JP2009541458A - ｏ−キシレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

ｏ−キシレンを製造する方法であって、ａ）２−ブテンを３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンに二量化する段階と、ｂ）３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンをキシレンに脱水素芳香族化する段階とを含み、ｏ−キシレンの選択的な製造に適した方法。

Description

本発明は、ブテンを二量化し、得られた生成物を脱水素条件下で芳香族化することによりｏ−キシレンを製造する方法に関する。

例えば、その用途として可塑剤の製造がある無水フタル酸の合成では、工業規模の量のｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）が使用されている。

現在、ｏ−キシレンは、コールタールおよび鉱油から得た３つの異性体キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレン）の天然混合物から、分別結晶またはモレキュラーシーブによる吸収などの比較的複雑な分離方法によって工業規模で製造するのが通例である。しかし、ｏ−キシレンの自然発生には限界があり、他のキシレン異性体の除去は複雑であることから、特に工業規模での使用に適した新規の効率的なｏ−キシレンの製造方法を提供することが常に課題となっている。

芳香族炭化水素は、鎖式炭化水素の触媒脱水素芳香族化を行うことにより得られることが知られている（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ＶＩ，ｐ．５３５−５４２，ｅｄ．ｂｙ Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ．Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ．１９５８を参照）。

米国特許第３４４９４６１号は、パラジウムまたはプラチナなどの貴金属を含む硫黄触媒を使用した、鎖式Ｃ₆−Ｃ₂₀パラフィンからｏ−キシレンを含む芳香族炭化水素への脱水素芳香族化について記載している。

米国特許出願公開第２００４／００４４２６１（Ａ）号は、第ＶＩＩＩ遷移元素の貴金属を含有するモレキュラーシーブを含む触媒を使用してＣ₈イソアルケンまたはアルケンを転化することによってｐ−キシレンを選択的に製造する方法について記載している。

独国特許出願公開第１９７２７０２１（Ａ）号は、両性セラミック担体上に少なくとも１つの白金族元素を含む触媒を使用して、工業用のＣ₄断片を二量化することで得られるオレフィン不飽和Ｃ₈炭化水素混合物を脱水素することにより、ブテンからＣ₈芳香族化合物を製造する方法について記載している。主要な反応生成物はエチルベンゼンであり、さらにｏ−キシレンも形成される。

ｏ−キシレンは、２−ブテンを３，４−ジメチルヘキセンおよび２，３−ジメチルヘキセンに二量化した後、脱水素環化することにより、選択的に製造できることが、すでに明らかとなっている。

２，３−ジメチルヘキサンの選択的な脱水素芳香族化については、Ｖ．Ｉ．Ｋｏｍａｒｅｗｓｋｙ ａｎｄ Ｗ．Ｃ．Ｓｈａｎｄ ｉｎ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）１１１８に記載されている。しかし、２−ブテンからｏ−キシレンを選択的に製造する方法は、これまでのところ知られていない。

したがって、本発明は、ｏ−キシレンを製造する方法であって、
ａ）２−ブテンを３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンに二量体化する段階と、
ｂ）脱水素条件下で前記３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンを芳香族化して、ｏ−キシレンを得る段階と、
を含む、方法を提供する。

本発明による方法により、良好な収率と高い選択性でｏ−キシレンを技術的に簡単な方法で製造することが可能となる。

図１では、ｎ−ブタンまたはラフィネートＩＩもしくはＩＩＩから始めた、本発明に基づく方法を実施するための装置の概略図が示されている。

図２では、ｎ−ブタンまたはラフィネートＩＩもしくはＩＩＩから始めた、本発明に基づく方法の好適な変形例を実施するための装置であって、ブタン脱水素と脱水素芳香族化が１つの反応器で行われる、装置の概略図が示されている。

図３では、ｎ−ブタンまたはラフィネートＩＩもしくはＩＩＩから始めた、本発明に基づく方法のさらに好適な変形例を実施するための装置であって、ブタン脱水素と脱水素芳香族化が直列に接続された装置の概略図が示されている。

二量化／段階（ａ）
第１段階（ａ）の作業は、供給流に存在する２−ブテンを、最大の転化率および選択性で３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンに転化することである。

ｎ−ブテンから３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンへの二量化は、不均一触媒作用および均一触媒作用、好ましくは不均一触媒作用によって行うことができる。

適切な触媒は、３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンの形成に対して高い選択性を有する触媒である。

このような触媒の例には以下がある。
ａ）Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）などの合成樹脂を使用したイオン交換体
（このような触媒については、例えば米国特許第４４６３２１１号に記載されている）。
ｂ）例えば英国特許第１１１６４７４（Ａ）号に記載のようなアルミノケイ酸塩。
ｃ）特にシリカなどの担体材料に適用されるリン酸
（このような触媒については、例えばＥｒｄｏｅｌ ｕｎｄ Ｋｏｈｌｅ，１９５９，５４９に記載されている）。
ｄ）元素周期表の第ＶＩＩＩ族遷移元素の硫酸塩、好ましくはＦｅおよびＣｏの硫酸塩（好ましくは、酸化アルミニウム担体に適用される）
（このような触媒については、例えば米国特許第４４２３２６７号に記載されている）。
ｅ）硫酸塩および／またはタングステン酸塩で修飾した、Ａｌ酸化物、Ａｌ／Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物およびＺｒ酸化物
（このような触媒については、例えば米国特許第５１１３０３４号および第５８８３０３６号に記載されている）。

好ましいのはグループ（ｅ）の触媒である。好適な酸化物は、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、および二酸化チタンであり、より好ましくは酸化アルミニウムおよびアルミノケイ酸塩であり、特に好ましくは酸化アルミニウム（例えば、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃およびδ−Ａｌ₂Ｏ₃）である。

好適な修飾アニオンは硫酸塩（ＳＯ₄ ²⁻）である。また、本発明にしたがって使用される金属酸化物は、好ましくは担体材料としての機能を果たすが、シリカゲルなどの担体材料に適用される場合もある。

酸化物はそのように使用される場合もあれば、前駆体から得られる場合もある。

適切な前駆体は、例えば、特にＴｉおよびＺｒの塩溶液（例えば、塩化物、酸塩化物および硝酸塩）である。塩は、好ましくは水溶性であり、塩基を添加した際に金属の水酸化物の沈澱物を形成する。適切な塩基は、例えば水酸化アンモニウムおよび水酸化アルキルアンモニウムを含み、これらは、ｐＨを約９から１１に調整して、水酸化物としての金属の沈殿を生じるために添加される。

同様に、例えばジルコニウムｎ−プロポキシドまたはチタンｉ−プロポキシドなどの、前述の金属のアルコキシドを使用することも可能であり、その場合、これらは水を使用して、対応する水酸化物に加水分解される。

また、酸化アルミニウム水和物および水酸化ケイ素アルミニウムゲルなどの酸化物水和物が適切である。

前述の金属酸化物を使用して焼成した際に硫酸塩またはタングステン酸塩を形成することができるいずれの材料（すなわち、硫酸塩またはタングステン酸塩の供給材料）も、アニオンとして適切である。例としては、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、メルカプタン、硫黄含有およびハロゲン含有化合物（例えば、フルオロスルホン酸、ＳＯＣｌ₂およびＳＯ₂Ｃｌ₂またはそれらの混合物）、さらにメタタングステン酸アンモニウムが含まれる。

アニオンは、例えば、Ｈ₂ＳＯ₄（好ましくは水で希釈したもの）または硫酸アンモニウム溶液（好ましくは水溶液）に浸漬するかこれを含浸させた後、１００〜１５０℃にて乾燥させるなどのいずれかの方法によって、酸化物またはその前駆体と混合することができる。

一般的には、アニオン供給材料を酸化物またはその前駆体に吸収させて、場合により乾燥させた後、場合により、適切な前駆体からアニオンを形成するのを促進する雰囲気（例えば、空気などの酸化雰囲気）にて、焼成が行われる。

一般的に焼成は、硫酸塩の場合３５０〜６５０℃の温度で、タングステン酸塩の場合は３５０〜８００℃の温度で行われる。好ましいのは約４５０〜５５０℃の温度、特に約５００℃の温度である。

一般的に焼成期間は０．５〜３０時間であり、好ましくは０．５〜２４時間、特に０．５〜１０時間である。

あるいは、酸化物（例えば、水酸化物）の前駆体は、酸化物に転化させるために、好ましくは３５０〜６００℃の温度で焼成した後、上述のようなアニオン供給材料と混合することができる。

硫酸塩またはタングステン酸塩の濃度は、金属酸化物の質量に対して好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。

本発明にしたがって使用される触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒ、好ましくはＦｅおよびＣｏの群から選択される遷移金属化合物もさらに含む場合がある。

遷移金属は、例えば、酸化物、硫酸塩またはタングステン酸塩として、好ましくは後半２つの候補物質として添加される場合がある。この場合、遷移金属塩もまた硫酸塩またはタングステン酸塩の供給材料である場合がある。また、前述の化合物の混合物を使用することも可能である。

触媒中の遷移金属化合物の濃度は、もしこれが存在する場合、好ましくは金属酸化物に対して０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。

触媒は、好ましくは固定床に配置されるため、好ましくは小片形状で、例えば、錠剤（５ｍｍ×５ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ、３ｍｍ×３ｍｍ、１．５×１．５ｍｍ）、環（７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ）または押出物（直径１．５ｍｍ、直径３ｍｍ、直径５ｍｍ）の形状で配置される。上記の寸法データは単なる例示であり、いかなる制限も構成しない。

特に段階（ａ）は、２−ブテン、ｎ−ブタン、および多くても少量の１−ブテンおよびイソブテンを含む炭化水素流が、前述の触媒を使用して、好ましくは液相で転化されるような方法で、好ましくは本発明にしたがって行われる。

このような炭化水素流は、一般的に、スチームクラッカー、ＦＣＣ（流動接触分解）プラントまたはブタンの脱水素反応から得られ、場合により、本発明による方法で使用するためにさらに処理される。

適切なＣ₄炭化水素流は、例えば、以下の組成物との混合物であり：
ブタン：１０〜９０質量％、
ブテン：９０〜１０質量％、
前記ブテン部分は以下の組成物を有する場合があり：
１−ブテン：０〜５質量％、
ｃｉｓ−２−ブテン：１〜５０質量％、
ｔｒａｎｓ−２−ブテン：１〜９９質量％、
イソブテン：０〜５質量％、
前記ブタン部分は以下の組成物を有する場合がある：
ｎ−ブタン：７０〜１００質量％、
イソブタン：０〜３０質量％。

使用する好適な供給材料は、ジオレフィン、特に１，３−ブタジエンまたはアセチレンなどの高度不飽和炭化水素を除去した後、その中に含まれるイソブテンを除去することによってスチームクラッカーまたはＦＣＣプラントのＣ₄断片から得た、いわゆるラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩから得られるブタン含有Ｃ₄炭化水素混合物である。ラフィネートＩＩＩでは、ｎ−ブテンの一部がさらに除去されている。

適切な２−ブテン高含有供給流を得る方法の詳細については、本明細書内で以下に詳しく開示する。

Ｃ₄炭化水素流は、例えば独国特許出願公開第３９１４８１７（Ａ）号より知られている方法で、選択的水素化またはモレキュラーシーブによる吸収によって、ブタジエン、硫黄含有化合物および酸素含有化合物（例えば、アルコール、アルデヒド、ケトンまたはエーテル）を除去する場合がある。

二量化反応は、一般的には１０〜２８０℃の温度で、好ましくは１０〜１９０℃の温度で、特に２０〜１３０℃の温度で、また一般的には１〜３００ｂａｒの圧力で、好ましくは１５〜１００ｂａｒの圧力で、特に５〜５０ｂａｒの圧力で行われる。圧力は、供給材料の炭化水素混合物が設定温度にて液体または超臨界状態で存在するように、適切に選択される。一般的に反応器は、触媒を充填した円筒型反応器であり、この中を液体反応混合物が例えば上から下へ流れる。二量化方法は、所望のブテン最終転化率に達するまで個々の反応器にて行うことができ、触媒は、反応器内の単一の固定床または複数の固定床に配置される場合がある。あるいは、本方法は、直列に接続した複数（好ましくは２つ）の反応器からなる反応器群を使用して行うことができ、この場合、好適な実施形態では、反応器群の最後の反応器の上流に接続されている１つ以上の反応器を反応混合物が通過した段階では、反応混合物中のブテンの二量化が部分的な転化率までしか行われず、反応混合物が反応器群の最後の反応器を通過した段階で初めて、所望の最終転化率が達成される。反応器群の個々の反応器には、オリゴマー化触媒が単一の固定触媒床に配置される場合もあれば、複数の固定触媒床に配置される場合もある。

