JPH06199721A - ゼオライト触媒を使用するアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒の存在において第三級アルコールと第一
級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを製
造する方法であって、該触媒が、β−ゼオライト、また
は周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、ＶIIＢ族および
VIII族から選択される１種以上の金属で改質されたβ−
ゼオライトであることを特徴とする方法。 【効果】 触媒は高い活性を示し、高い転換率および選
択率を示す。また、原料中に不純物として存在する過酸
化物を定量的に分解し、粗原料によって反応を行っても
触媒寿命が長い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、選択されたゼオライト
触媒を使用する、アルキル第三級アルキルエーテルの合
成に関する。特に、本発明は、β−ゼオライト、または
Condensed Chemical Dictionary 第１０版の７８９頁に
定義された周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、ＶIIＢ
族およびVIII族からなる群より選択される金属で改質さ
れたβ−ゼオライトからなる触媒の存在において、tert
−ブチルアルコールとメタノールとの反応により、メチ
ルtert−ブチルエーテルをイソブチレンおよび場合によ
ってはジイソブチレンとともに製造するための、改良さ
れた方法に関する。効果的に働く金属には、VIＢ族、Ｖ
IIＢ族およびVIII族の第１列に見られる遷移金属、特に
鉄、マンガンおよびクロムがある。

【０００２】

【発明の効果】本発明は、多種の金属で改質されたゼオ
ライトが、第一級アルコールと第三級アルコールからの
アルキル第三級アルキルエーテルの合成、たとえばメタ
ノールとtert−ブチルアルコールからのメチルtert−ブ
チルエーテル（ＭＴＢＥ）の合成の際に高い活性を示
し、低い反応温度でも、第三級アルコールの転換率およ
びアルキル第三級アルキルエーテルの選択率が高い。ま
た、粗原料によって反応を行っても長い触媒寿命を保
ち、さらには、粗アルコール原料中の、たとえばジtert
−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）などの過酸化物の同
時に定量的な分解を示すことにおいて、特に有利であ
る。

【０００３】本発明によって製造されるアルキル第三級
アルキルエーテル、特にメチルtert−ブチルエーテル
は、高オクタン価ガソリンへの配合成分として有用であ
る。

【０００４】

【従来の技術】ある種のアルコールを、目的の生成物を
形成するように別のアルコールとを反応させることによ
って、非対称エーテルを含むエーテル類を製造しうるこ
とは、当業者に公知である。触媒および／または縮合剤
を含有する反応混合物を分離し、さらに処理を行って、
目的の生成物を得ることができる。このようなさらなる
処理は、普通、１回以上の蒸留操作を含む。

【０００５】鉛やマンガンに基づく現在のガソリン添加
剤が徐々に排除されていくにつれ、メチルtert−ブチル
エーテルが高オクタン価ガソリンの配合成分としてます
ます使用されてきている。現在、メチルtert−ブチルエ
ーテルを製造するための工業的方法はすべて、カチオン
性イオン交換樹脂を触媒とした、イソブチレンとメタノ
ールとの液相反応（式１）に基づいている（たとえば、
Hydorocarbon Processing, Oct. 1984, p. 63 ; Oil an
d Gas J., Jan. 1, 1979, p. 76 ; およびChem. Econom
ics Handbook-SRI, Sept. 1986, p. 543-7051Pを参
照）。ＭＴＢＥ合成に使用されるカチオン性イオン交換
樹脂は、通常、スルホン酸官能性を有するものである
（J. Tejero, J. Mol. Catal., 42(1987) 257 およびC.
Subramamam etal., Can. J. Chem. Eng., 65(1987) 61
3を参照）。

【０００６】

【化１】

【０００７】容認しうるガソリン添加剤としてのＭＴＢ
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8, 19
87, p. 55 ）。したがって、構成単位としてイソブチレ
ンを必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるなら
ば、それは有利であろう。tert−ブチルアルコール（Ｔ
ＢＡ）はイソブタンの酸化によって工業的に容易に得ら
れるため、メタノールとＴＢＡとの反応によってＭＴＢ
Ｅを製造する効率的な方法が得られるならば、それは有
利であろう。

【０００８】特開昭５７−７４３２号公報は、ゼオライ
トを使用して、第一級または第二級アルキル基を含有す
るジアルキルエーテルを製造することを教示している。
ゼオライトは、多孔構造を有し、式： M_2/nO・Al₂O₃・xSiO₂・yH₂O （式中、Ｍは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
のカチオンまたは有機塩基のカチオンであり、ｎはカチ
オンの原子価であり、ｘおよびｙは変数である）で示さ
れる。

