JP2015042677A - 酸触媒上でイソブタノールを同時脱水・骨格異性化し、次いでメタセシス段階を行ってプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】第１階段でイソブタノールに同時脱水・骨格異性化を行って同じ炭素数のｎ−ブテンとイソブテンの混合物から成る対応オレフィンを作り、第２階段でｎ−ブテンのメタセシスを行うプロピレンの製造方法。【解決手段】（ａ）反応装置中にイソブタノールを含む流れ（Ａ）を導入し、（ｂ）上記反応装置中で、イソブタノールの少なくとも一部を脱水し、骨格異性化してｎ−ブテンとイソブテンの混合物を作るのに有効な条件下で上記流れを触媒と接触させ、（ｃ）反応装置中から流れ（Ｂ）を回収し、未反応のイソブタノールとを除去してｎ−ブテンとイソブテンとの混合物を作り、（ｄ）この混合物を分別蒸留してｎ−ブテン流れ（Ｎ）作り、イソブテンの実質的な部を除去し、（ｅ）流れ（Ｎ）をメタセシス反応装置へ送り、プロピレンを製造するのに有効な条件下でメタセシス反応装置中の触媒と流れ（Ｎ）とを接触させ、（ｆ）プロピレン、未反応ｎ−ブテン、重質物から成る流れ（Ｐ）をメタセシス反応装置から取り出し、（ｇ）流れ（Ｐ）を分別蒸留してプロピレンを回収する。【選択図】なし

Description

本発明は、イソブタノールを同時脱水・骨格異性化（simultaneous dehydration and skeletal isomerisation）して実質的に同じ炭素数を有し且つ異なる骨格構造を有する対応するオレフィンにし、次いでメタセシス（metathesis）段階を行って、プロピレンを製造する方法に関するものである。

原油の供給は限られ、掘削コストが増加しているため、炭化水素製品、例えばプロピレを製造するための代替プロセスの探索が進められている。イソブタノールは炭水化物の発酵か、炭水化物の発酵によって得られたアルコールの縮合によって得ることができる。バイオマスは生体系から有機物を作るたに世界で進められている再生可能なエネルギー源である。

イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）の用途は歴史的には限定されており、１−ブタノールと類似の使用であった。その用途は溶剤、希釈剤、界面活性剤、湿潤剤、洗剤、インキやポリマーの添加剤であったが、イソブタノールは高いオクタン価（混合物オクタンＲ＋Ｍ／２が１０２−１０３）と低い蒸気圧（ＲＶＰが３．８〜５．２ｐｓｉ）を有することから、最近では燃料または燃料成分として重要になってきた。

イソブタノールは１−ブタノールの工業的生産での副産物とみなされ（非特許文献１）、オキソ−プロセス（Ｒｈ−触媒）でのプロピレンのハイドロホーミレイションまたはロッペ−プロセス（Ｃｏ触媒）でのカルボニル化で製造される。ハイドロホーミレイションまたはカルボニル化ではｎ−ブタナールとイソ−ブタナールが９２／８から７５／２５の比で作られる。イソブタノールを得るためにはイソ−ブタナールを金属触媒で水素化する。イソブタノールはフィッシャー−トロプシュ法に類似の方法で合成ガス（ＣＯ、Ｈ₂およびＣＯ₂の混合物）から製造でき、高級アルコールの混合物として得られる。しかし、一般には主としてイソブタノールができる（非特許文献２、３）。イソブタノールを得るさらに別のルートはメタノールのエタノールおよび／またはプロパノールによる塩基触媒グエルベ（Guerbet）縮合である（非特許文献４、５）。

最近、炭水化物からイソブタノールを選択的に製造するための新しい生化学ルートが開発された。この新しい戦略では微生物の高度に活性なアミノ酸生合成ルートを使用してアルコール合成用の２−ケト酸中間体にする。２−ケト酸はアミノ酸生合成ルートの中間体である。これらの代謝産物は２−ケト−酸デカルボキシラーゼ（ＫＤＣ）によってアルデヒドに変換でき、次いで、アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）によってアルコールに変換される。アミノ酸生合成ルートから中間体をアルコール生産へシャンティングしてアルコールを製造するには２つの非天然階段が必要である（非特許文献６および特許文献２）。２−ケト−酸の合成に向かって炭素のフラックスを高くするこめには組換え型微生物が必要である。バリン生合成では２−ケトイソ吉草酸が中間である。炭水化物のグリコリシス（Glycolyse）ではピルビン酸塩が得られ、それがアセトラクテートシンターゼによってアセトラクテートに変換される。このアセトラクテートからイソメロリダクターゼ（isomeroreductase）によって触媒されて２，４−ジヒドロキシイソバレレート（吉草酸エステル）が形成される。この２，４−ジヒドロキシイソバレレートはデヒドラターゼによって２−ケト−イソバレレートに変換され、次の階段で、ケト酸デカルボキシラーゼによって２−ケトイソバレレートからイソブチルアルデヒドが作られる。最後の階段でデヒドロゲナーゼによりイソブチルアルデヒドを水素化してイソブタノールにする。

上記のイソブタノールに至るルートのグエルベ（Guerbet）縮合、合成ガスの水素化および炭水化物からの２−ケト酸へのルートは供給原料としてバイオマスを使用できるルートである。バイオマスのガス化で合成ガスが得られ、それをメタノールに変換するか、イソブタノールに直接する。エタノールは炭水化物の発酵または合成ガスのエタノールへの直接発酵によって既に大量生産されている。バイオマスを原料とするメタノールおよびエタノールはさらにソブタノールに縮合される。２−ケト酸からの直接ルートではバイオマスから分離した炭水化物からイソブタノールを製造できる。簡単な炭水化物は砂糖大根、砂糖キビのような植物から得ることができる。より複雑な炭水化物はトウモロコシ、小麦、その他の植物から得られる。より複雑な糖質はリグノセルロースからセルロースおよびヘミセルロースをアンロックすることによって任意のバイオマスから分離できる。

１９世紀の中頃から多くの石油会社はＭＴＢＥの生産のためにイソブテンをより多量に製造しようとしてきた。従って、ｎ−ブテンをイソ−ブテンに転化するための多くの骨格異性化触媒が開発されていた(非特許文献７、８)。有望な触媒は10-員環ゼオライトと変成アルミナである。しかし、イソブテンからｎ−ブテンへの逆骨格異性化に関する記載はない。

アルコールの脱水反応でアルケンを製造する方法は昔から知られている(非特許文献９)。このアルコール脱水には市販の多くの固体酸触媒が使用できる(非特許文献１０)。特に、（３つ以上の炭素原子を有する）長鎖アルコール用にはγ−アルミナが最も一般的に使われている。それはシリカアルミナ、モレキュラーシーブ、ゼオライトまたは樹脂触媒のような強い酸性を有する触媒は二重結合シフトを促進、骨格異性化、その他のオレフィン相互変換反応を促進できるためである。イソブタノールの酸触媒による脱水での一次生成物はイソブテンである：

固体酸触媒上での少なくとも４つの炭素を有するアルコールの脱水はアルケン化合物の二重結合シフト反応で行われると思われる。これは２つの反応が容易かつ同様な速度で起こるためである(非特許文献１１)。主生成物のイソブテンは第三炭素に結合した二重結合の存在のために酸触媒の存在で極めて反応性に富む。得られたカルボカチオンの第３構造は可能なカルボカチオン構造の中で最も有利なものである（第３>第２>第１カルボカチオン）ためプロトン化が容易にできる。得られたt-ブチルカチオンは容易にオリゴ／重合または芳香族または脂肪族上の他の求電子置換または求電子付加反応を受ける。t-ブチルカチオンの再配置は直接反応でなく、特定の理論に高速されるものではないが、第２または第１ブチルカチオンの中間化成を経る。従って、二次反応（置換または付加）の確率が非常に高く、所望生成物の選択性が低下する。

ブタノールのアルミナタイプの触媒での脱水は非特許文献１２に記載されている。二重結合シフトと骨格異性化の両方はＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity ＝触媒（ml）重量に対する流速（グラム/h）比）に対応する空間速度が１g.m1^-1.h^-1以下の非常に低い値の時に（すなわち非常に長い反応時間で）得られる。

特許文献１（米国特許第US3365513号明細書）にはシリカ担持タングステンが適したメタセシス（metathesis、複分解）触媒であることが記載されている。

特許文献２（フランス特許第FR260859号公報）には移動床反応帯域中で、0〜100℃で担体を含むアルミナに支持されたレニウム触媒上でエチレンと2-ブテンのメタセシスによってプロピレンを作り、より高温度で触媒を再酸化し、触媒を再利用する方法が開示されている。

特許文献３（国際特許第EP304515号公報）には2-ブテンと1-ブテンとを反応させてプロピレンとペンテンとを作るメタセシスプロセスが開示されている。この方法は触媒としてＲｅ₂Ｏ₇/Ａl₂Ｏ₃を使用し反応蒸留装置で実行される。

特許文献４（米国特許第US3526676号明細書）にはＡｌ₂Ｏ₃上のＭｏＯ₃およびＣｏＯ上で１−ブテンおよび２−ブテンをメタセシスしてプロピレンとペンテンとにする方法が開示されている。