さらに、反応器群の個々の反応器では、圧力および／または温度に応じた種々の反応条件が、上述の圧力および温度の範囲内で設定される場合がある。また、反応器群の個々の反応器で異なる二量化触媒を使用することも可能であるが、反応器群のすべての反応器で同じ触媒を使用するのが好ましい。

好適な実施形態において、反応混合物から除去したブタンと、未転化のブテンは、二量化反応に再利用される（例えば、国際公開第９９／２５６６８号を参照）。

本実施形態で単一の二量化反応器を使用する場合は、ブテンが欠乏してブタンを主に含むＣ₄炭化水素混合物を、有利には反応器に入れる前に、利用炭化水素混合物に添加する。しかし、利用炭化水素混合物と再利用Ｃ₄炭化水素混合物を、別の導管を介してオリゴマー化反応器に導入することも可能である。オリゴマー化反応器において触媒を複数の固定床に配置する場合は、再利用炭化水素流を分割して、反応器の複数の地点に（例えば、反応混合物の流れ方向における第１の固定床の上流に、および／または個々の固定触媒床の間に）導入する場合がある。反応器群を使用する場合も同様であり、この場合も、個々の反応器を使用する場合において記載したように、再利用炭化水素流を反応器群の第１の反応器にすべて供給することもできれば、あるいは再利用炭化水素流を、複数の供給導管を介して、反応器群の個々の反応器の間に分配することもできる。形成されたオリゴマーは、一段階または多段階の反応域を出た後、本来既知の方法で未転化のＣ₄炭化水素から分離され、これらのＣ₄炭化水素は完全に再利用されるか、またはほとんどの場合、好ましくは、反応器のいずれかの地点または（反応器群を使用する場合は）反応器群のいずれかの地点において、転化した反応混合物のオリゴマー含有量が３０質量％、好ましくは２０質量％を超えないような量で、再利用される。換言すれば、Ｃ₄炭化水素混合物の好適な再利用は、好ましくは、反応器のいずれかの地点または（反応器群を使用する場合は）反応器群のいずれかの地点において、転化した反応混合物のオリゴマー含有量が３０質量％、好ましくは２０質量％を超えず、オリゴマーが反応器を出る時または（反応器群を使用する場合は）反応器群を出る時に、転化した反応混合物のオリゴマー含有量が有利には１０質量％以下にならないように、制御されなければならない。このような転化した反応混合物のオリゴマー含有量を達成するために、新たに供給された利用炭化水素流に対する再利用炭化水素流の質量比が、一般的には０〜１０に、好ましくは０〜７に、特に０〜４に設定されているが、これらのデータは反応系が定常状態にある場合のものである。

原則として、反応混合物の二量体含有量に下限はないが、再利用流が多すぎるためにきわめて少量の二量体含有量が選択される場合には、この方法が不経済となる。したがって、一般的に二量体含有量は、精製前に転化した反応混合物に含まれる二量体の１０質量％を下限として、それを下回ることがない。

一実施形態において、本方法は断熱操作で行われる。

発熱反応で生じる熱量が冷却装置または自動温度調節装置（例えば、恒温槽、冷却ジャケット、または熱交換器）を使用して除去され、それによって反応器の温度が一定（すなわち、等温）に維持される等温操作とは対照的に、断熱操作は、発熱反応で放出される熱量が反応器中の反応混合物によって吸収されるため、冷却装置による冷却が行われない操作様式を意味するものとして理解される。発熱反応で放出される熱量は、たとえ無視できるほど少ないとしても一部が、ほとんど不可避的に反応器本体にも吸収され、熱伝導や熱放射によって周囲に放出されることから、「断熱」という用語の理論的かつ学術的な意味において示すところの「完全な断熱操作」を業界で達成するには、不経済なほどに高度な複雑性を伴うことは明らかである。したがって、技術的な意味において示すところの「断熱操作」または「断熱操作様式」とは、自然の熱伝導や熱放射によって反応器から周囲に放出される前記の一部の反応熱は別として、すべての反応熱が反応混合物に吸収され、この混合物とともに反応器から除去される操作または操作様式を意味するものとして理解される。したがって、工業的な意味において示すところの「準断熱」操作という用語も、断熱操作と同義的に使用される。

現在の二量化段階の場合、発熱反応は二量化触媒とブテンが接触したことによってのみ生じるため、熱は触媒床の部分でのみ放出され、また、触媒床の反応温度、すなわち反応器の温度は、原則として反応物の供給によって制御することができる。より多くのブテンが触媒によって転化されるほど、触媒床の温度が高くなり、すなわち反応温度が高くなる。このような断熱操作様式では冷却装置により熱が除去されないため、二量化で生じる反応熱は、ほとんどが触媒床を流れる反応混合物によってのみ除去される。転化率が上昇すると反応温度も上昇することから、このような操作様式では、本発明で使用することが意図される最初の炭化水素混合物を使用すると、追加の措置を講じない限り、処理量、すなわち使用するオリゴマー化触媒の容積単位に基づく単位時間当たりの転化率が、大幅に制限されると考えられる。

再利用炭化水素流は、新たに供給された利用炭化水素流に添加する前に、あるいは（オリゴマー化触媒に直接導入する場合は）その導入前に、より低温に冷却しておく場合があり、それによって反応熱の除去をさらに改善することができる。また、準断熱操作様式は、ブテンから二量体への転化を複数（好ましくは２つ）の二量化反応器からなる反応器群内で配分し、一部転化した反応混合物が、反応器群の一つの反応器を出てから次の反応器に入る前に、従来の冷却装置（例えば、冷却ジャケットまたは熱交換器）によって冷却されるように構成された方法も含む。

段階（ａ）のさらに好適な実施形態においては、粗生成物流が、一段階または多段階の反応域を出た後、第１および第２の生成物副流に分割される。

第１の生成物副流は、本来既知の方法で、好ましくは蒸留によって、形成される二量体に精製される。

同時に、未転化のアルケンおよび付随するいずれかのアルカンの残留分が「パージ流」として除去され、後述の通りブテン脱水素の出発材料として使用される。

パージ流はまた、一部またはすべてが第１の反応器に再利用される場合がある。パージ流中で反応するアルケンの含有量が少ないと、その作用は、例えば、反応器への流れを増大させ、すなわちアルケンを希釈し、これによって最終的には反応器の温度制御に寄与することとなる。さらに、これによって生成物流中の二量体含有量の上限をより容易に制御することができる。

第２の生成物副流は、ほとんど不変の組成物を使用した方法に再利用される。第２の生成物副流の温度は、反応器に供給する前に、温度調整の目的において知られる装置（例えば、熱交換器）を使用して所望の温度に調節することができる。

通常方法は特定の性質および組成の供給材料に最適化されるため、十分な転化を行うには、反応器入口、またはその近辺で、第２の生成物副流中のアルケン含有量を開始時の数値まで増加させることも一般的に必要である。このため、アルカンと混合して第２の副流を形成することができる新しいアルケンを計測するのが好ましい。

当業者であれば、所望の二量体収率および選択性、ならびにこの目的のために設定される反応器内部の温度に関する簡単な予備実験を行うことで、反応器へ供給する前に、第２の副流に対して求められる新しいアルケン流といずれかの再利用部分のパージ流との比率を容易に決定することができる。

第２の生成物副流および新しいアルケン流は、これらの流れが、例えば別々の導管を介して、またはあらかじめ混合した後に、反応器を同時にかつ個別に通過するように、反応器に供給することができる。

これらの流れを反応器に供給する前に、個々の流れまたは供給材料の流れの混合物の温度を、温度調節の目的において本来既知の装置（例えば、熱交換器）を使用して調節することができる。

触媒を反応器の複数の固定床に配置する場合は、混合した供給流を分割して、反応器の複数の地点に（例えば、反応混合物の流れ方向における第１の固定床の上流に、および／または個々の固定触媒床の間に）導入することができる。例えば反応器群を使用する場合にも、個々の反応器を使用する場合において記載したように、混合した供給流を反応器群の第１の反応器にすべて供給することもできれば、あるいは混合した供給流を、反応器群の、複数の供給導管を介して、反応器群の個々の反応器の間に分割することもできる。

記載の方法により、全体の生成物流に対して５〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に１５〜３０質量％の二量体含有量がもたらされる。このような二量体含有量を達成するために、新たに供給された利用炭化水素流に対する再利用炭化水素流の質量比が、一般的には０．５〜１０に、好ましくは１〜７に、特に１〜４に設定されるが、これらのデータは反応系が定常状態にある場合のものである。

技術的な目的においては、断熱操作とは対照的に、同様の好適な等温操作では、冷却装置または自動温度調節装置による反応器からの反応熱の排出が、自然な熱伝導と熱放出によって放出される程度よりも制御された形で向上し、一般的には、最初に熱媒体である冷却剤によって反応熱が吸収された後に、この反応熱は周囲に放出されるか、あるいは（例えば、熱交換器を使用する場合は）物質の加熱やエネルギー産生に利用される。

例えば独国特許出願公開第１００５５０３６（Ａ）号に記載されている段階（ａ）のさらに好適な実施形態においては、反応器中で冷却装置や自動温度調節装置を必要とすることなく基本的に一定の温度で反応させることができる方法で、２−ブテンが二量化され、この方法では、
ａ）基本的に単相の液体形状で存在し、２−ブテンを含む供給材料を提供し、
ｂ）基本的に断熱条件下で、供給材料を粒状の不均一（好ましくはニッケル含有）触媒床に通し、
ｃ）供給材料を好ましくは重力方向に反して触媒床に通し、供給材料の一部が反応熱によって蒸発して気相を形成するように圧力を選択し、この気相を液相との並流の中で触媒床から放出する。

２−ブテンの他に、供給材料は好ましくは不活性溶媒を少なくとも１つ含む。いずれに場合も供給材料の全質量に対して、供給材料の２−ブテン含有量は好ましくは約１０〜９０質量％であり、希釈剤の含有量は好ましくは約９０〜１０質量％である。

適切な希釈剤は、例えば、２−ブテン飽和炭化水素以外の使用流の成分である。一般的に希釈剤は、オリゴマー化するオレフィンの沸点と最大で１５℃異なる沸点を有する。特に適切なのは、２〜６個の炭素原子を有するアルカン（例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、またはｎ−ヘキサン）である。

この好適な変形例において、出発原料は、単相の液体形状で存在する供給材料である。オレフィンの二量化は発熱により行われるが、供給材料は、触媒と接触した際に反応が自然発生的に開始するような温度を有していなければならない。したがって、一般的には、反応圧になるまで供給材料を予め加熱する必要がある。この圧力でも完全には沸点に達しないように、供給材料の温度が選択される。触媒と接触すると、反応液は、二量化で放出される熱によって沸騰を開始し、物質の状態の変化に必要なエネルギーが反応液から放出される。反応温度は反応液の沸騰温度に相当する。蒸気圧は沸点の外圧に相当するため、沸点は圧力に依存しており、圧力が上昇すると沸騰温度も上昇し、圧力が下降すると沸騰温度も下降する。したがって、反応温度は、圧力を制御することによって調節することができる。

この方法は、反応液の少なくともごく一部が反応時に蒸発するものの、反応液が完全に蒸発しないように実施される。圧力の制御の他にも、特に触媒の断面荷重および／または２−ブテン含有原料の組成の変化を制御することによって、これを達成することができる。例えば、不活性希釈剤を追加で使用することによって、供給材料の濃度を減少させることができ、これによって予想される最大の発熱性を制限することができる。

希釈剤が最低沸点成分である場合は、希釈剤が反応時に優先的に蒸発する。さらに十分な量の希釈剤を使用することで、反応液の完全な蒸発を防ぐことができる。また、反応液の発熱性、したがって反応時に蒸発する反応液の部分は、触媒床の断面荷重が変化することによっても影響を受ける可能性があり、断面荷重が増大すると発熱性が高くなる。