【０００９】米国特許第４，０５８，５７６号（Chang
ら）明細書は、５Å単位を越える孔径と、少なくとも１
２のシリカ／アルミナ比とを有する、ＺＳＭ−５のよう
なペンタシル型アルミノケイ酸塩ゼオライトを使用し
て、低級アルコールをエーテルとオレフィンとの混合物
に転換することを教示している。

【００１０】米国特許第５，２１４，２１７号（Texaco
社）明細書は、超酸性アルミナまたはホージャサイト型
ゼオライトからなる触媒の存在において、ブチルアルコ
ールとメタノールとを反応させることによる、ＭＴＢＥ
の製造方法を開示している。

【００１１】米国特許第５，０８１，３１８号（Texac
o）明細書には、フルオロスルホン酸で改質されたＹ型
ゼオライトが開示されている。

【００１２】初期に開示されたβ−ゼオライトの一つ
は、米国特許第３，３０８，６０９号（Wadingerら）明
細書（1967）のものである。

【００１３】Mobil Research and DevelopmentのJ. B.
Higgins らは、「The Framework Topology of Zeolite
Beta」と題する論文を、Zeolites（1988, Vol. 8, Nove
mber, 446-452 ）に発表した。この論文において、Higg
ins らは、β−ゼオライトの骨組み位相に関してわかっ
たことを開示している。この情報は、モデルの構築と、
距離最小自乗法による洗練と、粉体パターンのシミュレ
ーションとの組み合わせによって決定したものである。

【００１４】「Cumene Disproportionation over Zeoli
te β I. Comparison of Catalytic Performances and
Reaction Mechanisms of Zeolites」と題する論文（Ap
plied Catalysis, 77 (1991) 199-207）において、Tsen
g-Chang Tsai、Chin-Lan AyおよびIkai Wang は、クメ
ンの不均化反応を、ゼオライト構造の探索に用いる反応
として応用しうることを実証する研究を開示している。
β−ゼオライトが、活性、選択性および安定性の理由か
ら、ジイソプロピルベンゼンの製造に潜在的用途を有す
ることが明らかにされている。

【００１５】上記論文の第二部である「II. Stability
Enhancement with Silica Deposition and Steam Pretr
eatment」の２０９〜２２２頁において、TsaiおよびIkai
Wang は、β−ゼオライトの安定性、シリカの付着およ
び蒸気による前処理を改良する二つの方法を開発したこ
とを開示している。

【００１６】β−ゼオライトを利用する当該技術の特許
は、主に、脱ロウおよび炭化水素原料油の分解に関して
いる。

【００１７】米国特許第４，４１９，２２０号（Mobil)
明細書は、直鎖状パラフィンを含有する炭化水素原料油
を脱ロウする方法であって、原料油を、異性化条件下
に、少なくとも３０：１のＳｉ：Ａｌ比を有するβ−ゼ
オライト触媒と、水素化成分とに接触させることからな
る方法を開示している。

【００１８】ヨーロッパ特許公開第００９４８２号（Mo
bil)公報は、β−ゼオライトによる炭化水素油の同時的
な接触水素化分解および水素化脱ロウを開示している。

【００１９】ヨーロッパ特許公開第００９５３０３号
（Mobil)公報は、１００：１を越えるシリカ：アルミナ
比を有することが好ましいβ−ゼオライト触媒により、
留出した燃料油を脱ロウすることを開示している。２５
０：１および５００：１もの高さの比が有用であると開
示されている。

【００２０】米国特許第４，５１８，４８５号（Mobil)
明細書は、ｎ−パラフィンおよびわずかに分岐したパラ
フィンからなる群から選択されるパラフィンと、硫黄お
よび窒素化合物とを含有する炭化水素原料油を脱ロウす
る方法であって、原料油を従来のように水素化処理して
硫黄および窒素を除去したのち、その水素化処理した原
料油を、少なくとも３０：１のシリカ：アルミナ比を有
するβ−ゼオライトからなる触媒に接触させることによ
り、これを脱ロウする方法を開示している。

【００２１】米国特許第４，７４０，２９２号（Mobil)
明細書は、炭化水素原料を、水素の非存在下に、β−ゼ
オライト成分と、ホージャサイト構造をもつ少なくとも
１種の結晶質アルミノケイ酸塩からなるホージャサイト
成分とを、１：２５〜２０：１のホージャサイト成分：
β−ゼオライト成分の重量比で含む分解触媒によって分
解することからなる接触分解法を開示している。

