CN110325493B - 由生物基醇以高产率将c2-c8烯烃混合物转化为喷气油燃料和/或柴油燃料 - Google Patents

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Abstract

本公开文本提供了用于将低级烯烃(例如C2‑C8)低聚为包括柴油燃料和/或喷气油燃料在内的交通燃料的方法和材料。在某些实施方案中，该低聚采用钨酸锆催化剂。出人意料地，该低聚以高产率顺利进行，并且对进料流股中显著量的含氧化合物(例如水、低级醇诸如C2‑C8醇)的存在展现出很小敏感性至无敏感性。因此，本公开文本独特地适于生产衍生自生物基醇的燃料，其中由此类生物基醇生产的烯烃典型地含有高水平的含氧化合物。

Description

由生物基醇以高产率将C2-C8烯烃混合物转化为喷气油燃料 和/或柴油燃料
优先权信息
本申请要求以下美国临时申请号的权益：2016年10月14日提交的 62/408,476；2016年10月24日提交的62/412,046；2016年11月28日提交的62/426,787；2017年4月12日提交的62/484,580；2017年4月 25日提交的62/489,756；2017年5月3日提交的62/500,892；2017年6 月19日提交的62/521,664；和2017年7月31日提交的62/539,287；将其中每个通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本公开文本涉及一种用于将衍生自C2-C5生物基醇的低级直链和支链单烯烃转化为更高级烃的方法，这些更高级烃可用作喷气油(Jet)燃料或柴油燃料生产的前体。在某些实施方案中，Gevo研究人员已开发出将生物基C2-C5醇以高产率转化为其相应的直链和支链烯烃，随后在钨酸锆催化剂、镍和/或钴掺杂的钨酸锆催化剂、沸石、或金属(IB-VIIB 族)掺杂的沸石和/或其催化剂组合的存在下将支链和/或直链C2-C8烯烃以至少70％的总产率低聚为可再生喷气油燃料和/或柴油燃料的技术。
背景技术
生物乙醇是重要的商品化学产品。随着生物乙醇的可用性增加和成本降低，研究人员已经探索出生物乙醇作为原料用于制造多种多样的下游烃，包括上述喷气油燃料和/或柴油燃料。另外，Gevo研究人员已开发出促进生物异丁醇生产的发酵方法，从而提供了基于生物基醇混合物制生物基燃料的新途径。
C2-C5醇的脱水以及在一些情况下其随后的异构化记录在文献 (Materials 2013,6,101-115；Catalysis Communications 10,2009,567- 571；US 20130131411；US 2017/0050896；EP 2374781)中，但有很少报道指出这样的催化剂，这些催化剂旨在将生物基C2-C5醇混合物直接脱水，随后以完全整合的方式低聚成烃喷气油燃料和/或柴油燃料。
气态单烯烃的低聚以便形成汽油型烃是已知的，并且已披露在专利文献(US4613719；US 9688590)中。然而，始终需要开发使用更有效和/或更廉价的催化剂组合物的新低聚方法。
已经通过使用酸催化剂诸如负载型磷酸进行烯烃的低聚反应，并且通常获得烯烃二聚物，在二聚物的氢化后添加用于汽油(USP 6689927、6284938)。
最近，报道了若干种制备三聚物的低聚方法。烯烃三聚化已主要通过使用固体酸催化剂诸如杂多酸(JP 2005015383)、氧化锆(JP 2005015384)，称为Al-TS-I的沸石(USP6914165)和硫酸化二氧化钛 (JJ.Molecular Catalysis A,228,333,2005)进行。离子液体也用于反应 (CN 1379005)。
另外，已经报道了许多利用阳离子交换树脂进行低聚的例子。已经声称阳离子交换树脂可以用于二聚化(USP 2005/011911 IA1)。USP 5789643传授了低聚可以通过沸石、氧化铝和离子交换树脂来催化。四聚物或五聚物可以通过用离子交换树脂将预形成的二聚物低聚而获得 (US 6239321)。
此外，称为Amberlyst-15的离子交换树脂用于异丁烯的低聚 (Catalysis Today，100,463,2005)。然而，转化率小于40％，并且主要产物是二聚物而非三聚物。类似地，Amberlyst-35离子交换树脂提供较高水平的三聚物，但二聚物以30％-40％的水平存在。
另外，镍基非均相催化剂通常用于乙烯低聚，以提供C2-C8烯烃混合物，该混合物其次被低聚为C8-C20烯烃(US 2381198、US 2581228、 US 3527839)。
大多数工业方法通过C2-C6烯烃的低聚以非选择性方式来生产低聚物。此类方法典型地产生数学分布(Schulz-Flory或泊松)的低聚物，这非常经常不符合市场需求。
发明内容