この方法は、特に断面荷重および／または原料の組成を適切に選択することによって、触媒床を出る液相の二量体濃度が、液相に対して約５〜８０質量％、好ましくは約１０〜５０質量％、特に約１５〜３０質量％の範囲内になるように実施されるのが好ましい。

また、一般的に段階（ａ）から得られる混合物は、三量体および四量体などの副生成物も含み、これらは、場合により精製段階において除去される。精製は蒸留精製であるのが好ましい。

脱水素芳香族化／段階（ｂ）
段階（ｂ）では、（ａ）で得られた、主に３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンを含む混合物が、脱水素芳香族化反応においてｏ−キシレンに転化される。この反応は触媒を使用して不均一に行われる。

適切な触媒は、例えば以下の通りである：
ａ）好ましくは白金族、特に白金に由来し、非酸性担体、好ましくは結晶、微孔性材料、特にゼオライト、ＳＡＰＯまたはＡＬＰＯと組み合わせた、好ましくはＩｎ、Ｓｎ、ＴｌまたはＰｂを含む、高脱水素金属
（このような触媒については、例えば米国特許第４９１０３５７号に記載されている）。
ｂ）元素周期表の第ＶＩＩＩ族遷移元素から選択した貴金属、特にパラジウム、白金、またはロジウム、および／またはレニウム、および／またはスズを含み、これを第３族および第４族典型元素および第４族遷移元素（第ＩＶＢ族）に由来する元素、およびランタニドの１つ以上のセラミック酸化物、特にＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、およびＣｅ₂Ｏ₃上に担持した触媒
（このような触媒については、例えば国際出願公開第９７／４０９３１号に記載されている）。
ｃ）好ましくはＳｉＯ₂上に担持し、特に好ましくは担体上のＭｏ₂Ｃ濃度が１〜２０質量％、特に２〜１０質量％である、Ｍｏ₂Ｃ触媒。
（このような触媒については、例えばＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０１（２００５）ｐ．２３５−２３９に記載されている）。

好ましいとされるのは、以下に詳述するグループ（ｂ）の触媒である。

グループ（ｂ）の触媒について上に記載した元素の他にも、さらなる元素を使用することができ、特に、レニウムおよび／またはスズは、第ＶＩＩＩ族遷移元素の付加物であると理解されなければならない。別の構成要素としては、第３族の典型元素または遷移元素（ＩＩＩＡまたはＩＩＩＢ）の化合物、またはアルカリ土類（ａｌｋａｌｉ ｅａｒｔｈｓ）、アルカリ土類（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈｓ）もしくは希土類などの塩基性化合物、または４００℃を超える温度で対応する酸化物に転化することができる化合物のいずれかの添加またはドーピングがあげられる。記載した複数の元素またはそれらの化合物を同時にドーピングすることが可能である。適切な例はカリウムおよびランタン化合物である。さらに、触媒は、硫黄、テルル、ヒ素、アンチモン、またはセレン化合物と混合される場合があり、これによって多くの場合、おそらくは部分的な毒作用（減速剤）による選択性の向上がもたらされる。

触媒（ｂ）を製造するには、いわゆる両性セラミック酸化物、すなわち特にジルコニウムおよびチタンまたはそれらの混合物の酸化物を使用することができ、同様に、焼成によってこれらの酸化物に転化することが可能な対応する化合物も適切である。これらは既知の方法（例えば、ゾル−ゲル方法、塩の沈殿、対応する酸の脱水、乾燥混合、スラリー化、または噴霧乾燥）によって製造することができる。

適切な担体は、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンのすべての修飾体であるが、Ｘ線回折によって認められる単斜晶系ＺｒＯ₂の割合が９０％以上である場合には、ＺｒＯ₂をベースとして触媒を製造するのが有利であることが明らかにされている。単斜晶系ＺｒＯ₂は、約２８．２〜３１．５の２θ範囲内の２つの強力な信号によってＸ線回折図に特性が示される。

塩基性化合物のドーピングは、例えば共沈を行うことによって、あるいは共沈を行った後に、例えばセラミック酸化物をアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物または第３族遷移元素化合物または希土類金属化合物に含浸させることによって、製造中に行うことができる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属、第ＩＩＩ族典型元素または遷移元素金属、希土類金属、または亜鉛の含有量は、一般的には最高２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％で、より好ましくは０．５〜１０質量％である。一般的に、使用するアルカリ金属およびアルカリ土類金属供与物質は、焼成によって対応する酸化物に転化することができる化合物である。適切な例は、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩もしくは混合したヒドロキシカルボン酸塩、またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属である。

セラミック担体に第３族典型元素または遷移元素金属を追加でまたは単独でドーピングする場合は、この場合の出発原料も、焼成によって対応する酸化物に転化することができる化合物でなければならない。例えば、ランタンが使用される場合は、有機アニオンを含むランタン化合物（例えば、酢酸ランタン、ギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタン）が適切である。

貴金属成分は、種々の方法で適用される場合がある。例えば、担体には、貴金属（すなわちレニウムまたはスズ）の対応する化合物の溶液を含浸させることもできれば、噴霧することもできる。このような溶液を製造するのに適切な金属塩は、例えば貴金属化合物の硝酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩である。また、錯陰イオン、またはこれらの錯陰イオンの酸（例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）を使用することも可能である。本発明の触媒を製造するのに特に適切な化合物は、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、およびＰｔ（ＮＯ₃）₂であることが明らかにされている。

また、活性成分のすべてまたは一部がすでに還元した状態で存在する貴金属ゾルを１つ以上の成分とともに使用しても、触媒（ｂ）が得られる。

貴金属ゾルを使用する場合、これらは、例えばポリビニルピロリドンなどの安定剤の存在下で金属塩または複数の金属塩の混合物を還元させるなどの慣例的な方法で予め製造された後、担体に含浸させるか噴霧するかのいずれかによって適用される。製造法については、独国特許出願第１９５００３６６．７号に開示されている。

触媒における第ＶＩＩＩ族遷移元素および／またはレニウムまたはスズの含有量は、例えば０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％である場合がある。レニウムまたはスズが追加で使用される場合、これらと貴金属成分の比率は、例えば０．１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である場合がある。

（触媒の部分的な毒作用の一般的な概念におけるところの）使用する減速添加物は、必要に応じて、硫黄、テルル、ヒ素またはセレンの化合物である場合がある。また、触媒の使用時に一酸化炭素を添加することも可能である。特に硫黄を使用するのが有利であることが明らかにされており、これは硫化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ）の形態で適用されるのが好都合である。減速化合物に対する貴金属成分のモル比は、１：０〜１：１０、好ましくは１：１〜１：０．０５である場合がある。

触媒は、反応器の固定床で使用される場合もあれば、あるいは例えば流動床の形態で使用され、対応する形状を有する場合もある。適切な形状は、例えば、砕片、錠剤、モノリス、球体、または押出物（鎖形、ワゴンホイール形、星形、環形）である。

触媒の製造物は、一般的には最高５００ｍ²／ｇ、通常は１０〜３００ｍ²／ｇ、より好ましくは２０〜３００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。細孔容積は、一般的には０．１〜１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．６ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｍＬ／ｇである。Ｈｇ浸透解析によって測定が可能なメソ細孔の平均細孔直径は、一般的には８〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍである。幅が２０ｎｍを超える細孔の割合は、一般的には０〜６０％の間で変動するが、１０％を超えるマクロ細孔比率（すなわち、幅が２０ｎｍを超える細孔）を有する担体を使用するのが有利であることが明らかにされている。

グループ（ｂ）の好適な触媒群は、以下に詳述する欧州特許出願公開第１０７４３０１（Ａ）号に記載されている系の触媒群である。

これらの触媒は、二元細孔半径分布を有する触媒であり、以下を含む：
ａ）１０〜９９．９質量％の二酸化ジルコニウム、ならびに
ｂ）０〜６０質量％の酸化アルミニウム、酸化ケイ素および／または酸化チタン、ならびに
ｃ）０．１〜３０質量％である、元素周期表の第Ｉ族または第ＩＩ族の典型元素、第ＩＩＩ族の遷移元素、第ＶＩＩＩ族の遷移元素、セリウム、ランタン、および／またはスズの内の１つ以上の元素
（但し、質量％の合計は１００とする）。
これらの触媒は以下を含む：
ａ）５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、特に好ましくは７０〜９８質量％が単斜晶および／または正方晶の修飾体である、１０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９８質量％、特に好ましくは３０〜９５質量％の二酸化ジルコニウム、ならびに
ｂ）０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の二酸化ケイ素、ならびに
ｃ）０〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは１〜４０質量％、特に５〜３０質量％のルチルまたはアナターゼ型の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および／または二酸化チタン、ならびに
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である、元素周期表の第Ｉ族または第ＩＩ族の典型元素、第ＩＩＩ族および第ＶＩＩＩ族の遷移元素、セリウム、ランタンおよび／またはスズから選択される少なくとも１つの元素
（但し、質量％の合計は１００とする）。

触媒は、好ましくは指定された組成で構成される。

触媒は、２０ｎｍを超える、好ましくは４０〜５０００ｎｍの細孔を７０〜１００％、好ましくは７５〜９８％、好ましくは８０〜９５％を含む。

触媒を製造するには、焼成によって酸化物に転化することができる（担体を形成する）ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、ケイ素酸化物およびアルミニウム酸化物の前駆体を使用することができる。これらは既知の方法（例えば、ゾル−ゲル方法、塩の沈殿、対応する酸の脱水、乾燥混合、スラリー化、または噴霧乾燥）によって製造することができる。例えば、ＺｒＯ₂・ｘＡｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂混合酸化物は、最初に適切なジルコニウム含有前駆体を沈殿させて一般式ＺｒＯ₂・ｘＨ₂Ｏの高含水酸化ジルコニウムを製造することによって製造することができる。適切なジルコニウム前駆体は、例えばＺｒ（ＮＯ₃）₄、ＺｒＯＣｌ₂、またはＺｒＣｌ₄である。沈殿自体は、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃およびＮＨ₃などの塩基を添加することによって行われ、これについては、例えば欧州特許出願公開第８４９２２４（Ａ）号に記載されている。

ＺｒＯ₂・ｘＳｉＯ₂混合酸化物を製造するには、上述の方法で得たＺｒ前駆体を、Ｓｉ含有前駆体と混合することができる。適切なＳｉＯ₂前駆体は、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）などの含水ＳｉＯ₂ゾルである。これらの２つの成分は、例えば簡単な機械混合またはスプレー塔の噴霧乾燥によって混合することができる。

混合酸化物を使用する場合は、目的の方法で細孔構造に作用を及ぼすことが可能である。種々の前駆体の粒径が細孔構造に作用を及ぼす。したがって、例えば、強熱減量が少なく、粒径分布が明らかなＡｌ₂Ｏ₃を使用することによって、ミクロ構造のマクロ細孔を生成することができる。この目的に有用であることが判明している酸化アルミニウムは、Ｐｕｒａｌｏｘ（強熱減量が約３％のＡｌ₂Ｏ₃）である。

ＺｒＯ₂・ｘＳｉＯ₂・ｘＡｌ₂Ｏ₃混合酸化物を製造するには、上述の方法で得たＳｉＯ₂・ｘＺｒＯ₂粉末混合物をＡｌ含有前駆体と混合することができる。これは、例えば混練機による簡単な機械混合によって行うことができる。しかし、ＺｒＯ₂・ｘＳｉＯ₂・ｘＡｌ₂Ｏ₃混合酸化物はまた、個々の前駆体を乾燥混合することにより一段階で製造することができる。

純粋なＺｒＯ₂に比べて、混合酸化物は、とりわけ、容易に成形できるという利点を有する。この目的のために、得られた粉末混合物は混練機で濃酸と混合した後、例えばラム押出機やネジ押出機によって成形体に転化させることができる。

上述の触媒に固有の細孔半径分布を有する担体を目的の方法で製造する別の使用可能な方法は、焼成によって一部またはすべてを除去することができる種々のポリマーを製造中に添加して、細孔半径の範囲が明らかな細孔を形成する方法である。ポリマーと酸化物前駆体の混合は、例えば簡単な機械混合またはスプレー塔の噴霧乾燥によって行うことができる。

ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）の使用は、二元細孔半径分布を有する担体の製造に特に有利であることが明らかにされている。製造段階においてＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌまたはＳｉ元素の内の１つ以上の酸化物前駆体にＰＶＰを添加すると、焼成後に２００〜５０００ｎｍのマクロ細孔が形成される。ＰＶＰを使用するさらなる利点は、比較的容易に担体を成形できる点である。したがって、ＰＶＰとギ酸を添加する際にすでに１２０℃にて乾燥させてある新たに沈殿した含水ＺｒＯ₂・ｘＨ₂Ｏから、さらに酸化物前駆体を加えることなく、良好な機械特性を有する押出物を製造することができる。

一般的に、触媒の混合酸化物担体は、純粋なＺｒＯ₂担体よりも焼成後のＢＥＴ表面積が大きい。混合酸化物担体のＢＥＴ表面積は、一般的には４０〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ²／ｇ、特に好ましくは６０〜１５０ｍ²／ｇである。使用する本発明の触媒の細孔容積は、通常０．１〜０．８ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２〜０．６ｍＬ／ｇである。本発明の触媒の平均細孔直径は、Ｈｇポロシメトリーによって測定することができ、５〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１８ｎｍである。さらに、細孔容積の１０〜８０％が４０ｎｍを超える細孔で構成されるのが有利である。

混合酸化物担体の焼成は、活性成分の使用後に、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃、特に好ましくは５６０〜６２０℃にて行われるのが有利である。通常、焼成温度は、少なくとも脱水素の反応温度と同程度でなければならない。

触媒は二元細孔半径分布を有する。細孔は、大部分が最高２０ｎｍの範囲内にあり、そして４０〜５０００ｎｍの範囲内にある。細孔容積を基準にすると、これらの細孔は少なくとも全細孔の７０％を占める。２０ｎｍ未満の細孔の割合は一般的に２０〜６０％であり、また４０〜５０００ｎｍの細孔の割合も一般的に２０〜６０％である。

塩基性化合物による混合酸化物のドーピングは、例えば共沈を行うことによって、あるいは共沈を行った後に、例えば混合酸化物をアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物または第３族遷移元素化合物または希土類金属化合物に含浸させることによって、製造中に行うことができる。特に適切なドーパントは、Ｋ、ＣｓおよびＬａである。

一般的に、脱水素活性成分（通常は第ＶＩＩＩ族遷移金属）は、焼成によって対応する金属酸化物に転化することができる適切な金属塩前駆体を含浸させることによって適用される。また、含浸の代わりに、脱水素活性成分は、他の方法（例えば、担体に金属塩前駆体を噴霧する方法）で適用することもできる。適切な金属塩前駆体は、例えば、適切な金属の硝酸塩、酢酸塩および塩化物、または使用する金属の錯陰イオンであり、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆またはＰｔ（ＮＯ₃）₂などの白金を使用するのが好ましい。金属塩前駆体に使用できる溶媒は、水および有機溶剤である。特に適切な溶媒は、メタノールおよびエタノールなどの低級アルコールである。

脱水素活性成分として貴金属を使用する場合にさらに適切な前駆体は、既知の方法の１つ（例えば、ＰＶＰなどの安定剤の存在下で還元剤により金属塩を還元する方法）で製造することができる、対応する貴金属ゾルである。製造法については、例えば独国特許出願公開第１９５００３６６（Ａ）号で包括的に考察されている。

一般的には、焼成によって対応する酸化物に転化することができる化合物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の前駆体として使用される。適切な前駆体の例は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または混合ヒドロキシカルボン酸塩である。

混合酸化物担体に第ＩＩＩ族典型元素または第ＩＩＩ族遷移元素の金属を追加でまたは単独でドーピングする場合は、この場合の出発原料も、焼成によって対応する酸化物に転化することができる化合物でなければならない。例えば、ランタンが使用される場合は、炭酸酸化ランタン、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、または有機アニオンを含有するランタン化合物（例えば、酢酸ランタン、ギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタン）が適切な出発化合物である。

脱水素芳香族化（ｂ）は、好ましくは気相で行われる。

芳香族化は、一般的には３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃の温度で、一般的には１００ｍｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒ、より好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力で、そして一般的には０．０１〜１００ｈ^-1、好ましくは０．１〜２０ｈ^-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で行われる。炭化水素混合物の他にも、ＣＯ₂、Ｎ₂、貴ガスまたは水蒸気などの希釈剤が存在する場合がある。同様に、必要に応じて水素も添加することができ、その場合、水素と炭化水素（どちらも気体）の体積比は、０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０である場合がある。添加した水素、または脱水素で形成して適宜再利用した水素は、反応時間が長くなるにつれて触媒の表面に蓄積する炭素を除去するために使用される場合がある。

反応時のコークスの沈着を防ぐガスを継続して（連続して）添加することの他にも、触媒の上に水素または空気を通して適宜触媒を再生することも可能である。再生自体は、３００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃の温度で、遊離酸化剤、好ましくは空気または空気−窒素混合物を使用して、および／または還元雰囲気下で、好ましくは水素を使用して行われる。再生は、大気圧、減圧または超大気圧中で行うことができる。適切な圧力は、例えば５００ｍｂａｒ〜１００ｂａｒである。

精製は蒸留によって行うことができ、未転化の反応混合物は、好ましくは反応回路に再利用される。

２−ブテン高含有出発流の生成
二量化段階（ａ）で使用される２−ブテン高含有流は、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、特に４０〜１００質量％の２−ブテンを含む。この流れは、一般的には０〜１０質量％、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０〜１質量％の１−ブテンを含む。このような流れを得る目的において、本発明に基づく方法の好適な変形例の出発原料はブタン高含有流であり、これは、第１の段階（ａ１）において、触媒条件下で脱水素してブタン／ブテン／ブタジエン流を得た後、第２の段階（ａ２）において、異性化条件下で選択的に水素化して２−ブテン高含有流を得ることにより転化する。

その後、段階（ａ３）として所望のジメチルヘキセンへの二量化が行われる。

段階（ａ１）は、以下の部分的な段階を含む：
（ａ１ｉ）ｎ−ブタン含有利用ガス流を提供する、
（ａ１ｉｉ）少なくとも１つの脱水素区域にｎ−ブタン含有利用ガス流を供給し、触媒によりｎ−ブタンを水素化して、水蒸気および窒素の有無を問わずｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、低沸点二次成分および水素を含む生成ガス流を得る、
（ａ１ｉｉｉ）水素、低沸点二次成分、および場合により水を除去して、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、およびブタジエンから基本的に構成されるＣ₄生成ガス流を得る。

第１の方法段階（ａ１ｉ）では、ｎ−ブタン含有利用ガス流が提供される。通常の場合、使用される供給材料は、液化石油ガス（ＬＰＧ）などのｎ−ブタン高含有ガス混合物である。ＬＰＧは基本的にＣ₂−Ｃ₅炭化水素を含む。さらにまた微量のメタンおよびＣ₆ ⁺炭化水素も含む。ＬＰＧの組成は大きく変化する可能性がある。使用するＬＰＧは、少なくとも８０質量％のブタンを含むのが有利である。

あるいは、クラッカーまたは精製装置から生成したＣ₄炭化水素流を利用ガス流として使用することも可能である。

本方法の１つの変形例において、ｎ−ブタン含有脱水素利用ガス流を提供する段階は、以下の段階を含む：
−液化石油ガス（ＬＰＧ）流を提供する、
−ＬＰＧ流からプロパン、ならびに場合によりメタン、エタンおよびＣ₅ ⁺炭化水素（主にペンタン、さらにまたヘキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエン）を除去して、ブタン（ｎ−ブタンおよびイソブタン）含有流を得る、
−ブタン含有流からイソブタンを除去してｎ−ブタン含有利用ガス流を得て、場合により、除去したイソブタンを異性化してｎ−ブタン／イソブタン混合物を得て、ｎ−ブタン／イソブタン混合物をイソブタンの除去に再利用する。

プロパン、ならびに場合によりメタン、エタンおよびＣ₅ ⁺炭化水素は、例えば１つ以上の慣例的な精留塔で除去される。例えば、１つの塔の頂部で低沸点溶剤（メタン、エタン、プロパン）除去され、同じ塔または第２の塔の底部で高沸点溶剤（Ｃ₅ ⁺炭化水素）除去される。得られたブタン（ｎ−ブタンおよびイソブタン）含有流は、例えば慣例的な精留塔でイソブタンが除去される。残ったｎ−ブタン含有流は、その後ブタンの脱水素に使用される。

除去したイソブタン流は、好ましくは異性化される。この目的のために、イソブタン含有流は異性化反応器に供給される。イソブタンからｎ−ブタンへの異性化は、英国特許出願公開第２０１８８１５号に記載の通りに行うことができる。得られたｎ−ブタン／イソブタン混合物は、ｎ−ブタン／イソブタン分離塔に供給される。

方法段階（ａ１ｉｉ）では、ｎ−ブタン含有利用ガス流が脱水素区域に供給され、触媒により脱水素される。この段階では、脱水素活性触媒を使用してｎ−ブタンが脱水素反応器で脱水素されて、一部から１−ブテンおよび２−ブテンが得られ、さらにブタジエンも形成される。さらに、水素のほか、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンも得られる。また、例えば、Ｏ₂含有ガスを自熱下で添加して脱水素する方法を使用すると、触媒によるｎ−ブタン脱水素の生成ガス混合物中に酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ₂）、水、および窒素が存在する場合がある。さらに、生成ガス混合物中には未転化のｎ−ブタンも存在する。

触媒によるｎ−ブタン脱水素は、同時供給材料として酸素ガスを使用して行うこともできれば、前記ガスを使用せずに行うこともできる。

原則として、触媒によるｎ−ブタン脱水素は、先行技術により知られるすべてのタイプの反応器と方法で行われる場合がある。また、本発明において適切な脱水素方法の包括的な説明については、"Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ"（Ｓｔｕｄｙ Ｎｕｍｂｅｒ ４１９２ ＯＤ，１９９３，４２０ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ９４０４３−５２７２，ＵＳＡ）に掲載されている。

適切な反応器の形状は、固定床円筒型反応器または管束反応器である。これらの反応器では、固定床として触媒（脱水素触媒、および（同時供給材料として酸素を使用して反応させる場合）場合により特定の酸化触媒）が、反応管または反応管の管束に配置されている。通常、反応管は、反応管を取り囲む空間でガス（例えば、メタンなどの炭化水素）を燃焼させることによって間接的に加熱される。固定床の全体長の最初の約２０〜３０％にのみこの間接的な加熱を適用し、この間接的な加熱の過程で放出される放射熱によって残りの床長を必要な反応温度に加熱するのが好ましい。典型的な反応管の内径は、約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素管束反応器は、約３００〜１０００の反応管を含む。反応管内部の温度は、通常は３００〜１２００℃、好ましくは４００〜１０００℃の範囲内で変動する。使用圧力は、通常は０．５〜８ｂａｒであり、低蒸気希釈が使用される場合（Ｌｉｎｄｅのプロパン脱水素方法に相当）はしばしば１〜２ｂａｒであり、あるいは高蒸気希釈が使用される場合（プロパンまたはブタンを脱水素する、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｌ．のいわゆる「水蒸気活性改質方法」（ＳＴＡＲ方法）に相当。米国特許第４９０２８４９号、第４９９６３８７号および第５３８９３４２号を参照）は３〜８ｂａｒである。典型的なガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、使用する炭化水素を基準にすると、５００〜２０００ｈ^-1である。触媒の形状は、例えば球形である場合もあれば、円筒型である場合がある（空洞または中実）。

また、触媒によるｎ−ブタン脱水素は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９２ｂ，４７（９−１１）２３１３に記載の通り、流動床の不均一触媒下で行われる場合がある。この場合、２つの流動床は互いに並んで適切に使用され、一般的にはその内の一方が再生の状態にある。通常、使用圧力は１〜２ｂａｒであり、一般的に脱水素温度は５５０〜６００℃にてある。脱水素に必要な熱は、脱水素触媒を予め反応温度に加熱することによって反応系に導入される。酸素を含有する同時供給材料を混合することで、予熱器を省くことができ、酸素の存在下で水素および／または炭化水素を燃焼することによって必要な熱を反応系で直接生成することができる。場合により、酸素を含有する同時供給材料が追加で混合される場合がある。