【００２２】上述のＭＴＢＥ合成の触媒系に存在する制
限のいくつかとして、１２０℃を越える温度での活性の
損失、原料油中の過酸化物の存在による失活、望まれる
よりも低い選択性、ならびに生成物の合成および分離を
達成するための多数の段階の必要性がある。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】高温に耐える能力を示
し、耐用寿命の延長を示し、過酸化物の存在においても
目的の生成物に対する良好な選択性を可能にするβ−ゼ
オライトまたは改質β−ゼオライト触媒の上で、イソブ
チレンの代わりにＴＢＡをメタノール（ＭｅＯＨ）と反
応させて、ＭＴＢＥを１段階で形成することができるな
らば、それは当該技術においてきわだった進歩を呈する
であろう。また、粗生成物相の分離が可能であれば、そ
れは非常に有用であろう。加えて、粗ＴＢＡ／ＭｅＯＨ
原料油を使用するとき、ＭＴＢＥとイソブチレンの共合
成を可能にするための触媒が、２，０００時間まで高レ
ベルの選択性および安定性を示すならば、それは当該技
術において非常に有用であろう。

【００２４】

【課題を解決するための手段】第三級アルコールと第一
級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを１
段階で製造する、たとえばtert−ブチルアルコール（Ｔ
ＢＡ）とメタノール（ＭｅＯＨ）からメチルtert−ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）を１段階で製造するための本発
明の新規な方法は、その特定の態様によると、第三級ア
ルキルアルコールと第一級アルコールとを、β−ゼオラ
イト、または多種の金属で改質されたβ−ゼオライトか
らなる触媒の存在において、高温および中庸の圧力で反
応させることからなる。実施例は、鉄、銅、ニッケル、
マンガンおよびクロムで改質されたβ−ゼオライトの有
効性を具体的に実証する。

【００２５】通常、化学量論的量の原料油を使用する
と、約７０％のtert−ブチルアルコール転換率の水準が
達成される。

【００２６】本発明の生成物の製造は、代表的には、エ
ーテル化触媒の存在において、tert−ブチルアルコール
とメタノールとを反応させることによって実施すること
ができる。エーテル化は１段階で実施され、触媒は、単
なるβ−ゼオライト、または周期律表のＩＢ族、ＶＢ
族、VIＢ族、ＶIIＢ族およびVIII族からなる群より選択
される１種以上の金属で改質されたβ−ゼオライトから
なることが好ましい。

【００２７】この反応は次のように表すことができる。

【００２８】

【化２】

【００２９】一般に、目的のＭＴＢＥを製造するために
は、共反応体であるメタノールとtert−ブチルアルコー
ルをいかなる比率で混合してもよいが、目的のＭＴＢＥ
の収率を最大限にしたいならば、原料混合物中のメタノ
ール：tert−ブチルアルコールのモル比を１０：１〜
１：１０にすることが好ましい。ＭＴＢＥに対する選択
性を最大限にし、パスあたりの転換率を最適化するため
には、液状原料中のメタノールを過剰にすることが望ま
しい。もっとも好ましいメタノール：tert−ブチルアル
コールのモル比は１：１〜５：１である。

【００３０】ある種の状況においては、粗生成物混合体
の相が、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、そ
れより重い水性メタノール相とに分離するほどに、ＴＢ
Ａ転換率が高い（たとえば７０％以上）ということが特
に望ましい。このような生成物の相分離は、可能な限り
低いエーテル化温度で、特に１４０〜２００℃で得られ
ることが好ましいであろう。

【００３１】また、式２の合成は、反応体であるtert−
ブチルアルコールとメタノールを、水；アセトン（Ｍｅ
₂ ＣＯ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような
ケトン；ジtert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）およ
びアリルtert−ブチルペルオキシド（ＡＴＢＰ）のよう
な過酸化物；tert−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ
Ｐ）のようなヒドロペルオキシド；ならびにギ酸tert−
ブチル（ＴＢＦ）のようなエステルをはじめとする特定
の他の成分と混合する方法で実施することもできる。通
常、該分類の各成分は、全原料混合物の１０％未満を構
成する。

【００３２】本明細書に開示する、β−ゼオライトおよ
び多種の金属で改質されたβ−ゼオライト触媒は、tert
−ブチルアルコールとメタノールをＭＴＢＥに転換する
ことに加えて、アルコール原料油中の過酸化物の同時に
定量的な分解を示すように機能するということが、本発
明において見出された。これは、工業的設定において重
要な利点を構成する。