特許文献５（米国特許第US7473812号明細書）には酸性触媒上でイソブテンを部分的にオリゴマー化してブテンオリゴマーとtert-ブチルエーテルとを同時製造し、残ったイソブテン酸性触媒で、アルコールでエーテル化してtert-ブチルエーテルにする、ブテン混合物からイソブテンを除去する方法が記載されている。

特許文献６（米国特許第US615933号明細書）にはメタセシスによってＣ４またはＣ５カットをアルキル−ｔ− ブチルエーテルまたはアルキル-t-ブチルエーテルおよびプロピレンへ転化する方法が開示されている。その製造プラントは４つの連続した段階：(i) ジオレフィンの選択水素化と、アルファオレフィンの内部オレフィンへの同時異性化、(ii) イソ-オレフィンのエーテル化、（3）酸素-含有不純物の除去、（4）内部オレフィンとエチレンのメタセシスから成る。

特許文献７（米国特許第US6495732号明細書）には蒸留構造成分の役目をする水素化触媒、例えば管形の金網メッシュに収容された担持ＰｄＯを収容した蒸留塔型反応器中で脂肪族炭化水素流中のモノオレフィンを40〜300Ｆで約0.1ｐｓｉ〜70ｐｓｉ以下の低水素分圧下で0〜350ｐｓｉｇで異性化する方法が記載されている。しかし、モノオレフィンの水素化は基本的に起こらない。

特許文献８（米国特許第US4469911号明細書）には固定床陽イオン交換樹脂の存在下で30〜60℃の温度および2.5〜12h^-1のLHSVでイソブテンをオリゴマー化する方法が記載されている。

特許文献９（米国特許第US5895830号明細書）には炭素数が少なくとも８であるパラフィン系炭水素から成る重質飽和流でブテン・フィードを希釈し、ＳＰＡ（担持リン酸）触媒を使用したブテン・オリゴマー化プロセスの選択二量体化を高める方法が記載されている。

特許文献１０（米国特許第US5877372号明細書）にはイソオクタン希釈剤およびtert-ブチルアルコール（少なくとも1重量％、好ましくは5〜15重量％）の存在下でスルフォン酸型イオン交換樹脂、例えばアンバーライトＡ−１５、Ｄｏｗｅｘ５０、その他の上で、10〜200℃の温度、50〜500psigの圧力下で、イソブテンを異性化する方法が開示されている。上記のtert-ブチルアルコールが二量体形成の選択性を良くし、トリマーおよびより高いオリゴマーの生成を減らすことを示唆している。

特許文献１１（米国特許第US6689927号明細書）には炭素数が少なくとも6の飽和炭化水素希釈剤の存在下で112℃以下の温度、SPA触媒の存在下でオリゴマー化を実行することによって二量化に対する選択性が改良され、2,4,4-トリメチルペンテン異性体の選択性が改良される低温でのブテン・オリゴマー化方法が記載されている。

特許文献１２（米国特許第US7220886号明細書）にはエチレンおよび2-ブテンのメタセシスでプロピレンを製造する方法が記載されている。この方法では最初に混合Ｃ４流を処理して1-ブテンおよびイソブテンから2-ブテン分離し、2-ブテンおよびイソブテンを共分別蒸留して2-ブテンのフィードにし、エチレンとメタセシスする。また、2-ブテンをリッチにする前に混合Ｃ４流を処理してメルカプタンおよびジエンを除去することができる。

特許文献１３（米国特許第US6686510号明細書）にはメタセシス用フィードを前処理し、高純度イソブテンを生成する方法が記載されている。オレフィンＣ４流を選択水素化してジエンとブチンとを除去し、ブテン-1をブテン-2のヒドキシ異性化するための触媒を収容した反応蒸留塔で蒸留する。

特許文献１４（国際特許出願公開第WO 2005-110951）にはt-ブタノールを脱水して製造したイソブテンの骨格異性化で得たn-ブテンのメタセシスでプロピレンを生産する方法が記載されている。

エチレンとブテン-2との間のメタセシス（コメタセシス）反応によってn-ブテンからプロピレンを製造することができる。しかし、メタセシス反応ではイソブテンの存在は最少にしなければならない。イソブテンは重質炭化水素となり、使用可能なブテン-2が減り、プロピレンの量か減る。

下記は各種メタセシス反応を示している：

工業的に使用されている最も好しい触媒の一つはタングステン・ベースの触媒である。

特許文献１５（米国特許第US4575575号明細書）および非特許文献１３にはエチレンと2-ブテンとの間のメタセシス反応をシリカに担持したタングステン酸化物触媒上で、330℃で行う方法が記載されている。ブテンの転化率は31％である。助触媒として酸化マグネシウムを使うと転化率は67％に増加する。

特許文献１６（米国特許第US4754098号明細書）にはγ−アルミナに担持した酸化マグネシウムを使用することでブテンの転化を75％に増加させる、330℃でメタセシス反応を行う方法が記載されている。

特許文献１７（米国特許第US4684760号明細書）にはγ−アルミナに担持させた酸化マグネシウムおよび水酸化リチウムを使用することで（ブテン転化率を、74％に維持したまま）温度を270℃に下げる方法が記載されている。

メタセシス反応装置中のイソブテンを上流側で除去するための方法はいくつかの提案されている。その最初のものは酸タイプ触媒上でメタノールまたはエタノールとそれぞれ反応させてイソブテンをメチル−t-ブチルエーテルまたはエチル−tブチルエーテルに変換する方法である。このエーテルはガソリン成分として使用できる。第２の方法は酸タイプ触媒上でイソブテンをオリゴマーに変換する方法である。このオリゴマー、主としてイソ-オクテンおよびイソ-ドデセンはそのまま、または水素化後にガソリン成分として使うことができる。第３の方法は酸タイプの触媒上でイソブテンを第３ブチルアルコールへ接触水和する方法である。第４の方法はＣ４フラクションを超精留（superfractionator）する方法である。イソブテンと１−ブテンの沸点は非常に近いので、１−ブテンを2-ブテンに連続的に変換する触媒を用いて触媒蒸留塔する。2-ブテンはイソブテンよりかなり重いので蒸留塔の底部に来る。好ましい方法ではイソブテンはヒドロ異性化と超精留とを組合せた触媒蒸留で除去される。ヒドロ異性化で１−ブテンが2-ブテンに変換され、相対的に純粋な2-ブテン流が残り、超精留でイソブテンが除去される。

この方法で１-ブテンを2-ブテンに変換する利点は2-ブテンの沸点（トランス異性体は１℃、シス異性体は４℃）がイソブチレンの沸点（−７℃）および１-ブテンの沸点（−６℃）から離れており、超精留によるイソブテンの除去がより容易かつ低コストになり、１-ブテンオーバーヘッドおよびイソブチレン避けてロスを避けることができることにある。蒸留塔中に入れた異性化触媒は蒸留塔の標準的な条件下で異性化活性を有する任意の触媒にすることができる。好ましい触媒は少量の水素の存在下でモノオレフィンを異性化することが公知のパラジウム含有触媒である。多くの場合、水素の存在下で痕跡量のジエンがモノオレフィンに同時に変換される。

米国特許第US3365513号明細書 フランス特許第FR260859号公報 国際特許第EP304515号公報 米国特許第US3526676号明細 米国特許第US7473812号明細書 米国特許第US615933号明細書 米国特許第US6495732号明細書 米国特許第US54469911号明細 米国特許第US5895830号明細 米国特許第US5877372号明細 米国特許第US6689927号明細書 米国特許第US7220886号明細書 米国特許第US6686510号明細書 国際特許出願公開第WO 2005-110951 米国特許第US4575575号明細書 米国特許第US4754098号明細書 米国特許第US4684760号明細書

Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 6th edition, 2002 Applied Catalysis A, general, 186, p. 407, 1999 Chemiker Zeitung, 106, p. 249, 1982 J. of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 137, 2003 Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, p. 913, 2004 Nature, 451, p. 86, 2008 Adv. Catal. 44, p. 505, 1999; Oil & Gas Science and Technology, 54 (1) p. 23, 1999 Applied Catalysis A: General 212, 97, 2001 J. Catal. 7, p. 163, 1967 and J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961 Stud. Surf. Sci. Catal. 51, p. 260, 1989 Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam (1977) p. 169 Applied Catalysis A, General, 214, p. 251, 2001 Journal of Molecular Catalysis, Vol. 28, p. 1 17 (1985)

本発明者は、イソブタノールの脱水と、イソブタノールのイソブチル部分の骨格異性化とを同時に実行できるということ、そして、得られたイソブテンとn-ブテンの混合物、場合によってはイソブテンを含まない残ったn-ブテンをエチレンと一緒にメタセシスまたはオートメタセシス（autometathesis）で効率的に使用してプロピレンを製造できるということを発見した。

蒸留によって濃縮されたイソブテン成分を製造する場合、そのイソブテン成分を同時脱水／異性化反応装置に再循環してイソブテン成分をn-ブテンに変換することも本発明の一部である。

イソブタノールの同時脱水・骨格異性化には例えば下記（１）〜（５）のものが多くの利点を有するということが分かっている。
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの結晶質シリケート、または
（２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの脱アルミ化された結晶質シリケート、または
（３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループのリン変成された結晶質シリケート、または、
（４）ＡＥＬグループのシリコアルミノホスフェートのモレキュラーシーブ、または
（５）シリケート化またはジルコネート化またはチタネート化またはフルオリネート化したアルミナ。