触媒によるｎ−ブタン脱水素は、トレー型反応器において、同時供給材料として酸素ガスを使用して行われる場合もあれば、前記ガスを使用せずに行われる場合もある。この反応器は、１つ以上の連続した触媒床を含む。触媒床の数は、１〜２０、適切には１〜６、好ましくは１〜４、特に１〜３である場合がある。触媒床は、好ましくは反応ガスによって放射状にまたは軸方向に流される。一般的に、このようなトレー型反応器は、固定触媒床とともに使用される。最も簡単な例では、高炉反応器において、または同心円状に配置された円柱格子の環状間隙において、固定触媒床が軸方向に配置される。高炉反応器は１つのトレーに相当する。単一の高炉反応器で脱水素を行うのが、好適な実施形態に相当し、この実施形態においては、酸素の同時供給材料を使用して反応させることができる。さらに好適な実施形態においては、３つの触媒床を備えたトレー型反応器で脱水素が行われる。同時供給材料として酸素ガスを使用しない方法では、トレー型反応器内の反応混合物を、例えば熱ガスで加熱した熱交換器の表面を通過させるか、または高温の燃焼ガスで加熱した管を通過させることにより、１つの触媒床から次の触媒床へ流れる途中で、中間加熱に供する。

本方法の好適な実施形態においては、触媒を使用したｎ−ブタン脱水素が自熱によって行われる。この目的のために、酸素を少なくとも１つの反応区域においてｎ−ブタン脱水素の反応ガス混合物と追加で混合し、反応混合物中に存在する水素および／または炭化水素を少なくとも一部燃焼させて、これにより、必要となる脱水素の熱の少なくとも一部が、反応ガス混合物の少なくとも１つの反応区域に直接発生する。

本方法の詳細については、例えば国際公開第２００５／０４２４５０号に記載されている。

一般的に、使用する脱水素触媒は、担体と活性組成物を有する。一般的に担体は、耐熱性酸化物または混合酸化物で構成される。脱水素触媒は、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物を担体として含むのが好ましい。前記混合物は、物理的な混合物である場合もあれば、あるいは酸化アルミニウムマグネシウムまたは酸化アルミニウム亜鉛混合酸化物などの化学混合相酸化物である場合もある。好適な担体は、二酸化ジルコニウムおよび／または二酸化ケイ素であり、特に、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素の混合物が好ましい。

脱水素触媒の活性組成物は、一般的には１つ以上の第ＶＩＩＩ族遷移元素、好ましくは白金および／またはパラジウム、より好ましくは白金を含む。さらに、脱水素触媒は、１つ以上の第Ｉ族および／または第ＩＩ族典型元素、好ましくはカリウムおよび／またはセシウムを含む場合もある。さらに脱水素触媒は、１つ以上の第ＩＩＩ族遷移元素（例えば、ランタニドおよびアクチニド）、好ましくはランタンおよび／またはセリウムを含む場合もある。最後に、脱水素触媒は、１つ以上の第ＩＩＩ族および／または第ＩＶ族典型元素、好ましくはホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛からなる群の１つ以上の元素、より好ましくはスズを含む場合がある。

好適な実施形態において、脱水素触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族遷移元素、少なくとも１つの第Ｉ族および／または第ＩＩ族典型元素、少なくとも１つの第ＩＩＩ族および／または第ＩＶ族典型元素、および少なくとも１つの第ＩＩＩ族遷移元素（例えば、ランタニドおよびアクチニド）を含む。

例えば、国際公開第９９／４６０３９号、米国特許第４７８８３７１号、欧州特許出願公開第７０５１３６（Ａ）号、国際公開第９９／２９４２０号、米国特許第５２２００９１号、米国特許第５４３０２２０号、米国特許第５８７７３６９号、欧州特許第０１１７１４６号、独国特許出願公開第１９９３７１０６号、独国特許出願公開第１９９３７１０５号、および独国特許出願公開第１９９３７１０７号に開示されるすべての脱水素触媒が、本発明にしたがって使用される場合がある。上述の自熱によるｎ−ブタン脱水素の変形例に特に好適な触媒は、独国特許出願公開第１９９３７１０７号の実施例１、２、３および４に記載の触媒である。

ｎ−ブタン脱水素は水蒸気の存在下で行うのが好ましい。添加した水蒸気は熱媒体の役割を果たし、触媒上の有機沈着物の気化を支援する。

脱水素触媒は、本来既知の方法によって再生される場合がある。例えば、反応ガス混合物に水蒸気を添加する場合もあれば、あるいは適宜温度を上げて、酸素含有ガスを触媒床に通して、沈着した炭素を焼き取る場合もある。水蒸気を使用して希釈すると、平衡が脱水素生成物の方にシフトする。再生後、場合により水素ガスを使用して触媒を還元する。

ｎ−ブタンの脱水素を行うことによって、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未転化のｎ−ブタンの他に二次成分も含むガス混合物が得られる。慣例的な二次成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ₂、メタン、エタン、エテン、プロパン、ならびにプロペンである。第１の脱水素区域を出たガス混合物の組成は、脱水素方法によって大きく異なる可能性がある。例えば、酸素を供給した後に水素を追加する好適な自熱脱水素を行う場合は、生成ガス混合物中における水蒸気および酸化炭素の含有量が比較的高い。酸素を供給しない方法では、触媒脱水素の生成ガス混合物中における水素の含有量が比較的高い。

通常、触媒および自熱によるｎ−ブタン脱水素の生成ガス流は、０．１〜１５容量％のブタジエン、１〜１５容量％の１−ブテン、１〜２５容量％の２−ブテン、２０〜７０容量％のｎ−ブタン、１〜７０容量％の水蒸気、０〜１０容量％の低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、０．１〜４０容量％の水素、０〜７０容量％の窒素、および０〜５容量％の酸化炭素を含む。

方法段階（ａ１ｉｉｉ）では、Ｃ₄炭化水素（ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、ブタジエン）以外の低沸点二次成分の少なくとも一部を、但し好ましくは基本的にすべてを、ｎ−ブタン脱水素の生成ガス流から除去して、Ｃ₄生成ガス流を得る。

脱水素区域から出た生成ガス流は、好ましくは２つの副流に分離され、この場合、２つの副流の内の一方のみをさらなる方法段階に供し、他方の副流を脱水素区域に再利用することができる。これに相当する手順については、独国特許出願公開第１０２１１２７５号に記載されている。しかし、ｎ−ブタン脱水素の全生成ガス流をさらなる方法段階に供することも可能である。

本方法の一実施形態においては、方法段階（ａ１ｉｉｉ）において最初に水が生成ガス流から除去される。水の除去は、例えば、生成ガス流の冷却および／または圧縮による縮合（ｂ）によって行うことができ、１つ以上の冷却および／または圧縮段階で行うことができる。通常、水の除去は、ｎ−ブタンが自熱により脱水素される場合か、または水蒸気を供給することにより等温にて（プロパンを脱水素するＬｉｎｄｅまたはＳＴＡＲ方法に類似）脱水素される場合に行われるため、生成ガス流は含水量が高い。

低沸点二次成分は、蒸留、精留、膜分離方法、吸収または吸着などの慣例的な分離方法によって生成ガス流から除去することができる。

ｎ−ブタン脱水素の生成ガス流中に存在する水素を除去するためには、例えば間接的な熱交換器において、一般的に管として構成され、水素分子のみを浸透する膜に、生成ガス混合物を（場合により冷却の完了時に）通すことができる。このようにして除去した水素分子は、必要に応じて、少なくとも一部を脱水素またはその後の異性化脱水素に使用することもできれば、あるいは別の用途のために送ることもできる。

脱水素の生成ガス流中に存在する二酸化炭素は、ＣＯ₂ガスによる洗浄によって除去することができる。二酸化炭素ガスによる洗浄を行う前に、一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に酸化する独立した燃焼段階が行われる場合がある。

本方法の好適な実施形態においては、水素、酸化炭素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、およびもしあれば窒素などの、非凝縮性または低沸点ガス成分を、吸収/脱離サイクルにおいて高沸点吸収剤を使用して除去し、実質的にＣ₄炭化水素から構成されるＣ₄生成ガス流を得る。一般的にＣ₄生成ガス流は、少なくとも約８０容量％、好ましくは少なくとも約９０容量％、より好ましくは少なくとも約９５容量％のＣ₄炭化水素で構成される。

この目的のために、吸収段階では、生成ガス流を（場合により先行する水除去を行ってから）不活性吸収剤と接触させて、Ｃ₄炭化水素を不活性吸収剤に吸収させて、Ｃ₄炭化水素を含有する吸収剤と残りのガス成分を含む排ガスを得る。脱離段階では、吸収剤から再度Ｃ₄炭化水素が放出される。

一般的に、吸収段階で使用する不活性吸収剤は、除去するＣ₄炭化水素混合物が除去する残りのガス成分よりも明らかに溶解性が高い高沸点の非極性溶媒である。吸収は、生成ガス流を吸収剤に通過させるだけで行われる場合があるが、塔または回転式吸収装置によって行われる場合もある。吸収は並流、反流または逆流で行うことができる。適切な吸収塔の実施例には、バブルキャップ、遠心分離トレーおよび／またはシーブトレーを備えたトレー塔、規則充填物（例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙなどの、比表面積が１００〜１０００ｍ²／ｍ³である金属薄板充填物）を備えた塔、および不規則充填物を備えた塔が含まれる。しかし、有用な吸収塔には、トリクルおよびスプレー塔、グラファイトブロック吸収装置、厚膜および薄膜吸収装置などの表面吸収装置、そして回転塔、プレートスクラバー、クロススプレースクラバー、および回転式スクラバーも含まれる。

適切な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤（例えば、脂肪族のＣ₅−Ｃ₁₈アルケン、またはパラフィンの蒸留から得た中油留分などの芳香族炭化水素、または大型分子基を有するエーテル、またはこれらの溶媒の混合物）であり、それぞれにはフタル酸１，２−ジメチルなどの極性溶媒が添加される場合がある。さらに適切な吸収剤には、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどの、直鎖Ｃ₁−Ｃ₈アルカノールを有する安息香酸エステルおよびフタル酸エステル、ならびにまたビフェニルエーテルおよびジフェニルエーテル、それらの塩素化誘導体、およびトリアリールアルケンなどの熱媒体油が含まれる。有用な吸収剤は、好ましくは共沸組成物中に含まれるビフェニルエーテルとジフェニルエーテルの混合物であり、例えば市販のＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。多くの場合、この溶媒混合物は、フタル酸ジメチルを０．１〜２５質量％含む。さらに適切な吸収剤は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、およびオクタデカン、あるいは主成分として上述の直鎖アルカンを有する精製流から得た留分である。

Ｃ₄炭化水素を脱離させるために、これを含有する吸収剤を加熱され、および／またはより低圧に減圧される。あるいは、脱離は、１つ以上の方法段階においてストリッピングを行うか、あるいは減圧と加熱とストリッピングを組み合わせて行うことにより実施される場合もある。脱離段階で再生される吸収剤は、吸収段階に再利用される。

本方法の一変形例では、炭化水素を含有する吸収剤を減圧および／または加熱することによって脱離段階が行われる。

一般的に除去段階（ａ１ｉｉｉ）は、全くもって完全というわけではないため、除去の種類によっては、少量のまたはごくわずかなさらなるガス成分、特に低沸点炭化水素が、Ｃ₄生成ガス流中に存在する場合がある。

二次成分を除去した後に得られるＣ₄生成ガス流は、基本的にｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、およびブタジエンで構成される。一般的に、本ガス流は、１０〜８０容量％のｎ−ブタン、５〜４０容量％の１−ブテン、１０〜５０容量％の２−ブテン、および０〜４０容量％のブタジエンを含む。ガス流ｃは、好ましくは１５〜６５容量％のｎ−ブタン、１０〜３０容量％の１−ブテン、１５〜４５容量％の２−ブテン、および１〜１０容量％のブタジエンを含む。さらに本ガス流はまた、イソブタン、イソブテン、Ｃ₅ ⁺炭化水素、プロパンおよびプロペンなどのさらなるガス成分を少量、一般的には０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％含む場合もある。

段階（ａ１）のさらに好適な実施形態については、例えば、国際公開第２００５／０４２４４９号、第２００５／０６３６５７号、および第２００５／０６３６５８号に記載されている。

