의 작용은 예를 들어 반응기를 통한 흐름을 확대시키는 것이고, 다시 말해서 알켄을 희석하는 것이고, 따라서 궁극적으로 반응기에서 온도 조절에 기여한다. 또한, 생성물 흐름에서 이량체 함량의 상한을 더욱 쉽게 조절할 수 있다.
제2 생성물 부흐름을 사실상 변화되지 않는 조성으로 공정 안으로 재순환시킨다. 반응기에 공급하기 전에, 이 목적을 위해 공지된 장치, 예컨대 열 교환기를 사용하여 제2 생성물 부흐름의 온도를 원하는 온도로 조절할 수 있다.
공정은 전형적으로 특정한 성질 및 조성의 공급원료에 대해 최적화되기 때문에, 충분한 전환율을 위하여, 반응기 입구 또는 그것에 가까운 곳에서 출발 밸브로 되돌아가는 제2 생성물 부흐름 내의 알켄의 함량을 증가시키는 것이 일반적으로 요구된다. 이를 위하여, 알칸과 혼합될 수 있는 새로운 알켄을 제2 부흐름 내로 계량해 넣는 것이 바람직하다.
당업자라면, 바람직한 이량체 수율 및 선택성과 이 목적을 위해 반응기 내부에서 확립되어야 하는 온도에 관해서, 단순한 예비 실험에 의하여, 반응기 내에 공급되기 전에 제2 부흐름에 대해 새로운 알켄 흐름 및 정화 흐름의 재순환 분량이 어떠한 비율로 존재해야 하는 지를 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
흐름이 예를 들어 별개의 도관을 통하여 동시에 및 개별적으로 또는 미리 혼합한 후에 반응기 내에 통과하는 방식으로, 제2 생성물 부흐름 및 알켄의 새로운 흐름을 반응기에 공급할 수 있다.
반응기에 공급되기 전에, 열 교환기와 같이 이 목적을 위해 그 자체로 공지된 장치를 사용하여 개별 흐름 또는 공급원료의 흐름의 혼합물의 온도를 조절할 수 있다.
촉매가 반응기에서 다수의 고정 층에 배열될 때, 혼합된 공급원료 흐름을 나눌 수 있고 다수의 지점, 예를 들어 반응 혼합물의 유동 방향에서 제1 고정 층의 상류 및/또는 개별 고정 촉매 층의 사이에서 반응기 내에 공급할 수 있다. 예를 들어 일련의 반응기가 사용될 때, 일련의 반응기의 첫 번째 반응기에 혼합된 공급원료 흐름을 완전히 공급할 수 있거나, 또는 개별 반응기의 경우에서 기재된 바와 같이 일련의 개별 반응기 사이에서 몇 개의 공급 도관을 통해 이것을 분리할 수 있다.
기재된 방법은 전체 생성물 흐름을 기준으로 하여 5 내지 100 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 특히 15 내지 30 중량％의 이량체 함량을 제공한다. 이러한 이량체 함량을 달성하기 위하여, 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 4의 재순환 흐름 대 새로 공급된 사용 탄화수소 흐름의 중량비가 확립되고 이러한 데이터는 반응 계의 정상 상태에 관련된다.
단열 작업과는 반대로, 유사하게 바람직한 등온 작업에서, 기술적 목적을 위하여, 냉각 또는 온도조절 장치에 의해 반응기로부터 반응 열의 방출은, 자연적인 열 전도 및 열 발산에 의해 유발되는 정도보다 높게 조절된 방식으로 증진되고, 이러한 반응 열은 환경으로 방출되기 전에 열 운반체 매질, 냉각제에 의해 일반적으로 초기에 흡수되거나 또는 예를 들어 열 교환기를 사용하는 경우에 물질의 가열 또는 에너지 발생을 위해 이용된다.
예를 들어 DE-A 100 55 036호에 기재된 단계 (a)의 추가의 바람직한 구현양태에서, 반응기 내에서 냉각 또는 온도조절 장치의 필요없이 반응을 필수적으로 일정한 온도로 유지시키고
a) 필수적으로 단일상 액체 형태로 존재하고 2-부텐을 포함하는 공급물을 제공하고,
b) 입상 불균질, 바람직하게는 니켈-함유 촉매 층 위에서 필수적으로 단열 조건 하에 공급물을 통과시키고,
c) 바람직하게는 중력 방향에 반대인 공급물을 촉매 층 위로 통과시키고, 반응열에 기인하여 공급물이 부분적으로 증발되어 증기상을 형성하고 증기 상이 액체 상과 함께 촉매 층으로부터 방출되도록 압력을 선택하는
것을 포함하는 방법으로 2-부텐을 이량체화한다.
2-부텐에 추가로, 공급물은 바람직하게는 적어도 하나의 불활성 용매를 포함한다. 각각의 경우에 공급물의 총 질량을 기준으로 하여, 공급물 내의 2-부텐 함량은 바람직하게는 약 10 내지 90 중량％이고, 희석제의 함량은 바람직하게는 약 90 내지 10 중량％이다.
적절한 희석제는 예를 들어 2-부텐 포화 탄화수소 이외의 사용 흐름의 성분이다. 일반적으로, 희석제는 올리고머화되는 올레핀으로부터 최대 15 ℃ 만큼 차이가 나는 비점을 갖는다. 특히, 2 내지 6개 탄소 원자를 가진 알칸, 예를 들어 에탄, 프로판, n-부탄, n-펜탄 또는 n-헥산이 적절하다.
바람직한 변형에서, 출발 물질은 단일상 액체 형태로 존재하는 공급물이다. 올레핀의 이량체화가 발열성으로 진행되긴 하지만, 공급물은 촉매와의 접촉 시에 자발적으로 반응이 개시되는 온도를 가져야 한다. 일반적으로, 반응 압력으로 만들어진 공급물을 예열하는 것이 필요하다. 공급물의 온도는, 이 압력에서 비점에 완전히 도달하지 않도록 선택된다. 촉매와의 접촉 시에, 이량체화에서 방출되는 열의 결과로서 반응 액체가 비등하기 시작한다. 물질의 상태 변화를 위해 필요한 에너지는 반응 액체에 의해 제거된다. 반응 온도는 반응 액체의 비점에 상응한다. 증기의 압력은 비점에서의 외부 압력에 상응하기 때문에 비점은 압력-의존적이다. 압력 증가는 비점의 상승을 유도하고, 압력 저하는 비점의 강하를 유도한다. 따라서, 압력을 조절함으로써 반응 온도가 조절될 수 있다.
적어도 소량의 반응 액체가 반응 동안에 증발되는 방식으로 방법이 수행되지만, 반응 액체의 완전한 증발이 방지된다. 압력의 조절에 추가로, 이것은 특히 촉매의 단면 부하 및/또는 2-부텐 함유 공급물의 조성 변화를 조절함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 불활성 희석제를 추가로 사용함으로써 공급물 내의 농도가 감소될 수 있고 따라서 최대 예상 발열성이 제한될 수 있다.
희석제가 가장 낮은 비점 성분일 때, 이것이 반응 동안에 우선적으로 증발된다. 충분히 다량의 희석제를 추가로 사용하면 반응 액체의 완벽한 증발을 막을 수 있다. 또한, 발열성 및 반응 동안에 증발되는 반응 액체의 분량은 촉매 층의 단면 부하를 변화시킴으로써 영향을 받을 수 있고, 단면 부하의 증가는 일반적으로 발열성을 더욱 크게 한다.
특히, 촉매의 단면 부하 및/또는 공급물의 조성을 적절히 선택함으로써, 촉매 층을 나오는 액체 상에서 이량체가 농도가 액체 상을 기준으로 하여 약 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 약 10 내지 50 중량％, 특히 약 15 내지 30 중량％의 범위가 되도록 방법을 바람직하게 수행한다.
단계 (a)로부터 수득된 혼합물은 일반적으로 삼량체 및 사량체와 같은 부산물을 포함하고, 이것은 적절하다면 정제 단계에서 제거된다. 증류 정제가 바람직하다.
탈수소 방향족화/단계 (b)
단계 (b)에서, (a)에서 수득되고 주로 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센을 포함하는 혼합물이 탈수소 방향족화에서 o-크실렌으로 전환된다. 반응은 촉매와 함께 불균질하게 수행된다.
적절한 촉매는 예를 들어 다음과 같다:
a) 비산성 지지체, 바람직하게는 결정성 미세다공성 재료, 특히 바람직하게는 In, Sn, Tl 또는 Pb을 포함하는 제올라이트, SAPO 또는 ALPO와 조합하여, 바람직하게는 백금 군으로부터의 고 탈수소화 금속, 특히 백금.
이러한 촉매는 예를 들어 US 4,910,357호에 기재되어 있다.
b) 제3 및 제4 주 족 및 원소의 제4 전이금속 족 (IVB 족) 및 란타나이드 계열로부터의 원소의 하나 이상의 세라믹 산화물, 특히 Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, La2O3 및 Ce2O3 위에, 원소 주기율표의 전이금속 족 VIII의 원소로부터 선택된 귀금속, 특히 팔라듐, 백금 또는 로듐 및/또는 레늄 및/또는 주석을 포함하는 촉매.
이러한 촉매는 예를 들어 WO 97/40931호에 기재되어 있다.
c) 바람직하게는 SiO2 지지체 상에서 Mo2C 촉매 (지지체 상에서 Mo2C 농도는 1 내지 20 중량％, 특히 2 내지 10 중량％인 것이 특히 바람직하다).
이러한 촉매는 예를 들어 문헌 [Catalysis Letters 101 (2005) p.235-239]에 기재되어 있다.
이하 상세히 기재된 (b) 군의 촉매가 바람직하다.
(b) 군의 촉매에 관해 상기 언급된 원소에 추가로, 추가의 원소를 사용하는 것이 가능하다; 특히 레늄 및/또는 주석은 전이금속 족 VIII의 원소에 추가되는 것으로 이해되어야 한다. 다른 성분은 제3 주 족 또는 전이금속 족 (IIIA 또는 IIIB)의 화합물 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류와 같은 염기성 화합물, 또는 400 ℃ 초과의 온도에서 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 그들의 화합물의 첨가 또는 도핑(doping)이다. 언급된 다수의 원소 또는 그들의 화합물로의 동시 도핑이 또한 가능하다. 적절한 예는 포타슘 및 란탄 화합물이다. 추가로, 촉매를 황, 텔루륨, 비소, 안티몬 또는 셀레늄 화합물과 혼합할 수도 있고, 많은 경우에 아마도 부분 "피독(poisoning)" (감속체)에 의하여 선택성의 증가를 일으킨다.