上記の脱水は、３０〜１００％イソブタノールのイソブタノール−希釈剤組成を使用し、２００〜６００℃の温度、全運転圧力を０．０５〜１．０ＭＰａにし、ＷＨＳＶ（Hourly Space Velocity ＝触媒重量に対するフィードの流速（グラム／ｈ）の比）を少なくとも１ｈ^-1にして行うことができる。

例えば、フェリエライト（ferrierite）上でＳｉ／Ａｌ比を１０〜９０にし、ＷＨＳＶを少なくとも２ｈ^-1にしてイソブタノールを脱水／異性化してイソブテンとｎ−ブテンを作る場合、イソブタノールの転化率は少なくとも９８％、大抵は９９％であり、ブテン（イソおよびｎ−ブテン）の収率は少なくとも９０％であり、ｎ−ブテンの選択性は５％と反応条件での熱力学的平衡値との間になる。

イソブタノール転化率は（反応装置に導入したイソブタノール−反応装置を出たイソブタノール）/（反応装置に導入したイソブタノール）の比である。
n-ブテンの収率は炭素ベースで（反応装置を出たn-ブテン）/（反応装置に導入したイソブタノール）の比である。
n-ブテンの選択性は炭素ベースで（反応装置を出たn-ブテン）/（反応装置で変換されたイソブタノール）の比である。

イソブタノールの同時の脱水/異性化ではn- ブテン（ブ−１−エンおよびブ−２−エン）とイソ−ブテンとの混合物が得られる。本発明では多くの場合、熱力学的平衡に近い組成が得られるがブテンのトータルの収率は高く維持される。n-ブテンの熱力学的平衡は操作条件に従って５０〜６５％の間、イソブテンは３５〜５０％の間で変化する。本発明の重要な効果はその組成がナフサのスチームクラッカから得られるラフィネートＩ Ｃ４カットの組成に似ていることである。ラフィネートＩはナフサのスチームクラッカで請求項される粗Ｃ４カットからブタジエンを除去して得られる。代表的な組成は３５〜４５％のイソブテン、３〜１５％のブタン、５２〜４０％の残りのｎ−ブテンである。同時脱水／異性化からの生成物は既存の石油化学製品のラフィネートＩの代替として容易に使用できる。その結果、設備投資額を最小にでき、化石燃料のラフィネートＩを本発明の生成物で単に置換することによって、この種のイソ−ブテン／ｎ−ブテン混合物燃料からの誘導体を化石資源ではない再生可能な資源から製造することができる。

特許文献１８（欧州特許第EP 2090561 A1号公報）には結晶質シリケート上でアルコールを脱水して対応するオレフィンを得る方法が記載されており、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールが記載されている。しかし、実施例で使用しているのはエタノールのみで、イソブタノールおよびそれの異性化については記載がない。
欧州特許第EP 2090561 A1号公報

本発明は、第１階段でイソブタノールに同時脱水・骨格異性化（skeletal isomerisation）を行って同じ炭素数を有する実質的にn-ブテンとイソブテンの混合物から成る実質的に対応するオレフィンを作り、第２階段でn-ブテンにメタセシス（methathesis）を行う、プロピレンの製造方法において、
下記（ａ）〜（ｇ）の段階を有することを特徴とする方法にある：
（ａ）イソブタノールを含み、オプションとしての水、オプションとしての不活性成分を含む流れ（Ａ）を反応装置中に導入し、
（ｂ）上記反応装置中で、イソブタノールの少なくとも一部を脱水し、骨格異性化してｎ−ブテンとイソブテンの混合物を作るのに有効な条件下で上記の流れを触媒と接触させ、
（ｃ）上記反応装置中から流れ（Ｂ）を回収し、水（存在する場合）および不活性成分（存在する場合）と未反応のイソブタノールとを除去してｎ−ブテンとイソブテンとの混合物を作り、
（ｄ）上記混合物を分別蒸留してｎ−ブテン流れ（Ｎ）作り、イソブテンの実質的な部を除去し、必要に応じてそれを流れ（Ａ）と一緒に階段（ｂ）の脱水／異性化反応装置に再循環し、
（ｅ）上記の流れ（Ｎ）をメタセシス反応装置へ送り、必要に応じてエチレンの存在下で、プロピレンを製造するのに有効な条件下で、上記メタセシス反応装置中の触媒と上記流れ（Ｎ）とを接触させ、
（ｆ）実質的にプロピレン、未反応のｎ−ブテン、重質物、未反応のエチレン（存在する場合）から成る流れ（Ｐ）を上記メタセシス反応装置から取り出し、
（ｇ）上記の流れ（Ｐ）を分別蒸留してプロピレンを回収し、必要に応じて未反のｎ−ブテンおよび未反応のエチレンをメタセシス反応装置へ再循環する。

n-ブテンおよびイソブテンの主たる用途を示す図。 オリコマー化でイソブテンを除去するためのプロセスの配置図。 エーテル化でイソブテンを除去するためのプロセスの配置図。 ハイドレアションでイソブテンを除去するためのプロセスの配置図。 は触媒蒸でイソブテンを除去するためのプロセスの配置図。

本発明の最初の実施例では、イソブタノールのＷＨＳＶは少なくとも１ｈ^-1で、脱水／異性化反応装置中の触媒はブテンの脱水および骨格異性化を同時に行うことができる。

本発明の第２の実施例では、イソブタノールＷＨＳＶは任意で、温度範囲は２００℃〜６００℃で、脱水／異性化反応装置中の触媒はブテンの脱水および骨格異性化、同時にできる。

脱水／異性化触媒は下記のいずれであるのが有利である：
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの結晶質シリケート、または
（２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの脱アルミ化された結晶質シリケート、または
（３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループのリン変成された結晶質シリケート、または、
（４）ＡＥＬグループのシリコアルミノホスフェートのモレキュラーシーブ、または
（５）シリケート化またはジルコネート化またはチタネート化またはフルオリネート化したアルミナ。

イソブタノール供給原料（フィード）が一種または複数の他のＣ４アルコール、例えば２−ブタノール、第３ブタノール、ｎ−ブタノールを含む場合も本発明の範囲を逸脱するものではない。供給原料中のアルコールの主成分はイソブタノールであるのが有利であり、これは供給原料中の全てのＣ４アルコール中のイソブタノールの比が約４２％あるということを意味する。この比は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％であるのがより有利である。もちろん、イソブタノールの配合比率がそれより低い場合には本発明は重要ではない。その場合には骨格異性化なしに脱水するのがよい。イソブタノール、２−ブタノールおよび正ブタノールを脱水して対応するブテンを製造するのに有効な触媒は従来技術に多数存在する。第３ブタノールをイソブテンへ脱水し、次いで第３ブタノールの少なくとも一部を骨格異性化する方法は特許文献１９に記載されている。
国際特許公開第WO 20051 10951号公報

本発明の特殊実施例では、n-ブテンとイソブテンの混合物をイソ-ブテンがリッチな流れと、n-ブテンがリッチな流れに分別するか、イソブテンを分離が容易な生成物（イソ-オクテン、イソ-ドデセン、t-ブタノール、MTBEまたはETBE）に選択変換する。イソ-ブテンがリッチな流れは同時脱水異性化反応装置へ再循環してより多くのn-ブテンを製造するようにする。n-ブテンはメタセシス反応装置に送ってオートメタリシス（autometathesis）によってプロピレンに変換するか、メタセシス反応装置に送り、加えたエチレンの存在下でプロピレンに変換する。

本発明の特殊実施例では、ｎ−ブテンの流れ（階段（ｄ）の（Ｎ））はイソブテンを１０重量％以下好ましくは５重量％以下含む。

階段（ｄ）の分別蒸留の特殊実施例では、イソブテンがイソブテンの選択オリゴマー化で除去される。このオリゴマー化では主としてイソ-オクテンおよびイソ-ドデセンが有利に製造される。

階段（ｄ）の分別蒸留の特殊実施例では、イソブテンがメタノールまたはエタノールとの選択エーテル化によって除去される。

階段（ｄ）の分別蒸留の特殊実施例では、イソブテンがt-ブタノールへの選択水素化によって除去される。このt-ブタノールは必要に応じて階段（b)の脱水/異性化反応装置へ再循環される。

本発明の特殊実施例では、メタセシスが供給原料としてブテンだけを用いたオートメタリシスによって実行される。

本発明の特殊実施例では、階段（ｄ）で回収したｎ−ブテン流れ（Ｎ）を異性化装置へ送って、１−ブテン含有量が減り、２−ブテン含有量が高くなったｎ−ブテン流を作り、その流れをメタセシス反応装置に送る。

本発明の特殊実施例では、階段（ｄ）の分別蒸留を触媒蒸留塔で行い、１−ブテンの基本的な部分を２−ブテンに異性化し、イソブテンはオーバーヘッドとして回収し、２−ブテンはカラムのボトムで回収する。イソブテンは階段（ｂ）の脱水／異性化反応装置へ再循環するのが有利である。

