EA025706B1 - Получение пропилена путем одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола на кислотных катализаторах с последующим метатезисом - Google Patents

Получение пропилена путем одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола на кислотных катализаторах с последующим метатезисом Download PDF

Info

Publication number
EA025706B1
EA025706B1 EA201270740A EA201270740A EA025706B1 EA 025706 B1 EA025706 B1 EA 025706B1 EA 201270740 A EA201270740 A EA 201270740A EA 201270740 A EA201270740 A EA 201270740A EA 025706 B1 EA025706 B1 EA 025706B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
butenes
reactor
stream
catalyst
isobutene
Prior art date
Application number
EA201270740A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270740A1 (ru
Inventor
Вальтер Фермайрен
Синди Адам
Дельфин Мину
Original Assignee
Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP10156537A external-priority patent/EP2366682A1/en
Priority claimed from EP10159461A external-priority patent/EP2374780A1/en
Priority claimed from EP10159463A external-priority patent/EP2374781A1/en
Application filed by Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи filed Critical Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи
Publication of EA201270740A1 publication Critical patent/EA201270740A1/ru
Publication of EA025706B1 publication Critical patent/EA025706B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14858—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with inorganic compounds not provided for before
    • C07C7/14866—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with inorganic compounds not provided for before water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/177—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by selective oligomerisation or polymerisation of at least one compound of the mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения пропилена, в котором на первом этапе изобутанол подвергают одновременным дегидратации и скелетной изомеризации для получения соответствующих олефинов, имеющих такое же количество атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, и на втором этапе н-бутены подвергают метатезису, указанный способ включает этапы, на которых: а) вводят в реактор поток (А), включающий изобутанол, b) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола для получения смеси н-бутенов и изобутена, с) улавливают из указанного реактора поток (В) и удаляют воду для получения смеси н-бутенов и изобутена, d) фракционируют указанную смесь для получения потока н-бутенов (N) и для удаления основной части изобутена, е) направляют поток (N) в реактор для метатезиса и приводят в контакт поток (N) с катализатором в указанном реакторе для метатезиса при условиях, эффективных для получения пропилена, f) улавливают из указанного реактора для метатезиса поток (Р), содержащий, главным образом, пропилен, непрореагировавшие н-бутены, тяжелые фракции, g) фракционируют поток (Р) для улавливания пропилена, где катализатором для одновременных дегидратации и скелетной изомеризации является кристаллический силикат из группы FER или MFI, имеющий Si/Al более 10, или деалюминированный кристаллический силикат из группы FER или MFI, имеющий Si/Al более 10, или модифицированный фосфором кристаллический силикат из группы FER или MFI, имеющий Si/Al более 10.

Description

Настоящее изобретение относится к получению пропилена путем одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола с получением соответствующего олефина, имеющего, по существу, то же количество атомов углерода, но другое строение скелета, с последующим этапом метатезиса. Ограниченные поставки и растущая цена сырой нефти подтолкнули к поиску альтернативных способов получения углеводородных продуктов, таких как пропилен. Изобутанол может быть получен путем ферментации углеводов или конденсации более легких спиртов, полученных путем ферментации углеводов. Состоящая из органической материи из живых организмов биомасса является главным возобновляемым источником энергии в мире.
Предпосылки изобретения
Изобутанол (2-метил-1-пропанол) исторически нашел ограниченные области применения и его использование схоже с использованием 1-бутанола. Он применялся в качестве растворителя, разбавителя, увлажняющего средства, очищающей добавки и в качестве добавки для чернил и полимеров. Недавно изобутанол вызвал интерес в качестве топлива или топливного компонента, поскольку он показывает высокое октановое число (октановое число смеси К+М/2 составляет 102-103) и низкое давление паров (упругость паров нефти по Рейду (КУР) составляет 3,8-5,2 фунт/кв.дюйм).
Изобутанол часто рассматривают в качестве побочного продукта промышленного получения 1бутанола (И11тапп'8 епсус1ореб1а о£ тби51па1 сНстМгу. 6 изд., 2002). Его получают из пропилена через гидроформилирование в оксоспособе (катализатор на основе КЬ) или через карбонилирование в способе Реппе (катализатор на основе Со). Гидроформилирование или карбонилирование дают н-бутаналь и изобутаналь в соотношениях, переходящих от 92/8 до 75/25. Для получения изобутанола изобутаналь гидрируют над металлическим катализатором. Изобутанол также может быть получен из синтез-газа (смесь СО, Н2 и СО2) способом, аналогичным способу Фишера-Тропша, давая смесь высших спиртов, хотя часто происходит предпочтительное образование изобутанола (ЛррЬеб Са1а1у818 А, депега1, 186, р. 407, 1999 и СЬепикег 2ебип§, 106, р. 249, 1982). Еще одним путем получения изобутанола является основнокатализируемая конденсация Гербета метанола с этанолом и/или пропанолом (Б. о£ Мо1еси1аг Са1а1у818 А: СЬетюа1 200, 137, 2003; и АррЬеб ВюсЬеннАгу апб Вю1есЬпо1оду, 113-116, р. 913, 2004).
Недавно были разработаны новые биохимические пути получения изобутанола избирательно из углеводов. Новая стратегия задействует биосинтетический путь высокоактивных аминокислот микроорганизмов и направляет его промежуточные продукты, 2-кетокислоты, на синтез спирта. 2-Кетокислоты являются промежуточными продуктами в путях биосинтеза аминокислот. Эти метаболиты могут быть превращены в альдегиды декарбоксилазами 2-кетокислот (КИС) и затем в спирты дегидрогеназами спиртов (АПН). Два сторонних этапа необходимы для получения спиртов путем перенаправления промежуточных продуктов с путей биосинтеза аминокислот на получение спирта (ИаШге, 451, р. 86, 2008; и патент США 2008/0261230). Для увеличения потока углерода в направлении синтеза 2-кетокислот требуются рекомбинантные микроорганизмы. В биосинтезе валина 2-кетоизовалерат является промежуточным продуктом. Гликолиз углеводов в результате дает пируват, который превращают в ацетолактат ацетолактатсинтазой. 2,4-Дигидроксиизовалерат образуется из ацетолактата при катализе изомероредуктазой. Дегидратаза превращает 2,4-дигидроксиизовалерат в 2-кетоизовалерат. На следующем этапе декарбоксилаза кетокислот производит изомасляный альдегид из 2-кетоизовалерата. Последним этапом является гидрирование изомасляного альдегида дегидрогеназой в изобутанол.
Из описанных выше путей к изобутанолу конденсация Гербета, гидрирование синтез-газа и путь через 2-кетокислоты из углеводов являются путями, которые могут использовать биомассу в качестве первичного исходного сырья. Газификация биомассы дает в результате синтез-газ, который может быть превращен в метанол или непосредственно в изобутанол. Этанол уже получают в очень больших масштабах путем ферментации углеводов или через непосредственную ферментацию синтез-газа в этанол. Так метанол и этанол, полученные из биомассы, могут быть далее конденсированы в изобутанол. Непосредственный путь через 2-кетокислоты может давать изобутанол из углеводов, которые выделяют из биомассы. Простые углеводы могут быть получены из растений, таких как сахарный тростник, сахарная свекла. Более сложные углеводы могут быть получены из растений, таких как кукуруза, пшеница и другие зерновые растения. Еще более сложные углеводы могут быть выделены из практически любой биомассы через высвобождение целлюлозы и гемицеллюлозы из лигноцеллюлозы.
В середине девяностых годов многие нефтяные компании предпринимали попытки произвести больше изобутена для получения МТВЕ (метил-трет-бутилового эфира). Поэтому было разработано много катализаторов скелетной изомеризации для превращения н-бутенов в изобутен (Абу. Са1а1. 44, р. 505, 1999; Об & Оа8 Заепсе апб ТесЬпо1оду, 54 (1) р. 23, 1999; и АррЬеб Са1а1у818 А: Оепега1 212, 97, 2001). Среди многообещающих катализаторов находятся цеолиты с 10-членным кольцом и модифицированные оксиды алюминия. Обратная скелетная изомеризация изобутена в н-бутены не упоминалась. Реакции дегидратации спиртов с получением алкенов известны на протяжении долгого времени (I. Са1а1. 7, р. 163, 1967; и I. Ат. СЬет. Бос. 83, р. 2847, 1961). Для дегидратации спиртов могут применяться многие доступные твердые кислотные катализаторы (§!иб. 8шТ. 8ск Са1а1. 51, р. 260, 1989). Однако наиболее широко применяются γ-оксиды алюминия, в особенности для спиртов с более длинной цепью (с более чем
- 1 025706 тремя атомами углерода). Это связано с тем, что катализаторы с более сильной кислотностью, такие как алюмосиликаты, молекулярные сита, цеолиты или смолы-катализаторы, могут способствовать сдвигу двойной связи, скелетной изомеризации и другим реакциям взаимопревращений олефинов. Первичным продуктом дегидратации изобутанола, катализируемой кислотой, является изобутен
СНз-СН-СНг-ОН <--» СН3-С=СН2 + Н2О I I
СНз СНз
Ожидается, что дегидратация спиртов с четырьмя или более атомами углерода над твердыми кислотными катализаторами сопровождается реакцией сдвига двойной связи алкенового продукта. Это связано с тем, что две реакции протекают легко и со сравнимыми скоростями (СагЪопюдетс ΛοίάίΙν οί ΖβοΙίίοδ. Екеу1ег §с1епййс РиЪНвЫпд Сотрапу, ЛтШегбат (1977) р. 169). Первичный продукт, изобутен, является очень реакционноспособным в присутствии кислотного катализатора вследствие наличия двойной связи, присоединенной к третичному атому углерода. Это обеспечивает легкое протонирование, поскольку третичная структура полученного карбокатиона является наиболее предпочтительной среди возможных структур карбокатионов (третичный > вторичный > первичный карбокатионы). Полученный трет-бутиловый катион легко подвергается олиго/полимеризации или другому электрофильному замещению на ароматические углеводороды или алифатические углеводороды или реакциям электрофильного присоединения. Без ссылки на конкретную теорию, перегруппировка трет-бутилового катиона не является прямой реакцией, поскольку включает промежуточное образование вторичного или первичного бутилового катиона и, следовательно, вероятность вторичных реакций (замещений или присоединений) очень высока и снизит селективность относительно желаемого продукта.
Описана дегидратация бутанолов на катализаторах типа оксид алюминия (ЛррНеб Са1а1у818 А, Оепега1, 214, р. 251, 2001). Как сдвиг двойной связи, так и скелетная изомеризация были получены при очень низкой объемной скорости (или очень длительном периоде реакции), соответствующей ОН8У (часовая объемная скорость газа = отношение скорости подачи (г/ч) к массе катализатора (мл)) менее чем 1 г/мл-1/ч-1.
Патент США 3365513 раскрывает, что вольфрам на диоксиде кремния является пригодным катализатором метатезиса.
Патент Франции 2608595 раскрывает способ получения пропилена путем метатезиса 2-бутена с этиленом над катализатором, содержащим рений, нанесенным на носитель, содержащий оксид алюминия, в реакционной зоне в подвижном слое при от 0 до 100°С, с последующим повторным окислением катализатора при более высокой температуре и повторным использованием катализатора.
Европейский патент 304515 раскрывает способ метатезиса для реакции 1-бутена с 2-бутеном с получением пропена и пентенов, который проводится в реакционном перегонном аппарате с применением Ке2О7/А12О3 в качестве катализатора.
Патент США 3526676 раскрывает метатезис 1-бутена с 2-бутеном с получением пропена и пентена над МоО3 и СоО на А12О3.
Патент США 7473812 раскрывает способ удаления изобутена из смеси бутенов с помощью способа для совместного получения олигомеров бутена и трет-бутиловых эфиров путем частичной олигомеризации изобутена над кислотным катализатором с получением олигомеров бутена и последующей этерификацией оставшегося изобутена со спиртом под действием кислотного катализа с получением третбутиловых простых эфиров.