촉매 (b)를 제조하기 위하여, 이른바 양쪽성 세라믹 산화물, 다시 말해서 특히 지르코늄 및 티타늄의 산화물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고; 또한 하소에 의하여 그들의 산화물로 전환될 수 있는 상응하는 화합물이 적절하다. 이것은 공지된 방법, 예를 들어 졸-겔 공정, 염류의 침전, 상응하는 산의 탈수, 건조 혼합, 슬러리화 또는 분무-건조에 의해 제조될 수 있다.
적절한 지지체는 산화지르코늄 및 산화티타늄의 모든 변형이다. 그러나, X-선 회절에 의해 검출가능한 단사정계 ZrO2의 비율이 90％를 초과할 때 ZrO2의 기초 위에서 촉매의 제조가 유리한 것으로 밝혀졌다. 단사정계 ZrO2는 X-선 회절분석도에서 약 28.2 및 31.5의 2-세타 범위에서 2개의 강한 시그널을 특징으로 한다.
제조 동안에, 예를 들어 공침전에 의하여, 또는 이어서 예를 들어 세라믹 산화물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 제3 전이금속 족 원소의 화합물 또는 희토류 금속 화합물로 함침시킴으로써 염기 화합물로의 도핑을 실행할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 주 족 또는 전이금속 족 III의 금속, 희토류 금속 또는 아연의 함량은 일반적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％이다. 사용된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 공급체는 일반적으로 하소에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다. 적절한 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 히드록시드, 카보네이트, 옥살레이트, 아세테이트, 니트레이트 또는 혼합된 히드록시카보네이트이다.
세라믹 지지체를 제3 주 족 또는 전이금속 족의 금속으로 추가로 또는 독점적으로 도핑할 때, 이 경우에 출발 물질은 하소에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물이어야 한다. 란탄이 사용될 때, 예를 들어 란탄 아세테이트, 란탄 포르메이트 또는 란탄 옥살레이트와 같은 유기 음이온을 포함하는 란탄 화합물이 적절하다.
귀금속 성분은 상이한 방법으로 적용될 수도 있다. 예를 들어, 귀금속 또는 레늄 또는 주석의 상응하는 화합물의 용액으로 지지체를 함침시키거나 분무할 수 있다. 이러한 용액을 제조하기 위해 적절한 금속 염은 예를 들어 귀금속 화합물의 니트레이트, 할라이드, 포르메이트, 옥살레이트, 아세테이트이다. 또한, 이러한 착물 음이온 또는 이러한 착물 음이온의 산, 예컨대 H2PtCl6을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 촉매를 제조하기 위해 특히 적절한 화합물은 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(NO3)2 및 Pt(NO3)2인 것으로 밝혀졌다.
활성 성분이 이미 환원된 상태로 전부 또는 일부 존재하는 하나 이상의 성분과 귀금속 졸을 사용하면 촉매 (b)가 된다.
귀금속 졸이 사용될 때, 이것은 통상적인 방식으로, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈과 같은 안정화제의 존재하에서 금속 염 또는 다수의 금속 염의 혼합물을 환원시킴으로써 미리 제조되고, 이어서 지지체를 함침시키거나 또는 분무함으로써 그에 적용된다. 제조 기술은 독일 특허출원 1 95 00 366.7에 개시되어 있다.
촉매 내에서 전이금속 족 VIII의 원소 및/또는 레늄 또는 주석의 함량은 예를 들어 0.005 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％이다. 레늄 또는 주석이 추가로 사용될 때, 귀금속 성분에 대한 그의 비율은 예를 들어 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1일 수도 있다.
사용된 감속 첨가제 (촉매의 부분 피독의 일반적 개념에 따름)는, 필요하다면 황, 텔루륨, 비소 또는 셀레늄의 화합물일 수도 있다. 촉매 작업 동안에 일산화탄소의 첨가가 또한 가능하다. 황의 사용이 특히 유리한 것으로 밝혀졌으며, 황화암모늄, (NH4)2S의 형태로 편리하게 적용된다. 귀금속 성분 대 감속 화합물의 몰비는 1:0 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:0.05일 수도 있다.
촉매는 반응기에서 고정 층으로, 또는 예를 들어 유동 층의 형태로 사용될 수 있고 상응하는 형태를 갖는다. 적절한 형태는 예를 들어 조각, 정제, 모노리스, 구 또는 압출물 (가닥, 수레바퀴형, 별형, 고리형)이다.
촉매 제제는 일반적으로 500 m2/g 이하, 통상 10 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 공극 부피는 일반적으로 0.1 내지 1 ml/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ml/g이다. Hg 침투 분석에 의해 결정될 수 있는 중흡수공(mesopore)의 평균 공극 직경은 일반적으로 8 내지 60 nm, 바람직하게는 10 내지 40 nm이다. 20 nm 초과의 폭을 가진 공극의 비율은 일반적으로 0 내지 60％이고; 10％ 초과의 대흡수공(macropore) 분획 (즉, 20 nm 초과의 폭을 가진 공극)을 가진 지지체를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
군 (b)의 촉매의 바람직한 군은 이하 상세히 설명되는 EP-A 1 074 301호에 기재된 체계의 것이다.
이들은
a) 10 내지 99.9 중량％의 이산화지르코늄 및
b) 0 내지 60 중량％의 산화알루미늄, 산화규소 및/또는 산화티타늄 및
c) 0.1 내지 30 중량％의, 원소 주기율표의 주 족 I 또는 II의 적어도 하나의 원소, 전이금속 족 III의 원소, 전이금속 족 VIII의 원소, 세륨, 란탄 및/또는 주석
을 포함하고, 단 중량％의 합이 100인, 2원성 공극 반경 분포를 가진 촉매이다.
이러한 촉매는
a) 10 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 20 내지 98 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 95 중량％의 이산화지르코늄 (그의 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 60 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 98 중량％가 단사정계 및/또는 정방정계 변형으로 존재한다) 및
b) 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량％의 이산화규소 및
c) 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 특히 5 내지 30 중량％의, 루틸 또는 아나타스 형태의 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄, 및
d) 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의, 원소주기율표의 주 족 I 또는 II, 전이금속 족 III 및 VIII, 전이금속 족, 세륨, 란탄 및/또는 주석으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소
를 포함하고, 중량％의 합은 100이다.
촉매는 바람직하게는 규정된 조성물로 구성된다.
촉매는 70 내지 100 ％, 바람직하게는 75 내지 98 ％, 특히 바람직하게는 80 내지 95 ％의 20 nm보다 큰 공극, 바람직하게는 40 내지 5000 nm의 공극을 포함한다.
촉매를 제조하기 위하여, 하소에 의해 산화물로 전환될 수 있는 (지지체를 형성하는) 지르코늄, 티타늄, 란탄, 세륨, 규소 및 알루미늄의 산화물의 전구체를 사용할 수 있다. 이들은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 졸-겔 공정, 염의 침전, 상응하는 산의 탈수, 건조 혼합, 슬러리화 또는 분무 건조에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 적절한 지르코늄-함유 전구체의 침전에 의하여, 화학식 ZrO2·xH2O의 물-다량 함유 산화지르코늄을 먼저 제조함으로써 ZrO2·xAl2O3·xSiO2 혼합 산화물이 제조될 수 있다. 적절한 지르코늄 전구체는 예를 들어 Zr(NO3)4, ZrOCl2 또는 ZrCl4이다. 침전 자체는 NaOH, Na2CO3 및 NH3와 같은 염기의 첨가에 의해 수행되고, 예를 들어 EP-A 849 224호에 기재되어 있다.
ZrO2·xSiO2 혼합 산화물을 제조하기 위하여, 상기와 같이 수득된 Zr 전구체를 Si-함유 전구체와 혼합할 수 있다. 적합한 SiO2 전구체는 예를 들어 SiO2의 물-함유 졸, 예컨대 루독스(Ludox)(R)이다. 2개의 성분을 예를 들어 단순한 기계적 혼합에 의해 또는 분무 탑에서의 분무 건조에 의해 혼합할 수 있다.
혼합 산화물을 사용할 때, 표적 방식으로 공극 구조에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 전구체의 입자 크기는 공극 구조에 영향을 미친다. 따라서, 예를 들어, 낮은 발화 손실 및 한정된 입자 크기 분포를 가진 Al2O3를 사용함으로써 마이크로구조물에서 대흡수공이 생성될 수 있다. 이 목적을 위해 유용한 것으로 밝혀진 산화알루미늄은 푸랄록스(Puralox) (약 3％의 발화 손실을 가진 Al2O3)이다.
ZrO2·xSiO2·Al2O3 혼합 산화물을 제조하기 위하여, 상기 기재된 바와 같이 수득된 SiO2·xZrO2 분말 혼합물을 Al-함유 전구체와 함께 혼합할 수 있다. 이것은 예를 들어 혼련기에서 단순 기계적 혼합에 의해 수행될 수 있다. 그러나, ZrO2·xSiO2·xAl2O3 혼합 산화물을 단일 단계에서 개별 전구체의 건조 혼합에 의해 또한 제조할 수도 있다.
순수한 ZrO2에 비하여, 혼합 산화물은 특히 이들이 쉽게 형태화될 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 목적을 위하여, 수득된 분말 혼합물을 농축된 산과 함께 혼련기에서 혼합한 다음, 예를 들어 램 압출기 또는 축 압출기에 의하여 성형체로 전환시킬 수 있다.
언급된 촉매를 위해 특정한 공극 반경 분포를 가진 지지체를 표적 방식으로 제조하기 위해 가능한 추가의 방법은, 한정된 공극 반경 범위에 있는 공극을 형성하기 위하여 하소에 의해 일부 또는 전부 제거될 수 있는 다양한 중합체를 제조 동안에 첨가하는 것이다. 중합체 및 산화물 전구체의 혼합은 예를 들어 단순한 기계적 혼합에 의해 또는 분무 탑에서의 분무 건조에 의해 수행될 수 있다.
PVP (폴리비닐피롤리돈)의 사용은 2원성 공극 반경 분포를 가진 지지체를 제조하기 위해 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 제조 단계 동안에 원소 Zr, Ti, La, Ce, Al 또는 Si의 하나 이상의 산화물 전구체에 PVP가 첨가된다면, 하소 후에 200 내지 5000 nm 범위의 대흡수공이 형성된다. PVP를 사용하는 추가의 장점은 지지체가 더욱 쉽게 형태화될 수 있다는 것이다. 따라서, PVP 및 포름산이 첨가될 때 추가의 산화물 전구체 없이도, 120 ℃에서 미리 건조시킨 새로 침전된 물-함유 ZrO2 ·xH2O로부터 양호한 기계적 성질을 가진 압출물을 제조할 수 있다.