本発明の特殊実施例では、ブテンにエチレンを加えてメタセシスを実施する。ブテンは実質的に2-ブテンであるのが有利である。

上記の流れ（Ａ）ではイソブタノール単独または不活性媒体との混合物に脱水および骨格異性化を同時に行うことができる。上記の不活性成分は触媒に実質的な変化を与えない限り任意の成分にできる。脱水階段は吸熱であるので、不活性成分をエネルギベクターとして使うことができる。不活性成分を用いることでイソブタノール、その他の反応媒体の分圧を下げ、オリゴマー化／重合の二次反応を減らすことができる。不活性成分は水、窒素、水素、ＣＯ₂および飽和炭化水素から選択できる。不活性成分はイソブタノール中に既に存在するもの、すなわち、イソブタノールの製造時に同時に製造されるものでもよい。不活性成分の例は水およびＣＯ₂である。不活性成分は炭素原子数が最高で10の飽和炭化水素、ナフサ、有利には炭素原子が３〜７の飽和炭化水素または炭素原子数が４〜６の飽和炭化水素の混合物から選ぶことができ、好ましくはペンタンである。不活性成分の例は個々の飽和化合物、個々の飽和化合物の合成混合物や、ある種の精製流、例えばストレートナフサ、ブタン等にすることができる。この不活性成分は炭素原子数が３〜６の飽和炭化水素、好ましくはペンタンにする。イソブタノールと不活性成分の重量配合比率は例えば30〜100/70〜0（合計１00）である。流れ（Ａ）は液体でも気体でもよい。

同時脱水／異性化用の反応装置は固定層型反応器または移動層型反応器または流動層式反応器にすることができる。代表的な流動層反応器は石油精製の流動層接触分解使われるＦＣＣタイプである。代表的な移動層型反応装置は連続触媒リフォーマータイプである。同時脱水／異性化は一組の並列「スイング」反応装置を使用した固定層型反応器で連続的に実行できる。本発明の好ましい各種触媒安定性が高いことがわかっている。従って、脱水プロセスは２つの並列「スイング」反応装置で連続的に実行でき、一つの反応装置が運転中に他方の反応装置で触媒を再生する。本発明の触媒は複数回再生できる。

同時脱水／異性化を移動層型反応器で連続的に実行することもできる。この場合には触媒を反応帯域から再生帯域まで循環する。少なくとも１２時間、反応帯域名に触媒を滞留時間させてから戻す。触媒は実質的に固定層型反応器のように挙動するが、重力または空気圧で各帯域を通って触媒がゆっくり動く。移動床反応を使用すると一つの反応装置から他の反応装置へ供給原料および再生ガスをスイッチングしないで連続運転できる。反応帯域は供給原料を連続的に受け、再生帯域は再生ガスを連続的に受ける。

同時脱水／異性化を流動床反応装置で連続的に実行することもできる。この場合、触媒を反応帯域から再生帯域へ循環させるか、反応帯域での触媒の滞留時間を１２時間以下にして戻す。各帯域で、触媒は流動床の状態にあり、供給原料および反応生成物の流れまたは再生ガス中に流動した形状および寸法を有している。流動床反応装置を使用すると、再生帯域で再生することによって不活性化した触媒を非常に速く再生させることができる。

同時脱水/異性化の圧力は任意の圧力にすることができるが、中程度の圧力で操作するのが容易であり、経済的である。例えば反応装置の圧力は０．５〜１０絶対バール（５０ｋＰａ〜１ＭＰａ）、有利には０．５〜５絶対バール（５０ｋＰａ〜０．５ＭＰａ）、より有利には１．２〜５絶対バール（０．１２ＭＰａ〜０．５ＭＰａ）、さらに好ましくは１．２〜４絶対バール（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）にする。イソブタノールの分圧は０．１〜４絶対バール（０．０１ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）、有利には０．５〜３．５絶対バール（０．０５のＭＰａ〜０．３５ＭＰａ）にするのが有利である。

同時脱水/異性化の温度および第１実施例での温度は２００℃〜６００℃、有利には２５０℃〜５００℃、より利には３００℃〜４５０℃である。第２実施例での温度は２００℃〜６００℃、有利には２５０℃〜５００℃、より有利には３００℃〜４５０℃にする。

これらの反応温度は触媒ベッドの平均温度である。イソブタノール脱水は吸熱反応であるので、触媒活性を十分に高く維持し、脱水の熱力学的平衡を十分に高い転化レベルへシフトするためには反応熱を供給する必要がある。

流動床反応器の場合には：（ｉ）触媒を循環しない静止流動床の場合、反応温度は触媒ベッドの全体にわたって実質的に均一であり、（ｉｉ）触媒が変換反応セクションと触媒再生セクションとの間を循環する循環流動床の場合、触媒のバックミキシング度に従って触媒ベッドの温度は均一条件に近づく（バックミキシングが大）か、プラグ流動状態（バックミキシングがほとんどない）に近づき、転化の進行とともに減少温度プロフィルになる。

固定床または移動層型反応器の場合には、イソブタノールの転化が進むに従って減少温度プロフィルになる。温度低下、従って触媒活性の定価を補うためまたは熱力学的平衡に近づけためには、複数の触媒ベッドを直列に使用して反応熱を導入し、最初のベッドからより高い温度へ反応装置の流れを内部で加熱し、その熱を第２の触媒ベッド等へ導入する。定層型反応器を使用する場合には多管式反応装置を使い、反応装置シェル中に取付けた小径管中に触媒を入れ、シェルの側面に加熱媒体を導入して、必要な反応熱を反応装置管の隔壁を介した熱伝達によって触媒に与える。

同時脱水/異性化のイソブタノールのＷＨＳＶは、第１の実施例では１〜３０ｈ^-1、好ましくは２〜２１ｈ^-1、より好ましくは７〜１２ｈ^-1にするのが有利であり、第２の実施例では１〜３０ｈ^-1、より有利には２〜２１ｈ^-1、好ましくは５〜１５ｈ^-1、より好ましくは７〜１２ｈ^-1にするのが有利である。

同時脱水/異性化からの流れ（Ｂ）は実質的に水、オレフィン、不活性成分（存在する場合）および未変換イソブタノールから成る。未変換イソブタノールはできるだけより少ないのがよい。オレフィンは普通の分別蒸留で回収される。不活性成分（存在する場合）および未変換イソブタノールは流れ（Ａ）中に再循環するのが有利である。

ブテンの中でｎ−ブテンの比率は２０％以上、有利には３０％以上、より有利には４０％以上、好ましくは５０％以上であるのが有利である。

同時脱水/異性化の下記のいずれかである：
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮからなる群の結晶質シリケート、または
（２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮからなる群の脱アルミ化された結晶質シリケート、または
（３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮからなる群のリン変成された結晶質シリケート、または
（４）ＡＥＬグループのシリコアルミネート化されたモレキュラーシーブ、または
（５）シリケートまたはジルコネートまたはチタネートまたはフルオリネートされたアルミナ。

好ましい触媒はＳｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲまたはＭＦＩの結晶質シリケートまたはＳｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲまたはＭＦＩの脱アルミ化された結晶質シリケートまたはＳｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲのリン変成された結晶質シリケートである。

ＦＥＲ構造（フェライト、ＦＵ−９、ＺＳＭ−３５）の結晶質シリケートはか焼によってＦＥＲになる層状先駆体にすることができる。

結晶質シリケートのＳｉ／Ａｌ比は１０より高いのが有利である。
結晶質シリケートはＳｉ／Ａｌ比が１０〜５００、好ましくは１２〜２５０、好ましくは１５〜１５０の範囲となるのが有利である。

触媒の酸性度は触媒をアムモニアと接触させた後の触媒上の残留アムモニアの量で決定できる。すなわち、アンモニウム基を触媒の酸性部位に吸着させ、温度を上げて脱着させ、示差熱重量分析で測定するか、脱着されたガスのアンモニア濃度を分析する。

結晶質シリケートには脱水で使用する前に種々の処理、例えばイオン交換、金属を用いた改質（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または希土類元素等、これらに限定されない）、外表面受動態化、Ｐ−化合物を用いた改質、スチーミング、酸処理、その他の脱アルミ化またはこれらを組み合わせた処理を受けさせることができる。

本発明の特殊な実施例の結晶質シリケートでは、スチーミングで結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去する。このスチーム処理は高温度で実施され、好ましくは４２５〜８７０℃、好ましくは５４０〜８１５℃の範囲の温度、大気圧で、１３〜２００ｋＰａの水分圧で実施できる。スチーム処理は５〜１００容積％スチームのスチームを含む大気で実施するのが好ましい。このスチーム雰囲気は５から１００容積％のスチームと、０〜９５容積％の希ガス（好ましくは窒素）を含むのが好ましい。スチーム処理は１〜２００時間、より好ましくは４〜１０時間の時間実行するのが好ましい。既に述べた通り、スチーム処理ではアルミナを形成して結晶シリケート骨格の四面体のアルミニウムの量を減らす。