Патент США 615933 раскрывает способ превращения погонов С4 или С5 в алкил-трет-бутиловый эфир или алкил-трет-амиловый эфир и пропилен метатезисом. Производство включает четыре последовательных стадии: (ί) избирательное гидрирование диолефинов с одновременной изомеризацией αолефинов во внутренние олефины, (ίί) этерификация изоолефинов, (ίίί) выделение кислородсодержащих примесей и (ίν) метатезис внутренних олефинов с этиленом.
Патент США 6495732 описывает способ изомеризации моноолефинов в потоках алифатических углеводородов при от 40 до 300°Р при низком парциальном давлении водорода в диапазоне от приблизительно 0,1 до менее 70 фунт/кв.дюйм, при давлении от 0 до 350 фунт/кв.дюйм избыточного давления в ректификационном колоночном реакторе, содержащем катализатор гидрирования, который служит в качестве компонента ректификационной структуры, такой как закрепленный Р4О, заключенный в трубчатую проволочную сетку. Гидрирование моноолефинов практически не происходит.
Патент США 4469911 раскрывает способ олигомеризации изобутена в присутствии неподвижного слоя катионообменной смолы при температуре в диапазоне от 30 до 60°С и ЬН§У (часовой объёмной скорости жидкости) от 2,5 до 12 ч-1.
Патент США 5895830 описывает повышенную селективность к димеру способа олигомеризации бутена с применением катализатора 8РА (с нанесенной фосфорной кислотой) путем разбавления подачи бутена тяжелым насыщенным потоком, содержащим парафины, имеющие количество атомов углерода по меньшей мере 8.
Патент США 5877372 раскрывает димеризацию изобутена в присутствии изооктанового разбавителя и трет-бутилового спирта (по меньшей мере 1 вес.% и предпочтительно от 5 до 15 вес.%) над ионооб- 2 025706 менной смолой типа сульфоновой кислоты, такой как АтЬег1ух1 А-15, Эотеех 50 или подобные, при температурах в диапазоне от 10 до 200°С и давлениях в диапазоне от 50 до 500 фунт/кв.дюйм избыточного давления. Предполагают, что трет-бутиловый спирт улучшает селективность образования димера и снижает образование тримера и более высоких олигомеров.
Патент США 6689927 описывает низкотемпературный способ олигомеризации бутена, имеющий улучшенную селективность к димеризации и улучшенную селективность к предпочтительному изомеру 2,4,4-триметилпентена, вызванные проведением олигомеризации в присутствии катализатора 8РА при температуре ниже 112°С в присутствии насыщенного углеводородного разбавителя, имеющего количество атомов углерода по меньшей мере 6.
Патент США 7220886 раскрывает способ получения пропилена из метатезиса этилена и 2-бутена, в котором смешанный поток С4 вначале обрабатывают для обогащения и отделения 2-бутена от 1-бутена и изобутена и параллельной фракционной перегонки 2-бутена и изобутена для обеспечения подачи 2бутена в метатезис с этиленом. Кроме того, смешанный поток С4 может обрабатываться для удаления меркаптанов и диенов перед обогащением 2-бутеном.
Патент США 6686510 раскрывает способ предварительной обработки подачи метатезиса и образования продукта изобутена высокой чистоты. Поток олефинов С4 избирательно гидрируют для удаления диенов и бутинов, а затем перегоняют в реакционной ректификационной колонне, включающей катализатор для гидроизомеризации бутена-1 в бутен-2.
Международная заявка на патент АО 2005-110951 описывает способ получения пропилена через метатезис н-бутенов, полученных путем скелетной изомеризации изобутена, полученного из третбутанола путем дегидратации.
Реакция метатезиса (сометатезиса) между этиленом и бутеном-2 позволяет получать пропилен из нбутенов. Однако в реакции метатезиса должно быть минимизировано присутствие изобутена, поскольку изобутен приводит в результате к более тяжелым углеводородам и, следовательно, к потере потенциального бутена-2, который может дать больше пропилена. Далее показаны различные реакции метатезиса:
сометатезис
автометатезис
образование тяжелых фракций при метатезисе в присутствии изобутена
Катализаторы на основе вольфрама являются одними из наиболее предпочтительных катализаторов, применяемых в промышленности. В частности, патент США 4575575 и 1оигиа1 о£ Мо1еси1аг Са1а1у818, Уо1. 28, р. 117 (1985) описывают реакцию метатезиса между этиленом и 2-бутеном при 330°С над оксидновольфрамовым катализатором, нанесенным на подложку диоксида кремния, при этом превращение бутена составляет только 31%, тогда как при использовании оксида магния в качестве сокатализатора, превращение увеличивается до 67%. Кроме того, патент США 4754098 сообщает, что для реакции метатезиса при 330°С применение оксида магния, нанесенного на γ-оксид алюминия, увеличивает превращение бутена до 75%. В патенте США 4684760 также сообщается, что может быть использована более низкая температура 270°С (превращение бутена поддерживают при 74%), когда на γ-оксид алюминия нанесены и оксид магния, и гидрооксид лития.
Были предложены несколько способов удаления изобутена по потоку реактора для метатезиса. Первый способ представляет собой превращение изобутена в метил-трет-бутиловый эфир или этил-третбутиловый эфир реакцией с метанолом или этанолом соответственно, над катализаторами кислотного типа. Эфиры могут применяться в качестве компонентов топлива. Второй способ представляет собой превращение изобутена в олигомеры над катализаторами кислотного типа. Олигомеры, главным образом изооктены и изододецены, могут быть использованы в качестве компонента топлива либо в таком виде, либо после гидрирования. Третий способ представляет собой каталитическую гидратацию изобутена в третичный бутиловый спирт над катализатором кислотного типа. Четвертый способ представляет собой перегонку фракции С4 в установке для сверхчеткой ректификации. Поскольку точки кипения изобутена и 1-бутена очень близки, это может быть осуществлено в каталитической ректификационной колонне, которая непрерывно превращает 1-бутен в 2-бутен над катализатором, последний при этом значительно
- 3 025706 тяжелее, чем изобутен и переходит в нижнюю часть ректификационной колонны. В предпочтительном способе изобутен удаляют каталитической перегонкой, сочетающей гидроизомеризацию и сверхчеткую ректификацию. Гидроизомеризация превращает 1-бутен в 2-бутен, а сверхчеткая ректификация удаляет изобутен, оставляя относительно чистый поток 2-бутена. Преимущество превращения 1-бутена в 2-бутен в этой системе в том, что точка кипения 2-бутена (1°С для транс-изомера, 4°С для цис-изомера) от точки кипения изобутилена (-7°С) находится дальше, чем точка кипения 1-бутена (-6°С), таким образом, выполнение удаления изобутена с помощью сверхчеткой ректификации проще и менее затратное и избавляет от потери верхнего погона 1-бутена с изобутиленом. Катализатор изомеризации, помещенный в ректификационную колонну, может быть любым катализатором, имеющим изомеризационную активность при типичных условиях ректификационной колонны. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы, содержащие палладий, которые, как известно, изомеризуют моноолефины в присутствии небольших количеств водорода. Часто в то же время следы диолефинов могут быть превращены в моноолефины в присутствии водорода.
Было обнаружено, что дегидратация изобутанола и скелетная изомеризация изобутильной части изобутанола могут проводиться одновременно и что полученная в результате смесь изобутена и нбутенов, факультативно очищенная от изобутена так, что оставшиеся н-бутены могут быть эффективно использованы в метатезисе с этиленом или в автометатезисе с получением пропилена.
Также частью настоящего изобретения является то, что в случае, если обогащенную изобутеном фракцию получают с помощью перегонки, то эта изобутеновая фракция может быть далее превращена в н-бутены рециркулированием ее через реактор для одновременных дегидратации/изомеризации.
Как пример, было обнаружено, что для одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола имеют многие преимущества кристаллические силикаты из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющие δί/Άί более 10, или деалюминированный кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий δί/Άί более 10, или модифицированный фосфором кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий δί/Α1 более 10.
Указанная дегидратация может проводиться с νΗδν (среднечасовая скорость подачи сырья = отношение скорости подаваемого потока (г/ч) к массе катализатора) по меньшей мере 1 ч-1 при температуре от 200 до 600°С и с применением состава изобутанол-разбавитель с от 30 до 100% изобутанола при общем рабочем давлении от 0,05 до 1,0 МПа.
Как пример, в дегидратации/изомеризации изобутанола на феррьерите, имеющем соотношение δί/Α1 от 10 до 90 и с νΗδν по меньшей мере 2 ч-1 с получением н-бутенов помимо изобутена, превращение изобутанола составляет по меньшей мере 98% и часто 99%, выход бутенов (изо- и н-бутенов) выгодно составляет по меньшей мере 90%, селективность к н-бутенам составляет между 5% и термодинамическим равновесием при данных условиях реакции.
Превращением изобутанола является отношение (изобутанол, введенный в реактор - изобутанол, выходящий из реактора)/(изобутанол, введенный в реактор).
Выходом н-бутенов является отношение на основе углерода (н-бутены, выходящие из реактора)/ (изобутанол, введенный в реактор).
Селективностью к н-бутенам является отношение на основе углерода (н-бутены, выходящие из реактора)/(изобутанол, прореагировавший в реакторе).
Одновременные дегидратация/изомеризация изобутанола дают в результате смесь н-бутенов (бут-1ена и бут-2-ена) и изобутена. Согласно настоящему изобретению часто получают состав, близкий к термодинамическому равновесию при сохранении высокого выхода всех бутенов. Термодинамическое равновесие для н-бутенов варьируется от 50 до 65% и для изобутена от 35 до 50% в зависимости от рабочих условий. Важное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что состав схож с составом рафината I погона С4, полученного из аппарата парового крекинга нефти. Рафинат I получают удалением бутадиена из сырого погона С4, полученного на аппарате парового крекинга нефти. Типичными составами являются 35-45% изобутена, 3-15% бутанов и оставшиеся 52-40% н-бутенов. Указанный продукт из одновременных дегидратации/изомеризации может легко заменить применение рафината Ι на существующих нефтехимических заводах. Результатом является то, что может быть минимизировано вложение капитала и что производные из такой смеси изобутена/н-бутенов в результате могут быть получены из возобновляемых ресурсов вместо ископаемых ресурсов просто путем замены ископаемого рафината Ι на продукт настоящего изобретения.
Европейский патент 2090561 А1 описывает дегидратацию спирта на кристаллических силикатах с получением соответствующего олефина. Упоминаются этанол, пропанол, бутанол и фенилэтанол. В примерах используется только этанол. Ничего не упоминается об изобутаноле и его изомеризации.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения пропилена, в котором на первом этапе изобутанол подвергают одновременным дегидратации и скелетной изомеризации для получения соответствующих олефинов, имеющих такое же количество атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, и на втором этапе н-бутены подвергают метатезису, указанный способ включает этапы, на которых:
- 4 025706
a) вводят в реактор поток (А), включающий изобутанол,
b) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола для получения смеси н-бутенов и изобутена,
c) улавливают из упомянутого реактора поток (В) и удаляют воду для получения смеси н-бутенов и изобутена, (ά) фракционируют указанную смесь для получения потока н-бутенов (Ν) и для удаления основной части изобутена, (е) направляют поток (Ν) в реактор для метатезиса и приводят в контакт поток (Ν) с катализатором в указанном реакторе для метатезиса при условиях, эффективных для получения пропилена, (ί) улавливают из указанного реактора для метатезиса поток (Р), содержащий, главным образом, пропилен, непрореагировавшие н-бутены, тяжелые фракции, (д) фракционируют поток (Р) для улавливания пропилена, где катализатором для одновременных дегидратации и скелетной изомеризации является кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий δί/Αί более 10, или деалюминированный кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий δί/Α1 более
10, или модифицированный фосфором кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий δί/Α1 более 10.
В первом варианте осуществления на этапе с) удаляют инертный компонент, если он присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если он присутствует.
Во втором варианте осуществления νΗδν изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч-1 и катализатор в реакторе для дегидратации/изомеризации способен осуществлять одновременно дегидратацию и скелетную изомеризацию бутена.
В третьем варианте осуществления каким бы ни был νΗδν изобутанола, температура находится в диапазоне от 200 до 600°С и катализатор в реакторе для дегидратации/изомеризации способен осуществлять одновременно дегидратацию и скелетную изомеризацию бутена.