本発明に基づく方法のさらに好適な実施形態においては、ｎ−ブタンの脱水素を、ジメチルヘキセンの脱水素芳香族化と同時に同じ反応器で行ってｏ−キシレンを得るか、またはより好ましくは中間供給経路を介して直列に接続した２つの反応器で行われる。

またこの場合、酸素流は、場合によりブタン脱水素を行う反応器に供給される。この反応の後に、好ましくは蒸留によってＣ₄およびＣ₈の留分を相互に分離する分離段階に移る。

段階（ａ２）の作業は、１，３−ブタジエンおよび１−ブテンを２−ブテンに転化することである。

したがってこの段階では、以下の反応が水素の存在下で同時に行われる：
−１，３−ブタジエンからｎ−ブテンへの水素化、
−熱力学的な平衡による１−ブテンから２−ブテンへの異性化、
−微量のアセチレン炭化水素の水素化。

これらの反応は、担体に沈積した１つ以上の金属（例えば、周期表の第１０族（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ））を含む特定の触媒によって実施することができる。アルミナなどの耐熱性鉱物質担体に固定した少なくとも１つのパラジウム化合物を含む触媒を使用するのが好ましい。担体のパラジウム含有量は、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である場合がある。１，３−ブタジエンからブテンへの水素化における選択性を改善するために、これらの触媒では当業者に既知の種々の前処理法が使用される場合がある。好適な実施形態において、触媒は、好ましくは０．０５〜１０質量％の硫黄を含む。特に、アルミナの上にパラジウムを沈積させて形成した、場合により硫黄を含む触媒を使用するのが好ましい。

触媒の硫化はｉｎ ｓｉｔｕにて（反応域で）行うこともできれば、あるいは好ましくはこの方法を行う前に行うこともできる。後者の場合に使用される方法は、例えば仏国特許出願公開第９３／０９５２４号に記載の方法である。

好ましくはパラジウムを含有する触媒の構成については重要ではない。一般的には、固定触媒床を備えた少なくとも１つの反応器が使用され、これは下降流で使用されるか、あるいは（より良好な熱除去のために）外循環で使用される。Ｃ₄流のブタジエン含有量が比較的高い場合、例えばスチームクラッカーの留分である場合、この反応は、水素化の選択性をより良好に制御できるように、直列に接続した２つの反応器で行われるのが有利である。その場合、第２の反応器は、上昇流で使用することができ、反応を完了する役割を果たす。

必要な水素量は流れの組成から計算され、水素は少し過剰なのが好ましい。

使用条件は、好ましくは出発原料と生成物が液相となるように選択される。別の有利な変形例は、生成物が反応器を出た時に一部を蒸発させるものであり、これによって反応の熱制御が可能となる。反応は、一般的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、出発原料の少なくとも一部が液体形状となるように、一般的には０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａに調整される。ＬＨＳＶは、一般的には０．５〜１０ｈ^-1、好ましくは１〜６ｈ^-1である。ジオレフィンに対する水素のモル比は、一般的には０．５〜５、好ましくは１〜３である。

場合により、微量の過剰水素およびメタンは水素異性化後に除去することができる。

段階（ａ２）に適切な変形例については、例えば、国際公開第２００３／０３５５８７号、欧州特許出願公開第９００７７３（Ａ）号、第８４８４４９（Ａ）号、第６７１４１９号、米国特許第４３２４９３８号、および国際公開第０１／０５７３４号に記載されている。

その中でも後半の資料に記載されている変形例が好ましい。

この変形例では、ブタン、ブタジエン、ｎ−ブテン、ならびに場合によりイソブテンおよびイソブタンなどのさらなる成分を含むＣ₄流から始める反応蒸留が行われる。反応蒸留では、ブタジエンが水素化されてブテンになり、１−ブテンがほとんど完全に（９５％超）異性化されて２−ブテンになる。この目的のために、好ましくはパラジウムを含有する担持した触媒を含む反応蒸留塔にＣ₄流が送られ、そしてブタジエンの水素化に必要な水素が同時にこの塔に供給される。塔では、ブタジエンが水素化されてブテンになり、１−ブテンが異性化されて２−ブテンになり、これが塔の底部で放出される。低沸点成分は、主に塔の頂部から抜き取ることができる。２−ブテンが反応域から絶えず除去されるため、平衡点を超えて異性化することも可能である。同様にイソブタンおよびイソブテンは濃縮されて、頂部から除去されるのに対して、ｎ−ブタンは２−ブテンとともに底部生成物として除去される。本発明において、反応蒸留塔とは触媒を追加で含む塔を指し、そのためこの塔では反応と蒸留が同時に行われる。触媒は、好ましくは不規則充填物の形状で使用される。

これらの不規則充填物がとり得る形状の例には、錠剤、押出物、ラシヒリング、ポールリング、またはサドル、そしてまた例えば球体、不規則な形状、平坦な形状、管状、らせん状、袋詰め状または他の構築物などのようなその他の構造物（例えば、米国特許出願公開第４２４２５３０（Ａ）号、第４４４３５５９（Ａ）号、第５１８９００１（Ａ）号、第５３４８７１０（Ａ）号、および第５４３１８９０（Ａ）号に記載のもの）、メッキされた格子状または網状、または網状のポリマーフォーム（塔の圧力が大幅に低下しないように、フォームの気泡構造は十分に大きくなければならず、あるいはそれ以外の場合は、例えば排気系や濃縮管などで蒸気輸送ができるような形にしなければならない）がある。例えば、触媒は、例えば米国特許出願公開第５７３０８４３（Ａ）号、第５２６６５４６（Ａ）号、第４７３１２２９（Ａ）号、および第５０７３２３６（Ａ）号で開示されるような構造を有する。

反応蒸留塔は、一般的には２０〜１００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃の頂部温度で、そして４００〜１０００ｋＰａのゲージ圧で使用される。好適な実施形態において、本方法は、１−ブテンが触媒と接触し続ける一方で、２−ブテンが基本的に触媒と接触しないような条件（特に温度および圧力）下で行われる。１−ブテンが２−ブテンに異性化されると、これはすぐに塔の触媒区域から下方へ下降し、底部生成物として除去される。

この系は、好ましくは還流下で使用される。還流比は一般的に１〜１００である場合がある。

適切な触媒については、例えば欧州特許出願公開第０９９２２８４（Ａ）号に記載されている。

この文献に記載されている触媒は、少なくとも１つの水素化活性金属、好ましくは周期表の第８族、第９族または第１０族の金属、より好ましくは白金およびパラジウムをアルミナ担体の上に含み、使用していない状態で、以下の格子面間隔に相当する反射をＸ線回折図に示す。

また、使用していない状態で、以下の格子面間隔：３．４８、２．５５、２．３８、２．０９、１．７８、１．７４、１．６２、１．６０、１．５７、１．４２、１．４０および１．３７［１０^-10ｍ］に相当する少なくとも１つのさらなる反射をＸ線回折図に示すような触媒が好ましい。

水素化活性金属は、パラジウムが特に好ましく、触媒の全質量に対して少なくとも０．０５質量％から多くとも２質量％の量が存在する。

さらに好ましいのは、水素化活性金属に加えて、元素周期表の第１１族の金属を少なくとも１つ含む触媒であり、この元素周期表の第１１族の金属は、好ましくは銅および／または銀、より好ましくは銀であり、触媒の全質量に対して少なくとも０．０１質量％から多くとも１質量％の量が存在する。

段階（ａ２）を実施するに当たっては、水素化と異性化を別々に２段階で、すなわち、例えば異なる触媒を使用した２つの反応域で行うこともできる。

２−ブテン高含有生成流は、方法段階（ａ３）でさらに転化される。

本発明はさらに、図１の概略図に示すような、本発明に基づく方法を実施するための装置も提供する。

本装置は、ｎ−ブタン高含有流、またはｎ−ブテンもしくはより高度に不飽和なＣ₄成分（例えば、ラフィネートＩＩまたはＩＩＩ）をすでに含む流れを処理するのに適している。出発原料がｎ−ブタン高含有流である場合、本装置は、ｎ−ブタンを脱水素するための区域１０１を含み、この区域はさらに、ｎ−ブタン含有流の供給導管１０６、ならびに水蒸気、再利用ｎ−ブタンおよび場合によりＯ₂含有流それぞれの供給導管１０７、１０８および場合により１０９、ならびに生成流、Ｈ₂ＯおよびＨ₂それぞれの抜き取り導管を含む。

この後には、水素化および異性化を行うための区域１０２が続く。ラフィネートＩＩまたは類似のＣ₄流が出発原料として使用される場合、この区域はラフィネートＩＩの供給導管１１３を含み、これは通常ブタン脱水素の生成流１０１の供給導管１１０と接続する。区域１０２はさらに、Ｈ₂の供給導管１１４、ならびに水素化および異性化した２ブテン高含有生成流、および（出発原料がラフィネートＩＩの場合は）ｉ−ブタンおよび場合によりｉ−ブテンそれぞれの抜き取り導管１１５および場合により１１６も含む。

この後には、２−ブテンからジメチルヘキセンへの二量化（段階（ａ））が行われる区域１０３が続く。この区域は、水素化および異性化区域１０２の生成流の供給導管１１５、ならびに未転化ブタンの再利用、二量化のジメチルヘキセン高含有生成流、および副生成物として形成された三量体それぞれのための抜き取り導管１０８、１１７および１１８を含む。

またこの後には、ジメチルヘキセンからｏ−キシレンへの脱水素芳香族化が行われる区域１０４が続く。この区域１０４は、二量化の生成流、水蒸気および未転化二量体それぞれの供給導管１１７、１１９および１２０、ならびにｏ−キシレン含有生成流、Ｈ₂と排ガス、およびＨ₂Ｏそれぞれの抜き取り導管１２１、１２２および１２３を含む。

最後にこの後には、得られたｏ−キシレンを蒸留精製するための区域１０５が続く。この区域は、脱水素芳香族化の生成流の供給導管１２１、ならびに未転化ジメチルヘキセン、さらなる高沸点および低沸点溶剤、および所望のｏ−キシレンそれぞれの抜き取り導管１２０、１２４および１２５を含む。

本発明はさらに、脱水素芳香族化およびブタン脱水素が１つの反応器でまたは中間供給経路を介して直列に接続した２つの反応器で行われる、本発明に基づく方法を実施するための装置も提供する。このような装置については、図２および図３に概略図を示す。

図２または図３に基づく装置は、ｎ−ブタン高含有流、またはｎ−ブテンもしくはより高度に不飽和なＣ₄成分（例えば、ラフィネートＩＩまたはＩＩＩ）をすでに含む流れを処理するのに適している。

出発原料がｎ−ブタン高含有流である場合、図２に基づく装置は、ｎ−ブタンを脱水素するための区域２０１を含み、この区域は同時に脱水素芳香族化（段階（ｂ））の役割も果たす。区域２０１は、ｎ−ブタン含有出発原料、二量化区域２０４の生成流、再利用ブタン、水蒸気、および場合によりＯ₂含有流それぞれの供給導管２０６、２０７、２０８、２０９および場合により２１０、ならびに不飽和Ｃ₄流とｏ−キシレン高含有流とで構成される生成流、水素、および水のそれぞれの抜き取り導管２１１、２１２および２１３を含む。

この後には、区域２０１で得たＣ₄流とＣ₈流とを分離するための区域２０２が続き、この区域は、供給導管２１１、ならびにＣ₄流およびＣ₈流それぞれの抜き取り導管２１４および２１５を含む。

Ｃ₄流は、水素化および異性化を行うための区域２０３へと続いており、この区域は、Ｃ₄流および水素それぞれの供給導管２１４および２１６を有する。ｎ−ブタン高含有出発流の代わりにラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩが使用される場合、区域２０３はまた、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩの供給導管２１７も含む（場合によりＣ₄流の供給導管２１４と接続される）。区域２０３はさらに、２−ブテン高含有生成流、および場合によりｉ−ブタンおよび／またはｉ−ブテンそれぞれの抜き取り導管２１８および場合により２１９も含む。

その後には、二量化を行うための区域２０４が続き、この区域は、水素化および異性化の生成流の供給導管２１８、ならびに二量化のＣ₈生成流、未使用のブタン、および副生成物として形成された三量体それぞれの抜き取り導管２０７、２０８および２２０を含む。抜き取り導管２０７および２０８は区域２０１に通じており、Ｃ₈生成流（抜き取り導管２０７）は、適切な場合、蒸留区域２０５から得た未転化二量体の供給導管２２１と接続される。