本発明の特定実施例では、触媒をスチーム中で加熱して触媒の結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去し、スチーミング階段で沈着したアルミニウムを抽出するために触媒を錯化剤と接触させて結晶質シリケートの気孔から骨格アルミナを除去するアルミニウムの脱アルミ化を行い、触媒の珪素／アルミニウム原の比を増加させる。本発明では市販の結晶質シリケートをスチーミング処理で改質して、結晶シリケート骨格中の四面体アルミニウムを減らし、アルミニウム原子をアモルファス・アルミナの形のタヘドラル・アルミニウムに変換する。スチーミング階段でアルミニウム原子はアルミナ粒子を形成して化学的に結晶シリケート骨格構造から除去されるが、その粒子によって骨格の気孔またはチャネルが部分的に閉塞され、それによって本発明の脱水プロセスが阻害されることになる。従って、スチーミング階段後に結晶質シリケートを抽出階段に送って非晶形のアルミナを気孔から除去し、ミクロ孔容積を少なくとも部分的に回復する。リーチング階段では水に可溶性なアルミニウム錯体を形成して気孔から非晶形アルミナを物理的に除去して、結晶質シリケートの脱アルミ化の全体的な効果を生じさせる。このように、結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去し、形成されたアルミナを気孔から除去することによって、本発明方法では触媒の全気孔表面全体で実質的に均一な脱アルミ化を達成することができる。これによって触媒の酸性度が下げる。酸性度の低下は結晶シリケート骨格中に規定される気孔全体にわたって実質的に均一かつ理想的に起こる。スチーム処理後に触媒を脱アルミ化するためにリーチングによる抽出プロセスを実行する。アルミニウムはアルミナと一緒に可溶性錯体を形成する錯化剤を用いて結晶質シリケートから抽出するのが好ましい。錯化剤は水溶液であるのが好ましい。

錯化剤は有機酸、例えばクエン酸、蟻酸、蓚酸、酒石酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マイレン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸トリフルオロ酢酸またはこれらの酸の塩、例えナトリウム塩またはこれらの酸または塩の少なくとも２つの混合物から成ることができる。錯化剤は無機酸、例えば硝酸、ハロゲン酸、硫酸、リン酸またはこれらの酸の塩またはこれらの酸または塩の混合物から成ることもできる。また、錯化剤はこれらの有機および無機酸またはそれらの対応する塩の混合物から成ることもできる。アルミニウム用錯化剤はアルミニウムと一緒に水可溶性錯体を形成し、特にスチーム処理階段中に結晶質シリケートから形成されたアルミナを除去するのが好ましい。

アルミニウムの浸出階段後に洗浄、例えば蒸留水で結晶質シリケートを洗浄し、その後に乾燥、好ましくは高温度、例えば約１１０℃で乾燥する。

また、本発明触媒の製造時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用した場合には、モレキュラーシーブをイオン交換階段に送ることができる。イオン交換は一般にアンモニウム塩または無機酸を使用して水溶液中で行われる。

脱アルミ化階段後に触媒は例えば大気圧で４００〜８００℃の温度で１〜１０時間、か焼される。

本発明に適した他の触媒はＡＥＬのグループのシリコアルミノホスフェート・モレキュラーシーブで、その代表的な例はＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブである。ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブはＡＬＰＯ−１１をベースにし、Ａｌ／Ｐ比は基本的に１原子／原子である。合成中に珪素先駆体を加えてＡＬＰＯ骨格中に珪素を挿入することで、１０−員環のモレキュラーシーブのミクロポアの表面に酸性部位ができる。珪素の含有量は０．１〜１０原子％である（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉは１００）。

本発明の他の実施例では、結晶質シリケートまたはシリコアルミノホスフェート・モレキュラーシーブにバインダ、好ましくは無機バインダと混合され、所望の形（例えばペレット）に形成される。バインダは本発明の脱水プロセスで使用する温度、その他の条件に耐久性のあるものが選ばれる。バインダはクレー、シリカ、金属シリケート、金属酸化物、例えばＺｒＯ₂および／または金属またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの中から選択される無機材料である。結晶質シリケートと一緒に使われるバインダ自身が触媒活性を有する場合には、触媒の転化率および／または選択性が変わる。バインダを希釈剤の役目をする不活性材料にして転化の量を制御することで、反応速度を制御するために他の手段を使用せずに生成物を経済的かつ規則的に得ることができる。触媒は優れた耐破砕強度を有するのが望ましい。商用で使用する場合には、触媒が粉末材料に分解するのを防ぐのが望ましい。クレーまたは酸化物のようなバインダは一般に触媒の耐破砕強度を改良するためにだけ使われる。本発明の触媒に特に好ましいバインダはシリカから成る。バインダのマトリックス中の無機酸化物に対する細かく粉砕した結晶シリケート原料の比率は広範囲に変化できる。一般に、バインダ含有量は複合触媒の重量ベースで５〜９５％、より一般的には２０〜７５％である。結晶質シリケートと無機酸化物との混合物のバインダで「配合（formulated）した」結晶質シリケートとよばれる。触媒をバインダと混合する場合、触媒はペレットに形成するか、他の形状に押し出すか、球にするか、噴霧乾燥して粉末にすることができる。一般に、バインダと結晶質シリケートを混合プロセスによって一緒に混合する。この種のプロセスでは結晶シリケート原料、例えばゲルの形をしたシリカをバインダと混合し、得られた混合物は所望の形、例えば円柱形または多葉(multi-lobe)バーの形に押し出す。球形は回転造粒機またはオイルドロップ技術を用いて作ることができる。より小さい球は触媒−バインダ懸濁液を噴霧乾燥して作ることができる。その後、「配合した」結晶質シリケートを空気中または希ガス中で一般に２００〜９００℃の温度で１〜４８時間、か焼する。

触媒とバインダとの混合はスチーミングおよび抽出階段の前または後に実行することができる。

同時脱水／骨格異性化に適した触媒の他のファミリーは珪素、ジルコニウムまたはチタンで表面処理して改質したアルミナのファミリーである。アルミナは一般に広範囲の酸強度分布とルイス−タイプおよびブロンステッド（Bronsted）タイプの酸部位を有するという特徴を有する。酸強度が広範囲であることから多くの反応で触媒作用を示す。そのため所望生成物の選択性が低くなるという結果になることが多い。アルミナ表面上に珪素、ジルコニウムまたはチタンを析出させることで触媒の選択性を上げることができる。アルミナベースの触媒製造には適当な市販のアルミナ、好ましくは表面積が１０〜５００ｍ²／グラムでアルカリ含有量が０．５％以下のイータまたはガンマ・アルミナを使用できる。本発明触媒は珪素、ジルコニウムまたはチタンを合計で０．０５〜１０％加えて調製される。これらの金属の添加はアルミナ製造時行うか、既に活性化済みのアルミナに加えて行うこともできる。アルミナ製造時に金属を添加する場合には、アルミナの最終沈殿前にアルミニウム先駆体と一緒に金属先駆体を溶かすか、水酸化アルミニウムゲルへ金属先駆体を添加することで行うことができる。好ましい方法は成形したアルミナに金属先駆体を加える方法である。金属先駆体を水または有機の適切な溶剤に溶かし、インシピエント湿式含浸または湿気含浸または所定時間、アルミナを溶剤と接触させ、その後に過剰溶剤を抽出する。また、アルミナを金属先駆体の蒸気と接触させることもできる。適した金属先駆体は珪素、ジルコニウムまたはチタンのハロゲン化物、ジルコニウムまたはチタンのオキシハロゲン化物、珪素、ジルコニウムまたはチタンのアルコキサイド、珪素、ジルコニウムまたはチタンのオキサレートまたはクエン酸塩または上記の混合物である。溶剤は金属先駆体の溶解度に従って選ばれる。接触は０℃〜５００℃、好ましくは１０℃〜２００℃の温度で行うことができる。接触後にアルミナは蒸留水で洗浄し、乾燥し、最後にか焼してアルミナと珪素、ジルコニウムまたはチタンと間の表面反応性を高くし且つ金属先駆体リガントを除去する。シリケート化、ジルコネート化またはチタネート化またはフッ素化されたアルミナを使用することで、水の存在下でのイソブタノールの同時脱水／異性化を好ましく行うことができる。イソブタノールに対する水の重量比は１／２５〜３／１の範囲である。フッ素化アルミナ自体は公知であり、従来技術に従って作ることができる。

同時脱水/異性化で得られた再生物の使用に関しては、n-ブテンとイソブテンの上記混合物を精製装置または石油化学製品のラフィネートＩの代替として使用がある。

［図１］はｎ−ブテンおよびイソブテンの主要用途を示す。この混合物の最も代表的な用途はそれに含まれているイソブテンをエーテル（ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ）、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）またはオリゴマー（例えばジ／トリ−イソブテン）（全てガソリン成分である）へ転化する用途である。イソブテンをより高いオリゴマーにしたものはジェット燃料用途で使うことができる。高純度イソブテンはエーテル（バッククラッキング）またはＴＢＡ（脱水）の分解で製造できる。高純度イソブテンの用途はブチル−ゴム、ポリ−イソブテン、メチルメタアクリレート、イソプレン、炭化水素樹脂、ｔ−ブチル−アミン、アルキル−フェノールおよびｔ−ブチルメルカプタンの生産である。