本公开文本涉及一种用于将衍生自C2-C5生物基醇的低级直链和支链单烯烃转化为更高级烃的方法，这些更高级烃可用作喷气油(Jet)燃料或柴油燃料生产的前体。在某些实施方案中，描述了一种用于将一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化为喷气油燃料和/或柴油燃料的方法，其包括使包含该一种或多种C2-C8直链或支链烯烃的进料流股与第一催化剂接触以得到包含至少70wt％C12或更高级烯烃的混合物。
在一些实施方案中，该一种或多种C2-C8直链或支链烯烃包含至少约50wt％的丁烯、至少约75wt％的丁烯、并且至少约90wt％的丁烯。所述丁烯可以包含至少约75wt％的异丁烯或75wt％的直链丁烯。
该方法可以进一步包括将一种或多种C2-C8直链或支链醇脱水以提供包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃的该进料流股。包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃的该进料流股包含至少0.5wt％含氧化合物、至少1wt％含氧化合物、至少2wt％含氧化合物、并且至少3wt％含氧化合物。这些含氧化合物可以包含水和一种或多种C2-C8直链或支链醇。所述C12或更高级烯烃的产率可以为至少约50％、至少约60％、至少约 70％、和至少约75％。
在一些实施方案中，该第一催化剂包括钨酸锆催化剂、钼锆催化剂、镍和/或钴掺杂的钨酸锆催化剂、镍和/或钴掺杂的钼锆催化剂、沸石、IB-VIIB族金属掺杂的沸石)掺杂的沸石、或其组合。钨酸锆催化剂可以包含约85wt％的锆和约15wt％的钨。钨酸锆催化剂可以进一步包含从约0.01wt％至约3wt％的镍。钨酸锆催化剂可以进一步包含从约 0.01wt％至约3wt％的钴。钼锆催化剂可以包含约85wt％的锆和约15 wt％的钼。钼锆催化剂可以进一步包含从约0.01wt％至约3wt％的镍。钼锆催化剂可以进一步包含从约0.01wt％至约3wt％的钴。该第一催化剂可以包含酸性沸石催化剂。该第一催化剂可以包含酸性ZSM-5催化剂。该酸性ZSM-5可以进一步包含从约0.01wt％至约5wt％的锌。该酸性ZSM-5可以进一步包含从约0.01wt％至约20wt％的锆。该第一催化剂可以包含酸性镁碱沸石催化剂。该酸性镁碱沸石可以进一步包含从约0.01wt％至约5wt％的锌。该酸性镁碱沸石可以进一步包含从约0.01 wt％至约20wt％的锆。
在一些实施方案中，该第二催化剂包括沸石、IB-VIIB族金属掺杂的沸石)掺杂的沸石、或其组合。该第二催化剂可以包含酸性ZSM-5催化剂。该酸性ZSM-5可以进一步包含从约0.01wt％至约5wt％的锌。该酸性ZSM-5可以进一步包含从约0.01wt％至约20wt％的锆。该第二催化剂可以包含酸性镁碱沸石催化剂。该酸性镁碱沸石可以进一步包含从约0.01wt％至约5wt％的锌。该酸性镁碱沸石进一步包含从约0.01wt％至约20wt％的锆。
应当理解，前述概念和以下更详细讨论的附加概念的所有组合(假设此类概念不相互矛盾)被考虑为本文公开的发明主题的一部分。特别地，本公开文本的要求保护的主题的所有组合都被考虑为本文公开的发明主题的一部分。还应当理解，本文明确采用的术语也可能出现在通过引用并入的任何公开中，这些术语应被赋予与本文公开的特定概念最一致的含义。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了某些具体细节以便提供对各种实施方案的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，本公开文本可以在没有这些细节的情况下实践。在其他情况下，未详细示出或描述熟知的结构以避免不必要地使实施方案的描述模糊。除非上下文另有要求，否则在整个说明书和随后的权利要求中，词语“包含(comprise)”及其变体，诸如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应以开放、包含性的意义解释，即“包括但不限于”。此外，本文提供的标题仅是为了方便，并且不解释所要求保护的公开内容的范围或含义。
在整个本说明书中对“一个实施方案”或“一种实施方案”的提及意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在至少一种实施方案中。因此，在整个本说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”不一定都指的是相同的实施方案。此外，具体特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。另外，如在本说明书和所附权利要求书中所用的，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非内容清楚地另外指明。还应注意，术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用，除非内容清楚地另外指明。