Не будет выходить за рамки настоящего изобретения, если исходное сырье для получения изобутанола содержит один или несколько других спиртов С4, таких как 2-бутанол, третичный бутанол и нбутанол. Предпочтительно изобутанол является основным компонентом среди спиртов в исходном сырье, это означает, что соотношение изобутанола ко всем спиртам С4 в исходном сырье составляет приблизительно 42% или выше. Более предпочтительно предыдущее соотношение равно 70% или более и предпочтительно 80% или более. Разумеется, если доля изобутанола слишком низка, настоящее изобретение представляет малый интерес, поскольку дегидратацию тогда лучше проводить без наличия скелетной изомеризации и есть множество катализаторов в известном уровне техники, способных дегидратировать изобутанол, 2-бутанол и н-бутанол для получения соответствующих бутенов. Дегидратация третичного бутанола до изобутена с последующей скелетной изомеризацией по меньшей мере части третичного бутанола описана в международной заявке νθ 2005110951.
В конкретном варианте осуществления смесь н-бутенов и изобутена фракционируют на поток, богатый изобутеном, и поток, богатый н-бутенами, или изобутен избирательно преобразуют в легко отделяемый продукт (изооктены, изододецены, трет-бутанол, МТВЕ или ЕТВЕ (этил-трет-бутилэфир)). Поток, богатый изобутеном, может рециркулироваться обратно через реактор для одновременных дегидратации/изомеризации для получения большего количества н-бутенов.
н-Бутены направляют в реактор для метатезиса, где их превращают в пропилен путем автометатезиса, или их направляют в реактор для метатезиса, где их превращают в присутствии добавленного этилена в пропилен.
В конкретном варианте осуществления поток н-бутенов (Ν) из этапа ά) включает менее 10 вес.% изобутена, предпочтительно менее 5 вес.%.
В конкретном варианте осуществления во фракционировании этапа ά) изобутен удаляют избирательной олигомеризацией изобутена. Указанная олигомеризация производит предпочтительно, главным образом, изооктены и изододецены.
В конкретном варианте осуществления во фракционировании этапа ά) изобутен удаляют избирательной этерификапией с метанолом или этанолом.
В конкретном варианте осуществления во фракционировании этапа ά) изобутен удаляют избирательной гидратацией в трет-бутанол. Факультативно указанный трет-бутанол рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации из этапа Ь).
В конкретном варианте осуществления метатезис осуществляют как автометатезис только с бутенами в качестве исходного сырья.
В конкретном варианте осуществления поток н-бутенов (Ν), уловленный на этапе ά), направляют в блок изомеризации для получения потока н-бутенов, имеющего пониженное содержание 1-бутена и повышенное содержание 2-бутена, затем упомянутый поток направляют в реактор для метатезиса.
В конкретном варианте осуществления фракционирование этапа ά) осуществляют с помощью ката- 5 025706 литической ректификационной колонны, где значительная часть 1-бутена изомеризуется в 2-бутен, изобутен улавливают в качестве верхнего погона, а 2-бутен улавливают в нижней части указанной колонны. Предпочтительно изобутен рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации из этапа Ь).
В конкретном варианте осуществления метатезис проводят добавлением этилена к бутенам. Предпочтительно бутены являются, главным образом, 2-бутеном.
Подробное описание изобретения
Относительно потока (А) изобутанол может подвергаться одновременным дегидратации и скелетной изомеризации отдельно или в смеси с инертной средой. Инертный компонент является любым компонентом при условии, что он практически не превращается на катализаторе. Поскольку этап дегидратации является эндотермическим, инертный компонент может применяться в качестве энергоносителя. Инертный компонент позволяет снижать парциальное давление изобутанола и других промежуточных продуктов реакции и поэтому будет подавлять вторичные реакции, такие как олиго/полимеризацию. Инертный компонент может быть выбран из воды, азота, водорода, СО2 и насыщенных углеводородов. Может быть так, что некоторое количество инертных компонентов уже присутствует в изобутаноле, поскольку они были использованы или получены в качестве побочных продуктов при получении изобутанола. Примерами инертных компонентов, которые могут уже присутствовать в изобутаноле, являются вода и СО2. Инертный компонент может быть выбран из насыщенных углеводородов, имеющих до 10 атомов углерода, нафтеновых углеводородов. Предпочтительно это насыщенный углеводород или смесь насыщенных углеводородов, имеющих от 3 до 7 атомов углерода, более предпочтительно имеющих от 4 до 6 атомов углерода и предпочтительно это пентан. Примером инертного компонента может быть любое отдельное насыщенное соединение, синтетическая смесь отдельных насыщенных соединений, а также некоторые уравновешенные потоки нефтеперерабатывающего завода, такие как чистый лигроин, бутаны и т.д. Предпочтительно инертный компонент является насыщенным углеводородом, имеющим от 3 до 6 атомов углерода, и является предпочтительно пентаном. Массовые доли соответственно изобутанола и инертного компонента равны, например, 30-100/70-0 (при общем 100). Поток (А) может быть жидким или газообразным.
Относительно реактора для одновременных дегидратации/изомеризации, он может быть реактором с неподвижным слоем, реактором с подвижным слоем или реактором с псевдоожиженным слоем. Типичный реактор с псевдоожиженным слоем представляет собой реактор типа ТСС (крекинга с псевдоожиженным катализатором), применяемого для крекинга на псевдоожиженном слое катализатора на нефтеперерабатывающем заводе. Типичный реактор с подвижным слоем представляет собой тип реактора для непрерывного каталитического риформинга. Одновременные дегидратация/изомеризация могут проводиться непрерывно в конфигурации реактора с неподвижным слоем с применением пары параллельных сменно-циклических реакторов. Было найдено, что различные предпочтительные катализаторы настоящего изобретения проявляют высокую стабильность. Это дает возможность выполнять способ дегидратации непрерывно в двух параллельных сменно-циклических реакторах, при этом, когда один реактор работает, другой реактор проходит регенерацию катализатора. Катализатор настоящего изобретения также может быть регенерирован несколько раз.
Одновременные дегидратация/изомеризация могут выполняться непрерывно в реакторе с подвижным слоем, в котором катализатор циркулирует из зоны реакции в зону регенерации и обратно со временем пребыванием катализатора в зоне реакции по меньшей мере 12 ч. В каждой зоне катализатор ведет себя, по существу, как в реакторе с неподвижным слоем, но катализатор медленно движется, под действием силы тяжести или пневматически через соответствующую зону. Применение реакции в подвижном слое позволяет достигать непрерывного действия без переключения исходного сырья и газа для регенерации от одного реактора к другому. Зона реакции непрерывно получает исходное сырье, тогда как зона регенерации непрерывно получает газ для регенерации.
Одновременные дегидратация/изомеризация могут выполняться непрерывно в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором катализатор циркулирует из зоны реакции в зону регенерации и обратно со временем пребывания катализатора в зоне реакции менее 12 ч. В каждой зоне катализатор находится в псевдоожиженном состоянии и проявляет такую форму и размер, что он остается псевдоожиженным в потоке исходного сырья и продуктов реакции или газа для регенерации. Применение реактора с псевдоожиженным слоем позволяет регенерировать очень быстро дезактивированный катализатор регенерацией в зоне регенерации.
Относительно давления для одновременных дегидратации/изомеризации, оно может быть любым давлением, но легче и экономичнее работать при умеренном давлении. Как пример, давление реактора находится в диапазоне от 0,5 до 10 бар абсолютного давления (от 50 кПа до 1 МПа), предпочтительно от 0,5 до 5 бар абсолютного давления (от 50 кПа до 0,5 МПа), более предпочтительно от 1,2 до 5 бар абсолютного давления (от 0,12 до 0,5 МПа) и предпочтительно от 1,2 до 4 бар абсолютного давления (от 0,12 до 0,4 МПа). Предпочтительно парциальное давление изобутанола составляет от 0,1 до 4 бар абсолютного давления (от 0,01 до 0,4 МПа), более предпочтительно от 0,5 до 3,5 бар абсолютного давления (от 0,05 до 0,35 МПа).
Относительно температуры для одновременных дегидратации/изомеризации и первого варианта
- 6 025706 осуществления, она находится в диапазоне от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 500°С, более предпочтительно от 300 до 450°С. Относительно температуры и второго варианта осуществления она находится в диапазоне от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 500°С, более предпочтительно от 300 до 450°С.
Эти температуры реакции относятся, по существу, к средней температуре слоя катализатора. Дегидратация изобутанола является эндотермической реакцией и требует воздействия тепла реакции, чтобы поддерживать активность катализатора достаточно высокой и сдвигать термодинамическое равновесие дегидратации до достаточно высоких уровней превращения.
В случае реакторов с псевдоожиженным слоем: (ί) для стационарных псевдоожиженных слоев без циркуляции катализатора температура реакции, по существу, однородна по всему слою катализатора; (ίί) в случае циркулирующих псевдоожиженных слоев, где катализатор циркулирует между секцией реакции превращения и секцией регенерации катализатора, в зависимости от степени обратного смешивания катализатора, температура слоя катализатора приближается к однородным условиям (высокая степень обратного смешивания) или приближается к условиям пробкового течения (практически отсутствует обратное смешивание) и, следовательно, по мере прохождения превращения установится понижающийся температурный профиль.
В случае реакторов с неподвижным слоем или с подвижным слоем по мере прохождения превращения изобутанола установится понижающийся температурный профиль. Чтобы компенсировать падение температуры и, следовательно, снижение активности катализатора, или приблизиться к термодинамическому равновесию, тепло реакции может вводиться путем применения нескольких слоев катализатора последовательно с промежуточным нагревателем продуктов реакции из первого слоя до более высоких температур и введением теплых стоков во второй слой катализатора и т.д. При использовании реакторов с неподвижным слоем может применяться многотрубчатый реактор, в котором катализатор загружают в трубки малого диаметра, устанавливаемые в корпус реактора. Со стороны корпуса вводят нагревательную среду, обеспечивающую требуемое тепло реакции путем теплопереноса через стенку трубок реактора к катализатору.
Относительно \УН8У изобутанола для одновременных дегидратации/изомеризации и первого варианта осуществления, он находится в диапазоне предпочтительно от 1 до 30 ч-1, предпочтительно от 2 до 21 ч-1, более предпочтительно от 7 до 12 ч-1. Относительно второго варианта осуществления, он находится в диапазоне предпочтительно от 1 до 30 ч-1, более предпочтительно от 2 до 21 ч-1, предпочтительно от 5 до 15 ч-1, более предпочтительно от 7 до 12 ч-1.
Относительно потока (В) из одновременных дегидратации/изомеризации, он содержит, по существу, воду, олефин, инертный компонент (если присутствует) и непрореагировавший изобутанол. Указанного непрореагировавшого изобутанола предполагается настолько мало, насколько это возможно. Олефин улавливают обычными способами фракционирования. Предпочтительно инертный компонент, если он присутствует, рециркулируют в поток (А), а также непрореагировавший изобутанол, если он присутствует. Непрореагировавший изобутанол, если он присутствует, рециркулируют в реактор в потоке (А).
Предпочтительно среди бутенов доля н-бутенов составляет свыше 20%, предпочтительно свыше 30%, более предпочтительно свыше 40%, предпочтительно свыше 50%.