エーテルまたはＴＢＡの生産時に反応しなかったｎ−ブテンまたはオリゴマー化中に延びが少なかったものはｓｅｃ−ブタノール、アルキレート（イソブタンへの付加でブテンにする）、ポリガソリン（Polygasoline）、オキソ−アルコールおよびプロピレン（エチレンとのメタセシスまたはブテ−１−エンとブテ−２−エンとの間の自己メタセシス）の用途がある。ブテ−１−エンは超精留（superfractionation）または抽出蒸留または吸収分離によってｎ−ブテン混合物から分離できる。ブテ−１−エンはポリエチレン生産のコモノマとして、ポリ−ブテ−１−エンおよびｎ−ブチルメルカプタンの製造で使用される。

また、触媒蒸留によってイソブテンからｎ−ブテンを分離することもできる。この場合には蒸留塔中に異性化触媒を入れ、ブテ−１−エンをブテ−１−エンより重いブテ−２−エンに連続的に変換する。そうすることで、ブテ−２−エンがボトムにでき、ブテ−１−エンがプアーでイソブテンがリッチなトップ生成物ができる。このボトムを上記の方法で使うことができる。ブテ−２−エンがリッチな流れの一つの主要用途はエチレンとのメタセシスでプロピレンを製造する用途でしる。高純度イソブテンが要求される場合には、上記のトップ生成物を実質的に純粋なイソ−ブテンおよび純粋なブテ−１−エンにさらに超精留することができる。また、イソブテンをエーテル形成またはＴＢＡにし、その後に純粋なイソブテンに分解して分離することもできる。

ｎ−ブテンがリッチな流れを脱水素または酸化的脱水素によってブタジエンの生産で使用することもできる。

イソブテンとブテンとの混合物を排出流が軽質オレフィンの方へ選択性を有する接触分解装置へ送ることもできる。その場合には供給原料より低分子量のオレフィン含有量の排出流を製造するのに適した触媒とイソブテンとブテンとの混合物を接触させる。このクラッキング触媒はシリカライト（ＭＦＩまたはＭＥＬタイプ）またはＰ−ＺＳＭ５にすることができる。

メタセシスの供給原料の製造時にはメタセシスの前にイソブテンを除去するのが好ましい。これはイソブテンの選択的化学変換または蒸留で行うことができる。選択的化学変換は：(i) オリゴマー化、(ii)エーテル化または(iii)ハイドレート化またはこれらの組合せで行うことができる。得られる生成物はそれぞれ：(i)ガソリンに用いられるイソ-オクテン、ジェット燃料またはケロシンで用いられる実質的にイソブテンのトリ、テトラまたはペンタマー、(ii)メチルt-ブチルエーテルまたはエチル-t-ブチルエーテル、(iii) t-ブタノールである。オリゴマーは必要に応じて対応するパラフィンに水素化される。t-ブタノールは必要に応じて脱水/骨格異性化反応部へ再循環できる。

好ましい蒸留法は2-ブテンの収率を最適化し、オーバーヘッドのイソブテンの１-ブテンの随伴を最小にするための、１-ブテンを連続的に2-ブテンに変換する触媒蒸留である。イソ-ブテンがリッチなオーバーヘッドは同時脱水/骨格異性化反応部へ再循環できる。

メタセシス（複分解）触媒に関しては、３つのタイプの金属含有触媒がジスプロポーショネーション反応を実行するのに適している。エチレンとブテン-2とのコメタセシス反応または１-ブテンと2-ブテンの混合物のオートメタセシス（autometathesis）は担体上に分散した３つの金属酸化物：酸化モリブデン（必要に応じてコバルトおよびレニウムと一緒）、酸化タングステンまたは酸化レニウムによって触媒される。

第１の種類の触媒はアルミナ含有担体に担持されたレニウムである。レニウム含有量は0.5〜15の重量％にすることができる。レニウム触媒は使用前に少なくとも400℃、好ましくは少なくとも500℃の温度で処理する。必要に応じて、触媒を使用前にアルキル-硼素、アルキル-アルミニウムまたはアルキル−錫化合物で処理して活性化することができる。酸化レニウムは、少なくともアルミナを含み、酸性を示す耐火酸化物から成る基質、例えばアルミナ、シリカアルミナまたはゼオライト上に沈着させる。

好ましい実施例では、触媒はγ−アルミナに沈着させたレニウムヘプタオキサイドから成る（例えば特許文献２０に記載のもの）。レニウムの有量は0.01〜20重量％、好ましくは１〜15重量％である。
米国特許第US4795734号明細書

また、アルミナ上に付けたレニウムヘプタオキサイドから成る触媒に金属酸化物を加えて改質することもできる。特許文献２１（フランス特許第FR2709125号公報）ではニオブまたはタンタルの少なくとも一つの金属酸化物を0.01〜30重量％加える。特許文献２１（フランス特許第FR2740056号公報）では式（ＲＯ）ｑＡｌＲ'ｒのアルミニウム化合物（ここで、Ｒは炭素原子数が１〜４０のヒドロカルビル基、Ｒ'は炭素原子数が１〜２０のアルキル基、ｑおよびｒは１または２で、ｑ＋ｒは３である）を0.01〜10重量％加える。
フランス特許第FR2709125号公報 フランス特許第FR2740056号公報

レニウムヘプタオキサイド触媒上でのメタセシス反応は液相で、酸素含有化合物および湿気の非存在下で、0〜150℃、好ましくは20〜100℃の温度で、反応温度で反応液を少なくとも液体に保つ圧力下で実行するのが好ましい。

第２のタイプの触媒は、シリカ担体上に担持したタングステンである。タングステンの含有量は1〜15重量％にすることができる。このタングステン・ベースの触媒は使用前に少なくとも300℃、好ましくは少なくとも500℃で熱処理する。さらに、触媒を水素、一酸化炭素またはエチレンで処理して活性化させることもできる。

上記タングステン・ベース触媒は助触媒と一緒に使用するのが有利である。本発明で使用する助触媒の例は元素周期律表の第Ｉａ族（アルカリ金属）、第ＩＩａ族（アルカリ土類金属）、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族に属している金属の化合物およびこれらの組合せである。リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ランタンおよびイットリウムが好ましい。これらの金属は一般に酸化物、例えば担体上に沈澱した酸化物または複合酸化物として使用される。後者の例はアルミニウムおよびマグネシウムの層状水酸化物であるヒドロタルサイト、対応するヒドロタルサイトをか焼して得られる酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの固溶体である。金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、複水酸化物、硝酸塩および酢酸塩を大きな表面積を有する担体で担持することができる。

実質的に助触媒として使われる酸化マグネシウムは特許文献２３〜２５に記載されている。必須成分としてプロモータを含んでいる酸化マグネシウムも特許文献２３〜２５に記載されている。
米国特許第US4575575号明細書 米国特許第US4754098号明細書 米国特許第US4684760号明細書

助触媒用の担体は酸度を有しない化合物であるのが好ましい。すなわち、酸性部位はオレフィンのオリゴマー化を誘導する。助触媒用担体の好ましい例は炭素、塩基性ゼオライト、γ-アルミナ、シリカ、アルカリ土金属またはアルカリ・シリケート、アルミノホスフェート、ジルコニアおよびチタニアである。担体上に付ける助触媒金属酸化物の量は一般に0.01〜40重量％、好ましくは0.1〜20重量％の範囲である。

助触媒を作るための金属間化合物は種々の方法によって担体に担持できる。金属先駆体は任意の塩、例えば硝酸塩、ハロゲン化物、蓚酸塩または水酸化物にすることができる。先駆体としてアルコキシ（ＲＯ）化合物を使うこともできる。出発原料を適切な溶剤、好ましくは水溶液に溶かして担体に含浸させる。過剰な溶剤がある場合には蒸発乾燥させ、残留物を酸素雰囲気中で300℃以上の温度でか焼する。

担体を金属塩またはアルコキシ先駆体から製造する場合には共沈法が使うことができる。この場合には担体と触媒活性金属の金属塩またはアルコキシ化合物を混合し、共沈する。

助触媒の形は実質的に任意の形、例えば球形、円柱形、押出形、ペレットにすることができる。その粒子の形は助触媒を複分解触媒に容易に混合でき、また、複分解触媒を収容した触媒ベッドの上下に設置できるようなものにするのが好ましい。

メタセシスプロセスでの助触媒の重量比は複分解触媒に対して0.1〜15、好ましくは1〜8にするのが有利である。

特定の理論に高速されるものではないが、塩基性の助触媒は：(i)アルファオレフィンの内部オレフィン異性化、後者はエチレンとの所望のより短いアルファオレフィンすなわちプロピレンへのジスプロポーショネーション反応になる、(ii)ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｏ等の酸性を有する化合物のようなメタセシス触媒毒の捕捉といった２つの活性を示すと思われる。

複分解触媒および助触媒を固定床反応装置に充填する場合には、非特許文献１３（Journal of Molecular Catalysis, Volume 28, page 117）に記載のように複分解触媒と助触媒との物理的混合物を充填するか、助触媒の層を複分解触媒の上に設置することができる、これらの方法を組み合わせることもできる。

第３のタイプの触媒はアルミナまたはシリカ担体に担持されたモリブデンである。それに適した酸化モリブデン・ベースの触媒は特許文献２６、２７に記載されている。
米国特許第US3658927号明細書 米国特許第US4568788号明細書