脱水素芳香族化とＣ₄生成物の除去を行うための区域２０１および２０２を通過した後、区域２０２から得られたｏ−キシレン高含有Ｃ₈流は、抜き取り導管２１５を介して区域２０５へと続き、この区域でｏ−キシレンが蒸留精製される。供給導管２１５の他にも、この区域は、未転化二量体、高沸点および低沸点溶剤、および所望の生成物であるｏ−キシレンそれぞれの抜き取り導管２２１、２２２および２２３を含む。

図３に基づく装置は、ｎ−ブタンを脱水素するための区域３０１を含み、この区域はさらに、ｎ−ブタン含有流の供給導管３０７、ならびに水蒸気、再利用ｎ−ブタンおよび場合によりＯ₂含有流それぞれの供給導管３０８、３０９および場合により３１０、ならびに生成流の抜き取り導管３１１も含む。

この後には、脱水素芳香族化を行うための区域３０２が続く。区域３０２は、ブタン脱水素の生成流、二量化の生成流、および場合により水蒸気のそれぞれの供給導管３１１、３１２および場合により３１３、ならびに不飽和Ｃ₄流とｏ−キシレン高含有流とで構成される生成流、水素、および水のそれぞれの抜き取り導管３１４、３１５および３１６を含む。

この後には、Ｃ₄流とＣ₈流とを分離する区域３０３が続き、この区域は、Ｃ₄流およびＣ₈流それぞれの供給導管３１４ならびに抜き取り導管３１７および３１８を含む。

Ｃ₄流は、水素化および異性化を行うための区域３０４へと続いており、この区域は、Ｃ₄流および水素それぞれの供給導管３１７および３１９を有する。ｎ−ブタン高含有出発流の代わりにラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩを使用する場合、区域３０４はまた、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩの供給導管３２０も含む（場合によりＣ₄流の供給導管３１７と接続される）。区域３０４はさらに、２−ブテン高含有生成流、および場合によりｉ−ブタンおよび／またはｉ−ブテンそれぞれの抜き取り導管３２１および場合により３２２も含む。

その後には、二量化を行うための区域３０５が続き、この区域は、水素化および異性化の生成流の供給導管３２１、ならびに二量化のＣ₈生成流、未転化ブタン、副生成物として形成された三量体それぞれの抜き取り導管３０９、３１２および３２３を含む。抜き取り導管３０９および３１２は区域３０１および３０２に通じており、Ｃ₈生成流（抜き取り導管３１２）は、適切な場合、蒸留区域３０６から得た未転化二量体の供給導管３２４と接続される。

脱水素芳香族化とＣ₄生成物の除去を行うための区域３０２および３０３を通過した後、区域３０２から得られたｏ−キシレン高含有Ｃ₈流は、抜き取り導管３１８を介して区域３０６へと続き、この区域でｏ−キシレンが蒸留精製される。供給導管３１８の他にも、この区域は、未転化二量体、高沸点および低沸点溶剤、および所望の生成物であるｏ−キシレンそれぞれの抜き取り導管３２４、３２５および３２６を含む。

図１は、ｎ−ブタンまたはラフィネートＩＩもしくはＩＩＩから始めた、本発明に基づく方法を実施するための装置の概略図を示す。 図２は、ｎ−ブタンまたはラフィネートＩＩもしくはＩＩＩから始めた、本発明に基づく方法の好適な変形例を実施するための装置であって、ブタン脱水素と脱水素芳香族化が１つの反応器で行われる、装置の概略図を示す。 図３は、ｎ−ブタンまたはラフィネートＩＩもしくはＩＩＩから始めた、本発明に基づく方法のさらに好適な変形例を実施するための装置であって、ブタン脱水素と脱水素芳香族化が直列に接続された装置の概略図を示す。

本発明の詳細な例を以下の実施例に示す。

実施例
Ａ ２−ブテン／ブタン混合物の二量化
触媒の製造
実施例１
４００ｇのアルミナ担体（１．５×１．５ｍｍの錠剤Ｄ１０−２１、ＢＡＳＦ）を、室温にて８１ｇの９６％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に含浸させて吸水を行った。１２０℃にて風乾させた後、３００Ｌ／時にて２時間送気しながら、回転管にて最終的には５００℃で焼成を行った。

実施例２
本手順は、４００ｇの酸化チタン担体ＤＴ５１（７．５ｋｇのＤＴ５１（Ｔｈａｎｎ ｅｔ Ｍｕｌｈｏｕｓｅ製）から製造した４ｍｍの押出物を、２．５ｋｇの水と４２０ｇの８５％ギ酸とともにパングラインダーで１時間圧縮し、押し出し機で成形して、５００℃にて焼成）を使用する点を除けば、実施例１と同じである。

実施例３〜５
本手順は、４００ｇの酸化ケイ素アルミニウムＳｉｒａｌ ５、１０または４０（５００ｇのＳｉｒａｌ（Ｃｏｎｄｅａ製）から製造した４ｍｍの押出物を、３８０〜４００ｍＬのＨ₂Ｏと１５ｍＬの濃ＨＮＯ₃とともに混練機で１時間圧縮し、１０ｇのメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ、Ｗｏｌｆｆ製）と５ｇのＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を添加した後、押出し機で成形し、５００℃にて焼成）を使用する点を除けば、実施例１と同じである。

実施例６
４００ｇの二酸化チタン担体ＤＴ５１（実施例２を参照）を、室温にて８０ｇのＨ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀水溶液に含浸させて吸水を行った。１２０℃にて風乾させた後、３００Ｌ／時にて２時間送気しながら、回転管にて最終的には３５０℃で焼成を行った。

実施例７
４００ｇの酸化ケイ素アルミニウム担体（４ｍｍのＳｉｒａｌ ４０押出物、実施例３を参照）を、８００ｍＬの水に１００．４ｇのＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを溶解した溶液に室温にて含浸させた。１６時間静置した後、上清溶液を除去して１２０℃にて風乾させた後、３００Ｌ／時にて２時間送気しながら、回転管にて最終的には５００℃で焼成を行った。

実施例８
４００ｇの酸化ケイ素アルミニウム担体（４ｍｍのＳｉｒａｌ ４０押出物、実施例３を参照）を、８００ｍＬの水に１０４．８ｇのＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを溶解した溶液に室温にて含浸させた。１６時間静置した後、上清溶液を除去して１２０℃にて風乾させた後、３００Ｌ／時にて２時間送気しながら、回転管にて最終的には５００℃で焼成を行った。

実施例９
使用した供給材料は、９９．５％の２−ブテン（Ｇｅｒｌｉｎｇ−ＨｏｌｚまたはＬｉｎｄｅ製）であった。反応は、呼称幅１０ｍｍの円筒型反応器で、２５〜３０℃の温度および２０ｂａｒの圧力にて行った。反応器に１０ｇの触媒を充填し、運転開始前に、Ｎ₂流（１０Ｌ／時）中で周囲圧力および２００℃にて２４時間作動させた。約２５℃に冷却した後、反応圧力を２０ｂａｒに上昇させて２−ブテンの供給に切り替えた。毎時１０ｇの２−ブテンを供給し、除去した。さらに、毎時１０００ｇの反応混合物を循環させた。解析は、オンライン型のガスクロマトグラフィーを使用して行った。以下の表には、４８〜７２時間反応させた後に得られた結果の概要を示す。

Ｂ ジメチルヘキセンの脱水素芳香族化
実施例１０
触媒の製造
触媒（１０）は、独国特許出願公開第１９９３７１０７号の実施例４にしたがって製造した。

反応手順
脱水素芳香族化は、電気で加熱した円筒型反応器で行った。約２４ｇの触媒を反応器に充填し、水素を使用して４００℃にて１時間活性化させた。使用した供給材料は、実施例３から得た二量化生成物であり、そのＣ₈留分は約９５質量％のｏ−キシレン前駆体（主に３，４−ジメチル−２−ヘキセンおよび２，３−ジメチル−２−ヘキセン（３，４−ＤＭＨおよび２，３−ＤＭＨ）を含んでいた。以下の表には、４５０℃の炉温度、１ｂａｒ（絶対圧）の圧力、０．６ｈ^-1のＷＨＳＶ（全有機体）、１６／１ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ₂Ｏ／ＤＭＨ、および３／１ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ₂／ＤＭＨにて１時間脱水素芳香族化を行った後に得られた結果を示す。

実施例１１
触媒の製造
１００ｇのＬａ−Ｃｅ−ＺｒＯ₂担体（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、１．５〜２．５ｍｍ片、溶媒吸収０．３７ｃｍ³／ｇ）を、３７ｍＬのＫＯＨ溶液（濃度５％）を含浸させて吸水を行った。含浸させた担体を、２時間接触させた後に、１２０℃にて３０分間乾燥させた。第２の含浸段階では、３３．２３ｇの硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）溶液（Ｐｔ含有量３．３％）を脱イオン水によって３７ｍＬの全溶液に製造し、担体に添加した。含浸させた担体を、２時間接触させた後に、１２０℃にて３０分間乾燥させた。その後、第３の含浸段階では、５．００２ｇのＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏと１７．０８９ｇのＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏとを３５ｍＬの脱イオン水に溶解し、これを添加した。この触媒を、２時間接触させた後に、１２０℃にて３０分間乾燥させて、５６０℃にて３時間焼成した。この触媒（１１）は、１％のＰｔ、０．４％のＫ、２．４％のＳｎ、５％のＬａ、および９１．２％の担体を含んでいた。

反応手順
本手順は実施例１０と類似していた。以下の表には、５２５℃の炉温度、３ｂａｒ（絶対圧）の圧力、０．６ｈ^-1のＷＨＳＶ（全有機体）、２２／１ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ₂Ｏ／ＤＭＨ、および１．７／１ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ₂／ＤＭＨにて１時間脱水素芳香族化を行った後に得られた結果を示す。

実施例１２
触媒の製造
触媒（１２）は、実施例１１と類似した方法で製造した。この触媒は、０．６％のＰｔ、０．３％のＧａ、２．４％のＳｎ、５％のＬａ、および９１．７％の担体を含んでいた。第１の含浸段階でＰｔを添加し、それに応じて第２の含浸段階でＳｎ、ＬａおよびＧａ（Ｇａ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏに溶解した形で）を添加した。

反応手順
本手順は実施例１０と類似していた。以下の表には、５００℃の炉温度、１ｂａｒ（絶対圧）の圧力、０．６ｈ^-1のＷＨＳＶ（全有機体）、１６／１ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ₂Ｏ／ＤＭＨ、および１６／１ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ₂／ＤＭＨにて１時間脱水素芳香族化を行った後に得られた結果を示す。

Ｃ ｎ-ブタンの脱水素／２-ブテンへの異性化
実施例１３
触媒の製造
この触媒は、独国特許出願公開第１９９３７１０７号の実施例４にしたがって製造した。

反応手順
ｎ−ブテンの脱水素芳香族化は、電気で加熱した円筒型反応器で行った。約２４ｇの触媒を反応器に充填し、水素を使用して５００℃にて１時間活性化させた。使用した混合物の組成は以下の通りであった：ｎ−Ｃ₄Ｈ₁₀：Ｈ₂：Ｈ₂Ｏ：Ｎ₂：Ｏ₂＝８：１：４：０．９：０．２ｍｏｌ/ｍｏｌ。以下の表には、５５０℃、１．５ｂａｒ、６５０ｈ^-1のＧＨＳＶ（ｎ−ブタン）にてｎ−ブタンの脱水素を行った後の結果を示す。

実施例１４ ブタンの脱水素で得たＣ ₄ 混合物の水素化および異性化
この反応は、２−ブテンの一部が平衡点を超えてシフトできるように、反応蒸留法で行う。この目的のために、ブタンの脱水素で得たＣ₄混合物を、Ａｌ₂Ｏ₃（１．５ｍｍの押出物）にＰｄを沈積させた触媒床をマルチチャンネル充填物に充填し、かつ理論上約４０段のプレートを備えた直径５０ｍｍの塔に流す。この供給材料は、触媒床の上から直接塔に流す。そして触媒区域の上部（１〜５段）と下部（３５〜４０段）に、蒸留充填物を重点する。