Относительно катализатора для одновременных дегидратации/изомеризации, предпочтительно он представляет кристаллический силикат из группы РЕК (феррьерит, Εϋ-9, Ζ8Μ-35), Μ\ν\ν (МСМ-22, Ρ8Η-3, ГГЦ-1, МСМ-49), ЕИО (Ζ8Μ-50, ЕИ-1), МР8 (Ζ8Μ-57), Ζ8Μ-48, ΜΤΤ (Ζ8Μ-23), ΜΡΙ (Ζ8Μ-5), МЕЬ (Ζ8Μ-11) или ΤΟΝ (Ζ8Μ-22, ТЬе!а-1, Νυ-10), или деалюминированный кристаллический силикат из группы РЕК (феррьерит, Ри-9, Ζ8Μ-35), Μνν (МСМ-22, Ρ8Η-3, ГТЦ-1, МСМ-49), ЕиО (Ζ8Μ-50, Еи-1), ΜΡ8 (Ζ8Μ-57), Ζ8Μ-48, ΜΤΤ (Ζ8Μ-23), ΜΡΙ (Ζ8Μ-5), ΜΡΕ (Ζ8Μ-11) или ΤΟΝ (Ζ8Μ-22, 1Ъе1а-1, Νυ-10), или модифицированный фосфором кристаллический силикат из группы РЕК (феррьерит, Ρυ-9, Ζ8Μ-35), Μνν (МСМ-22, Ρ8Η-3, МСМ-49), ЕиО (Ζ8Μ-50, Еи-1), ΜΡ8 (Ζ8Μ-57), Ζ8Μ-48, ΜΤΤ (Ζ8Μ-23), ΜΡΙ (Ζ8Μ-5), ΜΙΙ. (Ζ8Μ-11) или ΤΟΝ (Ζ8Μ-22, Τ^Π-1, Νυ-10), или кремний-алюминийфосфатное молекулярное сито из группы АЕЬ (8ΑΡΟ-11), или силикатированный, цирконированный, или титанированный, или фторированный оксид алюминия.
Предпочтительный катализатор представляет собой кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий 8Ϊ/Α1 более 10, или деалюминированный кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий 8Ϊ/Α1 более
10, или модифицированный фосфором кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий 8Ϊ/Α1 более 10.
Относительно кристаллического силиката структуры РЕК (феррьерит, РЛ-9, Ζ8Μ-35), он может быть расслоенным предшественником, который становится РЕК посредством обжига.
Отношение 8Ϊ/Α1 кристаллического силиката предпочтительно выше 10. Кристаллический силикат таков, что соотношение 8ί/Α1 находится в диапазоне более преимущественно от 10 до 500, предпочти- 7 025706 тельно от 12 до 250, более предпочтительно от 15 до 150.
Кислотность катализатора может быть определена по количеству оставшегося аммиака на катализаторе после контакта катализатора с аммиаком, который адсорбируется на кислотных центрах катализатора, с последующей десорбцией аммония при повышенной температуре, измеренной дифференциальным термогравиметрическим анализом или анализом концентрации аммиака в десорбированных газах.
Кристаллический силикат может подвергаться различным обработкам перед применением в дегидратации, включая ионный обмен, модификацию металлами (в неограничивающем способе щелочными, щелочно-земельными, переходными или редкоземельными элементами), пассивирование внешней поверхности, модификацию Р-соединениями, обработку паром, обработку кислотой, или другие способы деалюминирования или их сочетание.
В конкретном варианте осуществления кристаллический силикат обрабатывают паром для удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката. Обработку паром проводят при повышенной температуре предпочтительно в диапазоне от 425 до 870°С, более предпочтительно в диапазоне от 540 до 815°С и при атмосферном давлении и при парциальном давлении воды от 13 до 200 кПа. Предпочтительно обработку паром проводят в атмосфере, содержащей от 5 до 100 об.% пара. Атмосфера пара предпочтительно содержит от 5 до 100 об.% пара и от 0 до 95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Обработку паром предпочтительно проводят на протяжении от 1 до 200 ч, более предпочтительно от 4 до 10 ч. Как отмечалось выше, обработка паром стремится снизить количество тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката, через образование оксида алюминия.
В более конкретном варианте осуществления кристаллический силикат деалюминируют нагреванием катализатора в паре для удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката и экстрагированием алюминия из катализатора приведением в контакт катализатора с комплексообразующим агентом для алюминия для удаления из пор каркаса оксида алюминия, осажденного в них во время этапа обработки паром, для увеличения, таким образом, атомного соотношения кремний/алюминий катализатора. В соответствии с настоящим изобретением коммерчески доступный кристаллический силикат модифицируют способом обработки паром, который снижает количество тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката и превращает атомы алюминия в октаэдрический алюминий в виде аморфного оксида алюминия. Хотя на этапе обработки паром атомы алюминия химически удаляются из каркаса кристаллического силиката с образованием частиц оксида алюминия, эти частицы вызывают частичное засорение пор или каналов в каркасе. Это может замедлять способ дегидратации настоящего изобретения. Соответственно, после этапа обработки паром кристаллический силикат подвергают этапу экстракции, на котором аморфный оксид алюминия удаляют из пор и объем микропор, по меньшей мере, частично восстанавливается. Физическое удаление этапом выщелачивания аморфного оксида алюминия из пор через образование водорастворимого комплекса алюминия дает общий эффект деалюминирования кристаллического силиката. Следовательно, удалением алюминия из каркаса кристаллического силиката и последующего удаления образованного отсюда оксида алюминия из пор, целями способа являются достижение практически равномерного деалюминирования по всем поверхностям пор катализатора. Это снижает кислотность катализатора. Снижение кислотности в идеале происходит практически равномерно по порам, образованным в каркасе кристаллического силиката. После обработки паром проводят процесс экстракции, чтобы деалюминировать катализатор выщелачиванием. Алюминий предпочтительно экстрагируют из кристаллического силиката комплексообразующим агентом, который стремится образовать растворимый комплекс с оксидом алюминия. Комплексообразующий агент предпочтительно находится в его водном растворе. Комплексообразующий агент может включать органическую кислоту, такую как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилотриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или соль такой кислоты (например, натриевая соль), или смесь двух или более таких кислот или солей. Комплексообразующий агент может включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, галоидные кислоты, серная кислота, фосфорная кислота, или соли таких кислот, или смесь таких кислот. Комплексообразующий агент может также включать смесь таких органических и неорганических кислот или их соответствующих солей. Комплексообразующий агент для алюминия предпочтительно образует водорастворимый комплекс с алюминием, и, в частности, удаляет оксид алюминия, образованный во время этапа обработки паром, из кристаллического силиката.
После этапа выщелачивания алюминия кристаллический силикат может быть затем промыт, например, дистиллированной водой и затем высушен предпочтительно при повышенной температуре, например около 110°С.
Кроме того, если при получении катализаторов настоящего изобретения были применены щелочные или щелочно-земельные металлы, молекулярное сито может быть подвергнуто этапу ионного обмена. Обычно ионный обмен проводят в водных растворах с применением солей аммония или неорганических кислот.
После этапа деалюминирования катализатор затем обжигают, например, при температуре от 400 до
- 8 025706
800°С при атмосферном давлении на протяжении от 1 до 10 ч.
Другим пригодным катализатором для данного способа является кремний-алюминийфосфатные молекулярные сита из группы АЕЬ с типичным примером молекулярного сита δΛΡΟ-11. Молекулярное сито δΛΡΟ-11 основано на АЬРО-11, имеющем, по существу, соотношение А1/Р1 атом/атом. Во время синтеза добавляют кремниевый предшественник, а внедрение кремния в каркас АЬРО приводит к кислотному центру на поверхности микропор сита с 10-членным кольцом. Содержание кремния находится в диапазоне от 0,1 до 10 атом% (ΛΙ+Ρ+δί составляет 100).
В другом конкретном варианте осуществления кристаллический силикат или кремнийалюминийфосфатное молекулярное сито смешивают со связующим, предпочтительно неорганическим связующим, и формуют в желаемую форму, например гранулы. Связующее выбирают так, чтобы оно было устойчиво к температуре и другим условиям, применяемым в способе дегидратации по настоящему изобретению. Связующее представляет неорганический материал, выбранный из глин, оксида кремния, силикатов металлов, оксидов металлов, таких как ΖγΟ2, и/или металлов или гелей, содержащих смеси оксида кремния и оксидов металлов. Если связующее, применяемое в соединении с кристаллическим силикатом, само каталитически активно, это может изменить превращение и/или селективность катализатора. Неактивные материалы для связующего могут соответственно служить в качестве разбавителей для контроля степени превращения так, чтобы продукты могли получать экономично и в должном порядке без применения других средств контроля скорости реакции. Желательно обеспечить катализатор, имеющий хорошую устойчивость к дроблению. Это связано с тем, что в коммерческом применении желательно предотвратить разрушение катализатора в порошкообразные материалы. Такие глиняные или оксидные связующие обычно применялись только с целью улучшения устойчивости катализатора к дроблению. Особенно предпочтительное связующее для катализатора настоящего изобретения включает оксид кремния. Относительные доли тонкоизмельченного кристаллического силикатного материала и неорганической оксидной матрицы связующего могут широко варьироваться. Типично содержание связующего находится в диапазоне от 5 до 95 мас.%, более типично от 20 до 75 мас.% на основе массы композитного катализатора. Такая смесь кристаллического силиката и неорганического оксидного связующего называется сформулированным кристаллическим силикатом. При смешивании катализатора со связующим катализатор может быть сформован в гранулы, экструдирован в другие формы или сформован в сферы или в порошок, полученный распылительной сушкой. Обычно связующее и кристаллический силикат смешивают вместе в процессе смешивания. В процессе перемешивания связующее, например оксид кремния, в виде геля смешивают с кристаллическим силикатным материалом и полученную смесь экструдируют в желаемую форму, например цилиндрические или многолепестковые стержни. Сферические формы могут быть изготовлены во вращающихся грануляторах или способом масляной капли. Малые сферы далее могут быть изготовлены распылительной сушкой суспензии катализатор-связующее. После этого сформулированный кристаллический силикат обжигают на воздухе или в инертном газе, обычно при температуре от 200 до 900°С на протяжении от 1 до 48 ч.
Кроме того, смешивание катализатора со связующим может проводиться либо до, либо после этапов обработки паром и экстракции.
Другим семейством пригодных катализаторов для одновременных дегидратации и скелетной изомеризации являются оксиды алюминия, модифицированные поверхностной обработкой кремнием, цирконием, титаном или фтором. Оксиды алюминия обычно характеризуются весьма широким распределением силы кислоты и наличием кислотных центров и льюисовского, и брэнстедовского типа. Присутствие широкого распределения силы кислоты делает возможным катализ нескольких реакций, каждая из которых требует различную силу кислоты. Это часто приводит к низкой селективности к желаемому продукту. Нанесение кремния, циркония, титана или фтора на поверхность оксида алюминия позволяет использовать катализатор значительно более избирательно. Для получения катализатора на основе оксида алюминия могут быть использованы подходящие коммерческие оксиды алюминия, предпочтительно эта- или гамма-оксиды алюминия, имеющие площадь поверхности от 10 до 500 м2/г и содержание щелочи менее 0,5%. Катализатор согласно настоящему изобретению получают добавлением от 0,05 до 10% кремния, циркония или титана. Добавление этих металлов может выполняться во время приготовления оксида алюминия или может быть добавлено к существующему оксиду алюминия, в итоге уже активированного. Добавление металла во время приготовления оксида алюминия может быть осуществлено растворением предшественника металла вместе с предшественником алюминия перед осаждением конечного оксида алюминия или добавлением предшественника металла к гелю гидроксида алюминия. Предпочтительным способом является добавление предшественников металла к сформированному оксиду алюминия. Предшественники металла растворяют в пригодном растворителе либо водном, либо органическом, и приводят в контакт с оксидом алюминия с помощью пропитки по влагоемкости, или влажным пропитыванием, или приведением в контакт с избытком растворенного вещества в течение заданного времени с последующим удалением избыточного растворенного вещества. Оксид алюминия может также приводиться в контакт с парами предшественника металла. Пригодные предшественники металла являются галогенидами кремния, циркония или титана, оксигалогенами циркония или титана; алкоксиды кремния, циркония или титана; оксалаты или цитраты циркония или титана или смеси вышеупомянутых.
- 9 025706
Растворитель выбирают в соответствии с растворимостью предшественника металла. Приведение в контакт может проводиться при температуре от 0 до 500°С, наиболее предпочтительно от 10 до 200°С. После приведения в контакт оксид алюминия впоследствии промывают, высушивают и в конце обжигают, чтобы увеличить поверхностную реакцию между кремнием, цирконием или титаном и оксидом алюминия и удалить лиганды предшественника металла. Применение силикатированных, пирконированных, или титанированных, или фторированных оксидов алюминия для одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола предпочтительно выполняют в присутствии воды. Массовое соотношение воды к изобутанолу находится в диапазоне от 1/25 до 3/1. Фторированный оксид алюминия известен сам по себе и может быть получен согласно известному уровню техники.