【００３３】また、本発明の一段階法を、ＭＴＢＥ以外
のアルキル第三級アルキルエーテルの製造に応用しても
よい。たとえば、この方法を、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノールおよびｎ−ヘキサノールのような
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 第一級アルコールと、tert−ブチルアルコー
ルおよびtert−アミルアルコールのようなＣ₄ 〜Ｃ₁₀第
三級アルコールとの反応に応用してもよい。この場合、
メタノールとtert−アミルアルコール（２−メチル−２
−ブチルアルコール）との反応は、メチルtert−アミル
エーテル（ＴＡＭＥ）を生み、エタノールとtert−ブチ
ルアルコールとの反応は、エチルtert−ブチルエーテル
（ＥＴＢＥ）を生むであろう。あるいはまた、各種アル
コールの混合物、たとえばＣ₁ 〜Ｃ₅ アルコールの混合
物を反応させて、アルキル第三級アルキルエーテルの混
合物を得ることもできる。

【００３４】本発明の改質触媒においては、ある種の結
晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを触媒として式２の反
応に使用することにより、良好な成果が実現した。特に
効果的なものは、β−ゼオライトの異性体構造群であっ
た。

【００３５】β−ゼオライトは、Mobil Research and D
evelopment Laboratories で初めて合成された。これ
は、それ以前に合成されたゼオライトを上回る改良され
た熱安定性および酸安定性を示した（上記のHiggins
ら、４４６頁）。

【００３６】β−ゼオライトの組成は、米国特許第３，
３０８，０６９号明細書、米国特許第４，４１９，２２
０号明細書、米国特許第４，５１８，４８５号明細書お
よび米国特許第４，７４０，２９２号明細書に記載され
ている。これらの引用例においては、β−ゼオライトは
一般に以下のように説明されている。

【００３７】β−ゼオライトは、５Åを越える孔径を有
する結晶質アルミノケイ酸塩である。米国特許第号３，
３０８，０６９明細書に記載の、合成された形態にある
ゼオライトの組成は、式： [aNa(1.0±0.1-a)TEA]AlO₂・bSiO₂・cH₂O （式中、ａは１未満、好ましくは０．７未満であり、Ｔ
ＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、ｂは５
を越えるが１００未満であり、ｃは、水和の程度および
存在する金属カチオンに依存して、約６０までである
（ｃが４までであると定義された場合、水和の程度は当
初に決定したものよりも高くてもよいことがわかっ
た））によって示すことができる。ＴＥＡ成分は、ナト
リウムの分析値と、カチオンの理論上の構造アルミニウ
ムに対する比１との差によって計算される。

【００３８】上記のJ. B. Higgins らの文献（４４６
頁）に論じられているように、β−ゼオライトの結晶構
造の研究の端緒は、化学的および物理的特性の測定から
立証された。２５℃でのＮａ−β−ゼオライトのイオン
交換等温線は、テトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥ
Ａ⁺ ）ほどの大きさのカチオンが、空孔系の中に完全に
交換されることを示した。ＴＥＡ⁺ は、ＺＳＭ−５のも
ののような１０員環を介して交換されるには大きすぎる
ため、この挙動は、β−ゼオライトが少なくとも１２員
環の開口を通路の中に含むことを示す。Ｎａホージャサ
イトのようなケージ構造からすべてのカチオンを除くこ
とは不可能であるため、β−ゼオライトにおけるカチオ
ンの完全な交換は、ケージではなく、通路の存在を示し
た。さらなる証拠は、有機収着データおよび密度測定か
ら得られた。１４．６〜１９．４重量％のシクロヘキサ
ン収着および１．６１g/cm³ の測定密度が、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−４８に
おけるもののような非次元的な空孔系を排除した。β−
ゼオライト、モルデナイトおよびＺＳＭ−２３の構造的
類似は、それら３種がすべて、Ｎａ⁺ −ＴＥＡ⁺ 系にお
いて、高度にケイ酸質の組成から合成することができる
ため、疑わしい。さらに、β−ゼオライトは、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比３０〜５０の範囲において容易に合成さ
れる。これは、ＴＥＡ⁺ モルデナイト（通常１０〜３
０）とＺＳＭ−１２（通常＞６０）との中間にあり、β
−ゼオライトの骨組みが、大部分に４員環および５員環
の両方を含むことを示している。

【００３９】上記のTsaiおよびWangの文献（第二部、２
０９頁）においては、安定性の向上が論じられている。
β−ゼオライトの安定性を大幅に改良するために、シリ
カの付着および蒸気による前処理の二つの方法が開発さ
れている。

【００４０】比較しうる転換レベルでは、アルファ値
は、未改質のβ−ゼオライトの場合の０．２３から蒸気
による穏やかな前処理の後の０．０９にまで低下する。
β−ゼオライトを蒸気によって前処理する場合、ゼオラ
イトの見かけの酸強度が高められ、芳香族化合物の収量
が増大する（上記、２１３頁）。