촉매의 혼합 산화물 지지체는 일반적으로 순수한 ZrO2 지지체에 비하여 하소 후에 더욱 높은 BET 표면적을 갖는다. 혼합 산화물 지지체의 BET 표면적은 일반적으로 40 내지 300 m2/g, 바람직하게는 50 내지 200 m2/g, 특히 바람직하게는 60 내지 150 m2/g이다. 사용된 본 발명의 촉매의 공극 부피는 보통 0.1 내지 0.8 ml/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ml/g이다. Hg 공극측정기에 의해 결정될 수 있는 본 발명의 촉매의 평균 공극 직경은 5 내지 20 nm, 바람직하게는 8 내지 18 nm이다. 또한, 공극 부피의 10 내지 80％가 40 nm 초과의 공극으로 이루어지는 것이 유리하다.
활성 성분의 적용 후에 혼합 산화물 지지체의 하소를 유리하게 수행하고, 400 내지 700 ℃, 바람직하게는 500 내지 650 ℃, 특히 바람직하게는 560 내지 620℃에서 수행한다. 하소 온도는 통상 적어도 탈수소화의 반응 온도만큼 높아야 한다.
촉매는 2원성 공극 반경 분포를 갖는다. 공극은 대부분 20 nm까지의 범위이고, 40 내지 5000 nm의 범위이다. 공극 부피를 기준으로 하여, 이러한 공극은 공극의 적어도 70％를 이룬다. 20 nm 미만의 공극의 비율은 일반적으로 20 내지 60％인 반면, 40 내지 5000 nm 범위의 공극의 비율은 일반적으로 20 내지 60％이다.
혼합 산화물을 염기성 화합물로 도핑하는 것은 그들의 제조 동안에 예를 들어 공침전에 의해, 또는 이어서 예를 들어 혼합 산화물을 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 전이금속 족 III의 화합물 또는 희토류 금속 화합물로 함침시킴으로써 수행될 수 있다. 특히 적절한 도판트는 K, Cs 및 La이다.
보통 전이금속 족 III의 금속인 탈수소화-활성 성분의 적용은 일반적으로 하소에 의해 상응하는 금속 산화물로 전환될 수 있는 적절한 금속 염 전구체로의 함침에 의해 수행된다. 함침에 대한 대안으로서, 다른 방법에 의해, 예를 들어 지지체 위에 금속 염 전구체를 분무함으로써 탈수소화-활성 성분을 적용할 수 있다. 적절한 금속 염 전구체는 예를 들어 적절한 금속의 니트레이트, 아세테이트 및 클로라이드, 또는 사용된 금속의 착물 음이온이다. 백금을 H2PtCl6 또는 Pt(NO3)2로서 사용하는 것이 바람직하다. 금속 염 전구체를 위해 사용될 수 있는 용매는 물 및 유기 용매이다. 특히 적절한 용매는 메탄올 및 에탄올과 같은 저급 알콜이다.
귀금속을 탈수소화-활성 성분으로서 사용할 때, 추가의 적절한 전구체는 공지된 방법의 하나, 예를 들어 PVP와 같은 안정화제의 존재 하에서 금속 염을 환원제로 환원시킴으로써 제조될 수 있는 상응하는 귀금속 졸이다. 제조 기술은 예를 들어 독일 특허출원 DE-A 195 00 366에서 포괄적으로 다루어진다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 전구체로서, 하소에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 사용한다. 적절한 전구체의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 히드록시드, 카보네이트, 옥살레이트, 아세테이트 또는 혼합된 히드록시카보네이트이다.
혼합 산화물 지지체가 추가로 또는 독점적으로 주 족 III 또는 전이금속 족 III의 금속으로 도핑된다면, 이 경우에 출발 물질은 하소에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물이어야 한다. 란탄이 사용된다면, 적절한 출발 화합물은 예를 들어 산화란탄 카보네이트, La(OH)3, La2(CO3)3, La(NO3)3 또는 유기 음이온을 함유하는 란탄 화합물, 예를 들어 란탄 아세테이트, 란탄 포르메이트 또는 란탄 옥살레이트이다.
탈수소 방향족화(b)는 기체 상에서 바람직하게 수행된다.
방향족화는 일반적으로 300 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 ℃의 온도에서 100 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 bar의 압력에서 0.01 내지 100 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 20 h-1의 LHSV (액체 시공 속도)로 수행된다. 탄화수소 혼합물에 추가로, CO2, N2, 영족 기체 또는 증기와 같은 희석제가 존재할 수도 있다. 원한다면, 수소 대 탄화수소 (기체)의 부피 비가 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 20일 수도 있는 경우에, 수소를 첨가하는 것이 가능하다. 반응 시간이 증가함에 따라 촉매의 표면 위에 축적된 탄소를 제거하기 위하여, 첨가된 수소 또는 탈수소화에서 형성되고 적절하다면 재순환된 수소를 사용할 수도 있다.
반응 동안에 코크스 침착을 방지하는 기체의 계속된 (연속적인) 첨가에 추가로, 때때로 그 위에 수소 또는 공기를 통과시킴으로써 촉매를 재생시킬 수 있다. 재생 자체는 자유 산화제, 바람직하게는 공기 또는 공기-질소 혼합물과 함께 및/또는 환원 대기, 바람직하게는 수소 중에서 300 내지 900 ℃, 바람직하게는 400 내지 800 ℃의 온도에서 일어난다. 대기압, 감압 또는 초대기압에서 재생을 수행할 수도 있다. 적절한 압력은 예를 들어 500 mbar 내지 100 bar이다.
처리는 증류에 의해 실행될 수 있고; 비전환된 반응 혼합물이 반응 회로로 재순환되는 것이 바람직하다.
2- 부텐이 다량 함유된 출발 흐름의 수득
2-부텐이 다량 함유되고 이량체화(a)를 위해 사용되는 흐름은 바람직하게는 적어도 20 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량％, 특히 40 내지 100 중량％의 2-부텐을 포함한다. 이것은 일반적으로 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 2 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 중량％의 1-부텐을 포함한다. 이러한 흐름을 수득하기 위하여, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서의 출발 물질은 부탄-다량 함유 흐름이고, 제 1 단계 (a1)에서 이것을 촉매적 조건 하에 탈수소화시켜 부탄/부텐/부타디엔 흐름을 수득하고, 이어서 이것을 제2 단계 (a2)에서 이성질체화 조건 하에 선택적으로 수소화시킴으로써 전환시켜 2-부텐이 다량 함유된 흐름을 수득한다.
이어서, 단계 (a3)으로서 원하는 디메틸헥센으로 이량체화한다.
단계 (a1)은 다음과 같은 부분 단계를 포함한다:
(a1i) n-부탄을 포함하는 사용 기체 흐름을 제공하고;
(a1ii) n-부탄 포함 사용 기체 흐름을 적어도 하나의 탈수소화 대역으로 공급하고, 증기 및 질소를 사용하거나 사용하지 않으면서, n-부탄을 촉매적 수소화반응시켜 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 저-비점 2차 성분 및 수소를 포함하는 생성물 기체 흐름을 수득하고;
(a1iii) 수소, 저-비점 2차 성분 및 적절하다면 물을 제거하여, 필수적으로 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔으로 구성된 C4 생성물 기체 흐름을 수득한다.
제1 공정 부분 (a1i)에서, n-부탄-포함 사용 기체 흐름이 제공된다. 전형적으로, 사용된 원료는 액화 석유 기체(LPG)와 같은 n-부탄-다량 함유 기체 혼합물이다. LPG는 필수적으로 C2-C5 탄화수소를 포함한다. 추가로, 이것은 미량의 메탄 및 C6 + 탄화수소를 포함한다. LPG의 조성은 상당히 변할 수 있다. 유리하게는, 사용된 LPG는 적어도 80 중량％의 부탄을 포함한다.
대안적으로, 크래커 또는 정류로부터의 C4 탄화수소 흐름을 사용 기체 흐름으로서 사용할 수 있다.
본 방법의 하나의 변형에서, n-부탄-포함 탈수소화 사용 기체 흐름의 제공은 다음 단계를 포함한다:
- 액화 석유 기체(LPG) 흐름을 제공하고,
- LPG 흐름으로부터 프로판 및 적절하다면 메탄, 에탄 및 C5 + 탄화수소 (주로, 펜탄, 추가로 헥산, 헵탄, 벤젠 및 톨루엔)을 제거하여 부탄 (n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 흐름을 수득하고,
- 부탄을 포함한 흐름으로부터 이소부탄을 제거하여 n-부탄-포함 사용 기체 흐름을 수득하고, 적절하다면 제거된 이소부탄을 이성질체화하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 수득하고, n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄 제거로 재순환시킨다.
프로판 및 적절하다면 메탄, 에탄 및 C5 + 탄화수소는 예를 들어 하나 이상의 통상적인 정류 컬럼에서 제거된다. 예를 들어, 하나의 컬럼의 정상부를 통해 저 비점물질 (메탄, 에탄, 프로판)을 제거하고, 동일한 컬럼 또는 제2 컬럼에서 컬럼의 바닥부에서 고 비점물질 (C5 + 탄화수소)를 제거한다. 부탄 (n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 흐름을 수득하고, 그로부터 이소부탄을 예를 들어 통상적인 정류 컬럼에서 제거한다. 이후의 부탄 탈수소화를 위하여 나머지 n-부탄-포함 흐름을 사용한다.
제거된 이소부탄 흐름을 바람직하게 이성질체화한다. 이를 위하여, 이소부탄-포함 흐름을 이성질체화 반응기에 공급한다. 이소부탄의 n-부탄으로의 이성질체화는 GB-A 2 018 815에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. n-부탄/이소부탄 혼합물이 수득되고, 이것을 n-부탄/이소부탄 분리 컬럼에 공급한다.
공정 단계 (a1ii)에서, n-부탄-포함 사용 기체 흐름을 탈수소화 대역에 공급하고 촉매적 탈수소화시킨다. 이 단계에서, n-부탄을 탈수소화 반응기에서 탈수소-활성 촉매 위에서 부분적으로 탈수소화시켜 1-부텐 및 2-부텐을 수득하고, 부타디엔이 또한 형성된다. 추가로, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이 수득된다. 탈수소화의 방법에 의존하여, 예를 들어 O2-함유 기체의 자열 첨가와 함께, 촉매적 n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 혼합물, 탄소 산화물 (CO, CO2), 물 및 질소가 존재할 수도 있다. 추가로, 비전환된 n-부탄이 생성물 기체 혼합물에 존재한다.
공동공급물로서 산소성 기체를 사용하거나 사용하지 않으면서 촉매적 n-부탄 탈수소화를 수행할 수 있다.
촉매적 n-부탄 탈수소화를 원칙적으로 모든 반응기 유형에서 선행 기술로부터 알려진 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명에 따라 적절한 탈수소화 방법의 포괄적인 설명은 문헌 ["Catalytica(R) Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 420 Ferguson Drive, Mountain View, California 94043-5272, USA)]에 존재한다.