紧接在数值之前的词语‘约’意指所述值的正负10％的范围，例如，“约50”意指45至55，“约25,000”意指22,500至27,500等。此外，短语“小于约”值或“大于约”值应鉴于本文提供的术语“约”的定义来理解。
诸位发明人已进行了深入研究以克服上述缺点，并且因此已开发出新颖的低聚方法，其中在反应中使用钨酸(或钼掺杂的)锆、镍或钴掺杂的钨酸锆、沸石或金属掺杂的沸石、和/或催化剂组合，导致混合烯烃以超过60％的产率转化为喷气油燃料或柴油燃料烃。因此，本发明的目的是提供一种用于以符合或超过喷气油燃料和/或柴油燃料规格的高选择性、高通量和长催化剂寿命生产烯烃C12+低聚物的方法。本领域技术人员将认识到，为了符合喷气油燃料和/或柴油燃料规格，在低聚原料中希望的是支链和/或直链低聚物的适当平衡，并且因此希望以高的产率和转化率将支链和/或直链C2-C8烯烃混合物同时异构化和/或低聚的催化剂。在某些实施方案中，取决于引入的生物基醇(C2-C5)原料混合物，在脱水步骤期间另外促进异构化和/或结构重排的催化剂是希望的，以便产生用于低聚的C2-C8烯烃原料。在直链烯烃存在下选择性低聚支链烯烃的能力增加了对喷气油燃料和/或柴油燃料生产的方法灵活性，这取决于市场波动。
本发明涉及新颖的方法，这些方法用于：i)通过新颖的脱水催化剂制备支链和/或直链C2-C8烯烃混合物，和ii)通过将直链和/或支链C2- C8烯烃混合物低聚制备C12+烯烃，其中钨酸锆、镍或钴掺杂的钨酸锆、沸石或金属掺杂的沸石、和/或催化剂组合用作催化剂。本发明将更详细地描述如下：
本发明中描述的烯烃是由以下构成的任何烯烃：C2或更高级碳，优先为不饱和烃的支链和/或直链C2-C8混合物，并且更优先为乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、和作为最合适的烯烃的己烯(C6H12)的混合物。
支链和/或直链C2-C5醇混合物的优先脱水温度为从250℃至 400℃，并且反应压力范围为0-100psig。
脱水反应以连续方式进行，以大量生产烯烃。该连续方式通过使用固定床反应器操作，并且反应物流可以向上或向下。
优先的低聚温度为100℃至300℃(例如，约100℃、约110℃、约 120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃)，约170℃、约 180℃、约190℃、约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约 240℃、约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约 300℃)，并且反应压力范围为200-600psig(例如，约220psig、约240psig、约260psig、约280psig)、约300psig、约320psig、约340 psig、约360psig、约380psig、约400psig、约420psig、约440psig、约460psig、约480psig、约500psig、约520psig、约540psig、约560 psig、约580psig、约600psig)。
该低聚反应以连续方式进行，以大量生产低聚物。该连续方式通过使用固定床反应器操作，并且反应物流可以向上或向下。建议使用由低聚反应产物组成的循环流股以控制反应热，因为低聚反应是非常放热的。
颗粒状催化剂或挤出催化剂适合于该反应，即使不强制特定的尺寸和形态。对于操作能力和低压降，尺寸大于0.1mm的催化剂更合适，并且0.2-1.0mm的尺寸最合适。
通过脱水的C2-C5醇转化率典型地高于约90％(例如，约91％、约 92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％、约 99％。典型的烯烃转化率高于约60％(例如，约65％、约70％、约 75％、约80％、约85％、约90％)。在一些实施方案中，转化率高于约90％，因为对烯烃三聚物的选择性随着烯烃转化率的增加而增加。如果烯烃转化率太低，则无法避免形成较低分子量的低聚物，诸如烯烃二聚物，而当烯烃转化率太高时，烯烃四聚物可能略微增加。
当反应物的流速或空速太低时，生产率低，并且高分子量低聚物的浓度高。另一方面，如果空速太高，则烯烃转化率和三聚物选择性低。基于烯烃WHSV(重时空速)的合适空速为2-100h-1，并且更优选地，速度为5-20h-1。