【００４１】シリカをβ−ゼオライトに付着させる場
合、空孔の開口が狭まり、ｐ−ジイソプロピルベンゼン
に対する選択性が高まる。上記文献の２１５頁では、
０．１０g ＳｉＯ₂ g_cat ^-1付近で最大の安定性が得られ
ると述べている。この参考文献によると、０．２１g Ｓ
ｉＯ₂ g_cat ^-1のシリカ付着でβ−ゼオライトの活性が完
全に消滅している。シリカ付着による、０．０８のアル
ファ値に達する最良の安定性の増大は、０．０１の値が
得られる蒸気前処理によるそれよりも有意差のないもの
である。しかし、β−ゼオライトの優れた不均化選択性
は、シリカの付着による影響をほとんど受けない。

【００４２】上記文献の２１５頁では、β−ゼオライト
が二つのタイプの三次元空孔開口、すなわち直線的な通
路と曲がりくねった通路を有すると述べている。前者
は、７．５Å×５．７Åの空孔開口を有し、後者は、
６．５Å×５．６Åの空孔開口を有している。たとえば
シリカをβ−ゼオライトに付着させるとき、空孔の開口
は付着したシリカによって狭められるか、塞がれる。シ
リカの付着が強酸部位を選択的に除去し、中庸の酸部位
の数を増やすと結論づけている。

【００４３】完全に塩基交換された形態においては、β
−ゼオライトは、組成 [(a/n)M(1±0.1-a)H]AlO₂・bSiO₂・CH₂O （式中、ａ、ｂおよびｃは、前述の値を有し、ｎは金属
Ｍの原子価である）を有している。この形態のゼオライ
トを、たとえば２００〜９００℃またはそれ以上での焼
成により、部分的に水素形態に転換してもよい。完全な
水素形態は、アンモニウム交換ののち、空気中か、また
は窒素のような不活性雰囲気中で焼成を行うことによっ
て形成することができる（米国特許第４，４１９，２２
０号明細書を参照）。

【００４４】β−ゼオライトは、下記のＸ線回折パター
ンを特徴とする。

【００４５】β−ゼオライトにおける反射のｄ値 １１．４０±０．２ ７．４０±０．２ ６．７０±０．２ ４．２５±０．１ ３．９７±０．１ ３．００±０．１ ２．２０±０．１

【００４６】好ましい形態のβ−ゼオライトは、酸性度
の高いシリカ形態であり、合成されたとおりの形態で、
少なくとも１０：１、好ましくは１０：１〜５０：１の
シリカ：アルミナのモル比を有している。２０：１〜３
０：１のより狭い範囲が好ましく、実施例で実証される
β−ゼオライト粉末は、約２３：１〜２６：１のＳｉＯ
₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ 比を有している。実際に、米国特許第
３，３０８，０６９号明細書に記された２００：１の最
大値を越えるシリカ：アルミナモル比を有するβ−ゼオ
ライトを合成しうることが見出され、これらの形態のゼ
オライトは本発明の方法において十分に効果的である。
入手が可能な場合、５０：１以上の比のものを使用して
もよい。

【００４７】本明細書においていうシリカ：アルミナ比
とは、構造または骨組みの比、すなわち、ゼオライトを
構成する構造をともに構成するＳｉＯ₄ ：ＡｌＯ₄ の四
面体の比である。この比は、種々の物理的および化学的
方法によって測定されるシリカ：アルミナ比とは異なる
ことを理解すべきである。たとえば、総計的な化学分析
は、ゼオライト上の酸性部位に接続したカチオンの形態
で存在するアルミニウムを含むことができ、そのため低
いシリカ：アルミナ比を与えるおそれがある。同様に、
この比をアンモニア脱着の熱重量分析（ＴＧＡ）によっ
て測定するならば、カチオン性アルミニウムが酸性部位
へのアンモニウムイオンの交換を妨げるときに、低いア
ンモニア滴定値が得られるおそれがある。ゼオライト構
造をもたないイオン性アルミニウムの存在を招く、以下
に記す脱アルミニウム法などの処理を用いる場合に、こ
れらの相違は特に面倒である。したがって、骨組みのシ
リカ：アルミナ比が正しく測定されたものであることを
保証するために、十分に注意しなければならない。