적절한 반응기 형태는 고정 층 관형 반응기 또는 관 다발 반응기이다. 이러한 반응기에서, 촉매 (탈수소화 촉매 및 공동공급물로서 산소와 함께 작업할 때 적절하다면 특정한 산화 촉매)를 고정 층으로서 반응 관 또는 반응 관 다발에 배치한다. 반응 관을 둘러싼 공간에서 기체, 예를 들어 메탄과 같은 탄화수소의 연소에 의하여 반응 관을 전형적으로 간접적으로 가열한다. 간접적인 가열 형태를 고정 층 길이의 처음 대략 20 내지 30％까지만 적용하고, 간접적인 가열 과정에서 방출되는 방사 열에 의하여 나머지 층 길이를 원하는 반응 온도까지 가열하는 것이 유리하다. 전형적인 반응 관 내부 직경은 약 10 내지 15 cm이다. 전형적인 탈수소화 관 다발 반응기는 대략 300 내지 1000개 반응 관을 포함한다. 반응 관 내부의 온도는 전형적으로 300 내지 1200 ℃, 바람직하게는 400 내지 1000 ℃의 범위 내에서 변한다. 작업 압력은 전형적으로 낮은 증기 희석이 사용될 때 (프로판 탈수소화를 위한 린드(Linde) 공정에 상응함) 0.5 내지 8 bar, 종종 1 내지 1 bar이거나, 또는 고 증기 희석을 사용할 때 (Phillips Petroleum Col.의 프로판 또는 부탄을 탈수소화하기 위해 이른바 "증기 활성 재형성 공정" (STAR 공정)에 상응함, US 4,902,849호, US 4,996,387호 및 US 5,389,342호 참조) 3 내지 8 bar이다. 전형적인 기체 시공 속도 (GHSV)는 사용된 탄화수소를 기준으로 하여 500 내지 2000 h-1이다. 촉매 기하형태는 예를 들어 구형 또는 원통형 (중공 또는 속이 차 있음)일 수도 있다.
문헌 [Chem.Eng.Sci. 1992b, 47(9-11) 2313]에 기재된 바와 같이, 촉매적 n-부탄 탈수소화는 유동층에서 불균질 촉매작용 하에 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 2개의 유동층을 서로 함께 적절히 작동시키고, 그것의 하나는 일반적으로 재생 상태로 존재한다. 작업 압력은 전형적으로 1 내지 2 bar이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600 ℃이다. 반응 온도로 예열한 탈수소화 촉매에 의해 탈수소화를 위해 필요한 열을 반응 계에 도입한다. 산소-포함 공동공급물의 혼합은 예열기를 필요 없게 할 수 있고, 요구되는 열은 산소의 존재 하에서 수소 및/또는 탄화수소의 연소에 의해 반응기 시스템에서 직접적으로 발생될 수 있다. 적절하다면, 수소-포함 공동공급물이 추가로 혼합될 수도 있다.
트레이 반응기에서 공동공급물로서 산소성 기체를 사용하거나 사용하지 않으면서 촉매적 n-부탄 탈수소화를 수행할 수도 있다. 이것은 하나 이상의 연속적인 촉매 층을 포함한다. 촉매 층의 수는 1 내지 20, 적절하다면 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 내지 3일 수도 있다. 촉매 층은 반응 기체에 의해 방사상으로 또는 축상으로 유동되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 트레이 반응기를 고정 촉매 층과 함께 작동시킨다. 가장 단순한 경우에, 고정 촉매 층을 고로(shaft furnace) 반응기에서 축상으로 배열하거나, 또는 동심으로 배열된 원통형 격자의 환상의 틈에 배열한다. 고로 반응기는 하나의 트레이에 상응한다. 단일 고로 반응기에서 탈수소화의 성능은 바람직한 구현양태에 상응하고, 여기에서 산소성 공동공급물과 작업하는 것이 가능하다. 추가의 바람직한 구현양태에서, 3개의 촉매 층을 가진 트레이 반응기에서 탈수소화를 수행한다. 공동공급물로서 산소성 기체를 사용하지 않는 방법에서, 예를 들어 고온 기체로 가열된 열 교환기 표면 위를 통과시킴으로써 또는 고온 연속 기체로 가열된 관을 통해 통과시킴으로써, 트레이 반응기 내의 반응 혼합물을 하나의 촉매 층으로부터 그 다음의 촉매 층으로의 경로에서 중간 가열한다.
본 방법의 바람직한 구현양태에서, 촉매적 n-부탄 탈수소화를 자열적으로 수행한다. 이를 위하여, 적어도 하나의 반응 대역에서 산소를 n-부탄 탈수소화의 반응 기체 혼합물에 추가로 혼합하고, 여기에서 반응 혼합물에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소가 적어도 부분적으로 연소되며, 이것은 적어도 하나의 반응 대역에서 요구되는 탈수소화 열의 적어도 일부를 반응 기체 혼합물에서 직접적으로 발생시킨다.
이러한 방법의 세부사항은 예를 들어 WO 2005/042450에 기재되어 있다.
일반적으로 사용되는 탈수소화 촉매는 지지체 및 활성 조성물을 갖는다. 지지체는 일반적으로 내열성 산화물 또는 혼합 산화물로 구성된다. 탈수소화 촉매는 바람직하게는 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티티늄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물을 지지체로서 포함한다. 혼합물은 물리적 혼합물 또는 그 외의 화학적 혼합 상, 예컨대 산화 마그네슘 알루미늄 또는 산화 아연 알루미늄 혼합 산화물일 수도 있다. 바람직한 지지체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소이고; 이산화지르코늄 및 이산화규소의 혼합물이 특히 바람직하다.
탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 전이금속 족 VIII의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 더욱 바람직하게는 백금을 포함한다. 또한, 탈수소화 촉매는 주 족 I 및/또는 II의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 포타슘 및/또는 세슘을 포함할 수도 있다. 탈수소화 촉매는 란타나이드 및 액티나이드를 포함한 전이금속 족 III의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 더욱 포함할 수 있다. 마지막으로, 탈수소화 촉매는 주 족 III 및/또는 IV의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 주석을 포함할 수도 있다.
바람직한 구현양태에서, 탈수소화 촉매는 전이금속 족 VIII의 적어도 하나의 원소, 주 족 I 및/또는 II의 적어도 하나의 원소, 주 족 III 및/또는 IV의 적어도 하나의 원소, 및 란타나이드 및 액티나이드를 포함한 전이금속 족 III의 적어도 하나의 원소를 포함한다.
예를 들어, WO 99/46039호, US 4,788,371호, EP-A 705 136호, WO 99/29420, US 5,220,091호, US 5,430,220호, US 5,877,369호, EP 0 117 146호, DE-A 199 37 106호, DE-A 199 37 105호 및 DE-A 199 37 107호에 개시된 모든 탈수소화 촉매가 본 발명에 따라 사용될 수도 있다. 자열 n-부탄 탈수소화의 상기 기재된 변형을 위해 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107호의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매이다.
증기의 존재 하에서 n-부탄 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 첨가된 증기는 열 운반체로서 작용하고 촉매 위에서 유기 침착물의 기체화를 뒷받침한다.
탈수소화 촉매는 공지된 방식으로 재생될 수도 있다. 예를 들어, 반응 기체 혼합물에 증기를 첨가할 수 있거나, 또는 산소를 포함하는 기체를 때때로 높은 온도에서 촉매 층 위로 통과시키고, 침착된 탄소를 연소시킨다. 증기로의 희석은 평형상태를 탈수소화 생성물 쪽으로 이동시킨다. 재생 후에, 적절하다면 촉매를 수소성 기체로 환원시킨다.
n-부탄 탈수소화는 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 비전환된 n-부탄에 추가로 부 성분을 포함하는 기체 혼합물을 제공한다. 통상적인 부 성분은 수소, 증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 대역을 나오는 기체 혼합물의 조성은 탈수소화의 방법에 의존하여 상당히 다양할 수 있다. 예를 들어, 산소 및 추가의 수소를 공급하면서 바람직한 자열 탈수소화를 수행할 때, 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소를 공급하지 않는 방법에서, 촉매적 탈수소화의 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.
촉매적 자열 n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 흐름은 전형적으로 0.1 내지 15 부피％의 부타디엔, 1 내지 15 부피％의 1-부텐, 1 내지 25 부피％의 2-부텐, 20 내지 70 부피％의 n-부탄, 1 내지 70 부피％의 증기, 0 내지 10 부피％의 저-비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 40 부피％의 수소, 0 내지 70 부피％의 질소 및 0 내지 5 부피％의 탄소 산화물을 포함한다.
하나의 공정 부분 (a1iii)에서, C4 탄화수소 (n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 시스-/트랜스-2-부텐, 이소부텐, 부타디엔) 이외의 저-비점 부 성분을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 필수적으로 완전히, n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 흐름으로부터 제거하여 C4 생성물 기체 흐름을 수득한다.
탈수소화 대역을 나오는 생성물 기체 흐름은 2개의 부흐름으로 바람직하게 분리되고, 이 경우에 2개 부흐름의 단지 하나를 추가의 공정 부분으로 처리하고, 제2 부흐름을 탈수소화 대역으로 재순환시킬 수 있다. 상응하는 절차는 DE-A 102 11 275호에 기재되어 있다. 그러나, n-부탄 탈수소화의 전체 생성물 기체 흐름을 추가의 공정 부분으로 보내는 것도 가능하다.
본 방법의 하나의 구현양태에서, 공정 부분 (a1iii)에서 생성물 기체 흐름으로부터 초기에 물을 제거한다. 예를 들어 생성물 기체 흐름 (b)의 냉각 및/또는 압축에 의한 응축에 의하여 물의 제거를 수행할 수 있고, 하나 이상의 냉각 및/또는 압축 단계에서 수행할 수 있다. n-부탄 탈수소화를 자열적으로 수행하거나 또는 증기 공급과 함께 등온적으로 수행할 때 (프로판을 탈수소화하기 위한 린드 또는 STAR 공정과 유사함) 물 제거를 전형적으로 수행하고, 그 결과 생성물 기체 흐름이 높은 수 함량을 갖는다.
증류, 정류, 막 공정, 흡수 또는 흡착과 같은 통상적인 분리 공정에 의하여 생성물 기체 흐름으로부터 저-비점 부 성분을 제거할 수 있다.
n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 흐름에 존재하는 수소를 제거하기 위하여, 필요하다면 냉각 완료 시에, 일반적으로 관으로 배열되고 예를 들어 간접적인 열 교환기에서 분자 수소에만 투과성인 막을 통하여 생성물 기체 혼합물을 통과시킬 수 있다. 이렇게 제거된 분자 수소는 필요하다면 탈수소화에서 또는 이후의 탈수소이성질체화를 위해 적어도 부분적으로 사용될 수 있거나, 또는 다른 용도로 보내질 수 있다.