由烯烃低聚获得的三聚物和四聚物可以在氢化后直接用于生产喷气油燃料和柴油燃料。氢化催化剂可选自任何负载型催化剂，诸如Pd/C、 Pd/氧化铝、Pd/二氧化硅、Pd/二氧化硅-氧化铝、Pt/C、Pt/氧化铝、Pt/二氧化硅、Pt/二氧化硅-氧化铝、Ru/C、Ru/氧化铝、Ru/二氧化硅、Ru/二氧化硅-氧化铝、Ni/C、Ni/氧化铝、Ni/二氧化硅、Ni/二氧化硅-氧化铝。
旨在由生物基乙烯、丙烯和/或丁烯的混合物以高产率制造可再生喷气油的努力确定了选择性低聚方法，该方法导致喷气油燃料和/或柴油燃料的质量产率超过至少70％。出人意料地，该低聚方法可以在相对低的温度和压力下用其中ZrOy载体上负载15wt％W或Mo的WOx/ZrOy催化剂或MoxZrOy催化剂操作，这些催化剂是相对廉价且可商购的催化剂。
特别地，用WOx/ZrOy催化剂进行液化直链C2-C8烯烃的低聚以 250-600psig的反应压力、125℃-350℃的反应温度、和1.5-2.5的液时空速(LHSV)顺利进行，导致单程C2-C8烯烃转化率为至少70％，其中产物低聚物分布为1％C4、18％C8、65％C12、14％C16、和1.5％C20，如以下实施例所例证的。‘轻质’C2-C8低聚物级分的除去和再循环提供了基于进料的烯烃至少70％的总分离喷气油产率。WOx/ZrOy催化剂是稳定的，并且已经在实验室中并且以演示工厂规模证明了延长的反应运行时间。另外，该WOx/ZrOy催化剂可以通过空气再生以恢复活性。
利用这些WOx/ZrOy催化剂的先前工作(Lee等人,Applied Catalysis A:General,366,2009,299-303)旨在使用正丁烷作为稀释剂(50:50，异丁烯:正丁烷)将异丁烯低聚为C12和C16烯烃的混合物。然而，这是使用类似催化剂在存在或不存在异丁烯的情况下并且在不存在稀释剂的情况下通过直链C2-C8烯烃低聚反应生产喷气油燃料或柴油燃料的首个报告。
用WOx/ZrOy催化剂的C2-C8烯烃低聚方法导致在相对低的温度和压力下高的生物基喷气油燃料或柴油燃料产率和选择性，并且耐受高水平的含氧化合物。用于C2-C8直链烯烃低聚的其他已知催化剂(沸石、改性沸石、SPA、Nafion树脂等)快速失活，需要再活化，相对昂贵，对含氧化合物的存在具有差的耐受性，并且导致较高的低聚物裂解/异构化水平，如通过较高水平的C5-7二聚物和较少量的喷气油和/或柴油级分分离产率所证明。
同样，使用WOx/ZrOy(10wt％W)催化剂的异丁烯低聚方法在相对低的温度和压力下导致高的生物基喷气油燃料产率和选择性。出人意料地，该WOx/ZrOy(10wt％W)催化剂产生极其‘干净’的低聚物分布，其中喷气油燃料单程产率高，如通过如与当使用其他已知低聚催化剂时的‘微黄’色低聚产物相比‘水般’透明的烯烃产物所例证。
该WOx/ZrOy(10wt％W)催化剂是对先前报道的具有15wt％W 负载量的WOx/ZrOy催化剂(Lee等人,Applied Catalysis A:General,366, 2009,299-303)的改进，如通过相比而言‘更干净的’烯烃产物和更高的喷气油单程收率所例证。该WOx/ZrOy(10wt％W)催化剂的另一个出人意料的特征是C8烯烃‘轻质’级分的异构体纯度，该级分由至少 90％的优选2,4,4-三甲基戊烯异构体与<10％的不希望的2,3,4-三甲基戊烯组成。该2,4,4-三甲基戊烯i)是通过脱氢环化反应以高选择性形成对二甲苯所需的C8烯烃异构体，ii)是纯高辛烷2,2,4-三甲基戊烷化合物的前体，并且iii)最易二聚成用于生产其他等级的喷气油燃料(例如JP5) 所必需的C16烯烃。
生物基C2-C6醇的脱水导致显著水平的C2-C8直链加支链C4-C8烯烃、芳族化合物、和少量石蜡，取决于所用的催化剂。在某些实施方案中，Gevo研究人员已经鉴定了金属掺杂的沸石催化剂，这些沸石催化剂导致i)显著的从C4支链醇到C4直链烯烃的异构化水平，同时有最少量芳族化合物和C5+烯烃，ii)显著的从C4支链醇到C4直链烯烃的异构化水平，同时伴有显著水平的芳族化合物和C5+烯烃，iii)改进的运行稳定性，iv)在300℃的相对低反应温度下乙醇完全脱水为乙烯，和v)通过空气再生催化剂。
催化剂制备通过浸渍或共沉淀技术完成，取决于所希望的选择性和/ 或原料组成。在整个脱水步骤中控制骨架异构化水平以及芳族化合物和 C5+烯烃的量的能力使方法灵活性和工厂经济最大化。
随后在不纯化除去含氧化合物和/或水的情况下将这些‘粗’烯烃流股低聚导致通过浸渍有镍和/或钴的WOx/ZrOy(15wt％W或15wt％ Mo)催化剂、或包含IB-VIIB型金属的组合以高产率形成柴油、喷气油、和/或汽油级分。另外，经浸渍的WOx/ZrOy催化剂与H+ZSM-5型沸石催化剂的物理混合物提供了关于烯烃混合物到C12+级分的反应转化率和反应程度最大化的另外益处。根据需要，经浸渍的WOx/ZrOy催化剂、和与H+ZSM-5沸石催化剂物理混合的经镍或钴浸渍的WOx/ZrOy催化剂、或H+ZSM-5沸石催化剂可以通过空气再生以恢复活性。