Относительно применения продукта из одновременных дегидратации/изомеризации, смесь нбутенов и изобутена может заменить применение рафината I в нефтеперерабатывающих или нефтехимических заводах. Фиг. 1 показывает основные области применения н-бутенов и изобутена. Наиболее типичным применением такой смеси является превращение содержащегося изобутена в простые эфиры (МТВЕ и ЕТВЕ), в трет-бутиловый спирт (ТВА) или олигомеры (например, ди/триизобутены), все являющиеся компонентами топлива. Высшие олигомеры изобутена могут использоваться для применения в реактивном топливе/керосине. Изобутен высокой чистоты может далее быть получен разложением простых эфиров (обратным крекингом) или ТВА (дегидратацией). Изобутен высокой чистоты находит применения в производстве бутилкаучука, полиизобутена, метилметакрилата, изопрена, углеводородных смол, трет-бутиламина, алкилфенолов и трет-бутилмеркаптана.
н-Бутены, не прореагировавшие при получении простых эфиров или ТВА и практически не или только в ограниченной степени прореагировавшие при олигомеризации, имеют применения в производстве вторичного бутилового спирта, продукта аклкилирования (добавление изобутана к бутенам), полимеризационного бензина, оксоспиртов и пропилена (метатезис с этиленом или автометатезис между бут1-еном и бут-2-еном). С помощью сверхчеткой ректификации, или экстракционной перегонки, или абсорбционного разделения бут-1-ен может быть выделен из смеси н-бутенов. Бут-1-ен применяется в качестве сомономера для получения полиэтиленов для полибут-1-ена и н-бутилмеркаптана. н-Бутены могут также отделяться от изобутена с помощью каталитической перегонки. Она включает катализатор изомеризации, расположенный в ректификационной колонне, и непрерывно превращает бут-1-ен в бут-2ен, являющийся более тяжелым компонентом, чем бут-1-ен. Выполняя это, получают нижний продукт, богатый бут-2-еном и верхний продукт, бедный бут-1-еном и богатый изобутеном. Нижний продукт может применяться, как описано выше. Одним важным применением такого богатого бут-2-еном потока является метатезис с этиленом для получения пропилена. Если необходим изобутен высокой чистоты, верхний продукт может быть далее подвергнут сверхчеткой ректификации до практически чистого изобутена и чистого бут-1-ена или изобутен может быть выделен через образование простых эфиров или ТВА, которые затем разлагают до чистого изобутена.
Поток, богатый н-бутенами, может применяться для получения бутадиена через дегидрирование или окислительное дегидрирование.
Смесь изобутена и бутенов может быть направлена на каталитический крекинг, который является избирательным по отношению к легким олефинам в вытекающем потоке, способ при этом включает приведение в контакт упомянутого изобутена и смеси бутенов с подходящим катализатором с получением вытекающего потока с содержанием олефинов более низкой молекулярной массы, чем в исходном сырье. Указанный катализатор крекинга может быть силикатом (типа ΜΡΙ или МЕЬ) или Ρ-Ζ8Μ5.
Относительно получения исходного сырья для метатезиса, предпочтительно удалять изобутен перед метатезисом. Это можно осуществить избирательным химическим преобразованием изобутена или перегонкой. Избирательными химическими преобразованиями являются: (ί) олигомеризация, (ίί) этерификация или (ίίί) гидратация или их сочетания. Полученными продуктами соответственно являются: (ί) изооктены для применения в топливе, три-, тетра- или пентамеры, главным образом, изобутена для применения в реактивном топливе или керосине; (ίί) метил-трет-бутиловый эфир или этил-трет-бутиловый эфир; (ίίί) трет-бутанол. Олигомеры впоследствии гидрируются в соответствующие парафины. третБутанол может затем рециркулироваться обратно в блоки одновременных реакций дегидратации/скелетной изомеризации.
Предпочтительным способом перегонки является каталитическая перегонка, при которой 1-бутен непрерывно превращается в 2-бутены, чтобы оптимизировать выход 2-бутенов и минимизировать захват 1-бутена с верхним погоном изобутена. Богатый изобутеном верхний погон может быть рециркулирован обратно в блоки одновременных реакций дегидратации/скелетной изомеризации.
Относительно катализатора метатезиса, для проведения реакции диспропорционирования могут быть пригодны три типа металлсодержащих катализаторов. Реакция сометатезиса этилена с бутеном-2 или автометатезиса смеси 1-бутена и 2-бутена могут быть катализированы тремя оксидами металлов, нанесенными на носители: оксидами молибдена (впоследствии в сочетании с кобальтом и рением), вольфрама или рения.
Первым типом катализатора является рений, нанесенный на носитель, содержащий оксид алюминия. Содержание рения может быть от 0,5 до 15 вес.%. Рениевый катализатор перед использованием
- 10 025706 подвергается термообработке при температуре по меньшей мере 400°С, предпочтительно по меньшей мере при 500°С. Факультативно катализатор может быть активирован перед использованием путем его обработки алкилборными, алкилалюминиевыми или алкилоловянными соединениями. Оксид рения наносится на субстрат, включающий тугоплавкий оксид, содержащий, по меньшей мере, оксид алюминия и проявляющий кислотную природу, такой как, например, оксид алюминия, оксиды кремния-алюминия или цеолиты.
В качестве предпочтительных примеров катализаторы включают семиоксид рения, нанесенный на γ-оксид алюминия, такой, как описан в патенте США 4795734. Содержание рения может быть от 0,01 до 20 вес.%, предпочтительно от 1 до 15 вес.%.
Катализаторы, включающие семиоксид рения, нанесенный на оксид алюминия, могут также быть модифицированы добавлением оксида металла. Согласно патенту Франции 2709125 может быть добавлено от 0,01 до 30 вес.% по меньшей мере одного оксида металла из группы ниобия или тантала. Патент Франции 2740056 описывает, что может быть добавлено от 0,01 до 10 вес.% алюминия соединения формулы (КО)ЧА1К'Г, где К представляет собой алкильный радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, К' представляет собой алкильный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, а с| и г равны 1 или 2, при этом с|+г равно 3.
Реакция метатезиса над катализаторами из семиоксида рения выполняются предпочтительно в жидкой фазе, в отсутствие кислородсодержащих соединений и влаги, и при температуре от 0 до 150°С, предпочтительно от 20 до 100°С, под давлением, по меньшей мере, для удержания реакционной смеси при температуре реакции в жидком состоянии.
Вторым типом катализатора является вольфрам, нанесенный на носитель из оксида кремния. Содержание вольфрама может быть от 1 до 15 вес.%. Катализатор на основе вольфрама перед использованием подвергается термообработке по меньшей мере при 300°С, предпочтительно по меньшей мере при 500°С. Катализатор может далее активироваться обработкой водородом, окисью углерода или этиленом.
Катализаторы на основе вольфрама предпочтительно применяют в сочетании с сокатализатором. Примеры сокатализаторов, применяемых в изобретении, включают соединения металлов, принадлежащих к группе 1а (щелочные металлы), группе 11а (щелочно-земельные металлы), группе 11Ь и группе 111а периодической системы или сочетания последних. Литий, натрий, калий, цезий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, лантан и иттрий являются предпочтительными. Эти металлы обычно используют в виде оксидов, как таковых или нанесенных на носитель или в виде смешанных оксидов. Примерами последних являются гидротальциты, являющиеся двухслойными гидроксидами алюминия и магния, и твердые растворы оксида алюминия и оксида магния, полученные обжигом соответствующего гидротальцита. Оксиды, смешанные оксиды, гидроксиды, двойные гидроксиды, нитраты и ацетаты металлов могут наноситься на носители, имеющие большую площадь поверхности.
Патенты США 4575575, 4754098 и 4684760 описывают, что оксид магния применяют, главным образом, в качестве сокатализатора. В любом из патентов США 4575575, 4575575, 4754098, 4754098 и 488760 оксид магния, содержащий инициатор, упоминается как основной компонент.
Носителем для сокатализатора является предпочтительно соединение, не обладающее кислотностью, так как кислотные центры могут инициировать олигомеризацию олефинов. Предпочтительные примеры носителей для сокатализаторов включают углерод, основные цеолиты, γ-оксид алюминия, оксид кремния, щелочно-земельные или щелочные силикаты, алюмофосфаты, диоксид циркония и диоксид титана. Количество оксида металла сокатализатора, нанесенного на носитель, обычно находится в диапазоне от 0,01 до 40 вес.%, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 20 вес.%.
Соединение металла для получения сокатализатора может наноситься на носитель различными способами. Предшественниками металла может быть любая соль, как примеры, нитраты, галогениды, оксигалогениды или гидроксиды. Также в качестве предшественника могут использоваться алкокси-(КО) соединения. Исходный материал растворяют в подходящем растворителе, предпочтительно в водном растворе, и пропитывают им носитель. Избыток растворителя, если он присутствует, затем выпаривают досуха и остаток обжигают при температуре 300°С или выше в атмосфере кислорода.
Если носитель получают из соли металла или алкоксипредшественников, может применяться способ соосаждения. Для этого соли металлов или алкоксисоединения, и носителя, и каталитически активного металла смешивают и вызывают одновременное осаждение.
Формы сокатализатора могут быть по сути любой формой, такой как сферические формы, цилиндрические формы, экструдированные формы и гранулы. Предпочтительно, чтобы форма частиц была такова, чтобы сокатализатор мог быть легко смешан с катализатором метатезиса или мог быть установлен над или под слоем катализатора, включающим катализатор метатезиса.
В способе метатезиса весовое соотношение сокатализатора к катализатору метатезиса предпочтительно составляет от 0,1 до 15, предпочтительно от 1 до 8.
Не желая быть привязанными к какой-либо теории, считают, что сокатализатор по его основной природе проявляет два вида активности: (ί) изомеризация α-олефинов во внутренние олефины, последнее приведет к реакции диспропорционирования с этиленом, желаемым более коротким α-олефином, а
- 11 025706 именно пропиленом, (ίί) захват ядов для метатезиса, таких как любое соединение, имеющее некоторую кислотную природу, как СО2, Η2δ, Н2О и т.д.
Если катализатор метатезиса и сокатализатор заложены в реактор потока с неподвижным слоем, может быть загружена физическая смесь катализатора метатезиса и сокатализатора, как описано в 1оигиа1 о£ Мо1еси1аг Са1а1ук1к, Уо1ите 28, раде 117(1985), или слой сокатализатора может быть заложен сверху катализатора метатезиса. Кроме того, может использоваться сочетание этих способов.
Третьим типом катализатора является молибден, нанесенный на носитель из оксида алюминия или оксида кремния. Подходящие катализаторы на основе оксида молибдена раскрыты в патентах США 3658927 и 4568788. Катализатор диспропорционирования в настоящем изобретении получают путем применения по меньшей мере одного из молибдена, впоследствии в сочетании с кобальтом, или рения, нанесенного на подложку из неорганического оксида. Подложка из неорганического оксида включает значительное количество оксида кремния или оксида алюминия. Синтетические огнеупорные оксиды включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-алюминия, оксид кремния-магния, оксид кремния-титана, оксид алюминия-титана, оксид алюминия-магния, оксид бора-алюминия-кремния, оксид алюминия-циркония, оксид тора и оксид кремния-титана-циркония. Молибден, впоследствии в сочетании с кобальтом или рением, может наноситься на основу из неорганического оксида любым традиционным способом, таким как пропитка, сухое смешивание, ионный обмен, соосаждение. Например, оксид алюминия может быть пропитан водным раствором, содержащим соли молибдена, такие как гептамолибдат аммония или димолибдат аммония. После нанесения молибдена на носитель его обжигают по меньшей мере при 300°С и перед использованием в реакции метатезиса он может активироваться приведением в контакт с алкилборными, алкилалюминиевыми или алкилоловянными соединениями. Соединение металла для получения катализатора метатезиса на основе молибдена, рения или вольфрама может наноситься на носитель различными способами. Предшественниками металла могут быть любые соли, например нитраты, галогениды, оксигалогениды или гидроксиды. В качестве исходного материала также могут использоваться поликислоты, или изополикислоты, или соответствующая аммонийная соль поликислоты, или аммонийная соль изополикислоты. В качестве предшественника также могут использоваться алкокси-(КО) соединения. Исходный материал растворяют в подходящем растворителе, предпочтительно в водном растворе, и пропитывают им носитель. Избыток растворителя, если он присутствует, затем выпаривают досуха, и остаток обжигают при температуре 300°С или выше в атмосфере кислорода.