탈수소화의 생성물 기체 흐름에 존재하는 이산화탄소는 CO2 기체 제거에 의해 제거될 수 있다. 이산화탄소 기체 제거에 앞서, 일산화탄소를 선택적으로 이산화탄소로 산화시키는 별도의 연소 단계가 선행될 수도 있다.
본 방법의 바람직한 구현양태에서, 응축되지 않거나 저-비점 기체 성분, 예컨대 수소, 탄소 산화물, 저-비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 질소를 흡수/탈착 주기에서 고-비점 흡수제에 의해 제거하여 실질적으로 C4 탄화수소로 구성된 C4 생성물 기체 흐름을 수득한다. 일반적으로, C4 생성물 기체 흐름은 적어도 80 부피％, 바람직하게는 적어도 90 부피％, 더욱 바람직하게는 적어도 95 부피％ 정도의 C4 탄화수소로 구성된다.
이를 위하여, 흡수 단계에서, 생성물 기체 흐름을 -적절하다면 이전의 물 제거 후에- 불활성 흡수제와 접촉시키고, C4 탄화수소를 불활성 흡수제에 흡수시켜, C4 탄화수소가 부하된 흡수제 및 나머지 기체 성분을 포함하는 폐가스를 수득한다. 탈착 단계에서, 흡수제로부터 다시 C4 탄화수소를 방출시킨다.
흡수 단계에서 사용된 불활성 흡수제는 일반적으로, 제거되어야 하는 C4 탄화수소 혼합물이 제거되어야 하는 나머지 기체 성분에 비해 뚜렷히 높은 용해도를 갖는 고-비점 비극성 용매이다. 흡수제를 통해 생성물 기체 흐름을 단순히 통과시킴으로써 흡수가 실행될 수도 있다. 그러나, 흡수는 컬럼 또는 회전식 흡수체에서 실행될 수도 있다. 병류, 역류 또는 교차류로 작업하는 것이 가능하다. 적절한 흡수 컬럼의 예는 버블-캡, 원심분리 및/또는 체 트레이를 가진 트레이 컬럼, 조직화된 충진물, 예를 들어 100 내지 1000 m2/m3의 비표면적을 가진 시트 금속 충진물, 예컨대 멜라팩(Mellapak)(R) 250Y을 가진 컬럼, 및 무작위 충진된 컬럼을 포함한다. 그러나, 유용한 흡수 컬럼은 점적 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수체, 표면 흡수체, 예컨대 두꺼운 필름 및 얇은 필름 흡수체 및 회전 컬럼, 평판 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버를 포함한다.
적절한 흡수제는 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들어 지방족 C5- 내지 C18-알켄, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중유 분획, 또는 부피가 큰 기를 가진 에테르, 또는 이러한 용매의 혼합물이고, 이것의 각각에 디메틸 1,2-프탈레이트와 같은 극성 용매를 첨가할 수 있다. 추가의 적절한 흡수제는 벤조산 및 프탈산과 직쇄 C1-C8-알칸올의 에스테르, 예컨대 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 규정된 열 운반체 유, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 이들의 염소 유도체 및 트리아릴알켄을 포함한다. 유용한 흡수제는 바람직하게는 공비 조성물에서 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 통상적으로 입수가능한 디필(Diphyl)(R)이다. 종종, 용매 혼합물은 0.1 내지 25 중량％의 양으로 디메틸 프탈레이트를 포함한다. 추가의 적절한 흡수제는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸, 또는 주 성분으로 언급된 선형 알칸을 가진 정류 흐름으로부터 수득된 분획이다.
C4 탄화수소를 탈착시키기 위하여, 부하된 흡수제를 가열하고/하거나 낮은 압력으로 감압한다. 대안적으로, 스트리핑에 의해 또는 하나 이상의 단계에서 감압, 가열 및 스트리핑의 조합에 의해 탈착을 수행할 수 있다. 탈착 단계에서 재생된 흡수제를 흡수 단계로 재순환시킨다.
하나의 공정 변형에서, 부하된 흡수제의 감압 및/또는 가열에 의해 탈착 단계를 수행한다.
제거 (a1iii)는 일반적으로 완벽하지 않으며, 따라서 제거 유형에 의존하여 소량 또는 심지어 미량의 추가의 기체 성분, 특히 저-비점 탄화수소가 C4 생성물 기체 흐름에 존재할 수도 있다.
부 성분의 제거 후에 수득된 C4 생성물 기체 흐름은 필수적으로 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔으로 구성된다. 일반적으로, 흐름은 10 내지 80 부피％의 n-부탄, 5 내지 40 부피％의 1-부텐, 10 내지 50 부피％의 2-부텐 및 0 내지 40 부피％의 부타디엔을 포함한다. 흐름은 바람직하게는 15 내지 65 부피％의 n-부탄, 10 내지 30 부피％의 1-부텐, 15 내지 45 부피의 2-부텐 및 1 내지 10 부피％의 부타디엔을 포함한다. 추가로, 흐름은 소량의 추가의 기체 성분, 예컨대 이소부탄, 이소부텐, C5 + 탄화수소, 프로판 및 프로펜을 일반적으로 0 내지 10 부피％, 바람직하게는 0 내지 5 부피％의 양으로 포함할 수도 있다.
단계 (a1)의 추가의 바람직한 구현양태는 예를 들어 WO 2005/042449호, WO 2005/063657호 및 WO 2005/063658호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현양태에서, n-부탄을 o-크실렌을 수득하기 위해 디메틸헥센의 탈수소 방향족화와 동시에 동일한 반응기에서 탈수소화하거나, 더욱 바람직하게는 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 중간 공급과 함께 탈수소화한다.
이러한 경우에, 적절하다면 부탄 탈수소화가 수행되는 반응기에 산소성 흐름을 공급한다. 반응에 이어서 C4 및 C8 분획을 바람직하게는 증류에 의해 서로 분리하는 분리 단계를 수행한다.
단계 (a2)의 임무는 1,3-부타디엔 및 1-부텐을 2-부텐으로 전환하는 것이다.
따라서, 이 단계에서, 하기 반응을 수소의 존재 하에서 동시에 실행한다:
- 1,3-부타디엔의 n-부텐으로의 수소화,
- 열역학적 평형상태에 따라 1-부텐을 2-부텐으로 이성질체화,
- 아세틸렌 탄화수소 미량의 수소화.
지지체에 침착된 하나 이상의 금속, 예를 들어 주기율표의 10 족 (Ni, Pd, Pt)의 금속을 포함하는 특정한 촉매에 의하여 반응을 수행할 수 있다. 알루미나와 같은 내열성 광물 지지체 위에 고정된 적어도 하나의 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 위에서 팔라듐의 함량은 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량％일 수도 있다. 1,3-부타디엔의 부텐으로의 수소화반응에서 선택성을 개선하기 위하여, 당업자에게 공지된 다양한 전처리를 이러한 촉매에서 사용할 수도 있다. 바람직한 구현양태에서, 촉매는 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％의 황을 포함한다. 알루미나 위에 침착된 팔라듐으로부터 형성되고 적절하다면 황을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매의 황화를 동일반응계에서 (반응 대역에서) 실행할 수 있거나 또는 바람직하게는 공정을 수행하기 전에 실행할 수 있다. 후자의 경우에, 사용된 공정은 바람직하게는 FR-93/09524호에 기재된 것이다.
바람직하게는 팔라듐-포함 촉매의 배열은 중요하지 않다. 일반적으로, 고정된 촉매 층을 가진 적어도 하나의 반응기를 사용하고, 이것을 하강 유동으로 작동시키거나 또는 -더욱 양호한 열 제거를 위해- 외부 순환과 함께 작동시킨다. C4 흐름에서 부타디엔의 함량이 비교적 높을 때, 예를 들어 스팀크래커 분획의 경우에, 수소화의 선택성을 더욱 양호하게 조절할 수 있도록 하기 위하여 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 제2 반응기는 상승 유동으로 작동할 수 있고 반응을 완결하는데 도움이 된다.
흐름의 조성으로부터 수소의 필요 량을 계산하고; 약간의 수소 과량이 바람직하다.
출발 물질 및 생성물이 액체 상에 있도록 작업 조건을 바람직하게 선택한다. 다른 유리한 변형은, 생성물이 반응기를 나올 때 부분적으로 증발되고 반응의 열 조절이 가능한 것이다. 반응은 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 압력은 일반적으로 0.1 내지 5 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa로 조절되고, 그 결과 출발 물질은 적어도 부분적으로 액체 형태이다. LHSV는 일반적으로 0.5 내지 10 h-1, 바람직하게는 1 내지 6 h-1이다. 수소 대 디올레핀의 몰비는 일반적으로 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
적절하다면, 수소첨가이성질체화 후에, 과다한 수소 및 메탄의 미량을 제거할 수 있다.
단계 (a2)를 위해 적절한 변형은 예를 들어 WO 2003/035587호, EP-A 900 773호, EP-A 848 449호, EP-A 671 419호, US 4,324,938호 및 WO 01/05734호에 기재되어 있다.
이후의 문헌에 기재된 변형이 바람직하다.
이러한 변형에서, 부탄, 부타디엔, n-부텐 및 적절하다면 이소부텐 및 이소부탄과 같은 추가의 성분을 포함하는 C4 흐름으로부터 시작하여 반응성 증류를 수행한다. 반응성 증류에서, 부타디엔을 부텐으로 수소화하고, 1-부텐을 2-부텐으로 실제로 완벽하게 (>95％) 이성질체화한다. 이를 위하여, 지지되고 바람직하게는 팔라듐-함유 촉매를 포함하는 반응성 증류 컬럼을 통해 C4 흐름을 보내고, 부타디엔을 수소화하기 위해 필요한 수소를 동시에 공급한다. 컬럼에서, 부타디엔을 부텐으로 수소화하고, 1-부텐을 2-부텐으로 이성질체화하고, 이것은 컬럼의 바닥부에서 방출된다. 저-비점 성분을 컬럼의 정상부를 통해 주로 빼낼 수 있다. 2-부텐이 반응 대역으로부터 연속적으로 제거되기 때문에, 평형상태 위치 위에서의 이성질체화가 가능하다. 이소부탄 및 이소부텐을 농축하고, 정상부를 통해 제거하는 반면, 2-부텐에 추가로 n-부탄을 바닥부 생성물로서 제거한다. 본 발명에 따르면, 반응성 증류 컬럼은 촉매를 추가로 포함하는 컬럼을 가리키고, 따라서 반응 및 증류가 컬럼에서 동시에 수행된다. 무작위 충진물의 형태로 촉매가 바람직하게 사용된다.