Gevo已开发出以高产率将生物基异丁醇和/或乙醇转化为异丁烯或丙烯，同时有显著水平的直链和支链C2-C6烯烃的催化技术。随后可以利用这些新颖的WOx/ZrOy基催化剂和/或催化剂组合将含有C2-C6直链和支链烯烃的异丁烯低聚为可再生柴油(C12+级分)、喷气油燃料 (C12+级分)或汽油(C8)燃料，总产率为至少70％、并且更优选 90％，取决于温度、压力和流速(例如WHSV)。本领域技术人员将立即认识到用于在一个步骤中将含有C2-C8烯烃混合物的‘粗’未脱氧的石油基精炼厂流股转化为更高价值的液体燃料级分的这种催化剂和低聚技术的适用性。
下图表1和2中的数据例证了相对于未掺杂的钨酸锆催化剂和 H+ZSM-5本身，通过将钨酸锆催化剂用钴和/或镍掺杂、与H+ZSM-5沸石组合在180℃和230℃下对直链烯烃转化率和质量衡算计量(mass accountability)出人意料的影响(图表1-2)。
根据本发明，提供了一种用于主要由烯烃化合物生产柴油、喷气油和/或汽油级分的方法，该烯烃化合物优选具有35或更高的十六烷值、 80或更高的研究辛烷值(RON)，符合喷气油燃料规格，并且其中具有按重量计不大于约1％-5％的芳族化合物。所述方法包括以从约0.1至约 25的WHSV并且在从约80℃至约350℃的温度下使C2-C8烯烃与 H+ZSM-5型沸石接触，由此获得主要含有更高级烯烃的所述柴油、喷气油或汽油级分。下图表1和2中的数据例证了使用H+ZSM-5催化剂对直链和支链烯烃转化率和质量衡算计量的出人意料的影响。
旨在由生物基异丁醇和/或乙醇以高产率制造可再生喷气油的努力确定了选择性低聚方法，导致示例性的柴油燃料质量产率超过至少70％。出人意料地，该低聚方法可以在相对低的温度和压力下用其中在ZrOy载体上含有15wt％W负载量的经镍或钴浸渍的WOx/ZrOy催化剂操作，这些催化剂是来自Clariant和其他的相对廉价且可商购的催化剂。特别地，用在WOx/ZrOy催化剂上的0.05-5wt％钴和/或镍的液化异丁烯的低聚在250-600psig的反应压力、170℃-350℃的反应温度、和1.5-2.5的液时空速(LHSV)下顺利进行，导致单程烯烃转化率为至少70％，具有反映出显著的异构化和重排水平的‘典型’低聚物分布，如通过图1 所示的柴油燃料蒸馏曲线相对于喷气油燃料蒸馏曲线所描绘。C4-C8低聚物级分的除去和再循环导致基于进料烯烃至少70％的总分离柴油产率。可替代地，‘轻质’C4-C8低聚物级分可以通过蒸馏除去，并且由于作为低聚期间异构化和重排的结果的支链和直链烯烃水平而作为高辛烷汽油销售。经钴和/或镍浸渍的WOx/ZrOy催化剂是稳定的并且已经证明了延长的反应运行时间。此外，经钴和/或镍浸渍的WOx/ZrOy催化剂可以通过空气再生以恢复活性。
含有高水平的水、醇和含氧化合物的粗可再生丁烯到喷气油燃料的低聚在15wt％的钨酸锆催化剂上顺利进行。商业喷气油单元的资本支出和可变成本通过在低聚前不需要纯化从可再生异丁醇的脱水获得的‘粗’烯烃流股而显著降低。典型地，将所谓的‘改性剂’，包括醇、水和含氧化合物，有意添加到低聚单元的进料中以降低其中的催化活性，使得能够选择性地形成与C12和更大低聚物成比例的高水平的C8烯烃。因此，改性剂的添加典型地导致不可接受地低的喷气油燃料(C12和更高级烯烃)产率，同时相应高的C8烯烃产率。
出人意料地，我们已发现，预期会导致商业上不可接受的低产率的高水平醇、水和含氧化合物的存在不会导致钨酸盐催化剂的催化剂失活，并且可以在无需将到低聚单元中的异丁烯进料预纯化的情况下保持至少75％的喷气油燃料(C12+低聚物)产率。此外，可以实现接近完全的单程异丁烯转化。
另外，通过调节重时空速(WHSV)，结合调节低聚反应器流出物的循环比，可以在“调整”或调节在沸点和粘度方面符合喷气油燃料规格(例如，Jet A、Jet A-1、JP-5、JP-9等)所需的C12/C16/C20低聚物比率的同时维持80％的喷气油燃料运行产率。在最佳WHSV和循环比之外的操作可能产生问题。例如，在太低循环比的情况下在太高的WHSV 下操作导致过度低聚，如通过在产物流股中相对于C12低聚物不可接受地高水平的C16和更大低聚物所观察到的。这些较高水平的C16和较大低聚物导致较高粘度的产品，该产品不符合典型的喷气油燃料规格粘度要求，并且需要另外的分离步骤(例如，真空蒸馏)以除去一部分C16低聚物，从而导致较低的总喷气油燃料产率。