この塔は約８ｂａｒの絶対圧（すなわち、反応域において約７０℃の温度）にて使用する。供給速度は５００ｇ／ｈであり、充填する触媒の質量は５００ｇであり、水素流量は約１〜３ＮＬ／ｈである。

この塔は完全還流で使用する。上部のＣ₄は、唯一排ガスを介して少量が消失する。底部では、主に２−ブテンとｎ−ブタンとで構成される混合物が抜き取られる。

以下の結果が得られる。

実施例１５ ラフィネートＩＩの異性化
この反応は、２−ブテンの含有量が平衡点を超えてシフトできるように、反応蒸留法で行う。この目的のために、ラフィネートＩＩを、Ａｌ₂Ｏ₃（１．５ｍｍの押出物）にＰｄを沈積させた触媒床をマルチチャンネル充填物に充填し、かつ理論上約４０段のプレートを備えた直径５０ｍｍの塔に流す。この触媒は塔の最上部に充填する。供給材料は触媒床に直接流す。触媒区域の下部には蒸留充填物を充填する。実施例１４で得る供給材料とは異なり、ラフィネートＩＩは、少量のイソブタンとイソブテンもさらに含み、これらは頂部で抜き取られる。

この塔は約８．４ｂａｒの絶対圧（すなわち、反応域において約６５℃の温度）にて使用する。供給速度は５００ｇ／ｈであり、充填する触媒の質量は５００ｇであり、水素流量は約１〜３ＮＬ／ｈである。

この塔は、高い還流比と少ない頂部抜き取り量で使用する。底部では、主に２−ブテンとｎ−ブタンとで構成される混合物が抜き取られる。

以下の結果が得られる。

１０１ ｎ−ブタンを脱水素するための区域、 １０２ 水素化および異性化を行うための区域、 １０３ ２−ブテンからジメチルヘキセンへの二量化が行われる区域、 １０４ ジメチルヘキセンからｏ−キシレンへの脱水素芳香族化が行われる区域、 １０５ 得られたｏ−キシレンを蒸留精製するための区域、 ２０１ ｎ−ブタンを脱水素するための区域、 ２０２ 区域（２０１）で得たＣ₄流とＣ₈流とを分離するための区域、 ２０３ 水素化および異性化を行うための区域、 ２０４ 二量化を行うための区域、 ２０５ ｏ−キシレンが蒸留精製される区域、 ３０１ ｎ−ブタンを脱水素するための区域、 ３０２ 脱水素芳香族化を行うための区域、 ３０３ Ｃ₄流とＣ₈流とを分離するための区域、 ３０４ 水素化および異性化を行うための区域、 ３０５ 二量化を行うための区域、 ３０６ ｏ−キシレンが蒸留精製される区域、 １０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２１９、２２０、２２１、２２２、２２３、３０７、３０８、３０９、３１０、３１１、３１２、３１３、３１４、３１５、３１６、３１７、３１８、３１９、３２０、３２１、３２２、３２３、３２４、３２５、３２６ 導管

Claims (11)

1. ｏ−キシレンを製造する方法であって、
   ａ）２−ブテンを３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンに二量化する段階と、
   ｂ）脱水素条件下で前記３，４−ジメチルヘキセンおよび／または２，３−ジメチルヘキセンを芳香族化して、ｏ−キシレンを得る段階と、
   を含む方法。
2. （ａ１）ブタンを脱水素して、ｎ−ブタン／ｎ−ブテン／ｎ−ブタジエン混合物を得る段階と、
   （ａ２）異性化条件下で選択的に水素化（ａ１）を行って、ｎ−ブタン／２−ブテンを含む混合物を得る段階と、
   （ａ３）（ａ２）で得た２−ブテンを二量化して、Ｃ₈留分が主に３，４−ジメチルヘキセンおよび２，３−ジメチルヘキセンを含むＣ₈₊生成混合物を得る段階と、
   （ｂ）（ａ３）で得たＣ₈留分を脱水素条件下で芳香族化して、ｏ−キシレンを得る段階と、
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ブタン脱水素（ａ１）および前記脱水素芳香族化（ｂ）が個別の反応器で行われる、請求項２に記載の方法。
4. 前記ブタン脱水素（ａ１）および前記脱水素芳香族化（ｂ）が同じ反応器で行われる、請求項２に記載の方法。
5. 前記ブタン脱水素（ａ１）および前記脱水素芳香族化（ｂ）が直列に接続した２つの反応器で行われる、請求項２に記載の方法。
6. （ａ２）で得た流れが、全ブテンに対して５質量％未満の１−ブテンを含む、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. （ａ）で得た流れの前記Ｃ₈留分が、９０質量％を超える３，４−ジメチルヘキセンおよび２，３−ジメチルヘキセンで構成される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. （ｂ）で得た前記ｏ−キシレン流が、５０を超える指標［ｏ−キシレンの質量％／（ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンの質量％）］を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項３に記載の方法を実施するための装置であって、
   ｎ−ブタンを脱水素するための区域（１０１）と、水素化および異性化を行うための区域（１０２）と、２−ブテンからジメチルヘキセンへの前記二量化（段階（ａ））が行われる区域（１０３）と、前記ジメチルヘキセンからｏ−キシレンへの脱水素芳香族化が行われる区域（１０４）と、前記得られたｏ−キシレンを蒸留精製するための区域（１０５）とを含み、
   − 前記区域（１０１）はさらに、ｎ−ブタン含有流の供給導管（１０６）、ならびに水蒸気、水素、再利用ｎ−ブタン、あるいは場合によりＯ₂含有流それぞれの供給導管（１０７）、（１０８）および場合により（１０９）、ならびに前記生成流、排ガス、Ｈ₂ＯおよびＨ₂それぞれの抜き取り導管（１１０、１１１）および（１１２）を含み、
   − 前記区域（１０２）は、前記ブタン脱水素（１０１）の前記生成流の前記供給導管（１１０）と接続される、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩの供給導管（１１３）、Ｈ₂の供給導管（１１４）、ならびに前記水素化および異性化の前記２−ブテン高含有生成流、あるいは、前記出発原料がラフィネートＩＩまたはＩＩＩである場合は、ｉ−ブタンおよび場合によりｉ−ブテンそれぞれの抜き取り導管（１１５）および場合により（１１６）を含み、
   − 前記区域（１０３）は、前記水素化および異性化区域（１０２）の前記生成流の供給導管（１１５）、ならびに未転化ブタンの再利用、前記二量化の前記ジメチルヘキセン高含有生成流、あるいは副生成物として形成された三量体それぞれの抜き取り導管（１０８、１１７）および（１１８）を含み、
   − 前記区域（１０４）は、前記二量化の前記生成流、水蒸気、場合により水素およびＯ₂含有流、および未転化二量体それぞれの供給導管（１１７、１１９）および（１２０）、ならびに前記ｏ−キシレン含有生成流、Ｈ₂および排ガス、あるいはＨ₂Ｏそれぞれの抜き取り導管（１２１、１２２）および（１２３）を含み、
   − 前記区域（１０５）は、前記脱水素芳香族化の前記生成流の供給導管（１２１）、ならびに未転化ジメチルヘキセン、さらなる高沸点および低沸点溶剤、あるいはｏ−キシレンそれぞれの抜き取り導管（１２０、１２４）および（１２５）を含む装置。
10. 請求項４に記載の方法を実施するための装置であって、
    ｎ−ブタンを脱水素するための区域（２０１）と、区域（２０１）で得た前記Ｃ₄流とＣ₈流とを分離するための区域（２０２）と、前記水素化および異性化を行うための区域（２０３）と、前記二量化を行うための区域（２０４）と、ｏ−キシレンが蒸留精製される区域（２０５）とを含み、
    − 前記区域（２０１）は、同時に前記脱水素芳香族化（段階（ｂ））の役割も果たし、かつ前記ｎ−ブタン含有出発原料、前記二量化区域（２０４）の生成流、再利用ブタン、水蒸気、あるいは場合によりＯ₂含有流および水素それぞれの供給導管（２０６、２０７）、（２０８、２０９）および場合により（２１０）、ならびに不飽和Ｃ₄流とｏ−キシレン高含有流とで構成される前記生成流、水素、あるいは水のそれぞれの抜き取り導管（２１１、２１２）および（２１３）を含み、
    − 前記区域（２０２）は、供給導管（２１１）、ならびにＣ₄流あるいはＣ₈流それぞれの抜き取り導管（２１４）および（２１５）を含み、
    − 前記区域（２０３）は、前記Ｃ₄流あるいは水素それぞれの供給導管（２１４）および（２１６）を有し、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩの供給導管（場合により前記Ｃ₄流の前記供給導管（２１４）と接続される）、ならびにまた前記２−ブテン高含有生成流、あるいは場合によりｉ−ブタンおよび／またはｉ−ブテンそれぞれの抜き取り導管（２１８）および場合により（２１９）を含み、
    − 前記区域（２０４）は、前記水素化および異性化の前記生成流の供給導管（２１８）、ならびに前記二量化の前記Ｃ₈生成流、未使用のブタン、あるいは副生成物として形成された三量体それぞれの抜き取り導管（２０７、２０８）および（２２０）を含み、前記抜き取り導管（２０７）および（２０８）が前記区域（２０１）へと通じており、前記Ｃ₈生成流（抜き取り導管２０７）が、適切な場合、前記蒸留区域（２０５）から得た未転化二量体の供給導管（２２１）と接続され、
    − であって、前記区域（２０５）が、供給材料（２１５）、ならびに未転化二量体、高沸点および低沸点溶剤、あるいはｏ−キシレンそれぞれの抜き取り導管（２２１、２２２）および（２２３）を含む装置。
11. 請求項５に記載の方法を実施するための装置であって、
    ｎ−ブタンを脱水素するための区域（３０１）と、脱水素芳香族化を行うための区域（３０２）と、前記Ｃ₄流とＣ₈流とを分離するための区域（３０３）と、前記水素化および異性化を行うための区域（３０４）と、前記二量化を行うための区域（３０５）と、ｏ−キシレンが蒸留精製される区域（３０６）とを含み、
    − 前記区域（３０１）はさらに、ｎ−ブタン含有流の供給導管（３０７）、ならびに水蒸気、再利用ｎ−ブタン、あるいは場合により水素およびＯ₂含有流それぞれの供給導管（３０８、３０９）および場合により（３１０）、ならびに前記生成流の抜き取り導管（３１１）も含み、
    − 前記区域（３０２）は、前記ブタン脱水素の前記生成流、前記二量化の前記生成流、あるいは場合により水素、Ｏ₂含有流、および水蒸気それぞれの供給導管（３１１、３１２）および場合により（３１３）、ならびに不飽和Ｃ₄流とｏ−キシレン高含有流とで構成される生成流、水素、あるいはＨ₂Ｏそれぞれの抜き取り導管（３１４、３１５）および（３１６）を含み、
    − 前記区域（３０３）は、供給導管（３１４）、ならびに前記Ｃ₄流あるいはＣ₈流それぞれの供給導管（３１７）および（３１８）を含み、
    − 前記区域（３０４）は、前記Ｃ₄流あるいは水素それぞれの供給導管（３１７）および（３１９）を有し、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩの供給導管（場合により前記Ｃ₄流の前記供給導管（３１７）と接続される）、ならびにまた前記２−ブテン高含有生成流、あるいは場合によりｉ−ブタンおよび／またはｉ−ブテンそれぞれの抜き取り導管（３２１）および場合により（３２２）を含み、
    − 前記区域（３０５）は、前記水素化および異性化の前記生成流の供給導管（３２１）、ならびに前記二量化の前記Ｃ₈生成流、未使用ブタン、あるいは副生成物として形成された三量体それぞれの抜き取り導管（３０９、３１２）および（３２３）を含み、前記抜き取り導管（３０９）および（３１２）が区域（３０１）および（３０２）へと通じており、前記Ｃ₈生成流（抜き取り導管３１２）が、適切な場合、前記蒸留区域（３０６）から得た未転化二量体の供給導管（３２４）と接続され、
    − 前記区域（３０６）は、前記供給導管（３１８）の他に、未転化二量体、高沸点および低沸点溶剤、あるいは所望の生成物であるｏ−キシレンそれぞれの抜き取り導管（３２４、３２５）および（３２６）も含む装置。

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