이러한 무작위 충진물의 가능한 형태의 예는 정제, 압출물, 라시히(Raschig) 고리, 폴(Pall) 고리 또는 안장 모양, 및 기타 구조물, 예를 들어 구, 불규칙 형태, 편평한 형태, 관, 나선형, 주머니 내로 충진된 형태 또는 기타 구조 (예를 들어, US-A-4 242 530호, 4 443 559호, 5 189 001호, 5 348 710호 및 5 431 890호에 기재됨), 격자 또는 망 위로의 주름, 또는 망상 중합체 발포체이다 (컬럼 위에서 상당한 압력 강하가 존재하지 않도록 발포체의 셀 구조가 충분히 커야 하거나, 또는 예를 들어 스택 시스템 또는 농축 관에서 증기 통과가 가능하도록 배열되어야 한다). 예를 들어, 촉매는 예를 들어 US-A-5 730 843호, 5 266 546호, 4 731 229호 및 5 073 236호에 개시된 구조를 갖는다.
반응성 증류 컬럼은 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 상부 온도 및 400 내지 1000 kPa 게이지 범위의 압력에서 일반적으로 작동된다. 바람직한 구현양태에서, 2-부텐이 필수적으로 촉매와 접촉하지 않는 반면 1-부텐은 촉매와 계속 접촉되도록 하는 조건, 특히 온도 및 압력에서 공정을 작동시킨다. 1-부텐이 2-부텐으로 이성질체화 되자마자, 이것은 컬럼에서 촉매 대역 밖으로 아랫쪽으로 하강하고 바닥 생성물로서 제거된다.
시스템은 바람직하게는 환류 하에 작동된다. 환류비는 일반적으로 1 내지 100일 수도 있다.
적절한 촉매는 예를 들어 EP-A 0 992 284호에 기재되어 있다.
기재된 촉매는 적어도 하나의 수소화-활성 금속, 바람직하게는 주기율표의 8, 9 또는 10족의 금속, 더욱 바람직하게는 알루미나 지지체 위에 있는 백금 및 팔라듐을 포함하고, 사용되지 않은 상태에서 하기 평면간 간격에 상응하는 X-선 회절분석도에서 반사를 나타낸다.
Figure 112009000100666-PCT00001
사용되지 않은 상태에서, 하기 평면간 간격 [10-10 m]: 3.48, 2.55, 2.38, 2.09, 1.78, 1.74, 1.62, 1.60, 1.57, 1.42, 1.40 및 1.37 중의 하나에 상응하는 X-선 회절분석도에서 적어도 하나의 추가의 반사를 나타내는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화-활성 금속은 특히 바람직하게는 팔라듐이고, 촉매의 총 량을 기준으로 하여 적어도 0.05 중량％ 및 기껏해야 2 중량％의 양으로 존재한다.
수소화-활성 금속에 추가로, 원소 주기율표의 11족의 적어도 하나의 금속을 포함하고, 원소 주기율표의 11족의 금속이 바람직하게는 구리 및/또는 은이고, 더욱 바람직하게는 은이고, 촉매의 총 량을 기준으로 하여 적어도 0.01 중량％, 기껏해야 1 중량％의 양으로 존재하는 촉매가 더욱 바람직하다.
단계 (a2)의 실행에서, 수소화 및 이성질체화를 2개의 단계, 다시 말해서 예를 들어 상이한 촉매를 가진 2개의 반응 대역에서 따로따로 실행할 수 있다.
2-부텐이 다량 함유된 흐름은 공정 단계 (a3)에서 더욱 전환된다.
본 발명은 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치를 더욱 제공한다.
장치는, n-부탄-다량 함유 흐름 또는 n-부텐 또는 더욱 고 불포화 C4 성분, 예를 들어 라피네이트 II 또는 III을 이미 포함하는 흐름을 처리하기 위해 적절하다. 출발 물질이 n-부탄-다량 함유 흐름일 때 장치는 n-부탄을 탈수소화하기 위한 대역(101)을 포함하고, 이 대역은 n-부탄-함유 흐름을 위한 공급 도관(106), 및 각각 증기, 재순환 n-부탄 및 적절하다면 O2-함유 흐름을 위한 공급 도관(107), (108) 및 적절하다면 (109), 및 각각 생성물 흐름, H2O 및 H2를 위한 인출 도관(110), (111) 및 (112)를 더욱 포함한다.
이것에 이어서, 수소화 및 이성질체화를 수행하기 위한 대역(102)이 존재한다. 라피네이트 II 또는 필적하는 C4 흐름이 출발 물질로서 사용될 때, 이러한 대역은 라피네이트 II를 위한 공급 도관(113)을 포함하고, 이것은 전형적으로 부탄 탈수소화(101)의 생성물 흐름을 위한 공급 도관(110)과 조합된다. 대역(102)은 H2를 위한 공급 도관(114), 및 각각 수소화 및 이성질체화의 2-부텐-다량 함유 생성물 흐름 및, 출발 물질이 라피네이트 II라면 i-부탄 및 적절하다면 i-부텐을 위한 인출 도관(115) 및 적절하다면 (116)을 더욱 포함한다.
이것에 이어서, 2-부텐의 디메틸헥센으로의 이량체화 (단계 (a))가 발생하는 대역(103)이 존재한다. 이 대역은 수소화 및 이성질체화 대역(102)의 생성물 흐름을 위한 공급 도관(115), 및 각각 비전환된 부탄의 재순환, 이량체화의 디메틸헥센-다량 함유 생성물 흐름 및 부산물로서 형성된 삼량체를 위한 인출 도관(108), (117) 및 (118)을 포함한다.
또한, 그에 이어서, 디메틸헥센의 o-크실렌으로의 탈수소 방향족화가 일어나는 대역 (104)이 존재한다. 이러한 대역(4)은 각각 이량체화의 생성물 흐름, 증기 및 비전환된 이량체를 위한 공급 도관(117), (119) 및 (120), 및 각각 o-크실렌-함유 생성물 흐름, H2 및 폐가스, 및 H2O를 위한 인출 도관(121), (122) 및 (123)을 포함한다.
마지막으로, 얻어진 o-크실렌의 증류 정제를 위한 대역(105)이 존재한다. 이 대역은 탈수소 방향족화의 생성물 흐름을 위한 공급 도관(121), 및 각각 비전환된 디메틸헥센, 추가의 고 비점물질 및 저 비점물질, 및 원하는 o-크실렌을 위한 인출 도관(120), (124) 및 (125)을 포함한다.
본 발명은 또한, 탈수소 방향족화 및 부탄 탈수소화가 1개 반응기 또는 중간 공급과 함께 직렬로 연결된 2개 반응기에서 수행되는, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다. 이러한 장치는 도 2 및 3에 개략적으로 나타낸다.
도 2 또는 3에 따른 장치는 n-부탄-다량 함유 흐름, 또는 n-부텐 또는 더욱 고 불포화 C4 성분, 예를 들어 라피네이트 II 또는 III을 이미 포함하는 흐름을 처리하기 위해 적절하다.
출발 물질이 n-부탄-다량 함유 흐름일 때, 도 2에 따른 장치는 n-부탄을 탈수소화하기 위한 대역(201)을 포함하고, 이것은 동시에 탈수소 방향족화 (단계 (b))를 위해 도움이 된다. 단계 (201)은 각각 n-부탄-함유 출발 물질, 이량체화 대역(204)의 생성물 흐름, 재순환 부탄, 증기 및 적절하다면 O2-함유 흐름을 위한 공급 도관(206), (207), (208), (209) 및 적절하다면 (210), 및 각각 불포화 C4 흐름 및 o-크실렌 다량 함유 흐름으로 이루어진 생성물 흐름, 수소 및 H2O를 위한 인출 도관(211), (212) 및 (213)을 포함한다.
이어서, 각각 C4 및 C8 흐름을 위한 공급 도관(211) 및 인출 도관(214) 및 (215)을 포함하는, 대역(201)에서 수득되는 C4 및 C8 흐름을 분리하기 위한 대역(202)이 존재한다.
C4 흐름에 이어서 수소화 및 이성질체화를 수행하기 위한 대역(203)이 존재하고, 이것은 각각 C4 흐름 및 수소를 위한 공급 도관(214) 및 (216)을 갖는다. n-부탄-다량 함유 출발 흐름 대신에 라피네이트 II 또는 라피네이트 III이 사용될 때, 대역(203)은 라피네이트 II 또는 라피네이트 III를 위한 공급 도관(217)을 더욱 포함한다 (적절하다면, C4 흐름을 위해 공급 도관(214)과 조합됨). 대역(203)은 각각 2-부텐이 다량 함유된 생성물 흐름 및 적절하다면 i-부탄 및/또는 i-부텐을 위한 인출 도관(218) 및 적절하다면 (219)을 더욱 포함한다.
이어서, 수소화 및 이량체화의 생성물 흐름을 위한 공급 도관(218) 및 각각 이량체화의 C8 생성물 흐름, 사용되지 않은 부탄 및 부산물로서 형성된 삼량체를 위한 인출 도관(207), (208) 및 (220)을 포함하는, 이량체화를 수행하기 위한 대역(204)이 존재한다. 인출 도관(207) 및 (208)은 대역(201)으로 이어지고, 적절하다면 C8 생성물 흐름 (인출 도관(207))이 증류 대역(205)으로부터의 비전환된 이량체의 공급 도관(221)과 조합된다.
탈수소 방향족화 및 C4 생성물의 제거를 위해 대역(201) 및 (202)를 통과한 후에, 대역(202)으로부터의 o-크실렌-다량 함유 C8 흐름이 인출 도관(215)을 통해 대역(205) 안으로 통과하고 이곳에서 o-크실렌이 증류에 의해 정제된다. 공급 도도관(215)에 추가로, 이 대역은 각각 비전환된 이량체, 고 및 저 비점물질 및 원하는 생성물, o-크실렌을 위한 인출 도관(221), (222) 및 (223)을 포함한다.
도 3에 따른 장치는 n-부탄을 탈수소화하기 위한 대역(301)을 포함하고, 이 대역은 n-부탄-함유 흐름을 위한 공급 도관(307) 및 각각 증기, 재순환 n-부탄 및 적절하다면 O2-함유 흐름을 위한 공급 도관 (308), (309) 및 적절하다면 (310), 및 생성물 흐름을 위한 인출 도관(311)을 더욱 포함한다.
이어서, 탈수소 방향족화를 위한 대역(302)이 존재한다. 대역(302)은 각각 부탄 탈수소화의 생성물 흐름, 이량체화의 생성물 흐름 및 적절하다면 증기를 위한 공급 도관(311), (312) 및 적절하다면 (313), 및 각각 불포화 C4 흐름 및 o-크실렌 다량 함유 흐름으로 이루어진 생성물 흐름, 수소 및 H2O를 위한 인출 도관(314), (315) 및 (316)을 포함한다.
이어서, 각각 C4 및 C8 흐름을 위한 공급 도관(314) 및 인출 도관(317) 및 (318)을 포함하는, C4 및 C8 흐름을 분리하기 위한 대역(303)이 존재한다.