本発明のジスプロポーショネーション触媒は無機酸化物の担体上に担持された少なくともモリブデンと、必要に応じて用いるコバルトまたはレニウムとの組合せで作ることができる。無機酸化物の担体は所定量のシリカまたはアルミナから成る。合成の耐火性酸化物はシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-チタニア、アルミナ-チタニア、アルミナ-マグネシア、ボリア-アルミナ・シリカ、アルミナ-ジルコニア、トリアおよびシリカ-チタニア・ジルコニアである。モリブデンと、必要に応じて用いるコバルトまたはレニウムとの組合せは任意の従来方法、例えば含浸法、乾式混合、イオン交換、共沈によって無機酸化物担体上に分散させることができる。例えばアルミナをモリブデン塩、例えばアンモニウムヘプタモリブデートまたはアンモニウムジモリブデートを含むが水溶液で含浸することができる。モリブデンを担体に分散させた後、少なくとも300℃でか焼し、メタセシス反応で使用する前にアルキル-硼素、アルキル-アルミニウムまたはアルキル錫化合物と接触させて活性化することができる。

モリブデン、レニウムまたはタングステン・ベースの複分解触媒を形成するための金属間化合物は種々の方法で担体に担持させることができる。金属先駆体は任意の塩、例えば硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハライドまたは水酸化物にすることができる。また、出発原料としてポリ酸またはイソポリ酸またはポリ酸の対応するアンモニウム塩またはイソポリ酸のアンモニウム塩を使うこともできる。また、先駆体としてアルコキシ（ＲＯ）化合物を使うこともできる。出発原料を適切な溶剤、好ましくは水溶液に溶かし、担体にそれを含浸させる。過剰な溶剤は蒸発乾燥し、残さを酸素雰囲気で300℃の温度でか焼する。

担体を金属塩またはアルコキシ先駆体から製造する場合には、共沈法を使うことができる。この場合には担体と触媒活性金属の金属塩またはアルコキシ化合物とを混合し、共沈させる。担体は一般に任意の形、例えば球形、円柱形、押出形、ペレットにできる。成形した粒子のサイズは反応装置タイプに応じるが、一般に0.01〜10mmの範囲である。

一般に、複分解触媒の活性は極性化合物、例えば湿気、二酸化炭素、一酸化炭素、ジエン化合物、硫黄、トロジェン化合物、アルコール、アルデヒド、カルボニル化合物によって低下する。従って、供給原料として使われるオレフィンから不純物を精製しておくのが好ましい。この種の不純物は蒸留、吸着、抽出または水洗で除去される。プロセス中に反応装置に導入される他の原料、例えば窒素ガスおよび水素ガスも生成する必要がある。窒素は湿気、還元剤（一酸化炭素、エチレンまたは水素）を反応装置からパージし、得られたケークからこれらを減らすためによく使われる。

最もよく使われる適切な吸着剤はγアルミナまたは促進アルミで、これは極性物質（例えば水、メルカプタン、アルデヒドおよびアルコール）の除去特に適している。また、酸化マグネシウム・ベースの吸着剤は水のような中性の極性物質の除去に適するだけでなく、酸性物質、例えば二酸化炭素、有機酸等にも適している。また、例えばゼオライト、例えばモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等は例えば水などの中性の極性物質の吸着に優れるだけでなく、その酸性特性によって塩基性化合物の吸着にも効果的である。使用に適したゼオライトはＡタイプ、Ｘタイプ、Ｙタイプ、ＵＳＹタイプ、ＺＳＭ−５タイプ等であるが、これらに限定されるものではない。

複分解触媒の活性は水素の存在によってさらに増加または安定かさせることができる。オレフィン（ブテンおよびエチレン）の組合せ供給原料中の水素の量は0.1〜10容積％、好ましくは0.2〜５容積％の範囲にするのが有利である。

メタセシス反応は液相、気相および気体−液体混合相で実行できる、それは反応温度および圧力で決まる。レニウム・ベースの触媒は0〜150℃で供給原料を液体に維持する圧力下で実行するのが好ましい。モリブデン・ベースの触媒は気相で100〜250℃、1〜30バール圧力下で実行するのが好ましい。タングステン・ベースの触媒は150〜400℃、5〜35バールの圧力で実行するのが好ましい。触媒が少なくとも2日間、充分な安定性を示す場合には、メタセシスは一対の並列「スイング」反応装置を使用して固定層型反応器の形状で連続的に実行することができる。すなわち、一つの反応装置で運転する間に他の反応装置で触媒を再生する２つの並列「スイング」反応装置でメタセシスを連続的に実行できる。触媒の安定性が約２日より短い場合には移動層型反応器でメタセシスを連続的に実行できる。この場合には、反応帯域中での触媒の滞留時間を少なくとも５時間にし、触媒を反応帯域から再生帯域へ循環させる。各帯域で触媒は実質的に固定層型反応器のように挙動するが、重力または空気作用でそれぞれの帯域中で触媒はゆっくり動く。この移動床反応の使用することで、供給原料および再生ガスのスイッチング操作なしに、一つからか他方の反応装置へ連続運転することができる。反応帯域では供給原料を連続的に受け、再生帯域では再生ガスを連続的に受ける。

メタセシスがn-ブテンの混合物だけの場合はオートメタセシス（autometathesis）として知られている。生成物はプロピレンとペンテンである。所望のプロピレンを生成物として回収し、ペンテンはメタセシス反応部へ再循環する。n-ブテン供給原料にエチレンを加えることによってメタセシスを実行することもできる（一般にコメタセシスとよばれる）。n-ブテンに対するエチレンのモル比は0.75〜5、好ましくは1〜2.5にするのが有利である。

反応装置を出るメタセシス反応の生成物には未変換エチレン（反応部で加えた場合）と、ブテンと、重質化合物と、所望のプロピレン生成物とが含まれる。脱エタン塔でエチレンと、水素（使用した場合）とがオーバーヘッドに作られ、メタセシス反応装置へ再循環される。脱プロパン塔では塔頂留出物が所望のプロピレンであり、ボトムはさらに分離される。このボトムは一般にブテンと重質化合物である。ブテンはメタセシス反応装置へ再循環してさらに反応で使用する

［図２］はオリコマー化でイソブテンを除去するためのプロセスの配置図である。同時脱水/骨格異性化後に、水溶性生成物を分離し、ブテンの混合物（場合によっては重質化合物を含む）をオリゴマー化（oligomerised）する。このオリコマー化からの排出液はオリゴマーと、未変換イソブテンと、少量の未反応n-ブテンとを含む。実質的に未反応n-ブテンは精製するか、単独またはエチレンと混合してメタセシス反応装置へ送る。メタセシス反応装置の排出液は分別し、エチレンはメタセシス反応装置へ再循環する。残ったn-ブテンの一部は再循環でき、テンと重質化合物は再循環ループからパージされ、プロピレンは所望の生成物とし回収する。

［図３］はエーテルでイソブテンを除去するためのプロセスの配置図である。同時脱水/骨格異性化後に、水溶性生成物を分離し、ブテンの混合物（場合によっては重質化合物をさらに含む）をメタノールまたはエタノールと混合してエーテル化する。エーテル化後の排出液はエーテルと、未変換イソブテンと、少量の未反応n-ブテンとを含む。実質的に未反応のn-ブテンは精製するか、単独またはエチレンと混合してメタセシス反応装置へ送る。メタセシス反応装置の排出液は分別蒸留し、エチレンはメタセシス反応装置へ再循環し、残ったn-ブテンは部分的に再循環し、ブテンおよび重質化合物は再循環ループからパージし、プロピレンは所望生成物として回収する。

［図４］はハイドレーションでイソブテンを除去するためのプロセスの配置図である。同時脱水/骨格異性化後、水溶性成物を分離し、ブテンの混合物（場合によっては重質化合物をさらに含む）をハイドレーションで水和させる。ハイドレーションの排出液はt-ブタノール、未反応n-ブテン、少量の未変換イソブテンとを含む。実質的に未反応のn-ブテンは精製するか、単独またはエチレンと混合してメタセシス反応装置へ送る。メタセシス反応装置の排出液は分別蒸留し、エチレンはメタセシス反応装置へ再循環し、残ったn-ブテンの一部は再循環し、ブテンおよび重質化合物は再循環・ループからパージし、プロピレンを所望生成物として回収する。必要に応じてｔ-ブタノールは同時脱水/骨格異性化反応装置部へ再循環し、そこで同時脱水・骨格異性化する。

［図５］は触媒蒸でイソブテンを除去するためのプロセスの配置図である。同時脱水/骨格異性化後、水溶性成物を分離し、ブテンの混合物（場合によっては重質化合物をさらに含む）を触媒蒸留する。触媒蒸留のオーバーヘッドはイソブテンがリッチな流れであり、ボトムは2-ブテンがリッチな流れである。この2-ブテンの流れは精製するか、単独またはエチレンと混合してメタセシス反応装置へ送る。メタセシス反応装置の排出液は分別蒸留し、エチレンはメタセシス反応装置へ再循環し、残ったn-ブテンの一部は再循環し、ブテンおよび重質化合物は再循環・ループからパージし、プロピレンを所望生成物として回収する。必要に応じてｔ-ブタノールは同時脱水/骨格異性化反応装置部へ再循環し、そこで同時脱水・骨格異性化する。イソ-ブテンがリッチなオーバーヘッド流は必要に応じて同時脱水/骨格異性化反応部へ再循環し、そこでn-ブテンに変換する。