【００４８】ゼオライトのシリカ：アルミナ比は、その
合成に使用する出発原料の性質、およびそのような出発
原料の互いに対する量によって決まる。したがって、シ
リカ先駆物質のアルミナ先駆物質に対する相対濃度を変
化させることにより、比率をいくらか変化させることが
できる。しかし、必要なゼオライトのシリカ：アルミナ
比に得られうる最大値の明確な限界が観察される。β−
ゼオライトの場合、この限界は普通、約１００：１であ
り（より高い比を得ることもできる）、この値を越える
比の場合、目的の高シリカゼオライトを合成するには、
通常は他の方法が必要である。この方法は一般に、ゼオ
ライトを酸、好ましくは塩酸のような鉱酸と接触させる
ことを含む。脱アルミニウム化は、周囲温度および穏や
かな高温で容易に進行し、結晶度の損失を最小限にとど
めながら起こって、少なくとも１００：１のシリカ：ア
ルミナ比を有する高シリカ形態のβ−ゼオライトを形成
する。また、２００：１以上の比をも容易に達成するこ
とができる。

【００４９】表題のＭＴＢＥ合成に特に効果的なもの
は、多種の金属で改質されたβ−ゼオライトである。

【００５０】本発明の実施に適したβ−ゼオライトの代
表的なものには、Valfor C806β、Valfor CP815βおよ
びValfor C861 がある。Valfor（登録商標）は、PQ社の
登録商標である。 Valfor C806βは、テンプレートカチ
オン形態のβ−ゼオライト粉末である。これは、合成生
成物のろ過および洗浄ののちに単離された、結晶化段階
に使用される有機テンプレートを含有する高シリカ形選
択性ゼオライトである。C806βは、２３〜２６のＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有しており、結晶サイズは０．
１〜０．７μm であり、焼成後の表面積は約７００〜７
５０m²/gであり、焼成後のシクロヘキサン吸着能力は１
９〜２４g ／１００g であり、Ｎａ₂ Ｏ含有量は無水状
態で約０．５〜１．０重量％であり、有機物含有量は、
水を含まない基準で、約１１〜１３重量％である。

【００５１】Valfor C815βゼオライトは、水素、ナト
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。この製品
は、焼成を加えて有機テンプレートを分解していること
を除き、C806βに類似している。C815βは、大きな孔径
を有する高シリカ形選択性アルミノケイ酸塩である。C8
15βはまた、約２３〜２６のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル
比を有している。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサン
吸着能力およびＮａ₂ＯはすべてC806βについて記した
ものと同じ範囲にある。

【００５２】Valfor C861βは、C815β粉末８０％とア
ルミナ粉末２０％からなる押出し物である。

【００５３】本発明のゼオライトを改質するのに有用な
金属は、周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、ＶIIＢ族
およびVIII族からの金属を含み、その遷移金属を包含す
る。好ましい金属は、周期律表のＩＢ族、VIＢ族および
VIII族の第１列に見られる金属であり、銅、クロム、マ
ンガン、鉄およびニッケルを包含する。鉄とマンガンと
クロムとを組み合わせたもの、またはニッケルと銅とク
ロムとを組み合わせたものを、Valforゼオライト 861β
に使用した場合に、特に良好な成果が見られた。

【００５４】該ゼオライトを、好ましくは、水性、アル
コール系またはケトン系の媒体中、該特定の金属の塩、
特にそれらの金属の硝酸塩または塩化物で１〜２４時間
かけて含浸し、次に固形物をろ別し、高温、たとえば１
２０℃で乾燥させ、３００〜８００℃でさらに、たとえ
ば３１５℃で２時間、続いて５４０℃でさらに２時間焼
成する。

【００５５】実施例１は、多種の金属で改質された触媒
の調製を実証する。鉄、クロムおよびマンガンの塩、た
とえばそれらの塩化物または硝酸塩を、無水形態または
水和形態で、水、アルコールまたはアセトンに溶解さ
せ、多くの場合は押出し物の形態でβ−ゼオライトを加
えた。次に、３００〜８００℃に加熱することによって
触媒を焼成し、必要に応じて水素気流中、２００℃で還
元した。

【００５６】ゼオライトに付着させる種々の金属の量は
変化させることができる。個々の金属、すなわち鉄、ク
ロム、銅、マンガンおよびニッケルの量は、０．０１〜
５．０％の間で変えることができる。鉄、クロムおよび
マンガンをC861βに付着させる場合、好ましい重量割合
は０．０１〜５．０％である。

【００５７】該触媒は、粉末、ペレット、顆粒、球体、
付形物および押出し物の形態にすることができる。本明
細書に記載の実施例は、押出し物を使用する利点を実証
する。

【００５８】反応は、攪拌スラリー反応器または固定床
連続反応器のいずれで実施してもよい。触媒濃度は、目
的の触媒効果をもたらすのに十分なものであるべきであ
る。該触媒は、アルミナまたはシリカをはじめとする、
III 族またはIV族の酸化物のような結合剤を存在させて
形成してもよい。該結合剤は、形成された触媒の１０〜
９０％を占めることができる。