C4 흐름에 이어서, 수소화 및 이성질체화를 수행하기 위한 대역(304)이 존재하고, 이것은 각각 C4 흐름 및 수소를 위한 공급 도관(317) 및 (319)을 갖는다. n-부탄 다량 함유 출발 흐름 대신에 라피네이트 II 또는 라피네이트 III이 사용될 때, 대역(304)은 라피네이트 II 또는 라피네이트 III을 위한 공급 도관(320)을 포함한다 (적절하다면 C4 흐름을 위한 공급 도관(317)과 조합됨). 대역(304)은 각각 2-부텐이 다량 함유된 생성물 흐름 및 적절하다면 i-부탄 및/또는 i-부텐을 위한 인출 도관(321) 및 적절하다면 (322)을 더욱 포함한다.
이어서, 수소화 및 이성질체화의 생성물 흐름을 위한 공급 라인(321) 및 각각 이량체화의 C8 생성물 흐름, 비전환된 부탄 및 부산물로서 형성된 삼량체를 위한 인출 라인(309), (312) 및 (323)을 포함하는, 이량체화를 수행하기 위한 대역(305)이 존재한다. 인출 도관(309) 및 (312)는 대역(301) 및 (302)로 이어지고, 적절하다면 C8 생성물 흐름 (인출 도관(312))이 증류 대역(306)으로부터의 비전환된 이량체의 공급 도관(324)과 조합된다.
탈수소 방향족화 및 C4 생성물의 제거를 위해 대역(302) 및 (303)을 통과한 후에, 대역(302)으로부터의 o-크실렌-다량 함유 C8 흐름이 인출 도관(318)을 통해 대역(306) 안으로 통과되고 이곳에서 o-크실렌이 증류에 의해 정제된다. 공급 도관(318)에 추가로, 이 대역은 각각 비전환된 이량체, 고 및 저 비점물질 및 원하는 생성물, o-크실렌을 위한 인출 도관(324), (325) 및 (326)을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 예증된다.
A. 2- 부텐 /부탄 혼합물의 이량체화
촉매 제조
실시예 1
400 g의 알루미나 지지체 (1.5×1.5 mm 정제 D10-21, BASF)를 실온에서 81g의 96％ H2SO4 수용액으로 함침시켜 물 흡수시켰다. 공기 중에서 120 ℃에서 건조시킨 후에, 2시간 동안 300 l/h의 공기를 통과시키면서 회전식 관에서 500 ℃에서 마지막으로 하소를 수행하였다.
실시예 2
400 g의 산화티타늄 지지체 DT51 (7.5 kg의 DT51 (탠 엣 물하우스(Thann et Mulhouse))로부터 제조된 4 mm의 압출물, 팬 분쇄기에서 1 시간 동안 2.5 kg 물 및 420 g의 85％ 포름산으로 충진시키고, 압출기에 의해 형태화하고 500 ℃에서 하소시킨다)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1)에서와 같은 절차이다.
실시예 3 내지 5
400 g의 산화 규소알루미늄 사이랄(Siral) 5, 10 또는 40 (500 g의 사이랄(Siral) (Condea)로부터 제조된 4 mm 압출물, 혼련기에서 1 시간 동안 380 내지 400 ml 물 및 15 ml 진한 HNO3로 충진시키고, 10 g의 메틸셀룰로스 (와로셀(Walocel) (Wolf로부터)) 및 5 g의 PEO (폴리에틸렌 옥사이드)의 첨가 후에 압출물 가압에 의해 형태화하고 500 ℃에서 하소시킨다)를 사용하는 것 이외에는 1)에 기재된 절차와 같다.
실시예 6
400 g의 이산화티타늄 지지체 DT51 (실시예 2 참조)을 실온에서 80g의 H4SiW12O40 수용액으로 함침시켜 물 흡수시켰다. 공기 중에서 120 ℃에서 건조시킨 후에, 2시간 동안 300 l/h의 공기를 통과시키면서 회전식 관에서 350 ℃에서 마지막으로 하소를 수행하였다.
실시예 7
400 g의 산화 규소알루미늄 지지체 (4 mm 사이랄 40 압출물, 실시예 3 참조)을 실온에서 물 800 ml 중 CoSO4·7H2O 100.4 g의 용액으로 함침시켰다. 16시간 동안 정치시킨 후에, 상층액을 제거하고 공기 중에서 120 ℃에서 건조시키고, 2시간 동안 300 l/h의 공기를 통과시키면서 회전식 관에서 500 ℃에서 하소시켰다.
실시예 8
400 g의 산화 규소알루미늄 지지체 (4 mm 사이랄 40 압출물, 실시예 3 참조)을 실온에서 물 800 ml 중 FeSO4·7H2O 104.8 g의 용액으로 함침시켰다. 16시간 동 안 정치시킨 후에, 상층액을 제거하고 공기 중에서 120 ℃에서 건조시키고, 2시간 동안 300 l/h의 공기를 통과시키면서 회전식 관에서 500 ℃에서 하소시켰다.
실시예 9
사용된 공급원료는 99.5％ 2-부텐 (게링-홀쯔(Gerling-Holz) 또는 린드(Linde))이었다. 10 mm의 공칭 폭을 가진 관형 반응기에서 25 내지 30 ℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 반응을 수행하였다. 반응기에 10 g의 촉매를 넣고, 시작 전에 N2 흐름 (10 l/h)에서 24 시간 동안 200 ℃에서 주변 압력에서 활성화하였다. 대략 25 ℃로 냉각한 후에, 반응 압력을 20 bar로 증가시키면서 공급을 2-부텐으로 바꾸었다. 시간당 10 g의 2-부텐을 공급하고 제거하였다. 추가로, 시간당 1000 g의 반응 혼합물을 순환시켰다. 도관 위 기체 크로마토그래피에 의해 분석을 수행하였다. 하기 표는 48 내지 72시간의 시행 시간 후에 수득된 결과를 요약한 것이다.
Figure 112009000100666-PCT00002
B. 디메틸헥센의 탈수소 방향족화
실시예 10
촉매 제조
DE 199 37 107, 실시예 4에 따라서 촉매 (10)을 제조하였다.
반응 절차
전기 가열된 관형 반응기에서 탈수소 방향족화를 수행하였다. 약 24 g의 촉매를 반응기 안에 설치하고 400 ℃에서 1시간 동안 수소로 활성화하였다. 사용된 공급원료는 실시예 3으로부터의 이량체화 생성물이고, 그의 C8 분획은 각각 주로 3,4- 및 2,3-디메틸-2-헥센 (3,4- 및 2,3- DMH)인 약 95 중량％의 o-크실렌 전구체를 포함하였다. 하기 표는 450 ℃의 오븐 온도, 1 bar(abs), WHSV (총 유기물) 0.6 h-1, 시행 1 시간 후에 H2O/DMH 16/1 몰/몰 및 H2/DMH 3/1 몰/몰에서 탈수소 방향족화의 결과를 나타낸다.
실시예 11
촉매 제조
100 g의 La-Ce-ZrO2 지지체 (MEL 케미칼스, 1.5-2.5 mm 조각, 용매 흡수 0.37 cm3/g)을 물 흡수에 따라서 37 ml의 KOH 용액 (농도 5％)으로 함침시켰다. 2 시간의 접촉 시간 후에, 함침된 지지체를 120 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 두 번째 함침 단계에서, 33.23 g의 테트라아민백금(II) 니트레이트 용액 (3.3％ Pt 함량)을 탈이온수로 37 ml의 전체 용액으로 만들고, 지지체에 적용하였다. 2 시간의 접촉 시간 후에, 함침된 지지체를 120 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 그 후에, 세 번째 함침 단계에서, 35 ml의 탈이온수에 용해된 5.002 g의 SnCl2·2H2O 및 17.089 g의 La(NO3)3 ·6H2O을 적용하였다. 2시간의 접촉 시간 후에, 촉매를 120 ℃에서 30분 동안 건조시키고 이어서 560 ℃에서 3 시간 동안 하소시켰다. 촉매(11)는 1％ Pt, 0.4％ K, 2.4％ Sn, 5％ La 및 91.2％ 지지체를 포함하였다.
반응 절차
절차는 실시예 10과 유사하였다. 표는 525 ℃의 오븐 온도, 3 bar(abs), WHSV (총 유기물) 1.6 h-1, 시행 1 시간 후에 H2O/DMH 22/1 몰/몰 및 H2/DMH 1.7/1 몰/몰에서 탈수소 방향족화의 결과를 나타낸다.
실시예 12
촉매 제조
실시예 11과 유사하게 촉매 (12)를 제조하였다. 촉매는 0.6％ Pt, 0.3％ Ga, 2.4％ Sn, 5％ La 및 91.7％ 지지체를 포함하였다. 첫 번째 함침 단계에서 Pt를 적용하고, 두 번째 단계에서 Sn, La 및 Ga (용해된 Ga(NO3)3·9H2O의 형태)를 상응하여 적용하였다.
반응 절차
절차는 실시예 10과 유사하였다. 표는 500 ℃의 오븐 온도, 1 bar(abs), WHSV (총 유기물) 0.6 h-1, 시행 1 시간 후에 H2O/DMH 16/1 몰/몰 및 H2/DMH 16/1 몰 /몰에서 탈수소 방향족화의 결과를 나타낸다.
Figure 112009000100666-PCT00003
C. n-부탄의 탈수소화/2- 부텐으로의 이성질체화
실시예 13
촉매 제조
DE 199 37 107, 실시예 4에 따라서 촉매를 제조하였다.
반응 절차
n-부탄의 탈수소화를 전기 가열된 관형 반응기에서 수행하였다. 약 24 g의 촉매를 반응기에 설치하고 500 ℃에서 1시간 동안 수소로 활성화하였다. 사용 혼합물은 하기 조성을 가졌다: n-C4H10:H2:H2O:N2:O2 = 8:1:4:0.9:0.2 몰/몰. 하기 표는 550 ℃, 1.5 bar, GHSV (n-부탄) 650 h-1에서 n-부탄 탈수소화의 결과를 나타낸다:
Figure 112009000100666-PCT00004
실시예 14- 부탄 탈수소화로부터 C 4 혼합물의 수소화 및 이성질체화
평형상태 위치 위에서 2-부텐의 일부를 이동시킬 수 있도록 반응성 증류 방식으로 반응을 수행하였다. 이를 위하여, 다중채널 충진물에서 Al2O3 상 Pd의 촉매 층 (1.5 mm 압출물)이 설치되고 약 40개의 이론 단을 갖는, 50 mm 직경의 컬럼에 부탄 탈수소화로부터의 C4 혼합물을 넣었다. 촉매 층 위에서 직접적으로 컬럼 내로 공급을 수행하였다. 촉매 대역 위 (1 내지 5 단) 및 아래 (35 내지 40 단)에서 증류 충진물을 설치하였다.