実験
10mmの内径を有するステンレス鋼製の反応管中に10mlの35〜45メッシュのペレットにした触媒を入れる。触媒の前後空間には2mmのＳｉＣ粒子を充填する。温度プロフィルは反応装置中にセットしたサーモカップルを用いてモニターした。反応装置の温度を60℃／時の速度で、大気下、550℃まで上げ、550℃で２時間維持した後、窒素でパージした。次いで、下記の操作条件で窒素をフィードに代えた。
触媒テストは1.5〜2.0絶対バール、280〜380℃の温度領域で、7〜21ｈ^-1の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で、下降流で実行した。生成物の分析はオンライン・ガスクロマトグラフィを使用して実行した。

実施例1（本発明）
ここで使用した触媒は、ＦＥＲ構造の結晶質シリケートである。Ｈ−ＦＥＲはＳｉ／Ａｌが３３の粉末の形をしている。触媒は空気中で550℃で4時間、か焼した後、35〜45メッシュのペレットにした。
上記触媒上でイソブタノール／水の混合液（組成95／5重量％）を２絶対バール下に350〜375℃の間の温度で、7〜21ｈ^-1の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で処理した。
上記条件下ではイソブタノールの転化はほぼ完全であり、ブテンの選択性は95重量％以上であり、イソブテンの選択性は約41〜43％である。Ｃ₄＋化合物の生成量は少ない。

比較例２
触媒はSasol（登録商標）社からの配合した円筒形γ−アルミナである。この触媒の比表面積は182m²/g、気孔容積は0.481ml/gである。アルミナ上に存在する少量の不純物を下記に要約する：0.25 重量％のSi、0.02重量％のP、0.02重量％のFe、29ppmのNa
上記触媒上でイソブタノール／水の混合液（組成95／5重量％）を２絶対バール下に350〜380℃の間の温度で、7〜12ｈ^-1の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で処理した。
上記条件下ではイソブタノールの転化はほぼ完全であり、ブテンの選択性は98重量％以上であり、イソブテンの選択性は約90〜94％である。すなわち、この触媒ではn-ブテンの生成量は非常に低い。Ｃ₅＋化合物の生成量は少ない。

実施例３（本発明）
触媒は下記の方法で処理された燐変成ゼオライト（Ｐ−ＺＳＭ５）である、Ｈ−形ゼオライトＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１３）のサンプルを１００％Ｈ₂Ｏ、５５０℃で６時間スチーミングした。スチーム処理した固形物を還流条件下（４ｍｌ／１ｇゼオライト）で２時間、Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％）水溶液と接触させた。次いで、ｐＨ＝２．５２を維持しながら、６９．９ｇのＣａＣＯ₃を導入した。その後、溶液を３日間蒸発させ、８０℃で乾燥した。７５０ｇの乾燥試料を401.5gのBindzilおよび０．０１重量％の押出し添加剤と一緒に押出した。押出し成形した固形物は１１０℃で１６時間乾燥し、６００℃で１０時間、か焼した。
９５／５重量％の組成を有するイソブタノール／水混合物を２８０〜３５０℃の温度、１．５絶対バール下、約７ｈ^-1のイソブタノール空間速度で、上記触媒で処理した。
この操作条件のセットではイソブタノールの転化はほぼ完全であり、ブテンの選択は９０重量％以上であり、イソブテンの選択性は約６６〜６７％である。すなわち、ほぼ９０％以上のブテンが作られ、その有意量がｎ−ブテンに骨格異性化された。重質生成物の生成量は１０％以下である。

Claims (24)

1. 第１階段でイソブタノールに同時脱水・骨格異性化（skeletal isomerisation）を行って同じ炭素数を有する実質的にn-ブテンとイソブテンの混合物から成る実質的に対応するオレフィンを作り、第２階段でn-ブテンにメタセシス（methathesis）を行う、プロピレンの製造方法において、
   下記（ａ）〜（ｇ）の段階を有することを特徴とする方法：
   （ａ）イソブタノールを含み、オプションとしての水、オプションとしての不活性成分を含む流れ（Ａ）を反応装置中に導入し、
   （ｂ）上記反応装置中で、イソブタノールの少なくとも一部を脱水し、骨格異性化してｎ−ブテンとイソブテンの混合物を作るのに有効な条件下で、上記の流れを触媒と接触させ、
   （ｃ）上記反応装置中から流れ（Ｂ）を回収し、水（存在する場合）および不活性成分（存在する場合）と未反応のイソブタノールとを除去してｎ−ブテンとイソブテンとの混合物を作り、
   （ｄ）上記混合物を分別蒸留してｎ−ブテン流れ（Ｎ）作り、イソブテンの実質的な部を除去し、必要に応じてそれを流れ（Ａ）と一緒に階段（ｂ）の脱水／異性化反応装置に再循環し、
   （ｅ）上記の流れ（Ｎ）をメタセシス反応装置へ送り、必要に応じてエチレンの存在下で、プロピレンを製造するのに有効な条件下で、上記メタセシス反応装置中の触媒と上記流れ（Ｎ）とを接触させ、
   （ｆ）実質的にプロピレン、未反応のｎ−ブテン、重質物、未反応のエチレン（存在する場合）から成る流れ（Ｐ）を上記メタセシス反応装置から取り出し、
   （ｇ）上記の流れ（Ｐ）を分別蒸留してプロピレンを回収し、必要に応じて未反のｎ−ブテンおよび未反応のエチレンをメタセシス反応装置へ再循環する。
2. イソブタノールのＷＨＳＶが少なくとも１ｈ^-1で、脱水／異性化反応装置中の触媒がブテンの脱水および骨格異性化を同時に行うことができるものである請求項１に記載の方法。
3. 温度範囲が２００℃〜６００℃で、触媒が脱水／異性化反応装置中でブテンの脱水および骨格異性化を同時に行うことができる請求項１に記載の方法。
4. 温度範囲が２００℃〜６００℃である請求項２に記載の方法。
5. 脱水および骨格異性化を同時に行う触媒が下記のいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
   （１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮからなる群の結晶質シリケート、または
   （２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮからなる群の脱アルミ化された結晶質シリケート、または
   （３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮからなる群のリン変成された結晶質シリケート、または
   （４）ＡＥＬグループのシリコアルミネート化されたモレキュラーシーブ、または
   （５）シリケートまたはジルコネートまたはチタネートまたはフルオリネートされたアルミナ。
6. 階段（ｄ）のｎ−ブテンの流れ（Ｎ）が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のイソブテンを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 階段（ｄ）の分別蒸留で、イソブテンをイソブテンの選択オリコマー化のオリコマー化で除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 階段（ｄ）の分別蒸留でメタノールまたはエタノールとの選択エーテル化によってイソブテンを除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 階段（ｄ）の分別蒸留で、イソブテンをｔ−ブタノールに選択水素化合物して除去する請求項１化合物６のいずれか一項に記載の方法。
10. ｔ−ブタノールを階段（ｂ）の脱水／異性化反応装置へ再循環する請求項９に記載の方法。
11. メタセシスを供給原料としてブテンのみを用いたオートメタセシス（autometathesis）として実行する請求項１化合物０のいずれか一項に記載の方法。
12. 階段（ｄ）で回収したｎ−ブテンの流れ（Ｎ）を異性化装置へ送り、１−ブテン含有量が低下し、２−ブテン含有量が増加したｎ−ブテン流れを作り、この流れをメタセシス反応装置へ送る請求項１化合物１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 階段（ｄ）の分別蒸留を触媒蒸留塔で実行し、１−ブテンの実質的な部を２−ブテンへ異性化し、イソブテンをオーバーヘッドとして回収し、２−ブテンをカラム底部で回収する請求項１化合物６のいずれか一項に記載の方法。
14. イソブテンを階段（ｂ）の脱水／異性化反応装置へ再循環する請求項１３に記載の方法。
15. エチレンをブテンに加えてメタセシスを実行すい請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. イソブタノールの脱水と骨格異性化とを同時に行う反応装置の圧力を０．５〜１０絶対バールの範囲にする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. イソブタノールの脱水と骨格異性化とを同時に行う反応装置の温度を２５０℃〜５００℃の範囲にする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. イソブタノールの脱水と骨格異性化とを同時に行う反応装置の温度を３００℃〜４５０℃の範囲にする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
19. メタセシス（複分解）触媒が担体上に分散させた金属酸化物であり、金属酸化物を、必要に応じてコバルトおよびレニウムと混合したモリブデン、タングステンまたはレニウムから選択し、担体をアルミナまたはシリカ含有担体から選択する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
20. メタセシス時にオレフィン（ブテン、必要に応じてエチレン）の複合供給原料に０．１〜１０容積％の量で水素を加える請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 階段（ｃ）で製造するブテン中のｎ−ブテンの比率が２０％以上である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 階段（ｃ）で製造するブテン中のｎ−ブテンの比率が３０％以上である請求項２１に記載の方法。
23. 階段（ｃ）で製造するブテン中のｎ−ブテンの比率が４０％以上である請求項２２に記載の方法。
24. 階段（ｃ）で製造するブテン中のｎ−ブテンの比率が５０％以上である請求項２３に記載の方法。

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