Если носитель получают из соли металла или алкоксипредшественников, может использоваться способ соосаждения. Для этого соли металлов или алкоксисоединения, и носителя, и каталитически активного металла смешивают и вызывают одновременное осаждение.
Носитель обычно формуют в практически любую форму, такую как сферические формы, цилиндрические формы, экструдированные формы и гранулы. Размер сформованных частиц соотносится с типом реактора и обычно находится в диапазоне от 0,01 до 10 мм.
Активность катализатора метатезиса обычно снижается полярными соединениями, такими как влага, двуокись углерода, окись углерода, диеновые соединения, соединения серы и азота, спирты, альдегиды и карбоксильные соединения. Соответственно, олефины, используемые в качестве исходного сырья, предпочтительно должны быть очищены от примесей. Такие примеси удаляют перегонкой, адсорбцией, экстракцией или промыванием. Другие материалы, используемые в способе, такие как газообразный азот и газообразный водород, которые вводят в реактор, также требуют расширенной очистки. Для очистки реакторов от влаги, восстановителей (окиси углерода, этилена или водорода) и полученных в результате остатков от этого восстановления часто требуется азот.
Наиболее пригодным для использования адсорбентом является γ-оксид алюминия или активированные оксиды алюминия, которые особенно пригодны для удаления полярных веществ, таких как вода, меркаптаны, альдегиды и спирты. Также адсорбенты на основе оксида магния пригодны для удаления не только нейтральных полярных веществ, таких как вода и подобные, но также кислых веществ, таких как двуокись углерода, органические кислоты и подобные. Также соединения цеолита, например молекулярное сито 4 А, 5 А, 13 Х и подобные, не только отлично адсорбируют нейтральные полярные вещества, такие как вода и подобные, но также очень эффективны в адсорбировании основных соединений вследствие их кислотных свойств. Подходящие не ограничивающие примеры используемого цеолита принадлежат к типу А, типу X, типу Υ, типу υδΥ, типу ΖδΜ-5 и подобным.
Кроме того, активность катализатора метатезиса может быть далее увеличена или стабилизирована в присутствии водорода. Количество водорода в объединенном исходном сырье олефинов (бутенов и этилена) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 об.% и предпочтительно от 0,2 до 5 об.%.
Реакция метатезиса может проводиться в жидкой фазе, газообразной фазе и смешанной газожидкостной фазе, что определяется температурой и давлением реакции. Катализатор на основе рения работает предпочтительно от 0 до 150°С при давлении, поддерживающем исходное сырье в жидком состоянии. Катализатор на основе молибдена работает предпочтительно от 100 до 250°С в газовой фазе при давлении от 1 до 30 бар. Катализаторы на основе вольфрама работают предпочтительно от 150 до 400°С при давлении от 5 до 35 бар. Метатезис может выполняться непрерывно в конфигурации реактора с неподвижным слоем с применением пары параллельных сменно-циклических реакторов при условии, что ка- 12 025706 тализатор проявляет достаточную стабильность по меньшей мере 2 дня. Это позволяет выполнять способ метатезиса непрерывно в двух параллельных сменно-циклических реакторах, при этом когда один реактор работает; другой реактор подвергается регенерации катализатора. Если стабильность катализатора короче чем приблизительно 2 дня, метатезис может также выполняться непрерывно в реакторе с подвижным слоем, в котором катализатор циркулирует из зоны реакции в зону регенерации и обратно с временем пребывания катализатора в зоне реакции по меньшей мере 5 ч. В каждой зоне катализатор ведет себя практически как в реакторе с неподвижным слоем, но катализатор медленно двигается, под действием силы тяжести или пневматически через соответствующую зону. Применение реакции с подвижным слоем позволяет осуществлять непрерывную работу без переключения исходного сырья и газа для регенерации от одного реактора к другому. Зона реакции получает непрерывно исходное сырье, в то время как зона регенерации получает непрерывно газ для регенерации.
Метатезис может проводиться только со смесью н-бутенов и общеизвестен как автометатезис. Продуктами являются пропилен и пентены. Желаемый пропилен-продукт улавливают, тогда как пентены могут рециркулироваться обратно в реакторный блок метатезиса. Метатезис может также проводиться добавлением этилена к исходному сырью н-бутенов, общеизвестный как сометатезис. Молярное соотношение этилена к н-бутенам предпочтительно составляет от 0,75 до 5, предпочтительно от 1 до 2,5.
Относительно продуктов реакции метатезиса, вытекающий поток реактора содержит непрореагировавший этилен, если он добавлялся в реакторный блок, и бутены, некоторое количество тяжелых фракций и целевой продукт, пропилен. В деэтанизаторе выделяется верхний погон этилена, позже водорода, если использовали, и рециркулируется обратно в реактор для метатезиса. Нижний продукт далее разделяют в депропанизаторе, где отделенный продукт является желательным пропиленом. Нижний продукт обычно представляет бутены и некоторое количество более тяжелых олефинов. Бутены могут рециркулироваться обратно в реактор для метатезиса для дальнейшей реакции.
Фиг. 2 показывает связанность способа с выполнением олигомеризации для удаления изобутена. После одновременных дегидратации/скелетной изомеризации воду продукта отделяют и смесь бутенов, впоследствии содержащую некоторое количество тяжелых фракций, подвергают олигомеризации. Вытекающий поток олигомеризации содержит олигомеры, непрореагировавшие н-бутены и незначительные количества непрореагировавшего изобутена. Практически непрореагировавшие н-бутены очищают и направляют в реактор для метатезиса отдельно или в смеси с этиленом. Вытекающий поток реактора для метатезиса фракционируют: этилен репиркулируют обратно в реактор для метатезиса; оставшиеся нбутены могут также частично рециркулироваться, тогда как удаляемый поток бутенов и тяжелых фракций покидает петлю рециркуляции и получают пропилен в качестве желаемого продукта.
Фиг. 3 показывает связанность способа с выполнением этерификации для удаления изобутена. После одновременных дегидратации/скелетной изомеризации воду продукта отделяют и смесь бутенов, впоследствии содержащую некоторое количество тяжелых фракций, подвергают этерификации смешиванием с метанолом или этанолом. Вытекающий поток этерификации содержит простые эфиры, непрореагировавшие н-бутены и незначительные количества непрореагировавшего изобутена. Практически непрореагировавшие н-бутены очищают и направляют в реактор для метатезиса отдельно или в смеси с этиленом. Вытекающий поток реактора для метатезиса фракционируют: этилен рециркулируют обратно в реактор для метатезиса; оставшиеся н-бутены могут также частично рециркулироваться, тогда как удаляемый поток бутенов и тяжелых фракций покидает петлю рециркуляции и получают пропилен в качестве желаемого продукта.
Фиг. 4 показывает связанность способа с выполнением гидратации для удаления изобутена. После одновременных дегидратации/скелетной изомеризации воду продукта впоследствии отделяют и смесь бутенов, впоследствии содержащую некоторое количество тяжелых фракций, подвергают гидратации добавлением воды. Вытекающий поток гидратации содержит трет-бутанол, непрореагировавшие нбутены и незначительные количества непрореагировавшего изобутена. Практически непрореагировавшие н-бутены очищают и направляют в реактор для метатезиса отдельно или в смеси с этиленом. Вытекающий поток реактора для метатезиса фракционируют: этилен репиркулируют обратно в реактор для метатезиса; оставшиеся н-бутены могут также частично рециркулироваться, тогда как удаляемый поток бутенов и тяжелых фракций покидает петлю рециркуляции и получают пропилен как желаемый продукт. трет-Бутанол может впоследствии рециркулироваться обратно в секцию реактора одновременных дегидратации/скелетной изомеризации, где он будет подвергнут одновременным дегидратации и скелетной изомеризации.
Фиг. 5 показывает связанность способа с выполнением каталитической перегонки для удаления изобутена. После одновременных дегидратации/скелетной изомеризации воду продукта отделяют и смесь бутенов, впоследствии содержащую некоторое количество тяжелых фракций, перегоняют в каталитической перегонке. Верхний погон каталитической перегонки является потоком богатым изобутеном, а нижний продукт является потоком богатым 2-бутенами. Поток 2-бутенов очищают и направляют в реактор для метатезиса отдельно или в смеси с этиленом. Вытекающий поток реактора для метатезиса фракционируют: этилен рециркулируют обратно в реактор для метатезиса; оставшиеся н-бутены могут также частично рециркулироваться, тогда как удаляемый поток бутенов и тяжелых фракций покидает
- 13 025706 петлю рециркуляции и получают пропилен как желаемый продукт. Богатый изобутеном поток верхнего погона может впоследствии рециркулироваться обратно в секцию реактора одновременных дегидратации/скелетной изомеризации, где он будет далее превращен в н-бутены.
Примеры
Экспериментальная часть
Реакторная трубка из нержавеющей стали имеет внутренний диаметр 10 мм. 10 мл катализатора в виде гранул по 35-45 меш загружают в трубчатый реактор. Пустые пространства до и после катализатора заполняют гранулятом δίί'.' по 2 мм. Температурный профиль контролируют с помощью термопары, хорошо закрепленной внутри реактора. Температуру реактора поднимают со скоростью 60°С/ч до 550°С на воздухе, выдерживают 2 ч при 550°С и затем продувают азотом. Затем азот замещают исходным сырьем при указанных рабочих условиях.
Каталитические тесты проводят вниз по потоку при 1,5 и 2,0 бар абсолютного давления в диапазоне температуры 280-380°С и со среднечасовой объемной скоростью (АН8У), варьирующейся от 7 до 21 ч-1.
Анализ продуктов выполняют с применением поточной газовой хроматографии.
Пример 1 (согласно настоящему изобретению).
Использованный в данном документе катализатор является кристаллическим силикатом структуры РЕК. Н-РЕК имеет 81/А1, равное 33, в виде порошка. Катализатор обжигают с воздухом при 550°С на протяжении 4 ч перед формовкой в гранулы по 35-45 меш.
Смесь изобутанол/вода, имеющую состав 95/5 вес.%, обработали на катализаторе при абсолютном давлении 2 бар, при температурах от 350 до 375°С и с объемной скоростью изобутанола от 7 до 21 ч-1.
В этом наборе рабочих условий превращение изобутанола является практически полным с селективностью к бутенам более 95 вес.% и селективностью к изобутену приблизительно 41-43%. Образуются малые количества соединений С4.
I ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ I |ВЫОН /Н20 (95/5) вес. % I | Р (бар абсолютного давления) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Т(°С) 350,0 350,0 350,0 375,0 375,0
\¥Н5У(Н-1) 7.3 12,6 21,0 21,0 12,6
превращение (вес. % СН2) 100,0 99,4 89,7 99,8 99,2
Обогащенные кислородом продукты на основе С (вес. % СН2) — среднее
Простой эфир 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Другой спирт 0,1 ОД 0,2 0,1 ОД
Альдегид+Кетон 0,1 од ОД од од
Выход на основе С (вес. % СН2) - среднее
Парафины 1,о 0,4 0,2 0,4 0,4
С2= 0,8 0,5 0,3 0,7 0,4
С3= 0,2 од 0,0 ОД ОД
С4= 95,9 97,4 88,7 97,8 97,5
С5+ олеф 1,4 0,6 0,3 0,5 0,5
Диены 0,4 0,2 0,0 0,1 ОД
Ароматические углеводороды 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Неизвестные 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Селективность на основе С (вес, % СН2) - среднее
Парафины 1,0 0,4 0,2 0,4 0,4
С2= 0,8 0,5 0,3 0,7 0,4
С3= 0,2 од 0,0 0,1 ОД
С4= 95,9 98,0 98,8 97,9 98,3
С5+ олеф 1,4 0,6 о,3 0,5 0,5
Диены 0,4 0,2 0,0 0,1 ОД
Ароматические углеводороды 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
Неизвестные 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0
С4= распределение (вес. % СН2)
1-С4= 43,4 42,2 42,4 42,2 41,6
н-С4= 56,6 57,8 57,6 57,8 58,4
т-2-С4= 27,0 27,7 27,9 27,0 28,0
С-2-С4- 18,4 18,7 18,6 18,7 18,9
1-С4= 11,2 11,4 ПД 12,1 11,5
Сравнительный пример 2.