컬럼을 약 8 bar 절대압력에서 작동시키고, 다시 말해서 약 70 ℃의 온도가 반응 대역에 존재하였다. 공급 속도는 500 g/h이고, 설치된 촉매 량은 500 g이고, 수소 유동 속도는 약 1 내지 3 l(STP)/h이었다.
완벽한 환류와 함께 컬럼을 작동시켰다. 정상부에서 소량의 C4가 단지 폐가스를 통해서만 소실되었다. 바닥부에서, 주로 2-부텐 및 n-부탄으로 구성된 혼합물이 인출되었다.
하기 결과가 수득되었다:
Figure 112009000100666-PCT00005
실시예 15 - 라피네이트 II 의 이성질체화
평형상태 위치 위에서 2-부텐의 함량을 이동시킬 수 있도록 반응성 증류 방식으로 반응을 수행하였다. 이를 위하여, 다중채널 충진물에서 Al2O3 상 Pd의 촉매 층 (1.5 mm 압출물)이 설치되고 약 40개의 이론 단을 갖는, 50 mm 직경의 컬럼에 라피네이트 II를 넣었다. 촉매를 컬럼의 최상부에 설치하였다. 촉매 층 내에 직접적으로 공급을 수행하였다. 촉매 대역 아래에 증류 충진물을 설치하였다. 실시예 14로부터의 공급에 비하여, 라피네이트 II는 소량의 이소부탄 및 이소부텐을 추가로 포함하고 이것을 정상부를 통해 인출하였다.
컬럼을 약 8.4 bar 절대압력에서 작동시키고, 다시 말해서 약 65 ℃의 온도가 반응 대역에 존재하였다. 공급 속도는 500 g/h이고, 설치된 촉매 량은 500 g이고, 수소 유동 속도는 약 1 내지 3 l(STP)/h이었다.
높은 환류 비율 및 낮은 정상부 인출량으로 컬럼을 작동시켰다. 바닥부에서, 주로 2-부텐 및 n-부탄으로 구성된 혼합물이 인출되었다.
하기 결과가 수득되었다:
Figure 112009000100666-PCT00006

Claims (11)

  1. a) 2-부텐을 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센으로 이량체화하고,
    b) 탈수소화 조건 하에서 3,4- 및/또는 2,3-디메틸헥센을 방향족화하여 o-크실렌을 수득하는
    단계를 포함하는, o-크실렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a1) 부탄을 탈수소화하여 n-부탄/n-부텐/n-부타디엔 혼합물을 수득하고,
    (a2) 이성질체화 조건 하에서 선택적으로 수소화(a1)하여 n-부탄/2-부텐을 포함한 혼합물을 수득하고,
    (a3) (a2)로부터 2-부텐을 이량체화하여 C8 분획이 주로 3,4- 및 2,3-디메틸헥센을 포함하는 C8 + 생성물 혼합물을 수득하고,
    (b) (a3)으로부터 수득된 C8 분획을 탈수소화 조건 하에서 방향족화하여 o-크실렌을 수득하는
    단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 부탄 탈수소화 (a1) 및 탈수소 방향족화 (b)를 별개의 반응기에서 수행하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 부탄 탈수소화 (a1) 및 탈수소 방향족화 (b)를 동일한 반응기에서 수행하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 부탄 탈수소화 (a1) 및 탈수소 방향족화 (b)를 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 수행하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 흐름 (a2)이 전체 부텐을 기준으로 하여 5 중량％ 미만의 1-부텐을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 흐름 a)의 C8 분획이 90 중량％ 초과의 정도까지 3,4- 및 2,3-디메틸헥센으로 구성되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서 수득된 o-크실렌 흐름이 50 초과의 지수 [o-크실렌의 중량％/(m- 및 p-크실렌의 중량％)]를 갖는 것인 방법.
  9. - n-부탄-함유 흐름을 위한 공급 도관(106) 및 각각 증기, 수소, 재순환 n-부탄 및 적절하다면 O2-함유 흐름을 위한 공급 도관(107), (108) 및 적절하다면 (109), 및 각각 생성물 흐름, 폐가스, H2O 및 H2를 위한 인출 도관 (110), (111) 및 (112)를 더 포함하는, n-부탄을 탈수소화하기 위한 대역(101);
    - 부탄 탈수소화의 생성물 흐름(101)을 위한 공급 도관(110)과 조합된, 라피네이트 II 또는 라피네이트 III을 위한 공급 도관 (113), H2를 위한 공급 도관(114), 및 각각 수소화 및 이성질체화의 2-부텐-다량 함유 생성물 흐름 및 출발 물질이 라피네이트 II 또는 라피네이트 III이라면 i-부탄 및 적절하다면 i-부텐을 위한 인출 도관(115) 및 적절하다면 (116)을 포함하는, 수소화 및 이성질체화를 수행하기 위한 대역(102);
    - 수소화 및 이성질체화 대역의 생성물 흐름(102)을 위한 공급 도관(115) 및 각각 비전환된 부탄의 재순환, 이량체화의 디메틸헥센-다량 함유 생성물 흐름 및 부산물로서 형성된 삼량체를 위한 인출 도관(108), (117) 및 (118)을 포함하는, 2-부텐의 디메틸헥센으로의 이량체화 (단계 (a))가 발생하는 대역(103);
    - 각각 이량체화의 생성물 흐름, 증기, 적절하다면 수소 및 O2-함유 흐름 및 비전환된 이량체를 위한 공급 도관(117), (119) 및 (120), 및 각각 o-크실렌-함유 생성물 흐름, H2 및 폐가스, 및 H2O를 위한 인출 도관(121), (122) 및 (123)을 포함하는, 디메틸헥센의 o-크실렌으로의 탈수소 방향족화가 발생하는 대역(104); 및
    - 탈수소 방향족화의 생성물 흐름을 위한 공급 도관(121) 및 각각 비전환된 디메틸헥센, 고 및 저 비점물질 및 o-크실렌을 위한 인출 도관(120), (124) 및 (125)을 포함하는, 얻어진 o-크실렌의 증류 정제를 위한 대역(105)
    을 포함하는, 제3항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  10. - 각각 n-부탄-함유 출발 물질, 이량체화 대역의 생성물 흐름(204), 재순환 부탄, 증기 및 적절하다면 O2-함유 흐름 및 수소를 위한 공급 도관 (206), (207), (208), (209) 및 적절하다면 (210), 및 각각 불포화 C4 흐름 및 o-크실렌 다량 함유 흐름으로 이루어진 생성물 흐름, 수소 및 H2O를 위한 인출 도관(211), (212) 및 (213)을 포함하는, 탈수소 방향족화 (단계 (b))를 위해 동시에 역할을 하는 n-부탄을 탈수소화하기 위한 대역(201);
    - 각각 C4 및 C8 흐름을 위한 공급 도관(211) 및 인출 도관(214) 및 (215)을 포함하는, 대역(201)에서 수득된 C4 및 C8 흐름을 분리하기 위한 대역(202);
    - 라피네이트 II 또는 라피네이트 III을 위한 공급 도관(217) (적절하다면, C4 흐름을 위한 공급 도관(214)과 조합됨)을 포함하여, 각각 C4 흐름 및 수소를 위한 공급 도관(214) 및 (216), 및 각각 2-부텐이 다량 함유된 생성물 흐름 및 적절하다면 i-부탄 및/또는 i-부텐을 위한 인출 도관(218) 및 적절하다면 (219)을 가진, 수소화 및 이성질체화를 수행하기 위한 대역(203);
    - 수소화 및 이성질체화의 생성물 흐름을 위한 공급 도관(218) 및 각각 이량체화의 C8 생성물 흐름, 사용되지 않은 부탄 및 부산물로서 형성된 삼량체를 위한 인출 도관(207), (208) 및 (220), 대역 (201)로의 인출 도관(207) 및 (208)을 포함 하고, 적절하다면 C8 생성물 흐름 (인출 도관(207))이 증류 대역(205)으로부터의 비전환된 이량체의 공급 도관(221)과 조합되는 것인, 이량체를 수행하기 위한 대역(204); 및
    - 각각 비전환된 이량체, 고 및 저 비점물질 및 o-크실렌을 위한 공급 도관(215) 및 인출 도관(221), (222) 및 (223)을 포함하는, o-크실렌이 증류에 의해 정제되는 대역(205)
    을 포함하는, 제4항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  11. - n-부탄-함유 흐름을 위한 공급 도관(307) 및 각각 증기, 재순환 n-부탄, 및 적절하다면 수소 및 O2-함유 흐름을 위한 공급 도관(308), (309) 및 적절하다면 (310), 및 생성물 흐름을 위한 인출 도관(311)을 포함하는, n-부탄을 탈수소화하기 위한 대역(301);
    - 각각 부탄 탈수소화의 생성물 흐름, 이량체화의 생성물 흐름, 및 적절하다면 수소, O2-함유 흐름 및 증기를 위한 공급 도관(311), (312) 및 적절하다면 (313), 및 각각 불포화 C4 흐름 및 o-크실렌-다량 함유 흐름, 수소 및 H2O로 구성된 생성물 흐름을 위한 인출 도관(314), (315) 및 (316)을 포함하는, 탈수소 방향족화를 위한 대역(302);
    - 각각 C4 및 C8 흐름을 위한 공급 도관(314) 및 인출 도관 (317) 및 (318) 을 포함하는, C4 및 C8 흐름을 분리하기 위한 대역(303);
    - 라피네이트 II 또는 라피네이트 III을 위한 공급 도관(320) (적절하다면, C4 흐름을 위한 공급 도관(317)과 조합됨)을 포함하여, 각각 C4 흐름 및 수소를 위한 공급 도관(317) 및 (319), 및 각각 2-부텐이 다량 함유된 생성물 흐름 및 적절하다면 i-부탄 및/또는 i-부텐을 위한 인출 도관(321) 및 적절하다면 (322)을 가진, 수소화 및 이성질체화를 수행하기 위한 대역(304);
    - 수소화 및 이성질체화의 생성물 흐름을 위한 공급 도관(321) 및 각각 이량체화의 C8 생성물 흐름, 사용되지 않은 부탄 및 부산물로서 형성된 삼량체를 위한 인출 도관(309), (312) 및 (323), 및 대역 (301) 및 (302)로의 인출 도관(309) 및 (312)을 포함하고, 적절하다면 C8 생성물 흐름 (인출 도관(312))이 증류 대역(306)으로부터의 비전환된 이량체의 공급 도관(324)과 조합되는 것인, 이량체화를 수행하기 위한 대역(305); 및
    - 각각 비전환된 이량체, 고 및 저 비점물질 및 원하는 생성물, o-크실렌을 위한 공급 도관(318) 및 인출 도관(324), (325) 및 (326)을 포함하는, o-크실렌이 증류에 의해 정제되는 대역(306)
    을 포함하는, 제5항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
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