另外，我们出乎意料地发现，通过关于反应器流出物再循环比调整‘粗’异丁烯的新鲜进料的WHSV，C12/C16/C20低聚物比率可以是‘固定的’(例如，保持相对恒定)，而仍然能够控制低聚过程的程度以将喷气油燃料产率增加至至少75％。此外，结合WHSV的调节将低聚反应温度调节更低对低聚物分布具有最小影响，例证了WOx/ZrOy催化剂的稳健性。本发明的低聚方法的另一个出乎意料的发现是，以约15％- 20％的产率共生产的2,4,4-三甲基戊烯(C8烯烃)的异构体纯度超过了 90％选择性的所有产生的C8低聚物，同时仍保持至少75％的喷气油燃料产率。典型地，为了增加低聚程度以使异丁烯转化率最大化并且伴随地使喷气油燃料的产率最大化，通常需要更高的温度和更大活性的催化剂，导致更高水平(约35％-40％)的异构化2,3,4-三甲基戊烯。2,4,4-三甲基戊烯的异构体纯度>90％是获得高辛烷、可再生异辛烷所必需的。此外，2,4,4-三甲基戊烯形成的高异构体纯度可通过2,4,4-三甲基戊烯异构体的脱氢环化得到高异构体纯度的可再生对二甲苯。下表3提供了从实验室规模的低聚反应器系统中经7天时间得到的产率、组成和选择性数据。
反应器设置
在280℃-350℃下经由含有2.5g指定催化剂的固定床反应器并且使经预热的(180℃)蒸发的醇以向下的流流经固定催化剂床进行醇的脱水反应。通过与D系列泵控制器结合的Teledyne Model 500D注射泵来控制醇流速，并且调节醇流速以获得目标烯烃WHSV(重时空速)。通过如由Thermo-Scientific制造的Lindberg Blue M炉使反应温度保持恒定。通过GC分析反应器流出物的冷凝液相以得到残留醇含量并且通过与对于总反应时间和进料醇的总量所预期的理论水量相比较收集的水相的重量来确定醇转化率。烯烃异构体分布通过以下确定：i)通过装有热导率检测器的SRI仪器的在线气体分析以及相对于跨越反应器的氮气流校准的烯烃，和ii)将气态反应器流出物吹入冷乙醇中并且注射到装有 FID检测器的GC上。
烯烃的低聚反应通过在110℃-280℃下使用含有2.9g指定催化剂的固定床反应器，并且使液化烯烃向下流动来进行。通过与D系列泵控制器结合的Teledyne Model 500D注射泵来控制烃流速，并且调节烯烃流速以获得目标烯烃WHSV(重时空速)。通过如由Thermo-Scientific制造的Lindberg Blue M炉使反应温度保持恒定。通过GC分析液相反应器流出物以得到烯烃含量，并且将进料质量衡算计量与收集的液体质量比较来计算烯烃转化率。催化剂筛选要求质量衡算计量超过90％，以便继续开发和评估
实施例
实施例1a：共沉淀的Zn/Zr-沸石H+(Zeolyst CP-914C，Si/Al＝20)催化剂的制备：
将Zeolyst CP-914C(6g)在550℃下煅烧4小时，以从铵阳离子转化为质子化的H+形式。将前体金属盐(Sigma Aldrich)2.84g硝酸氧锆 (IV)水合物和0.57g硝酸锌六水合物添加到去离子水(70ml)中，导致 1/6.5的Zn/Zr金属摩尔比。在盐溶解后，将盐溶液添加到带有磁力搅拌棒的250ml烧瓶中，并且将6g Zeolyst CP-914C-H+添加到该盐溶液中。将沸石搅拌10分钟以确保完全润湿，并且向浆料中滴加20％ NaOH(4.5g)直至pH＝7.5。允许在室温下再搅拌所得经pH调节的浆料持续60分钟。将浆料过滤，用热水(3x 100ml)洗涤，在150℃下干燥2小时，并且之后在500℃下煅烧4小时。
实施例1b：经镍浸渍的WOx/ZrOy催化剂的制备：
通过如所描述的初湿含浸技术制备WOx/ZrOy+1.25％Ni催化剂。简言之，将前体镍盐(Sigma Aldrich)以在添加到已知量的作为载体的 WOx/ZrOy催化剂(15％W)后产生1.25wt％的镍负载量的量添加到去离子水中。将经浸渍的WOx/ZrOy催化剂在140℃下干燥4h，并且之后在550℃下煅烧4h。
实施例2：喷气油/柴油的形成：
衍生自初始乙烯低聚的混合C4-C8烯烃进料(48％C4、36％C6、 16％C8、0.8％C10)在WOx/ZrOy+1.25％Ni上低聚。反应条件： 200℃，P＝300psig，WHSV＝7.1，循环比3:1(反应器流出物:混合 C4-C8烯烃进料)，质量衡算计量(质量输入/质量输出)98％，真空蒸馏后分离67％喷气油/柴油级分。根据GC，占总低聚产物质量的32％的顶部‘轻质’级分根据GC/MS为16％C5-C7、70％C8和13％C9-C11，作为支链和直链烯烃的混合物。
实施例3：喷气油/柴油的形成：
混合C4烯烃进料(16.5％正丁烯、16.5％顺式丁烯、16.5％反式丁烯、50.5％异丁烯)在WOx/ZrOy+1.25％Ni上低聚。反应条件： 200℃，P＝300psig，WHSV＝7.1，循环比6:1(产物:新鲜丁烯进料)，质量衡算计量(质量输入/质量输出)>97％，真空蒸馏后分离 67％喷气油/柴油级分。根据GC，占总低聚产物质量的32％的顶部‘轻质’级分根据GC/MS为16％C5-C7、70％C8和13％C9-C11，作为支链和直链烯烃的混合物。
实施例4：喷气油的形成：
混合C4烯烃进料(16.5％正丁烯、16.5％顺式丁烯、16.5％反式丁烯、50.5％异丁烯)在未掺杂的钨酸锆(T＝195℃，P＝340psig， WHSV＝1.6)上的低聚。单程产率；低聚物分布的GC面积％表格
Figure BDA0002087828540000141
质量衡算计量＝50％；总C4烯烃转化率＝51％
C8级分面积％＝54％；C12+级分面积％＝23％
实施例5：柴油的形成：
混合C4烯烃进料(16.5％正丁烯、16.5％顺式丁烯、16.5％反式丁烯、50.5％异丁烯)在H+ZSM-5(CBV-2314型)上低聚。反应条件： 280℃，WHSV＝1.8，质量衡算计量(质量输入/质量输出)95％，真空蒸馏后分离70％柴油级分，导致十六烷值>40。
实施例6：柴油的形成：
丙烯进料在H+ZSM-5(CBV-2314型)上低聚。反应条件：280℃， WHSV＝1.4，质量衡算计量(质量输入/质量输出)95％，真空蒸馏后分离75％柴油级分，导致十六烷值>40。
实施例7：柴油的形成：
混合直链丁烯进料(33.3％正丁烯、33.3％顺式丁烯、33.3％反式丁烯)在WOx/ZrOy+1.25％Ni+H+ZSM-5(CBV-5524型)上低聚。反应条件：230℃，WHSV＝1.8，质量衡算计量(质量输入/质量输出) 95％，真空蒸馏后分离65％柴油级分，导致十六烷值>40。
实施例8：喷气油的形成：
混合直链丁烯进料(33.3％正丁烯、33.3％顺式丁烯、33.3％反式丁烯)在WOx/ZrOy+1.25％Ni+H+ZSM-5(CBV-5524型)上低聚。反应条件：180℃，WHSV＝1.8，质量衡算计量(质量输入/质量输出) 95％，真空蒸馏后分离70％喷气油级分。
实施例9：喷气油的形成：
混合丁烯进料(16.5％正丁烯、16.5％顺式丁烯、16.5％反式丁烯、 50.5％异丁烯)在WOx/ZrOy(15wt％W)上选择性低聚，反应条件： 110℃，WHSV＝3.2，表1：65％液体质量衡算计量(质量输入/质量输出)，60％喷气油选择性(C12+低聚物)；表2：由约90％直链C4和约 10％异丁烯组成的40％未反应丁烯。
表1：
Figure BDA0002087828540000151
表2：
Figure BDA0002087828540000152
实施例10
燃料级异丁醇在共沉淀的Zn/Zr-沸石-H+(Zeolyst CP-914C)上同时脱水/异构化，反应条件：T＝300℃，2.5g催化剂，WHSV＝9.1，P＝ 50psig，异丁醇转化率>99％，75％直链丁烯/25％异丁烯，痕量含有C4+ 烯烃的有机相。
实施例11
燃料级乙醇在共沉淀的Zn/Zr-沸石-H+(Zeolyst CBV-5524，Si/Al＝ 50)上脱水，反应条件：T＝300℃，2.5g催化剂，WHSV＝1.0，P＝50 psig，乙醇转化率>98％，相对于乙烯的产率>90％，含有痕量C3和C4烯烃。
实施例12
燃料级异丁醇和燃料级乙醇的75/25wt％混合物在共沉淀的Zn/Zr- 沸石-H+(Zeolyst CBV-5524，Si/Al＝50)上脱水，反应条件：T＝ 350℃，2.5g催化剂，WHSV＝3.1，P＝50psig，异丁醇转化率>99％，并且乙醇转化率>90％。蒸气组成：11％乙烯、11％丙烯、45％异丁烯、 32％直链丁烯。
图表1：混合C4烯烃进料(16.5％正丁烯、16.5％顺式丁烯、16.5％反式丁烯、50.5％异丁烯)在掺杂有1.23％镍的钨酸锆(T＝180℃，P＝345 psig，WHSV＝1.8)、不含Ni的钨酸锆、H+ZSM-5、和与H+ZSM-5组合的掺杂有1.23％镍的钨酸锆上低聚。
Figure BDA0002087828540000171
图表2：混合C4烯烃进料(16.5％正丁烯、16.5％顺式丁烯、16.5％反式丁烯、50.5％异丁烯)在掺杂有1.23％镍的钨酸锆(T＝230℃，P＝345 psig，WHSV＝1.8)、不含Ni的钨酸锆、H+ZSM-5、和与H+ZSM-5组合的掺杂有1.23％镍的钨酸锆上低聚。
Figure BDA0002087828540000172
表3：混合丁烯进料(3％正丁烯、4％顺式丁烯、6％反式丁烯、88％异丁烯)在钨酸锆(T＝130℃，P＝225psig，WHSV＝6)、钨酸锆(15％W)上低聚，循环比6:1，水的水平1500ppm，酒精水平6000 ppm。
表3：
Figure BDA0002087828540000181
以下具体实施例旨在说明本发明，并且不应解释为限制如由所附权利要求限定的本发明的范围。
前面的具体实施方式仅仅为了清楚理解的目的而给出，而不应从中理解出不必要的限制，因为修改对本领域技术人员来说是显而易见的。
尽管已经结合本发明的具体实施方案对本发明进行了描述，但应当理解能够对本发明进行进一步的修改，并且本申请旨在涵盖总体上遵循本发明的原理，并且包括属于本发明所属领域内的已知或惯常实践的且可以应用于上文所述的和如下在所附权利要求范围之内的实质特征的与本公开文本的此类偏离的对本发明进行的任何变动、使用或改编。
将本文所引用的每个专利、专利申请和出版物的公开内容(包括权利要求、图和/附图)通过引用以其全文特此并入本文。

Claims (31)

1.一种用于将一种或多种C2-C8直链或支链烯烃转化为喷气油燃料和/或柴油燃料的方法，其包括使包含该一种或多种C2-C8直链或支链烯烃的进料流股与第一催化剂和第二催化剂接触以得到包含至少70wt％的C12或更高级烯烃的混合物，其中所述第一催化剂包括掺杂有从约0.01wt％至约3wt％的镍或钴的钨酸锆，以及所述第二催化剂包含酸性ZSM-5催化剂。
2.权利要求1的方法，其中该一种或多种C2-C8直链或支链烯烃包含至少约50wt％的丁烯。
3.权利要求2的方法，其中该一种或多种C2-C8直链或支链烯烃包含至少约75wt％的丁烯。
4.权利要求3的方法，其中该一种或多种C2-C8直链或支链烯烃包含至少约90wt％的丁烯。
5.权利要求4的方法，其中所述丁烯包含至少约75wt％的异丁烯。
6.权利要求4的方法，其中所述丁烯包含至少约75wt％的直链丁烯。
7.权利要求1的方法，其进一步包括：用第三催化剂将一种或多种C2-C8直链或支链醇脱水以提供包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃的该进料流股。
8.权利要求7的方法，其中包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃的该进料流股包含至少0.5wt％的含氧化合物。
9.权利要求8的方法，其中包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃的该进料流股包含至少1wt％的含氧化合物。
10.权利要求9的方法，其中包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃的该进料流股包含至少2wt％的含氧化合物。
11.权利要求10的方法，其中包含一种或多种C2-C8直链或支链烯烃的该进料流股包含至少3wt％的含氧化合物。
12.权利要求8的方法，其中所述含氧化合物包含水和一种或多种C2-C8直链或支链醇。
13.权利要求1的方法，其中所述C12或更高级烯烃的产率为至少约50％。
14.权利要求13的方法，其中所述C12或更高级烯烃的产率为至少约60％。
15.权利要求14的方法，其中所述C12或更高级烯烃的产率为至少约70％。
16.权利要求15的方法，其中所述C12或更高级烯烃的产率为至少约75％。
17.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂包括掺杂有从约0.01wt％至约3wt％的镍的钨酸锆。
18.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂包括掺杂有从约0.01wt％至约3wt％的钴的钨酸锆。
19.权利要求17或18的方法，其中所述钨酸锆催化剂包含约85wt％的锆和约15wt％的钨。
20.权利要求1的方法，其中所述酸性ZSM-5进一步包含从约0.01wt％至约5wt％的锌。
21.权利要求1的方法，其中所述酸性ZSM-5进一步包含从约0.01wt％至约20wt％的锆。
22.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂进一步包含酸性镁碱沸石催化剂。
23.权利要求22的方法，其中所述酸性镁碱沸石进一步包含从约0.01wt％至约5wt％的锌。
24.权利要求23的方法，其中所述酸性镁碱沸石进一步包含从约0.01wt％至约20wt％的锆。
25.权利要求7的方法，其中所述第三催化剂包括沸石、IB-VIIB族金属掺杂的沸石掺杂的沸石、或其组合。
26.权利要求7的方法，其中所述第三催化剂包含酸性ZSM-5催化剂。
27.权利要求26的方法，其中所述酸性ZSM-5进一步包含从约0.01wt％至约5wt％的锌。
28.权利要求26的方法，其中所述酸性ZSM-5进一步包含从约0.01 wt％至约20wt％的锆。
29.权利要求7的方法，其中所述第三催化剂包含酸性镁碱沸石催化剂。
30.权利要求29的方法，其中所述酸性镁碱沸石进一步包含从约0.01wt％至约5wt％的锌。
31.权利要求29的方法，其中所述酸性镁碱沸石进一步包含从约0.01wt％至约20wt％的锆。
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