Катализатором является цилиндрический γ-оксид алюминия, сформулированный от §а§о1®. Катализатор имеет удельную поверхность 182 м2/г и объем пор 0,481 мл/г. Примеси, присутствующие на оксиде алюминия в небольшом количестве, приведены ниже:
0,25 вес.% δί, 0,02 вес.% Р, 0,02 вес.% Ре, 29 ч./млн Иа.
Смесь изобутанол/вода, имеющую состав 95/5 вес.%, обработали на катализаторе при абсолютном давлении 2 бар при температурах от 350 до 380°С и с объемной скоростью изобутанола от 7 до 12 ч-1.
В этом наборе рабочих условий превращение изобутанола является практически полным с селективностью к бутенам более 98 вес.% и селективностью к изобутену приблизительно 90-94%. Таким образом, над этим катализатором получают очень малые количества н-бутенов. Образуются малые количества соединений С5+.
- 14 025706
ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ ί-Βιι(ΟΗ /Н20 (95/5) вес. %
Р (бар абсолютного давления) Т(°С) \νΗ$ν (Н-1) Превращение (вес. % СН2) 2 380,0 12,4 99,98 2 350,0 7,4 99,96 2 350,0 12,4 99,93 2 325,0 7,4 99,85
Обогащенные кислородом продукты (вес. % СН2) - среднее
Другие обогащенные кислородом продукты 0,0 0,0 0,0 0,0
Другой спирт 0,0 о,1 о,1 о,1
Селективность на основе С (вес. % СН2) - среднее
Парафины 0,3 0,3 0,1 0,3
С2= 0,3 0,2 0,2 0,1
С3= 0,2 о,1 0,0 0,0
С4= 98,2 98,6 99,1 98,6
С5+ олеф 0,7 0,5 о,1 о,з
Диены о,1 0,0 0,0 0,1
Ароматические углеводороды 0,0 0,0 0,0 0,0
Неизвестные 0,1 0,1 0,3 0,4
С4= распределение (вес. %)
1С4= 90,2 92,5 92,7 94,0
т-2-С4= 3,0 1,8 1,4 1,2
С-2-С4- 3,9 3,2 3,3 2,7
1-С4= 2,9 2,5 2,6 2,1
п-С4= 9,8 7,5 73 6,0
Пример 3 (согласно настоящему изобретению).
Катализатором является модифицированный фосфором цеолит (Ρ-Ζ8Μ-5), полученный согласно следующему предписанию. Образец цеолита Ζ8Μ-5 (8ί/Ά1=13) в Н-форме обрабатывали паром при 550°С в течение 6 ч в 100% Н2О. Обработанное паром твердое вещество привели в контакт с водным раствором Н3РО4 (85 вес.%) в течение 2 ч в условиях кипячения с обратным холодильником (4 мл/1 г цеолита). Затем ввели 69,9 г СаСОз, поддерживая рН 2,52. Затем раствор высушивали выпариванием в течение 3 дней при 80°С. 750 г высушенного образца экструдировали с 401,5 г Βΐηάζΐΐ и 0,01 вес.% добавок для экструзии. Экструдированное твердое вещество высушивали при 110°С в течение 16 ч и обжигали при 600°С в течение 10 ч.
Смесь изобутанол/вода, имеющую состав 95/5 вес.%, обработали на катализаторе при 1,5 бар абсолютного давления при температурах от 280 до 350°С и с объемной скоростью изобутанола приблизительно 7 ч .
В этом наборе рабочих условий превращение изобутанола является практически полным с селективностью к бутенам более 90 вес.% и селективностью к изобутену приблизительно 66-67%. Таким образом, получено около 90% или более бутенов, из которых значительное количество составляют с изомеризованным скелетом в н-бутены. Образование тяжелых фракций ограничено до 10% или менее.
ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ : ΐ-ΒιιίΟΗ/Η20 (95/5) вес. %
Р (бар абсолютного давления) 1,5 1,5
Т(°С) 300 280
\¥Η8ν (Н-1) 7,4 7,4
Превращения (вес. % СН2) 100,0 83,5
Обогащенные кислородом продукты (вес. % СН2) - среднее
Другие спирты 0,01 0,00
Другие обогащенные кислородом продукты 0,03 0,08
Селективность на основе С (вес. % СН2) - среднее
Парафины С1-С4 0,1 0,1
С2= 0,0 0,0
С3= 0,5 0,3
С4= 89,9 93,9
ί-Бутен 60,3 61,9
1-Бутен 5,0 6,1
2-Бутен 24,6 26,0
С5+ олеф 4,8 2,7
С5+ параф 1,9 1,1
Диены 0,5 0,4
Ароматические углеводороды 0,5 0,2
Неизвестные 1,6 1,1
С4= распределение - среднее
ί-Бутен 67,1 65,9
н-бутены 32,9 34,1
1 -Бутен 5,5 6,5
2-Бутен 27,4 27,7
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (23)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения пропилена, в котором на первом этапе изобутанол подвергают одновремен- 15 025706 ным дегидратации и скелетной изомеризации для получения соответствующих олефинов, имеющих такое же количество атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, и на втором этапе нбутены подвергают метатезису, указанный способ включает этапы, на которых:
    a) вводят в реактор поток (А), включающий изобутанол,
    b) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола для получения смеси н-бутенов и изобутена,
    c) улавливают из указанного реактора поток (В) и удаляют воду для получения смеси н-бутенов и изобутена,
    ά) фракционируют указанную смесь для получения потока н-бутенов (Ν) и для удаления основной части изобутена,
    е) направляют поток (Ν) в реактор для метатезиса и приводят в контакт поток (Ν) с катализатором в указанном реакторе для метатезиса при условиях, эффективных для получения пропилена,
    ί) улавливают из указанного реактора для метатезиса поток (Р), содержащий, главным образом, пропилен, непрореагировавшие н-бутены, тяжелые фракции,
    д) фракционируют поток (Р) для улавливания пропилена, где катализатором для одновременных дегидратации и скелетной изомеризации является кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий δί/Α1 более 10, или деалюминированный кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΡΙ, имеющий δί/Α1 более
    10, или модифицированный фосфором кристаллический силикат из группы РЕК или ΜΓΙ. имеющий δί/Α1 более 10.
  2. 2. Способ по п.1, где на этапе с) удаляют инертный компонент, если он присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если он присутствует.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, где νΗδν изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч-1 и катализатор в реакторе для дегидратации/изомеризации способен одновременно производить дегидратацию и скелетную изомеризацию бутена.
  4. 4. Способ по п.1 или 2, где температура в реакторе для дегидратации/изомеризации находится в диапазоне от 200 до 600°С и катализатор в реакторе для дегидратации/изомеризации способен производить одновременно дегидратацию и скелетную изомеризацию бутена.
  5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где поток н-бутенов (Ν) из этапа ά) содержит менее 10 вес.% изобутена.
  6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где во фракционировании из этапа ά) изобутен удаляют избирательной олигомеризацией изобутена.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-5, где во фракционировании из этапа ά) изобутен удаляют избирательной этерификацией с метанолом или этанолом.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-5, где во фракционировании из этапа ά) изобутен удаляют избирательной гидратацией в трет-бутанол.
  9. 9. Способ по п.8, где упомянутый трет-бутанол рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа Ь).
  10. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, где метатезис проводят как автометатезис только с бутенами в качестве исходного сырья.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-9, где поток н-бутенов (Ν), уловленный на этапе ά), направляют в секцию изомеризации для получения потока н-бутенов, имеющего пониженное содержание 1-бутена и увеличенное содержание 2-бутена, затем указанный поток направляют в реактор для метатезиса.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-5, где фракционирование из этапа ά) осуществляют каталитической ректификационной колонной, в которой основная часть 1-бутена изомеризуется в 2-бутен, изобутен улавливают в виде верхнего погона, а 2-бутен улавливают в нижней части указанной колонны.
  13. 13. Способ по п.12, где изобутен рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации из этапа Ь).
  14. 14. Способ по любому из пп. 11-13, где метатезис проводят добавлением этилена к бутенам.
  15. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, где давление реактора одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола находится в диапазоне от 0,5 до 10 бар абсолютного давления.
  16. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температура одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола находится в диапазоне от 250 до 500°С.
  17. 17. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температура одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола находится в диапазоне от 300 до 450°С.
  18. 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, где катализатор метатезиса является оксидом металла, нанесенным на носитель, при этом оксид металла выбирают из молибдена, факультативно смешанного с кобальтом и рением, вольфрама или рения, и в котором носитель выбирают из носителя, содержащего оксид алюминия или оксид кремния.
  19. 19. Способ по любому из предыдущих пунктов, где в ходе метатезиса к объединенному исходному
    - 16 025706 сырью олефина (бутен и факультативно этилен) добавляют водород в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 10 об.%.
  20. 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля нбутенов составляет свыше 20%.
  21. 21. Способ по п.20, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше
    30%.
  22. 22. Способ по п.21, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше
    40%.
  23. 23. Способ по п.22, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля н-бутенов составляет свыше
    50%.
