KR100718018B1 - 제올라이트를 이용한 고비점알킬레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀의 올리고머화 반응, 특히 삼량체의 생성반응에 관한 것이며 올리고머화 반응에 있어서 상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트를 촉매로 사용하여 선택적으로 삼량체를 얻는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 삼량체는 네오산(neo-acid)등의 원료로 사용되기도 하며 수소화 반응을 거쳐 고비점 알킬레이트로 전환되어 고급 용제 및 경유 첨가제로 사용될 수 있다.
올리고머화, 제올라이트, 고비점알킬레이트, 삼량체, SUZ-4, ferrierite

Description

제올라이트를 이용한 고비점알킬레이트의 제조 방법{A method for Preparing heavy alkylates using zeolites}
도 1은 제조예 1에 따라 합성된 SUZ-4의 엑스선 회절 형태를 보여 주는 것이다.
도 2은 실시예 1에 따른 이소부텐의 올리고머화 반응에서의 시간에 따른 전환율과 선택도의 변화를 나타낸 것이다.
도 3는 실시예 3에 따른 이소부텐의 올리고머화 반응에서의 시간에 따른 전환율과 선택도의 변화를 나타낸 것이다.
도 4은 비교예 1에 따른 이소부텐의 올리고머화 반응에서의 시간에 따른 전환율과 선택도의 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법 및 그로 인해 얻어지는 삼량체의 제조 방법 및 삼량체의 수소화에 의해 고비점알킬레이트를 얻는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 올리고머화에 있어서 사용되는 촉매로 제올라이트를 이용하되 교차하는 세공 특성을 갖는 제올라이트를 촉매로 사용함으로써 삼량체의 선택성을 증가시킴으로써, 올레핀의 삼량체의 생산성 및 순도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 촉매 수명이 매우 증가된 효과적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
올레핀의 올리고머화 반응은 담지된 인산(supported phosphoric acid) 같은 산촉매를 주로 이용하여 진행되며 주로 이량체의 생산 후 수소화 반응을 거쳐 휘발유 첨가제를 제조하는데 활용 된다(US 6689927, 6284938). 올리고머화 후 수소화를 거친 이러한 탄화수소를 알킬레이트(alkylates)라고 하는데 그 알킬레이트의 탄소 수에 따라 다양한 용도를 가진다.
알킬레이트를 얻는 또 다른 방법으로는 황산 혹은 불산의 존재 하에 올레핀과 파라핀 간의 알킬화 반응이 있으며 관련 문헌이 공지되어 있으나(Catalysis Today, 49, 193, 1999), 액체산의 사용에 따른 환경 및 부식 문제가 항상 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 또한 상기 선행문헌(Catalysis Today, 49, 193, 1999)에 기재된 알킬레이트 제조 반응에서는 C9 이상의 고비점알킬레이트가 5-10% 정도로 소량 얻어져서, 고급 용제로 사용되고 경유의 세탄치 향상을 위한 첨가제로 사용되기도 하나 그 생산성에 한계가 있으므로 다른 공정 개발이 더욱 요청되는 상황이다.
올레핀의 올리고머화에 관한 연구 중 삼량체를 만드는 연구는 최근에 다수 알려지고 있다. 주로 고체산 촉매를 사용하여 올레핀 올리고머화를 추진하였는데 사용된 촉매로는 헤테로폴리산(JP 2005015383), 지르코니아(JP 2005015384), Al- TS-1이라는 제올라이트(US 6914165), 설페이티드(sulfated)-티타니아(J. Molecular Catalysis A, 228, 333, 2005) 및 이오닉리퀴드(CN 1379005 ) 등을 사용하여 제조하는 발명 등을 들 수 있다.
또한 양이온 교환수지를 촉매로 활용한 예도 일부 알려져 있다. US 2005/ 0119111A1의 공개 특허에서는 이량화에 이온 교환수지가 촉매로 적용될 수 있음을 주장하였고, US 5789643에서도 이온 교환수지를 사용하여 올리고머화 반응이 진행될 수 있음이 알려졌으며, US 6239321에서는 이미 이량화된 이량체의 올리고머화에 의한 사량체 혹은 오량체의 제조에 있어 이온 교환수지를 사용하기도 하였다. 본 발명자들은 거대세공의 수소형 양이온 교환수지를 활용하고 전환율을 높게 유지하여 삼량체의 선택도를 높일 수 있음을 최근에 발명한 바 있다 (한국특허 출원 10-2006-0012317). 또한 Amberlyst-15라는 이온 교환수지를 촉매로 사용하여 이소부텐의 올리고머화를 진행한 예도 알려져 있으나 (Catalysis Today 100, 463, 2005) 전환율이 40% 이하로 매우 낮고, 주로 이량체가 생성되었다.
또한, 제올라이트를 올리고머화 반응의 산촉매로 사용한 예도 일부 시도된 바가 있으나 (Catalysis Today 100, 463, 2005) H-ZSM-5, Y, 베타(beta), 모데나이트(mordenite) 등의 제올라이트에서는 이량체가 생성될 뿐만 아니라 급격한 비활성화로 인해 3-4 시간 후에는 반응성이 거의 없었다.
그러므로 현재까지 제올라이트를 촉매로 사용한 경우에 삼량화를 위주로 얻은 결과는 알려진 바가 없으며 특수한 세공 구조를 갖는 제올라이트를 선정하여 삼량화를 추진하고자 한 예는 더욱 없었다.
이에 따라 본 발명은 올레핀의 올리고머화, 특히 삼량체를 제조하는 기술을 개발하고자 하였고 이러한 삼량체를 수소화반응에 의해 고비점알킬레이트를 용이하게 제조하는 신규한 방법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.
특히, 삼량체의 높은 선택도 외에 높은 생산성 및 긴 촉매 수명을 갖는 올리고머화 반응 기술 및 고비점알킬레이트 생산 기술을 개발하는데 본 발명의 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 올레핀 올리고머화 및 고비점알킬레이트 제조의 신규한 방법으로서, 상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트를 촉매로 사용함으로써, 놀랍게도 삼량체의 선택도를 크게 높인 신규한 삼량체 제조방법을 발견하게 되었다.
특히 본 발명은 상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트 중 세공의 산소 수가 10개(이하 10 membered ring이라고 하며 10 MR으로 약함)인 세공과 이와 교차하는 세공을 갖는 제올라이트를 촉매로 사용함으로써, 현저히 높은 생산성, 높은 선택성 및 높은 안정성을 갖는 반응을 수행하게 되었고 삼량체를 효과적으로 제조하게 되었다.
또한 본 발명은 상기에서 제조된 선택성이 높은 올레핀의 삼량체를 이용하여 수소화반응을 통하여 C9 이상의 비점이 높은 고비점알킬레이트를 얻는다. 상기 수소화는 귀금속 혹은 니켈 촉매 존재 하에서 Fine chemicals through heterogeneous catalysis, Wiley-VCH, 2001, pp. 351-426에서 기재된 바와 같은 방법으로 비교적 용이하게 진행됨이 잘 알려져 있으므로 이에 대하여는 더 이상 설명을 생략한다.
본 발명에서, 올리고머화에 사용되는 올레핀은 C2 이상의 올레핀이면 어떠한 것이나 무관하나 C3-C4올레핀이 적당하며 C4 올레핀이 더욱 적당하고 이소부텐이 가장 적합하다. 올리고머화에 의해 C8이상의 올레핀이 얻어지며 특히 C9 이상의 올레핀이 더욱 적합하고 C12 올레핀이 가장 적합하다.
올리고머화 반응의 온도는 제한되지는 않으나 실온 ~ 120 ℃가 적합하며 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 느리고 온도가 너무 높으면 올리고머화 반응의 발열 반응으로 인해 반응 전환율이 불리할 뿐만 아니라 고분자 화합물이 쉽게 얻어져 촉매의 비활성화가 증가하는 단점이 있다. 반응 온도는 50-100 ℃가 더욱 적당하다.
올리고머화 반응은 회분식 및 연속식 모두 가능하며 대규모의 생산 공정에는 연속식 공정이 적당하다. 연속식 공정은 어떠한 반응기를 사용하여도 가능하나 연속 교반 반응기를 이용할 수 있고 고정층 반응기를 이용하여 진행함이 적당하며 반응물은 상류로 흘릴 수도 있고 하류로 흘릴 수도 있다.
올리고머화는 반응열이 매우 큰 발열 반응이므로 반응열을 제어하는 것이 매 우 중요하며 또한 원료 및 생성물의 이송 등을 용이하게 하기 위해 용매를 사용하는 것이 좋다. 용매는 탄화수소가 좋고 C2-C10 사이의 파라핀 성분의 탄화수소가 더욱 좋으며 이소부탄, 노르말부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등이 더더욱 좋으며 시클로헥산을 사용할 수도 있다. 반응물과 용매의 비는 1:100~100:1 사이의 어떠한 조성도 무관하며 운전의 편의성과 생산성을 고려하여 1:10~10:1로 유지함이 바람직하다. 용매 대신에 희석제로 불활성 기체인 질소, 아르곤, 이산화탄소 및 헬륨을 사용할 수도 있으며 희석제로 기체를 사용하면 고정층 반응기의 경우에는 하류로 반응물과 희석제를 흘려주는 것이 좋다.
올리고머화 반응의 촉매는 상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트이면 무관하나 특히 10MR의 세공을 갖는 제올라이트이면 어떠한 촉매라도 좋다. 10MR과 교차하는 세공은 8 MR 혹은/그리고 6 MR이면 좋다. 10MR과 교차하는 8 MR 혹은/그리고 6 MR을 갖는 제올라이트로 중에서 SUZ-4 (US 5118483; 대한화학회지, 48, 623, 2004; J. Phys. Chem. B, 103, 197, 1999; J. Phys. Chem. B, 105, 7730, 2001)와 페리어라이트(ferrierite;FER, J. Phys. Chem. B, 105, 7730, 2001)가 적당하며 모두 10MR에 교차하는 8MR과 6MR을 가진다. FER과 동일한 구조인 FU-9(EP B-55529, 1985), ISI-6(US 4578259), NU-23(EP A-103981, 1984), Sr-D(J. Chem. Soc. 2296-2305, 1964), ZSM-35(US 4016245) 및 모노클리닉 페리어라이트(monoclinic FER)(Am. Mineral. 70, 619, 1985)도 가능하다. 그 중에서도 SUZ-4가 가장 적당하다. 제올라이트 촉매는 자체의 산성도에 의해 어떤 이온형이라도 적용 가능하나 수 소형(proton form)이면 산성도가 높고 반응성이 우수하므로 더욱 바람직하며 이온 교환 가능한 양이온을 수소로 치환하되 교환 가능한 양이온 몰 대비 수소의 몰비가 0.5 이상이면 더 더욱 바람직하다.
상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트 촉매는 분말 혹은 알갱이 등으로 성형하여 사용 가능하며 바인더를 추가로 사용하여 펠렛, 구, 사출물(extrudate) 등의 성형된 형태 등 어떠한 형태도 가능하며 알갱이나 펠렛 등 성형된 형태가 차압을 방지하는 측면에서 더욱 바람직하다. 촉매의 크기에는 실제적으로 제한이 있는 것은 아니지만 알갱이 크기는 0.1mm 이상이 바람직하며 0.2-10mm가 더욱 적합하다.
올리고머화의 전환율은 전환율이 높을 수록 삼량체의 농도가 증가하므로 50% 이상이면 무관하나 실제적으로는 90% 이상의 전환율이 더욱 바람직하다. 너무 전환율이 낮으면 불순물의 생성이 많으며 너무 전환율이 높으면 사량체 이상의 더욱 큰 분자량의 불순물이 혼입되기 쉬우므로 희석제나 용매의 농도를 높일 필요가 있다.
반응물의 유속은 너무 느리면 생산성이 낮을 뿐만 아니라 큰 분자량의 불순물이 부생될 수 밖에 없으며 너무 빠르면 반응의 전환율과 삼량체의 선택도가 낮다. 올레핀의 공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)기준으로 0.5-100 h-1이 적당하며 1-20 h-1이 더욱 적당하다.
올리고머화에 의해 얻어진 올리고머를 네오산(neo-acid) 화합물을 만드는 등 바로 산업적으로 이용할 수도 있고 수소화를 거쳐 고비점알킬레이트로 전환할 수도 있다. 수소화 반응을 위해서는 고정층 반응기 및 연속교반 반응기 등의 일반적인 수소화 반응기 및 촉매를 이용할 수 있으며 촉매는 Pd/C, Pd/알루미나, Pt/C, Pt/알루미나, Ru/C, Ru/알루미나, Ni/C, Ni/알루미나 등 담지된 촉매, 이들을 혼합한 촉매 및 수소화 활성을 갖는 Pd, Pt, Ru, Ni 등이 혼합되어 담지된 촉매도 무관하다. 수소화 반응은 액상 및 기상의 어떠한 반응도 가능하며 수소는 수소화 반응의 당량 이상이면 무관하다.
이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
[제조예] SUZ -4 및 H- SUZ -4의 촉매 합성
물 50ml에 KOH 3.29g를 녹인 후에 알루미늄포일 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 맑은 용액이 될 때까지 12시간 교반하였다. 상기 용액에 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAOH) 7.93g을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 40 중량% SiO2가 포함된 18.2g 실리카졸 (상품명: Aldrich사의 Ludox-HS-40)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 상기의 용액을 165℃ 오븐에서 250 rpm의 교반 속도로 저어주면서 48시간 동안 수열반응 시켰다. 여과 후 얻어진 생성물을 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 세척하고, 120℃에서 12시간 건조시켰다. 건조시킨 생성물을 550℃에서 소성하여 결정이 뛰어난 SUZ-4 (K5Al5Si31O72)를 얻었다(K-SUZ-4라 한다). 얻어진 제올라이트 SUZ-4의 XRD 패턴 (도 1)을 확인한 결과 문헌 값과 일치함을 확인하였고 (대한화학회지, 48, 623, 2004; J. Phys. Chem. B, 103, 197, 1999) 표면적은 380 m2/g 임을 알 수 있었다. 또한 이온교환된 제올라이트를 제조하기위해 소성된 SUZ-4 제올라이트 1.5g을 1N 암모늄나이트레이트 수용액 20 ㎖에 넣고 80℃ 에서 6시간 동안 교반시켰다. 상기 생성물을 여과하고 증류수로 3번 세척한 후 이를 120℃에서 건조하고 600℃에서 소성하였다. 상기 이온교환과정을 4회 반복하여 H-SUZ-4 (H3.8K1.2Al5Si31O72) 제올라이트를 얻었다.
[실시예 1]
상류로 흐르는 고정층 반응기에 프레스로 압축하여 건조한 펠렛형 (직경: 0.5-2mm 사이에 분포)의 상기 H-SUZ-4 촉매 2g을 장착한 후 질소로 300 ℃에서 10시간 유지하여 전처리한 후 냉각 후 반응기 온도를 70 ℃로 유지한 후 액체 MFC(mass flow controller)를 이용하여 n-부탄과 이소부텐(i-butene)을 1:1 (무게비)로 주입하며 올리고머화 반응을 추진하였다. i-부텐은 WHSV (g-isobutene/g-catalyst/h)=10 h-1가 되도록 공급하였다. 반응열이 발생함에 따라 외부에서 주입 혹은 흡수하는 열량을 조절할 수 있게 액체 순환기(circulator)를 이용하여 일정한 반응 온도를 유지하였다. 반응 후 배출되는 n-부탄과 i-부텐의 총 유속을 MFM(mass flow meter)으로 계량하여 전환율을 계산하였고 GC(기체크로마토그라피)로 기체 성분을 분석하여 전환율을 재차 확인하였다. 액체 생성물을 포집하여 GC로 분석하여 생성물의 조성을 분석하였다. 도 1에서 보는 바와 같이 20시간의 반응을 통해 반응은 매우 안정적이며 20시간 후의 전환율은 99.9 %, 삼량체의 선택도는 68.8 wt% 로 유지되었고 이량체의 선택도는 11.2 wt%로 소량 존재하였다. 주어진 반응 조건에서는 도 2에서 보듯이 매우 높은 전환율과 삼량체 선택성을 보임을 알 수 있다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 반응을 진행하되, 상기 H-SUZ-4를 촉매로 사용하는 대신에 이온 교환하지 않은 K-SUZ-4를 촉매로 사용하였다. 20 시간의 반응 후에도 전환율은 99.5 %, 삼량체의 선택도는 51.9 wt%로 유지되었고 이량체의 선택도는 28.4 wt%였다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1 에 요약되어 있다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 반응을 진행하되, H-SUZ-4를 촉매로 사용하는 대신에 상업용 암모니움 형태의 분말의 페리어라이트(ferrierite)(Zeolyst, CP914C, SiO2/Al2O3=20)를 550℃의 전기로에서 소성하여 암모니아가 제거되어 수소 형의 페리어라이트로 전환한 후 프레스로 압력을 가해 알갱이로 만든 후 촉매로 사용하였다. 15 시간의 반응 후에도 전환율은 94.7%, 삼량체의 선택도는 56.5 wt%로 유지되었다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1 및 도 3에 요약되어 있다.
[실시예 4] 수소화반응
실시예 1에서 얻어진 삼량체를 증류로 분리한 후 연속교반 반응기에 10g 가한 후 용매로 시클로헥산을 90g 더하였다. 교반되는 축에 스테인레스 스틸 메쉬로 만든 촉매 바구니를 설치하고 그 안에 Pd(5%)/C의 촉매를 0.5g 담은 후 100 ℃로 승온한 뒤 수소를 이용하여 10기압으로 유지하였다. 교반을 하여 반응을 시작하였고 소모되는 수소는 배압 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 항상 10기압이 되도록 공급하였다. 1시간의 반응 후 시클로헥산을 증류하여 제거한 후 올레핀의 파라핀으로의 전환율이 99.5% 임을 기체 크로마토피/질량분석기로 알 수 있었고 고비점알킬레이트가 성공적으로 얻어짐을 알 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 반응을 진행하되, 상기 H-SUZ-4를 촉매를 사용하는 대신에 상업용 암모니움 형태의 모데나이트(mordenite)(Zeocat, SiO2/Al2O3=25)를 550℃의 전기로에서 소성하여 암모니아가 제거되게 하여 수소 형의 H-모데나이트(H-mordenite)로 전환한 후 촉매로 사용하였다. 모데나이트 촉매는 상호 교차하는 세공을 갖지 않고 12 MR의 1차원적인 세공만을 갖는다. 비록 반응 초기에는 활성이 높았으나 12 시간의 반응 후 전환율은 20.0 % 로 급격히 감소하였고, 삼량체의 선택도는 8.7 wt%로 소량 존재하였다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1 및 도 4에 요약되어 있다. 비록 반응 시간이 짧았으나 전환율이 낮고 삼량체의 선택도가 매우 낮음을 알 수 있었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 반응을 진행하되, 상기 H-SUZ-4를 촉매로 사용하는 대신에 교차하는 세공을 갖지 않고 10 MR의 1차원 세공을 갖는 H-SAPO-11를 US 6303534의 방법에 따라 수열 반응으로 합성하고 550 ℃에서 10시간 소성 후 염화암모니움 수용액을 이용하여 수소 형태로 이온교환하고 500 ℃에서 10시간 소성 후 사용하였다. 반응 초기에도 비교적 활성이 높지 않았으며 3 시간의 짧은 반응 후 전환율은 12.0 %, 삼량체의 선택도는 15.2 wt%로 소량 존재하였다. 자세한 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약되어 있다. 비록 반응 시간이 매우 짧았으나 전환율이 낮고 삼량체의 선택도가 매우 낮음을 알 수 있었다.
[표 1] 삼량체화 반응 조건 및 결과
Figure 112007023030010-pat00001
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트를 촉매로 사용함에 따라 올레핀의 삼량화 반응이 선택적으로 진행될 수 있다. 이렇게 얻어진 올리고머는 네오산(neo-acid)을 제조하는 데 사용될 수도 있고 수소화 반응을 시켜 고급 용매 및 경유의 첨가제로 사용할 수 있는 고비점알킬레이트로 전환될 수도 있다.

Claims (9)

  1. a)상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트를 촉매로 사용하고 반응온도를 실온 내지 120℃으로 유지하며 액상에서 반응을 진행하여 올레핀 삼량체를 제조하는 단계; 및
    b)올레핀 삼량체를 수소화 반응하여 고비점알킬레이트를 제조하는 단계;
    를 포함하는 고비점알킬레이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상호 교차하는 세공은 산소를 10개 함유한 세공 및 이와 교차하는 8개의 산소를 함유한 세공 혹은/그리고 6개의 산소를 함유한 세공으로 이루어진 제올라이트를 촉매로 사용함을 특징으로 하는 고비점알킬레이트의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트는 SUZ-4, ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, Sr-D, ZSM-35 혹은 monoclinic ferrierite 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고비점알킬레이트의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트는 SUZ-4 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고비점알킬레이트의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상호 교차하는 세공을 갖는 제올라이트는 수소형인 것을 특징으로 하는 고비점알킬레이트의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    올레핀 삼량체 제조단계에서 반응 온도는 50 ~ 100 ℃, 공간속도가 0.5 ~ 100 h- 1 로 유지하는 것을 특징으로 하는 고비점알킬레이트의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    올레핀 삼량체 제조단계에서 올레핀의 전환율을 50% 이상으로 유지함을 특징으로 하는 고비점알킬레이트의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    올레핀은 이소부텐인 것을 특징으로 하는 고비점알킬레이트의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 담지된 Pd, Pt, Ru, Ni 중에서 선택된 하나 이상이며 수소화제(hydrogenation agent)로 수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 고비점알킬레이트의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4454367A (en) * 1982-03-23 1984-06-12 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the low polymerization of isobutene
KR100370943B1 (ko) * 1991-06-05 2003-10-17 리온델 페트로케미칼 컴파니 선형올레핀을이소올레핀으로이성질화시키는방법

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Title
등록특허공보 10-370943호(2003.10.17. 공고)
미국특허공보 제4,454,367호(1984.6.12. 공고)

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