【００５９】エーテル化は一般に２０〜２５０℃で実施
することができる。好ましい範囲は８０〜２００℃であ
る。この温度範囲を通じて良好な成果が見られる。しか
し、温度が１４０℃付近またはそれ以上であるときに、
ＤＴＢＰおよびtert−ブチルアルコールについて最良の
転換値が見られるということを記すことができる。全操
作圧力は、０．１〜７．０MPa （０〜１，０００psig）
またはそれ以上であることができる。好ましい圧力範囲
は０．４〜３．４MPa （５０〜５００psig）である。

【００６０】通常、ＭＴＢＥは、６まで、またはそれ以
上の全液時空間速度（ＬＨＳＶ）および比較的温和な条
件において、粗生成液中約５０重量％まで、またはそれ
以上の濃度で連続的に生成される。ＬＨＳＶは次のよう
に定める。

【００６１】

【数１】

【００６２】以下の実施例においては、次式を使用して
tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）の転換率（重量％）
を概算した。

【００６３】

【数２】

【００６４】

【実施例】以下の実施例は、特に押出し物の形態にあ
る、β−ゼオライトまたは多種の金属で改質されたβ−
ゼオライトを使用して、ＴＢＡとＭｅＯＨからＭＴＢＥ
を製造する１段階合成（式２）を示す。これらの実施例
は、例示のためにのみ記載するものであり、本発明にな
んら制限を加えるものではないことを理解しなければな
らない。

【００６５】ここに記載される実施例は、次のことを例
示する。 １）実施例１の方法によって調製した、鉄、クロム、マ
ンガンで改質されたβ−ゼオライトを使用してのエーテ
ル化、脱水および二量化による、tert−ブチルアルコー
ル（ＴＢＡ）／メタノール（ＭｅＯＨ）からの実施例２
のＭＴＢＥ、イソブチレン（Ｃ₄ Ｈ₈ ）およびジイソブ
チレン（Ｃ₈ Ｈ₁₆）の共合成を例示する。ここでは、Ｔ
ＢＡ転換レベルは通常１２０℃で６２％であり、生成物
の相分離は１４０℃以上の温度で実現する。

【００６６】２）実施例３〜８においては、ＴＢＡ／Ｍ
ｅＯＨからのＭＴＢＥ、イソブチレンおよびジイソブチ
レンの共合成を例示する。このとき、以下のものを使用
する。 ａ）異なる金属添加量および異なるβ−ゼオライト：ア
ルミナ比を有する、他のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎで改質された
一連のβ−ゼオライト。 ｂ）異なるゼオライト：アルミナ重量比を有する一連の
β−ゼオライト。

【００６７】これらの実施例においては、ＴＢＡ転換レ
ベルは１２０℃でパスあたり７４％に達し（実施例３を
参照）、再度、粗生成液の、イソブチレン／ＭＴＢＥ／
ジイソブチレンに富む相と、それより重い水性メタノー
ル相への相分離が、１４０℃以上の操作温度で起こるこ
とができる（たとえば実施例８）。

【００６８】３）実施例９および１０は、相当量の水、
ＭＴＢＥ、イソプロパノール、過酸化物、ギ酸tert−ブ
チルおよびジイソブチレンを含有する粗原料を使用して
の、メタノール／tert−ブチルアルコールのエーテル化
による、ＭＴＢＥとイソブチレンの共合成を例示する。
固形の酸触媒は、β−ゼオライトまたは多種の金属で改
質されたβ−ゼオライトであった。いずれの分類のゼオ
ライトの場合にも触媒寿命の延長が確認された。

【００６９】実施例１ この実施例は、多種の金属で改質されたβ−ゼオライト
の調製を例示する。

【００７０】直径１．６mmの押出し形態のβ−ゼオライ
ト（Valfor C861β、β−ゼオライト８０％、アルミナ
２０％）１０２g に、蒸留水９２mlに塩化第二鉄水和物
（１．０４g ）、硝酸クロム（III)水和物（１．６４g
）および硝酸マンガン（II）水和物（１．１０g ）を
入れた溶液を加えた。該β−ゼオライトの含浸を１〜２
時間かけて実施し、次に固形物をろ別し、１２０℃で一
夜乾燥させ、３１５℃で２時間、続いて５４０℃でさら
に２時間焼成した。

【００７１】回収した緑色の固形押出し物を分析する
と、Ｆｅ０．２７％、Ｃｒ０．１９％、Ｍｎ０．０８％
を含み、酸性度が０．３５meq/g であることがわかっ
た。