EA201270740A 2010-03-15 2011-03-15 Получение пропилена путем одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола на кислотных катализаторах с последующим метатезисом EA025706B1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10156537A EP2366682A1 (en) 2010-03-15 2010-03-15 Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts
EP10159461A EP2374780A1 (en) 2010-04-09 2010-04-09 Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
EP10159463A EP2374781A1 (en) 2010-04-09 2010-04-09 Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts
EP10160840 2010-04-23
EP10161125 2010-04-27
PCT/EP2011/053905 WO2011113836A1 (en) 2010-03-15 2011-03-15 Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270740A1 EA201270740A1 (ru) 2013-02-28
EA025706B1 true EA025706B1 (ru) 2017-01-30

Family

ID=44242821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270740A EA025706B1 (ru) 2010-03-15 2011-03-15 Получение пропилена путем одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола на кислотных катализаторах с последующим метатезисом

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9260355B2 (ru)
EP (1) EP2547639B1 (ru)
JP (2) JP5784647B2 (ru)
KR (1) KR101572714B1 (ru)
CN (1) CN102906053B (ru)
AR (1) AR080682A1 (ru)
BR (1) BR112012023261B1 (ru)
CA (1) CA2791219C (ru)
CO (1) CO6602153A2 (ru)
DK (1) DK2547639T3 (ru)
EA (1) EA025706B1 (ru)
ES (1) ES2604134T3 (ru)
MY (1) MY161426A (ru)
PE (1) PE20130760A1 (ru)
PL (1) PL2547639T3 (ru)
WO (1) WO2011113836A1 (ru)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120016172A1 (en) * 2009-04-01 2012-01-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method for manufacturing olefin
MY161426A (en) * 2010-03-15 2017-04-14 Total Res & Technology Feluy Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
US20130150643A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Mixed-phase operation of butenes metathesis process for maximizing propylene production
FR2988717B1 (fr) * 2012-03-29 2014-04-11 IFP Energies Nouvelles Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un catalyseur a base d'un materiau mesostructure comprenant du silicium
US9688591B2 (en) 2013-01-10 2017-06-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene separation process
US10392315B2 (en) * 2013-11-08 2019-08-27 Braskem S.A. Propene production method
EP3071538B1 (en) * 2013-11-20 2021-02-17 Lummus Technology LLC Olefin double bond isomerization catalyst with high poison resistance
FR3015514B1 (fr) 2013-12-23 2016-10-28 Total Marketing Services Procede ameliore de desaromatisation de coupes petrolieres
KR101747501B1 (ko) * 2014-12-05 2017-06-14 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR101966773B1 (ko) 2015-05-13 2019-04-08 주식회사 엘지화학 이성질화 반응을 이용한 노말부텐의 분리방법 및 노말부텐을 분리하기 위한 공정시스템
KR102178406B1 (ko) 2015-07-02 2020-11-16 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템
US20170022125A1 (en) * 2015-07-21 2017-01-26 Uop Llc Processes for producing polymer grade light olefins from mixed alcohols
CN106467450B (zh) * 2015-08-19 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种制备异丁烯的方法
CN110325493B (zh) * 2016-10-14 2022-12-20 吉沃公司 由生物基醇以高产率将c2-c8烯烃混合物转化为喷气油燃料和/或柴油燃料
FR3058413A1 (fr) * 2016-11-08 2018-05-11 IFP Energies Nouvelles Procede de deshydratation isomerisante d'une charge d'un monoalcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un alcalin
US10329225B2 (en) 2017-01-20 2019-06-25 Saudi Arabian Oil Company Dual catalyst processes and systems for propylene production
US10934231B2 (en) 2017-01-20 2021-03-02 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst systems and processes for propene production
CN107118069A (zh) * 2017-06-17 2017-09-01 安徽海德石油化工有限公司 一种利用异丁醇脱水制备异丁烯的方法
WO2019016710A1 (en) 2017-07-19 2019-01-24 Sabic Global Technologies B.V. USE OF MTBE REFINED IN PROPYLENE PRODUCTION
FR3074803B1 (fr) * 2017-12-13 2019-11-29 IFP Energies Nouvelles Procede d’elimination simultanee d’isobutanal et d’ethanol de charges olefiniques par adsorption sur un materiau a base d’oxyde refractaire poreux
FR3074802B1 (fr) 2017-12-13 2019-12-06 IFP Energies Nouvelles Procede d'elimination simultanee d'isobutanal et d'acetone de charges olefiniques par adsorption sur un materiau zeolithique
FR3077818B1 (fr) 2018-02-09 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Procede de separation d'olefines non lineaires d'une charge olefinique par distillation reactive
US11242299B2 (en) * 2018-10-10 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include metal oxide co-catalysts for the production of propylene
CN111013639A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 丁烯双键异构化催化剂及其用途
US10961171B2 (en) 2018-10-10 2021-03-30 Saudi Arabian Oil Company Catalysts systems that include metal co-catalysts for the production of propylene
CN111116282B (zh) * 2018-10-30 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇制烯烃的方法
US11192090B2 (en) * 2019-03-25 2021-12-07 Korea Institute Of Energy Research Alcohol dehydration catalyst, preparation method the same and method for preparing alpha-olefins using the same
KR20210126101A (ko) * 2019-03-29 2021-10-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 방향족 탄화수소 전환용 mel형 제올라이트, 상기 제올라이트의 제조 방법, 및 상기 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물
CN112209791B (zh) * 2019-07-12 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种叔丁醇转化生产丙烯的方法
CN112209790B (zh) * 2019-07-12 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇直接转化生产丙烯的方法
MX2022003604A (es) * 2019-09-30 2022-05-30 Gevo Inc Deshidratacion, dimerizacion y metatesis simultaneas de alcoholes c2-c5.
CN112679295B (zh) * 2019-10-18 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇转化生产丙烯的方法
WO2021099534A1 (en) 2019-11-22 2021-05-27 Total Se Alkyl halides conversion into c3-c5 alpha olefins
WO2021099551A1 (en) 2019-11-22 2021-05-27 Total Se Process for converting one or more methyl halides into c3-c5 alpha olefins
US11185850B2 (en) 2019-12-02 2021-11-30 Saudi Arabian Oil Company Dual functional composite catalyst for olefin metathesis and cracking
US11339332B2 (en) 2020-01-29 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating fluidized catalytic cracking with metathesis for producing olefins
US11572516B2 (en) 2020-03-26 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins
EP4129963A4 (en) * 2020-03-31 2023-09-27 Mitsubishi Chemical Corporation CATALYST, METHOD FOR PRODUCING ISOBUTYLENE, METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID AND METHOD FOR PRODUCING METHYL METHACRYLATE
WO2021198479A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Total Se Production of light olefins via oxychlorination
US11845705B2 (en) 2021-08-17 2023-12-19 Saudi Arabian Oil Company Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene
US11827589B2 (en) 2021-10-04 2023-11-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Methods for isobutylene conversion to C5+ compounds
CN114849679B (zh) * 2022-04-01 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法
CN115141086A (zh) * 2022-06-30 2022-10-04 浙江美福石油化工有限责任公司 一种甲基叔丁基醚回炼工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE890953C (de) * 1938-08-21 1953-10-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butylen-Isobutylen-Gemischen
WO1997003932A1 (en) * 1995-07-21 1997-02-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Dehydration of primary alcohols
WO2008016428A2 (en) * 2006-06-16 2008-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making butenes from dry isobutanol
EP2108634A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols on crystalline silicates

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US488760A (en) 1892-12-27 Philetus warren gates
US615933A (en) 1898-12-13 Gutter-former
GB1064829A (en) 1964-11-19 1967-04-12 British Petroleum Co Olefin preparation
FR91345E (ru) 1965-11-22 1968-09-09
US3658927A (en) 1969-09-02 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Olefin conversion and catalysts therefor
US4469911A (en) 1980-10-23 1984-09-04 Petro Tex Chemical Corporation Isobutene removal from C4 streams
US4568788A (en) 1980-11-17 1986-02-04 Phillips Petroleum Company Olefin disproportionation and catalyst therefor
EP0304515B1 (en) 1983-03-10 1991-12-04 The Dow Chemical Company A process for the disproportionation of alkenes
US4575575A (en) 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
US4754098A (en) 1986-02-24 1988-06-28 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation
US4684760A (en) 1986-02-24 1987-08-04 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation
FR2606669B1 (fr) 1986-11-18 1989-02-17 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur renfermant du rhenium, catalyseur obtenu et utilisation de ce catalyseur pour la production d'olefines par metathese
FR2608595B1 (fr) 1986-12-17 1989-04-28 Inst Francais Du Petrole Procede de metathese d'olefines
US6495732B1 (en) 1992-02-10 2002-12-17 Catalytic Distillation Technologies Olefin isomerization process
FR2709125B1 (fr) 1993-08-20 1995-10-06 Inst Francais Du Petrole Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré.
US6159433A (en) 1995-05-11 2000-12-12 Institut Francais Du Petrole Plant for the conversion of olefinic C4 and C5 cuts to an ether and to propylene
FR2733986B1 (fr) * 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 olefiniques en polyisobutenes et en propylene
FR2740056B1 (fr) 1995-10-20 1997-12-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines
US5895830A (en) 1995-12-15 1999-04-20 Uop Llc Process for oligomer production and saturation
US5877372A (en) 1997-11-21 1999-03-02 Arco Chemical Technology, L.P. Isobutylene oligomerization using isooctane diluent
FR2802921B1 (fr) 1999-12-24 2002-08-23 Inst Francais Du Petrole Production d'isobutene de haute purete et de propylene a partir de coupes d'hydrocarbures a quatre atomes de carbone
US6616910B2 (en) * 2000-05-05 2003-09-09 Institut Francais Du Petrole Process for preparation of an EUO-structural-type zeolite, the zeolite that is obtained and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic compounds
US6689927B1 (en) 2001-05-07 2004-02-10 Uop Lcc Process for oligomer production and saturation
US20050124839A1 (en) 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
US6768035B2 (en) * 2002-01-31 2004-07-27 Chevron U.S.A. Inc. Manufacture of high octane alkylate
US6777582B2 (en) * 2002-03-07 2004-08-17 Abb Lummus Global Inc. Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams
DE10302457B3 (de) 2003-01-23 2004-10-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen
US6977318B2 (en) * 2004-05-04 2005-12-20 Equistar Chemicals, Lp Propylene production
US7220886B2 (en) 2004-10-27 2007-05-22 Catalytic Distillation Technologies Olefin metathesis
CN101133007B (zh) * 2005-03-03 2012-08-29 三井化学株式会社 烯烃类的制造方法
US20080154077A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Bozzano Andrea G Oxygenate conversion to olefins with metathesis
MX2009011192A (es) 2007-04-18 2009-10-30 Du Pont Produccion fermentativa de isobutanol con el uso de enzimas reductoisomerasas con alta actividad acida y cetolica.
KR101127676B1 (ko) * 2007-04-27 2012-03-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀의 제조 방법
US8178737B2 (en) * 2007-06-14 2012-05-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production
EP2225351A4 (en) 2007-12-03 2016-11-09 Gevo Inc RENEWABLE COMPOSITIONS
EP2090561A1 (en) 2008-02-07 2009-08-19 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols on crystalline silicates
JP2011511037A (ja) * 2008-02-07 2011-04-07 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 不活性成分の存在下でのアルコールの脱水
CN104761427A (zh) 2008-02-07 2015-07-08 道达尔研究技术弗吕公司 醇在结晶硅酸盐上的脱水
MY161426A (en) * 2010-03-15 2017-04-14 Total Res & Technology Feluy Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE890953C (de) * 1938-08-21 1953-10-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butylen-Isobutylen-Gemischen
WO1997003932A1 (en) * 1995-07-21 1997-02-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Dehydration of primary alcohols
WO2008016428A2 (en) * 2006-06-16 2008-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making butenes from dry isobutanol
EP2108634A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols on crystalline silicates

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, 1 January 2003, Columbus, Ohio, US; GYZNEVSKII V. M. , HUMENETSKII V. V., PAVLISHYN YU. I.: "Oxidation of isobutyl alcohol on Fe-Te-Mo-O catalyst" XP002595038 *
J WARKENTIN , K E HINE: "Isobutane from acid-catalyzed dehydration of butanols", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, NRC RESEARCH PRESS, CA, vol. 48, 1 January 1970 (1970-01-01), CA, pages 3545 - 3548, XP002595037, ISSN: 0008-4042 *
MACHO, V. KRALIK, M. JURECEKOVA, E. HUDEC, J. JURECEK, L.: "Dehydration of C"4 alkanols conjugated with a positional and skeletal isomerisation of the formed C"4 alkenes", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 214, no. 2, 29 June 2001 (2001-06-29), AMSTERDAM, NL, pages 251 - 257, XP004241020, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/S0926-860X(01)00497-5 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2791219A1 (en) 2011-09-22
PL2547639T3 (pl) 2017-02-28
PE20130760A1 (es) 2013-06-21
KR101572714B1 (ko) 2015-11-27
KR20120135905A (ko) 2012-12-17
CN102906053A (zh) 2013-01-30
US20130245348A1 (en) 2013-09-19
CO6602153A2 (es) 2013-01-18
EP2547639B1 (en) 2016-08-24
MY161426A (en) 2017-04-14
EP2547639A1 (en) 2013-01-23
JP5784647B2 (ja) 2015-09-24
JP2013522271A (ja) 2013-06-13
DK2547639T3 (en) 2016-12-19
CN102906053B (zh) 2015-06-03
US9260355B2 (en) 2016-02-16
BR112012023261B1 (pt) 2018-09-18
AR080682A1 (es) 2012-05-02
WO2011113836A1 (en) 2011-09-22
CA2791219C (en) 2015-11-24
JP2015042677A (ja) 2015-03-05
EA201270740A1 (ru) 2013-02-28
ES2604134T3 (es) 2017-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025706B1 (ru) Получение пропилена путем одновременных дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола на кислотных катализаторах с последующим метатезисом
JP5784646B2 (ja) 酸触媒上でのイソブタノールの同時脱水・骨格異性化
EP2601157B1 (en) Combined process to make olefins from isobutanol
EA020083B1 (ru) Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов
CN109890503B (zh) 使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺
EP2374780A1 (en) Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
US20130261345A1 (en) Production of fuel additives via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by etherification
EP2374781A1 (en) Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts
UA109004C2 (uk) Одержання пропілену шляхом одночасних дегідратації та скелетної ізомеризації ізобутанолу на кислотних каталізаторах з наступним метатезисом

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU