KR100370943B1 - 선형올레핀을이소올레핀으로이성질화시키는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중간 크기의 타공을 갖는 제올라이트 촉매 및 유사한 유형의 촉매(예, 사포류, 및 MeAPOS 류)를 이용하여 선형 알켄(예, 부텐-1 및 부텐-2)을 메틸 분쇄된 알켄(예, 이소부틸렌)으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다. 촉매로서 사용하기에 적합한 타공의 크기는 0.42 nm 이상 0.7 nm 이하, 바람직하게는 0.5 내지 0.6 nm의 큰 디멘션이어야 한다. 이러한 크기의 타공은 분쇄된 알켄을 형성하여 촉매밖으로 확산시킬 수 있어야 하며, 이량체, 삼량체, 방향족 화합물 및 코크스등과 같은, 목적하지 않은 부산물의 생성을 감소시킬 수 있어야 한다. 본 발명은 실험실적 규모의 반응기내에서 H-페리어라이트, 사포-11 및 마그네슘 모르데나이트를 이용한 것을 예시하였다.

H-페리어라이트를 이용한 이소부틸렌 형성시, 약 340 내지 약 440℃의 온도에서 선택도는 약 50% 내지 거의 100%에 가까운 것으로 나타났다.

Description

선형 올레핀을 이소올레핀으로 이성체화시키는 방법

본 발명은 이성체화 촉매(isomerizing catalyst)로서 제올라이트 조성물을 사용하여 선형 올레핀을 메틸 분지된 이소올레핀으로 구조 이성체화시키는 방법에 관한 것이다.

옥탄 부우스터(booster)와 같은 저급 지방족 알킬 에테르 및 보충 연료와 배합된 고급 옥탄 가솔린에 대한 수요가 증가함에 따라 이소알킬에테르, 특히 C₅내지 C₇메틸, 에틸 및 이소프로필-t-알킬 에테르에 대한 수요도 크게 증가되었으며, 결과적으로 이소부텐, 이소아밀렌 및 이소헥센과 같은 상응하는 이소알켄 출발물질에 대한 수요도 증가하게 되었다.

구조 이성체화와 같은 기전에 의해 노르말(normal) 부텐과 같은 알켄을 메틸 알켄(예, 이소부틸렌)으로 전환시키고자 하는 경우가 많다. 이와 같이 전환된 이소알켄은 이어서 중합 반응 또는 산화반응과 같은 추가의 반응를 거쳐서 유용한 생성물을 형성할 수 있다. 4개의 탄소원자를 함유하는 노르말 알켄(1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐) 및 5개의 탄소원자를 함유하는 노르말 알켄(1-펜텐, 트랜스-2-펜텐 및 시스-2-펜텐)은 비교적 저가의 출발 화합물이다. 통상적으로, 이소부틸렌 및 이소아밀렌을 소량 포함하는 부텐 및 아밀렌은 촉매 분해(cracking) 유니트 및 열 분해 유니트와 같은 정제 및 석유화학 공정으로부터의 부산물로서 수득된다.

제올라이트 물질(천연물질 및 합성물질)은 많은 탄화수소 공정에 있어서 촉매 특성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 전형적으로 제올라이트 다공성 결정질 알루미노실리케이트로서, 이는 채널에 의해 상호연결된 공동(carity)을 가진 일정한 구조를 갖고 있다. 결정질 물질을 관통하는 공동 및 채널은 일반적으로 탄화수소가 선택적으로 분리될 수 있는 크기일 수 있다. 상기와 같이 결정질 알루미노실리케이트에 의해 탄화수소를 분리하는 방법은 주로 분자 디멘션(dimension)의 차이에 따른다. 결과적으로, 대다수 이러한 물질들은 당해 기술 분야에 있어서 "분자체(分子節)라고 알려져 있으며, 촉매 특성을 갖고 있는 것 이외에 특정의 선택적인 흡착 과정에 사용된다. 제올라이트 분자체에 관한 것은 문헌[D.W. Breck, Molecular Siees, Robert E. Krieger Publishing Company, Malabar, Florida(1984)] 에 상세히 거론되어 있다.

일반적으로 "제올라이트"라는 용어는 분자체를 포함하여, 다양한 천연 및 합성의 양이온-함유 결정질 알루미노실리케이트 물질을 포함한다. 일반적으로, 이들은 SiO₄및 AlO₄사면체의 네트워크(network)를 포함하는 결정질 알루미노실리케이트로 규정될 수 있는 것으로서, 이 때 상기 구조내의 실리콘 및 알루미늄 원자는 산소 원자를 공유함으로써 3-차원적 프레임워크(framework)으로 연결된다. 상기 프레임워크는 채널 또는 상호연결된 공극을 함유하고 있으며, 이들은 양이온(예, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 수소, 마그네슘, 칼슘 및 물 분자)으로 채워져 있다. 가열 과정에 의해 물은 가역적으로 제거될 수 있으며, 이로써 촉매 활성을 나타내기에 유용한 결정질 호스트(host) 구조가 산출된다. 본 명세서에서는 "제올라이트"라는 용어를 결정질 알루미노실리케이트에 국한되지 않는다. 본원에서 사용된 상기 용어에는 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 합금 알루미노포스페이트(MeAPO 및 ELAPO) 합금 실리코 알루미노포스페이트(MeAPS 및 ELAPSO)가 포함된다. 상기 MeAPSO, MeAPSO, ESAPO 및 ELAPSO계의 입체 구조에는 원소가 부가되어 있다. 예를 들면, Me는 Co, Fe, Mg Mn 또는 Zn 원소를 나타내며, El은 Li, Be, Ga, Ge, As 또는 Ti 원소를 나타낸다. 또 다른 정의로서의 "제올라이트 유형의 분자체"에는 본 발명에 유용한 물질들이 모두 포함된다.

본 기술분야에서는 많은 제올라이트 결정질 합성 물질을 개발하여 생성하게 되었다. 특허 문헌이나 발행된 잡지에 기재된 바와 같이 결정질 알루미노실리케이트는 가장 흔한 제올라이트 물질이며, 이들은 문자 또는 다른 간편한 부호에 의해 명명된다. 다음과 같이 제올라이트는 구체적으로 명명되었다: 제올라이트 A(미국 특허 제2,882,243호), 제올라이트 X(미국 특허 제2,882,244호), 제올라이트 Y(미국 특허 제3,130,007호), 제올라이트 ZSM-5(미국 특허 제3,702,886호), 제올라이트 ZSM-11(미국 특허 제3,709,979호), 제올라이트 ZSM-12(미국 특허 제3,832,449호), 제올라이트 ZSM-23(미국 특허 제4.076,842호), 제올라이트 ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245호), 제올라이트 ZSM-48(미국 특허 제4,375,573), 제올라이트 NU-1(미국 특허 제4,060,590호)등. 수소형 페리어라이트(ferrierite)를 포함하여 다양한 페리어라이트 제올라이트는 미국 특허 제3,933,974, 4,000,248 및 4,942,007호 및 상기 문헌에 인용된 특허 문헌상에 기재되어 있다. SAPO-형 촉매는 미국 특허 제 4,440,871호에 기재되어 있으며, MeAPO형 촉매는 미국 특허 제4,544,143 및 4,567,029호에 기재되어 있고, ELAPO 촉매는 미국 특허 제4,500,651호에 제시되어 있으며, ELAPSO 촉매는 유럽 특허 출원 159,624호에 제시되어 있다.

현재까지 알켄 구조의 이성체화, 특히 부텐을 이소부텐으로 이성체화하는 데에는 촉매 금속(예, 백금, 팔라듐, 붕소 또는 갈륨)이 결합된, 2차 또는 3차원적으로 상호연결된 채널을 갖는 거대 세공(pore) 제올라이트가 사용되어 왔다. 상기와 같은 제올라이트를 사용하는 현재의 방법에서 계속되는 문제점은 촉매 세공 부분의 코크스화 및 특정 이량체, 삼량체 및 방향족 화합물 등 바람직하지 않은 부산물이 형성될 수 있다는 점이다.

발명의 개요

본 발명의 방법은 이성체화 조건하에서 이성체화 촉매 조성물을 사용하여 선형 올레핀올 메틸 분지된 올레핀으로 전환시키는 것이다. 이 때, 상기 촉매 조성물은 부산물 및 코크스와 그것의 전구 물질의 형성을 지연시키기에 충분할 정도로 작으면서 선형 올레핀의 반입 및 이소올레핀 생성물의 확산을 허용하기에 충분할 정도로 큰 세공을 지닌, 1-차원적 세공 구조를 갖는 제올라이트로 구성되어 있다. 일반적으로, 세공의 크기가 약 0.42 nm이상 약 0.7 nm 이하의 범위인 세공 구조를 1-차원내에 갖고 있는 제올라이트가 본 발명의 방법에 유용하다. 상기 제시한 특정의 세공 크기를 갖는 제올라이트는 통상적으로 중형 또는 중간 세공 제올라이트로 언급되며 1-차원내에 10-원(또는 주름형 12-원) 고리 채널 구조를 갖고 있는 것이 통상적이며, 다른 차원이 존재한다면 그 차원내에 8-원 또는 그 이하의 (소형 세공) 고리 채널을 갖고 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 1-차원적 세공 구조는 그 중에 소정의 세공 크기를 갖는 채널이 유사한 또는 더 큰 디멘션(dimension)을 갖는 다른 채널과 상호 연결되어 있지 않은 것으로 간주된다.

또, 이는 채널 세공 구조(미국 특허 제3,864,283호 참고) 또는 단일-방향성체(sieve)로 간주될 수도 있다. 이와 같은 1-차원의 중간 크기 세공 촉매를 조성물은 이성체화 반응의 선택도를 증가시키고, 이량체 및 삼량체 부산물의 형성을 감소시키며 촉매의 코크스화를 감소시킨다.

소형 세공(즉, 약 0.42 nm 이하의)을 함유하는 제올라이트는 메틸 분지된 이소올레핀 생성물(예, 이소부틸렌)을 확산시킬 수 없는 반면에 임의의 하나의 차원 내에 대형 세공(즉 약 0.7 nm 이상)을 함유하는 제올라이트는 부산물의 형성 및 코크스화를 받기 쉽다. 코크스화는 공급된 파라핀 또는 올레핀 탄화수소의 올리고머화 및 중합화, 방향족화 또는 알킬화의 결과일 것으로 생각된다. 본 발명의 제올라이트는 특정한 세공 크기를 갖는 하나 이상의 세공 디멘션을 갖고 있어야 한다. 특정한 세공 크기를 갖는 2 또는 3-차원적 세공 구조는 이성체화 올레핀을 실질적으로 접촉시킴으로써 바람직하지 않은 이량체화 및 삼량체화 반응을 쉽게 유발시킨다.

본 발명의 방법은 48 내지 120시간의 진행 시간 동안 약 50% 내지 99%가 선택되며 이소올레핀 수율이 진행 상태 초기에는 약 25% 내지 40%이며 진행 말기에는12% 내지 40%인 것이 특징이다. 약 370℃ 이상의 바람직한 온도 조건 하에서 48 또는 120시간 이상 진행시 선택도는 일반적으로 70%이상이 된다.

약 2 내지 5/hr의 WHSV 및 대기압 하에서 340℃ 내지 약 370℃ 범위의 낮은 온도에서는 일반적으로 선택도가 낮아지지만, 진행 시간을 약 50 내지 약 70시간으로 증가시키면 약 50% 내지 65%로, 선택도가 예상외로 증대된다.

또, 결합제를 첨가시키지 않고 실리카와 알루미나를 다양한 비율로 혼합한 제올라이트 압축 분말로 만들어진 촉매를 사용하면, 결합제를 사용하여 만들어진 유사한 촉매를 사용할 때와 비교하여 시간이 경과함에 따라 수율이 크게 향상되는 것으로 나타난다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

탄화수소 공급 스트림

본 발명에 유용한 탄화수소 공급액은 실질적으로 선형인 알켄을 포함한다. 일반적으로, 선형 알켄은 4 내지 10개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 또, 본 발명에 사용될 수 있는 선형 알켄은 4 내지 10개의 탄소원자를 가진 선형 알켄 분절을 함유하는 화합물로 생각된다. 장쇄 선형 알켄 및 장쇄 선형 분절을 함유하는 화합물은 이성체화를 허용하기에 유효한 거리에서 제올라이트 촉매에 침투될 수 있을 것으로 사료된다. 그러므로, 전체의 분자가 촉매의 세공 구조내에 전반적으로 적합할 수 있을 정도로 작아야 할 필요는 없다. 공급원은 부틸렌 또는 아밀렌을 함유하는 것이 바람직하다.

본원에 사용된 n-부틸렌에는 모든 종류의 n-부틸렌, 예를 들어 1-부텐 및 2-부텐(트랜스-2-부텐 또는 시스-2-부텐) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본원에 사용된 n-아밀렌 또는 n-펜텐에는 1-펜텐, 시스- 또는 트랜스-2-펜텐 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 방법에서 n-부틸렌 또는 n-아밀렌은 일반적으로, 다른 물질(예, 다른 탄화수소) 존재하에서 사용된다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는, n-부틸렌 또는 n-아밀렌을 함유하는 공급 스트림을 알칸과 같은 다른 탄화수소, 다른 올레핀, 방향족 화합물, 수소 및 비활성 기체도 함유할 수 있다. 통상적으로, 본 발명에서 사용된 n-부텐 공급 스트림은 약 40 내지 약 100 중량%의 n-부텐을 함유하고 있다. 예를 들어, 유체 촉매 분해 유출액 스트림으로부터의 탄화수소 공급 스트림은 일반적으로 약 40 내지 약 60 중량%의 노르말 부텐을 함유하고 있으며, 에테르 공정 유니트[예, 메틸-t-부틸 에테르(MTBE) 공정 유니트]로부터의 탄화수소 유출액은 일반적으로 40 내지 약 100 중량%의 n-부틸렌을 함유하고 있다.

본원에서 사용된 "알켄" 이라는 용어는 "올레핀"으로 언급될 수도 있으며; "선형"이라는 용어는 "노르말"로 언급될 수도 있고; "이소올레핀"이라는 용어는 "메틸 분지된 이소올레핀"으로 언급될 수도 있다. 이와 유사하게, 부텐 및 부틸렌은 동일한 4개의 탄소 알켄을 언급하는 것이며, 펜텐 및 아밀렌은 동일한 5개의 탄소 알켄을 의미하는 것이다.

이성체화 촉매

본 발명의 방법에서 유용한 제올라이트 촉매는 세공의 크기가 약 0.42 nm 이상 약 0.7 nm 이하인 1-차원적 세공 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다. 상기 제올라이트 촉매는 1-차원상에 특정 크기의 세공을 갖고 있는 실질적으로 제올라이트만을 포함하는 것이 바람직하다. 세공의 크기가 0.7 nm 이상인 제올라이트는 바람직하지 않은 방향족화, 올리고머화, 알킬화, 코크스화 및 부산물 생성을 받기 쉽다. 또, 2 이상의 디멘션에서 크기가 0.42 nm 이상인 세공을 갖는 2 또는 3-차원적 제올라이트는 알켄의 이량체화 또는 삼량체화를 허용한다. 그러므로, 임의의 차원에서 세공의 직경이 0.7 nm 이상인 제올라이트, 또는 2- 또는 3-차원적 세공 구조를 갖는 제올라이트(이 때, 임의의 두 차원 내에서 세공의 크기는 약 0.42 nm 이상)는 본 발명에서 제외된다.

본 발명의 방법에서 사용할 수 있는, 세공의 크기가 약 0.42 nm 내지 0.7 nm인 1-차원적 세공 구조를 갖는 제올라이트의 예로는 수소형 페리어라이트 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-23, NU-10, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPO-11, MeAPSO-31 및 MeAPSO-41, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11 ELAPSO-31 및 ELAPSO-41, 라우몬타이트, 클리노프틸로라이트, 칸크리나이트, 오프레타이트, 수소형 홀린다이트, 수소형 스틸바이트 및 마그네슘 또는 칼슘형 모르데나이트를 들 수 있다. 다른 이름으로 알려져 있는 상기 프레임워크들의 아이소타이프(isotype) 구조는 동일한 것으로 생각된다. 다수의 이들 제올라이트 프레임워크 조성물에 관한 것은 New Developments in Zeolite Science Technology의 "알루미노포스페이트 분자체 및 주기표"(Hanigen등, 일본, 도쿄, 코단샤 리미티드, 1986)를 참고할 수 있다.

많은 천연 제올라이트(예, 페리어라이트, 홀린다이트 및 스틸바이트)는 세공의 직경이 목적하는 0.42 nm보다 약간 작은 1-차원적 세공 구조를 특징으로 하다.이들 제올라이트는 암모늄 이온 교환과 같은 당분야의 통상적인 방법에 의해, 결합된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 제거한 후 하소 단계를 선택적으로 실시하여 수소형 제올라이트를 생성함으로써 세공의 크기가 큰 제올라이트로 전환시킬 수 있다. 이에 관해서는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,795,623 및 4,942,027호를 참고할 수 있다. 결합된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 상응하는 수소형으로 치환시킴으로써 세공의 직경을 확장시킬 수 있다. 세공의 직경 또는 "크기"는 확산에 유효한 직경 또는 크기를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 또, 모르데나이트와 같이 세공의 크기가 지나치게 큰 천연 제올라이트는 알카리 금속을 큰 알칼리 토금속과 같이 크기가 큰 이온으로 치환함으로써 세공의 크기를 감소시켜 본 발명의 방법에 유용한 것으로 변경될 수 있다.

본 발명의 방법에 유용하지 않은 제올라이트의 예로는 ZSM-5, 에리오나이트, 제올라이트 Y, 수소형 모르데나이트 및 포자사이트(faujasite)를 들 수 있다.

본 발명의 이성체화 방법에서 사용되는 제올라이트 촉매는 단독으로, 또는 결합제 물질로 사용할 수 있는 내화성 산화물과 적절하게 배합하여 사용될 수 있다. 적합한 내화성 산화물에는 천연 점토(예, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 애터펄자이트, 및 카올린), 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 수화 알루미나, 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 결합제 물질 및 제올라이트의 적당한 중량비는 1:9.5 내지 9:1, 바람직하게는 1:4이다.

본 발명의 결정질 제올라이트 물질 및 적합한 결합제 물질을 포함하는 촉매 조성물은 세분된 결정질 제올라이트를 결합제 물질과 배합하여 형성될 수 있다. 생성된 혼합물은 완전히 배합되고, 통상적으로 물 및/또는 휘발성 산성 물질(예, 질산 또는 아세트산)을 첨가함으로써 혼합된다. 생성된 겔을 450℃ 내지 550℃의 온도, 바람직하게는 약 500℃ 내지 520℃의 온도에서 건조 및 하소시켜 결정질 제올라이트가 결합제 물질의 매트릭스에 완전히 분포된 조성물을 형성할 수 있다. 또, 상기 촉매 조성물을 압출시켜 펠릿, 실린더 또는 고리형을 형성할 수도 있으며, 구, 바퀴 모양 또는 폴리로브 구조로 성형할 수도 있다.

H-페리어라이트 촉매

H-페리어라이트는 본 발명의 이성체화 방법에 사용하기에 바람직한 제올라이트 촉매이다. H-페리어라이트는 특정 공급원에 따라 다른 조성을 갖는 천연 발생 제올라이트 물질인 페리어라이트로부터 유도된다. 페리어라이트의 전형적인 원소 조성은 다음과 같다:

X-선 결정학에 의해 밝혀지게 된 페리어라이트의 두드러진 구조적 특색은 알루미노-실리케이트 프레임워크내에서 채널이 평행하게 존재한다는 것이다. 이들 채널들은 횡단면이 대략 타원 모양이며, 장축와 단축이 각각 5.4 및 4.2Å인 큰 채널 및 장축과 단축이 각각 4.8 및 3.5Å인 작은 평행 채널의 2종류로 구성되어 있다. 페리어라이트를 수소형 H-페리어라이트로 전환시키면 결정 구조에서 나트륨 양이온이 수소 이온으로 치환된다. 알칼리 금속 및 수소형은 다중 분지된 사슬 및 고리형탄화수소 분자를 지향하며 코크스 형성을 지연시킨다. 본 발명에 따라, H-페리어라이트는 실질적으로 선형 올레핀의 반입을 허용하고 메틸 분지된 이소올레핀을 확산시키기에 충분할 정도로 크지만 코크스 형성을 지연시키기에 충분할 정도로 작은 타원형 세공 크기(> 0.54 nm 및 > 0.42 nm)를 갖는 1-차원적 세공 구조로 이루어져 있다. 상기 1-차원적 구성은 주된 채널(> 0.54 nm 및 > 0.42 nm)과 유사하거나 더 큰 직경을 가진 다른 상호연결된 채널이 존재하지 않기 때문에 바람직하다.

본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,251,499, 4,795,623 및 4,942,027호에서는 H-페리어라이트를 제조하는 다양한 방법을 교시하고 있다. H-페리어라이트를 제조함에 있어서, H-페리어라이트는 실리카(SiO₂) : 알루미나(Al₂O₃)의 몰 비가 일반적으로 약 5:1 이상, 적합하게는 5:1 내지 500:1이며, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 300:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 100:1이어야 한다.

H-페리어라이트 촉매 제1번

실리카(SiO₂)와 알루미나(Al₂O₃)의 몰 비율이 약 19:1이며 나트륨 함량이 0.01 중량% 이하이고 표면적이 420 m²/g인 수소교환된 페리어라이트 분말을 사용하여 촉매를 제조하였다. 상기 제올라이트 프레임워크는 W.M. Meier 및 D.H.Olson에 의한 서적 "Atlas of Zeolite Structure Types" (버터워쓰, 제2판, 1987)의 64 및 65 페이지에 기재된 바와 같이 배열된 8 및 10T-원자로 구성된 고리를 함유하고 있다. 이러한 H-페리어라이트내의 8 및 10T-원자로 구성된 고리를 함유하고 있다. 이러한 H-페리어라이트내의 8 및 10T-원자 고리의 세공 치수는 각각 3.5Å x 4.8Å및 4.2Å x 5.4Å 보다 약간 크다. 제올라이트의 미세다공성을 제외하고, 수은 주입에 의해 마무리된 촉매의 세공 크기 분포는 약 35 내지 1150Å에서 피이크를 나타내는 oi-형태의 특성을 갖고 있었다. 이러한 H-페리어라이트 분말을 알루미나로 압출한 후 500℃에서 하소시킴으로써 하기와 같은 물성을 갖는 것으로 측정된 1/16" 실린더형의 H-페리어라이트 촉매를 산출했다.

H-페리어라이트 촉매 제2번

상기 제시한 H-페리어라이트 분말(SiO2/Al2O3=19)을 결합제를 첨가시키지 않고 압축하여 분쇄한 후 체로 걸러서 6-20 메쉬 입자가 되게 하였다. 이어서, 상기 입자를 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 하기 표 1에 제시된 물성을 가진 것으로 측정된 촉매를 생성했다.

H-페리어라이트 촉매 제3번

알루미나에 대한 실리카의 몰비가 42(SiO₂/Al₂O₃=42)인 수소교환된 페리어라이트를 압축, 분쇄한 후 체로 걸러서 6-20 메쉬의 입자로 만들었다. 이어서, 상기 입자를 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 하기 표 1에 제시된 물성을 가진 것으로 측정된 촉매를 생성했다.

H-페리어라이트 촉매 제4번

알루미나에 대한 실리카의 몰비가 87(SiO₂/Al₂O₃=87)인 수소교환된 페리어라이트를 압축, 분쇄한 후 체로 걸러서 6-20 메쉬의 입자로 만들었다. 이어서, 상기 입자를 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 하기 표 1에 제시된 물성을 가진 것으로 측정된 촉매를 생성했다.

H-폐리어라이트 촉매 제5번

알루미나에 대한 실리카의 몰비가 16(SiO₂/Al₂O₃=16)인 칼륨/나트륨 페리어라이트를 TOSOH 코오포레이션으로부터 입수했다. 상기 K/Na-페리어라이트를 암모늄 이온 교환에 의해 암모늄형으로 전환시켰다. 이를 세척 및 건조시킨 후 NH₄-페리어 라이트 분말을 압축, 분쇄하고 체로 걸러서 6-20 메쉬의 입자로 만들었다. 이어서, 상기 입자를 500℃에서 2시간동안 하소시켰다.

H-페리어라이트 촉매 제6번

상기 제시한 H-페리어라이트 분말(SiO₂/Al₂O₃=19)을 20 중량%의 실리카 결합제(W. R. 그레이스 컴패니에서 입수한 실리카 등급 951)와 혼합시켰다. 상기 혼합물을 압축, 분쇄한 후 체로 걸러서 6-20 메쉬 입자를 만들었다. 생성된 입자는 제올라이트 물질만을 압축(예, H-페리어라이트 제2번)시켰을 때보다 고분쇄 강도를 나타내었다.

[표 1]

촉매 제1번 내지 제6번의 물성

이성제화 조건

본 발명의 방법에서는 선형 올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림을 이성체화 조건하에서 제올라이트 촉매와 접촉시킨다. 일반적으로, 본 발명의 방법에서는 탄화수소 스트림을 적합한 반응 온도, 압력 및 공간 속도의 증기상에서 전술한 제올라이트 촉매와 접촉시킨다. 일반적으로 적합한 반응 조건으로는, 약 250℃ 내지 약 650℃, 더욱 바람직하게는 약 340℃ 내지 약 600℃의 온도; 약 0.5 대기압 이상의 올레핀 부분압 및 약 0.5 내지 약 10.0 대기압 이상의 총압; 0 내지 약 30 또는 그이상의 수소/탄화수소 몰비; 물이 거의 없을 것(즉, 공급액의 약 2.0 중량% 이하로 존재); 및 약 1.0 내지 약 50/hr의, 탄화수소의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)가 포함된다. 수소는 공급 스트림을 이성체화 구역에 도입하기에 앞서 공급 스트림에 직접 첨가되거나 이성체화 구역으로 직접 첨가될 수 있다. 통상적인 반응 개요도에서 볼 때, 올레핀-함유 탄화수소 증기 스트림은 온도가 약 340℃ 내지 약 475℃이고, 올레핀 부분압이 약 10 psia 내지 약 20 psia이며, 총압이 약 15 내지 약 30 psia이고, 수소가 첨가되지 않았으며 탄화수소에 근거한 WHSV가 약 2 내지 약 28/hr인 반응기내에서 촉매와 접촉한다. 바람직한 이성체화 조건은, 반응이 약 370℃ 내지 440℃, 대기압 및 탄화수소에 근거한 WHSV가 약 7 내지 약 15/hr인 조건하에서 실시되는 것이다.

본 발명에 의한 방법은 충전된 배드(bed) 반응기, 고정된 배드 반응기, 유체화 배드 반응기 또는 이동성 배드 반응기내에서 실시될 수 있다. 촉매의 배드는 상하로 움직일 수 있다.

반응이 진행되는 동안 약간의 코크스가 촉매상에 형성될 수 있으므로 촉매를 재생시키는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 공기, 질소/산소 기체 혼합물 또는 수소와 함께 열처리함으로써 재생될 수 있다. 유체화된 촉매 분해 과정에서 실시되는 것과 유사한 연속 재생 과정이 유용하다.

제올라이트 촉매의 성능은 촉매내에 존재하는 물의 함량을 조절하는 것에 영향을 받을 수 있다. 촉매내의 물함량은 공급액에 물을 첨가하거나 반응기에 물을 직접 첨가하는 방법에 의해 조절될 수 있다. 하소 조건도 촉매의 물 함량에 영향을미칠 수 있다 이러한 방법은 촉매의 조절된 수화 방법으로 언급된다.

테스트 장치의 설명

예비(pilot) 실험 유니트는 유속, 온도 및 압력을 조절할 수 있는 반-자동화 유니트였다. 이븐 분석에 필요한 샘플을 수집할 수 있으며, 다양한 공정 데이타를 기록할 수 있었다. 애널로그 방식에서 디지탈 방식으로의 (A→ D) 압력/출력 변환기를 이용하여 다양한 공정 데이타를 수집했다. 상기 A→ D변환기는 공정 제어 소프트웨어 패키지를 운용하는 퍼스널 컴퓨터(PC)에 연결시켰다. 상기 소프트웨어 패키지는 작동자로 하여금 다양한 데이타를 모니터할 수 있게 하며 유속 및 압력에 대하여 비율적/필수적/유도적(proportional/integral/derivative. PID) 제어 블록을 이용하여 유니트를 조절할 수 있게 하였다. 이로써, 또 자기 매체상에 다양한 공정 데이터를 얻었다.

예비 실험 반응기에는 3개의 분리된 후드가 존재하였다 : 공급 후드는 5-갤론들이 실린더에 공급액이 저장된 공급 시스템을 함유하고 있었다. 공급 탱크는 공급 실린더와 중량을 모니터하는데 사용되는 로드 셀(load cell)상에 존재하였다. 상기 공급 탱크에는 60 내지 80 psig 질소 블랭킷으로 압력이 가해졌다. 상기 질소 압력으로 인해 부틸렌을 함유하는 탄화수소 공급액이 시스템으로 전달되었다. 공급액의 유속은 공정 제어 소프트웨어내의 PID 제어 블록내에 의해 조절되었다. 상기 제어 블록은 2개의 유속 측정기, 압축공기식 시그널 변환기 및 유속 측정기 하류에 위치한 유속 조절 밸브로 구성되어 있었다. 2개의 유속 측정기는 독립적으로 사용되어 서로 다른 유속 범위에 대해 눈금을 측정하였다. 또한, 상기 공급 시스템에는 공급액으로 병에 든 기체를 첨가하거나 물을 주입하기 위한 추가의 연결부가 있었다.

상기 반응기 후드는 반응기 및 가열로를 함유하고 있었다. 상기 반응기는 각 말단 부위가 용접된 2-인치 플랜지(flange)를 가진 2인치 0.d. 및 1.6 인치 i.d.의 스테인레스 스틸 파이프였다. 또한, 상기 파이프는 반응기의 상단 및 하단으로부터 각각 6인치되는 곳에서 용접된 1/4인치의 공급액관 및 유출액관을 갖고 있었다. 상단 밀봉 플랜지에 압박 거어즈 및 파열 디스크가 장착되었다. 하단 밀봉 플랜지는 플랜지의 중심에서 직접 용접된 열전기쌍(thermocouple) 웰로서, 부착된 반응기 파이프의 중간을 통해 뻗어 있었다. 상기 열전기쌍 웰은 1/2 인치의 스테인레스 스틸 튜브로서 한쪽 말단이 용접 밀봉되어 있으며 8개 또는 그 이상의 열 전기쌍 지점을 함유하고 있었다. 상기 반응기 파이프는 린더버그 3-발 가열기를 포함하고 있었다. 상기 가열기는 3개의 가열 구역을 함유하고 있지만 부틸렌 공급액을 예열시켜 반응 부위로 공급하는 데에는 단지 하단 구역만이 이용되었다. 상기 가열기는 반응기의 각 구역에서 반응기 내부의 온도를 모니터하고 제어하는 PID 제어 블록을 포함하는 3개의 제어기에 의해 조절되었다. 샘플을 취하는데 필요한 튜브 및 장치는 유출관 상에 존재하였다. 샘플화 시스템은 공기 작동성 밸브 및 스트림이 통과하는 헬륨관을 포함하였다. 상기 헬륨관은 샘플을 기체 크로마토그래피(GC)에 직접 운반하였다.

생성물 후드는 유출액 냉각기, 응축성 수거 탱크 및 유출압 송신기를 함유하고 있었다. 유출액 응축기는 내부 튜브로서 유출관을 함유하는 코일이 감긴 튜브로구성되어 있었다. 외부 튜브를 통해 흐르는 냉각수는 유출액을 함유하는 내부 튜브를 냉각시켰다. 응축기의 하부 스트림은 5갤론들이 응축성 수거 탱크였다. 유출압은 공정 제어 소프트웨어 내의 PID 제어 블록에 의해 조절되었다. 이러한 제어 블록은 압력 전달기(응축기의 상부 스트림에 위치), 압축 공기식 시그널 변환기에 대한 장치 및 압력 조절 밸브(수거 탱크의 하부 스트림에 위치)로 구성되어 있었다. 비응축성 굴곡 부분은 압력 밸브의 하부 스트림에 위치하였다.

펜텐을 이성체화시키는 것을 예로 들면 1-펜텐을 4ℓ 들이 공급액 탱크내에서 질소로 약 60 psig까지 가압한 후 이를 내경이 1인치인 스테인레스 스틸 튜브로 구성된 반응기로 공급했다. 반응기로의 유속은 질량 유속 조절기, 양성-치환 유속계 및 제어 밸브로 조절되었다. 반응기의 외부는 상응하는 온도 조절기가 부착된 3개의 글래스-콜 가열 맨틀로 가열되었다. 공급액은 튜브가 연결된 1/4인치의 공급관을 통하여 반응기의 상부로 도입되었다. 반응기 하단의 열전기웰(thermowell)은 6개의 열전기쌍을 포함하고 있으므로 반응기내에의 다양한 지점에서 온도를 측정할 수 있었다.

쉘 및 튜브 가열 교환기를 가진 냉각된 순환 배스를 사용하여 대기압 하에서 반응기로부터 증기를 응축시켰다. 샘플이 수거되는 동안 액체 샘플은 냉각된 1ℓ들이 스테인레스 스틸 샘플 전구내로 수집된 후, 알루미나 플롯 컬럼을 구비한 외부 기체 크로마토그래피 상에서 분석되었다. 소량의 기체 생성물은 유동을 모니터하는 데 사용되는 소형 기포 측정기를 통하여 배기되었다. 상기 기체 생성물의 샘플은 기체 샘플 백(bag)으로 수집 및 분석되었으며 최종산물 분석에 포함되었다.

화염 이온화 검출기를 이용하는 J&W 알루미나-플롯 컬럼을 통한 시그마 기체 크로마토그래피를 이용하여 액체 반응 생성물을 분석했다. 열전도 검출기 및 화염 이온화 검출기를 이용하는 다중-컬럼 시스템을 통한 해크(Hach) 가스 크로마토그래피를 이용하여 기체 샘플을 분석했다.

테스트 방법

반응기의 예열 구역에 비활성 충전재로 우선 적재시켰다. 사용된 비활성 충전재는 메쉬가 작은 강옥 또는 비활성 점토 촉매 지지체 볼(ball)이었다. 비활성 배드의 깊이는 열전기쌍 지점이 촉매의 어느 부분을 차지하고 있느냐에 따라 다양하게 나타났다. 전형적인 적재 깊이는 비활성 물질의 약 30인치였다. 실험이 진행되는 동안 온도를 읽을 수 있는 열전기쌍 지점에 부합하는 상당량의 촉매가 충전재 상에 첨가되었다. 테스트에 사용된 촉매의 양은 소정의 시간당 중량 공간 속도 및 사용된 실험 장치로 얻을 수 있는 유속에 따라 다양하게 나타났다. 촉매의 전형적인 적재량은 97 g으로서 이는 반응기 내에서 약 4인치 정도 적재된 것에 해당 되었다. 촉매 상에는 또 다른 충전재 층이 첨가되어 촉매의 구역을 뚜렷이 구분할 수 있게 해 주었다.

선별 과정에는 2개의 서로 다른 공급 스트림이 사용되었다. 사용된 하나의 공급 스트림은 MTBE 공정 유출액으로, 약 30-50%의 부텐-2, 25-45%의 부텐-1, 및 20-30%의 n-부텐을 포함하였다. 테스트에 사용되는 다른 공급 스트림("부틸렌 공급액"으로 명명)은 약 90%의 부텐-2 및 약 9%의 부텐-1을 포함하고 있었다.

테스트는 반응기를 최소한의 작동 온도(보통 200℃이상)로 가온시킴으로써개시되었다. 가온 단계는 약 15-50psia의 질소 세정(purge)하에서 수행되었다. 반응기가 일단 가온되면 유속 조절 밸브를 열어 공급액을 반응기내로 도입하고 질소 세정을 중단하였다. 테스트가 진행되는 동안 WHSV는 1에서 30으로 변화되었다. 테스트에 사용되는 작동 온도는 200℃ 내지 550℃의 범위로 다양한데, 이는 촉매의 활성을 포함하여 많은 요인들에 의한 것이었다. 테스트가 진행되는 동안 사용된 압력은 촉매 및 반응기로부터의 제한에 부응하여 다양하게 나타났다. 모든 테스트는 압력 조절 밸브를 열어 대기압에 노출시킨 채 실시했다. 그러나 유출압으로서 기록된 값은 약 15 내지 45psia였다.

반응기 유출액의 샘플은 샘플화 시스템 및 기체 크로마토그래피를 이용하여 수동적으로 샘플화되었다. 샘플화 과정은 자동화되지 않은 수동적인 특정 시간 간격으로 수행되어 과정상의 변수들에 대한 특정 작동 조건을 갖도록 했다. 분석은 비점 분리 컬럼 또는 알루미늄 컬럼에 의해 수행되었다.

촉매를 재생시키고자 다양한 방법들을 시도했다. 이중 하나의 방법은 상당량의 촉매를 약 500℃ 내지 550℃의 머플로(muffle furnace)내에 약 12시간동안 방치하여 촉매상의 "코크스"를 태워 없애는 것이었다. 촉매를 동일계상에서(in situ) 재생하는 방법도 성공적이라 할 수 있었다. 상기 2가지 방법은 촉매의 활성을 회복할 수 있는 방법이었다.

n-펜텐 스트림에 대한 테스트 방법은 n-부텐 스트림에 대한 방법과 기본적으로는 동일하지만 반응기를 통한 상단으로부터 하단으로의 흐름이 하기와 같은 차이점을 갖고 있었다.

1. 촉매 압출물은 노르톤에서 시판되는 알룬덤(alundum)으로 희석되었다.

2. 통상적으로, 반응기 하단에서 5 mm 직경의 글래스 비이드의 3인치까지 채워 지도록 적재시킨 후 3 mm 글래스 비이드에 3인치가 채워지도록 적재시켰다.

이어서, 알룬덤을 사용하여 240 cc로 희석된 촉매 압출물을 함유하는 혼합물을 3 mm 글래스 비이드가 21인치까지 채워지도록 상부에서 적재시켰다. 마지막으로 알룬덤을 최상단에 12인치로 적재시켰다.

3. 400℃, 질소 유동하에서 8 내지 10 시간 동안 촉매를 건조시켜 펜텐이 반응기내에 도입하기 전에 수분을 제거했다.

4. 실험이 진행되는 동안, 온도, 압력 및 펜텐 공급 속도와 같은 다양한 반응 변수들은 ISAAC 계면을 가진 애플 컴퓨터 시스템으로 모니터하여 기록했다.

결론

테스트가 진행되는 동안 각 샘플에 대한 전환도 및 선택도를 계산하여 다양한 촉매를 비교하는 데에 이용했다. 이성체화 과정중 부텐-1 및 트랜스 및 시스부텐-2 사이에 평형이 얻어진 것으로 생각되었다. 따라서, 전환도 및 선택도의 계산치는 부텐-1 (B1) 및 부텐-2 (B2) 및 이소부틸렌(IB1)의 공급액(FD) 및 유출액(EFE) 농도를 반영하는 것이다.

전환도는 다음과 같이 계산된다.

실시예 1

실시예 2

실시예 3

실시예 4

후술하는 실험에 대한 작동 조건은 하기와 같다.

촉매유형 : H-페리어라이트 제1번

공급액 : 부틸렌

촉매 중량 : 97 g

작동 시간 : 180 시간

유입 온도 : 310。 -420℃

WHSV : 15

압력 : 18 psia (평균)

전환도 : 26.6%

선택도 : 70.1%

실험을 실시하기 위해 97.7 g의 신선한 촉매를 반응기내에 적재시켰다. 실험이 실시되는 동안 보조 공급관을 통해, 180 시간의 작동 시간 동안 8 내지 20 시간 주기로 수소 기체를 공급액에 첨가했다. 상기 수소는 "코크스화"를 감소시킬 목적으로 공급액에 첨가된 것이었다. 수소를 첨가시키지 않았을 때 생성된 가솔린이 연한 녹색인 것에 비해 상기 과정에 의해 생성된 가솔린은 연한 녹색에서 물색에 가까운 흰색으로 변했다.

실시예 5

본 실험을 실시하기 위해 "코크스화된" 수소 페리어라이트 제1번 샘플을 500℃의 머플로내에서 약 12 시간 동안 방치함으로써 "코크스"를 태워서 촉매를 재생했다. 상기 촉매는 고유 물질과 유사한 흰색을 지닌 물질로서 재생되었다. 상기 촉매 샘플을 반응기내에 적재시키고 부틸렌 스트림을 장입시켰다.

하기 실시예 6 내지 26에서는 MTBE 방법 유출 공급액을 이용할 때 이소부틸렌 전환도의 데이터를 예시하고 있다. 테스트 장치 및 방법은 전술한 것과 동일하다.

실시예 6

실시예 7

실시예 8

실시예 9

실시예 10

실시예 11

실시예 12

제1도는 본 실시예의 결과를 나타내는 진행 시간에 대한 전환도 및 선택도 (중량 %)의 그래프이다. 제2도는 본 실시예의 결과로서, 진행 시간에 대한 이소부틸렌 수율 및 이소부틸렌 중량%의 그래프이다.

실시예 13

제3도는 본 실시예의 결과를 나타내는 진행 시간에 대한 전환도 및 선택도(중량 %)의 그래프이다. 제4도는 본 실시예의 결과로서, 진행 시간에 대한 이소부틸렌 수율 및 이소부틸렌 중량%의 그래프이다.

실시예 14

실시예 15

실시예 16

제5도는 본 실시예의 결과를 나타내는 진행 시간에 대한 전환도 및 선택도(중량%)의 그래프이다. 제6도는 본 실시예의 결과로서, 진행 시간에 대한 이소부틸렌 수율 및 이소부틸렌 중량%의 그래프이다. 압축된 분말 촉매를 사용하여 산출한 택도는 동일한 이성체화 조건하에서 결합제를 사용한 동일한 촉매로부터 산출한 과보다 우수했다(실시예 11 참고).

실시예 17

실시예 18

실시예 19

실시예 20

실시예 21

실시예 22

* 사포-11 촉매는 500℃의 머플로 내에서 가열시킴으로써 재생되었다.

실시예 22 내지 24는 큰 세공을 가진 수소 모르데나이트를 이용한 실험 결과이다. 실시예 25 및 26은 작은 세공을 지닌 마그네슘 모르데나이트를 사용할 때 이소부틸렌 선택도가 향상되었음을 반영하는 실험 결과를 나타낸다.

실시예 23

실시예 24

실시예 25

실시예 26

실시예 27

후술하는 실시예 27 내지 29는 1-펜텐 공급액을 사용했을 때의 이소펜텐 전환도의 실험 결과를 나타낸다. 테스트 장치 및 방법은 n-펜텐 스트림에 대해 전술한 것과 동일한다.

실시예 28

실시예 29

실시예 30

도식적 플로우 챠트

제7도는 n-부텐올 이소부틸렌으로 먼저 이성체화시킨 후 이소부틸렌 스트림을 분리시켜 추가로 처리함으로써, 알킬-t-알킬-에테르, 특히 메틸-t-부틸-에테르(MTBE)를 제조하는 도식적 흐름을 도시한 것이다.

상기 도식에서, 부틸렌을 함유하는 탄화수소 스트림이 도관(2)을 통해 이성체화 구역(4)으로 장입된다. 상기 탄화수소 스트림은 연속적으로 장입된다. 부틸렌 공급액을 이성체화 구역으로 도입할 때는 이를 기체상으로 증기화하는 것이 바람직하다. 이성체화 구역(4)은 이성체화 촉매, 바람직하게는 수소형 페리어라이트를 함유하고 있다. 상기 이성체화 구역을 이성체화 조건으로 더 유지시켜 부틸렌을 이소부틸렌으로 구조 이성체화시키는 것을 극대화시킨다. 이소부틸렌을 함유하는 이성체화 구역(4)으로부터의 유출액을 도관(6)을 통해 분리 구역(8)으로 전달시킨다. 이성체화 구역(4)내에서 이성체화 촉매를 선택적으로 재생시킬 수도 있다.

분리 구역(8)은 저급 올레핀인 에틸렌 및 프로필렌으로부터 이소부틸렌을, 그리고 고급 올레핀인 방향족 화합물 및 파라핀으로부터 이소부틸렌을 최대로 분리시킬 수 있는 상태하에 유지시킨다. 상기 분리 구역(8)에서는 저급 올레핀, 중급 올레핀, 고급 올레핀, 방향족 화합물 또는 파라핀을 분리시킬 수 있는, 당 분야에 공지된 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어 상기 구역은, 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,717,784호 및 제4,210,771호에 제시된 분자체를 포함하는 일련의 흡착 배드를 포함할 수 있다. 또는, 상기 분리 구역에서는 당 분야에 공지된 증류 방법을 이용함으로써 경질, 중급 및 고급 분획을 쉽게 분리해 낼 수 있다. 저급 올레핀, 즉, 에틸렌 및 프로필렌, 및 저급 파라핀은 도관(10)을 통해 제거된다. C₅또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 고급 파라핀 또는 올레핀 및 방향족 화합물은 도관(12)을 통해 제거된다. 이소부틸렌을 포함하는 부틸렌 분획은 분리 구역으로부터 제거된 후 도관(14)을 통해 에테르화 촉매를 함유하고 있는 MTBE 반응 구역(16)으로 전달된다. 이어서, 도관(18)을 통해 메탄올이 MTBE 반응 구역(16)내로 공급된다. 상기 MTBE 반응 공정은 본원에 참고문헌으로서 인용된 미국 특허 제4,876,394호에 교시된 것과 같은 여러 방법중 임의의 하나에 의해 실시될 수 있다. MTBE 유출액(20)은 하단 생성물로 회수되며, 미반응 부텐/이소부틸렌 스트림은 회수되어 도관(22)을 통해 도관(2)의 부틸렌 공급액으로 재순환되는 것이 바람직하다.

제1도는 440℃, WHSV 7/hr 및 약 대기압 하에서 H-페리어라이트 촉매를 이용할 때, 본 발명의 공정을 도시하는 시간 경과에 따른 이소부틸렌 전환도 및 선택도의 그래프이다.

제2도는 440℃, WHSV 7/hr 및 대기압 하에서 H-페리어라이트 촉매를 이용할때, 본 발명의 공정을 도시하는 시간 경과에 따른 이소부틸렌 수율의 그래프이다.

제3도는 340℃, WHSV 4.5/hr 및 약 대기압 하에서 H-페리어라이트 촉매를 이용할 때, 본 발명의 공정을 도시하는 시간 경과에 따른 이소부틸 전환도 및 선택도의 그래프이다.

제4도는 340℃, WHSV 4.5/hr 및 약 대기압 하에서 H-페리어라이트 촉매를 이용할 때, 본 발명의 공정을 도시하는 시간 경과에 따른 이소부틸렌 수율의 그래프이다.

제5도는 430℃, WHSV 7/hr 및 18.7 psia 하에서 H-페리어라이트 압축 분말 촉매를 이용할 때, 본 발명의 공정을 도시하는 시간 경과에 따른 이소부틸렌 전환도 및 선택도의 그래프이다.

제6도는 430℃, WHSV 7/hr 및 18.7 psia 하에서 H-페리어라이트 압축 분말 촉매를 이용할 때, 본 발명의 공정을 도시하는 시간 경과에 따른 이소부틸렌 수율의 그래프이다.

제7도는 본 발명의 공정의 개략적인 흐름을 나타내는 도식이다.

Claims (1)

1. 4개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 선형 올레핀을 그에 상응하는 메틸 분지된 이소올레핀으로 구조 이성체화시키는 방법으로서,

   상기 선형 올레핀을 함유하는 탄화수소 공급액 스트림을 340℃ 내지 650℃의 온도에서 페리어라이트 수소형 구조를 가진 이성체화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.