【００７２】実施例２ この実施例は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎで含浸された実施例１
のβ−ゼオライトを使用する、tert−ブチルアルコール
とメタノールからのメチルtert−ブチルエーテルの製造
を例示する。

【００７３】合成は、３１６ステンレス鋼から構成さ
れ、上昇流的に操作され、±１．０℃に制御することが
できる炉の中に取り付けられ、±１ml/hまでの流量制御
を可能にするポンプを備えた管状反応器（内径１２．７
mm、長さ３０５mm）中で実施した。反応器はまた、圧力
調整装置、ならびに温度、圧力および流量を監視するた
めの機器を備えたものであった。

【００７４】実験の初めに、実施例１の方法によって調
製した、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎで処理されたβ−ゼオライト
２５mlを、直径１．６mmの押出し物として反応器に仕込
んだ。グラスウールのスクリーンを反応器の頂部および
底部に配置して、触媒が中間部分にとどまるようにし
た。

【００７５】メタノール／tert−ブチルアルコール（モ
ル比１．１：１の混合体）を、上昇流的に５０ml/hの流
量で触媒床に通した。この間、反応器を１２０℃に保持
し、全圧は２．１MPa （３００psi ）であった。粗生成
液の試料を、流れの途中で周期的に３１６ステンレス鋼
ボンベに捕集し、気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）
によって分析した。

【００７６】これらの条件のもとで採取した試料の、典
型的な分析データを表１にまとめる。また、より高い一
連の温度（１４０〜１８０℃）を使用して、生成液中の
ＭＴＢＥ、イソブチレン、メタノールおよびtert−ブチ
ルアルコールの濃度を測定した。これらのデータをも表
１に含める。

【００７７】

【表１】

【００７８】試料２の場合、１２０℃において、ＴＢＡ
転換率が６２％、ＭＴＢＥ選択率が７０％、イソブチレ
ン選択率が１９％であった。試料７の場合、１８０℃に
おいて、ＴＢＡ転換率が９７％であった。

【００７９】実施例３〜８ 実施例２の装置を使用し、実施例２の手順に従って、い
ろいろな多種金属で含浸された種々のβ−ゼオライト触
媒、ならびに異なるレベルのアルミナ結合剤を含む種々
のβ−ゼオライト試料に、１２０〜１８０℃の一連の操
作温度で、メタノールとtert−ブチルアルコールとのモ
ル比１．１：１の混合体を通した。特定の条件のもとで
の、各触媒のＧＬＣによって測定した生成液中のＭＴＢ
Ｅ、イソブチレン、メタノールおよびtert−ブチルアル
コールの濃度を、表２〜７にまとめる。特に記すべきこ
とは、以下のことである。

【００８０】ａ）実施例３および４は、表２および３に
おいて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎで改質された他の２種類のβ
−ゼオライト触媒の性能を示す。たとえば、実施例３の
場合、Ｆｅ１％、Ｃｒ１％、Ｍｎ１％をβ−ゼオライト
３０％、アルミナ７０％のマトリックスに含浸した（表
２）。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】上記の実施例３では、１２０℃において、
ＴＢＡ転換率は５８％、ＭＴＢＥ選択率は７４％、イソ
ブチレン選択率は２２％であった。１８０℃において
は、ＴＢＡ転換率は９４％であった。

【００８４】ｂ）実施例５〜８は、表４〜７において、
種々のレベルのアルミナ結合剤を含むβ−ゼオライトの
性能を示す。実施例７のβ−ゼオライト３０％、アルミ
ナ７０％のマトリックスの場合の結果は表６に示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】上記の実施例７では、１２０℃において、
ＴＢＡ転換率は７４％、ＭＴＢＥ選択率は７５％、イソ
ブチレン選択率は１７％であった。１８０℃において
は、ＴＢＡ転換率は９４％であった。

【００９０】実施例９ 実施例２の器具を使用し、実施例２の手順に従って、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｎで改質されたβ−ゼオライト触媒に、メ
タノールとtert−ブチルアルコールとのモル比２：１の
粗混合体原料を通した。この粗原料はまた、相当量のＭ
ＴＢＥ、水、イソプロパノール（２−ＰｒＯＨ）、アセ
トン（Ｍｅ₂ ＣＯ）、ジイソブチレン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、ジtert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢ
Ｐ）およびギ酸tert−ブチル（ＴＢＦ）をも含むもので
あった。エーテル化は、１２０℃、２．１MPa （３００
psi ）で、ＬＨＳＶを２として実施した。

【００９１】生成液中のこれらの各成分、ならびにイソ
ブチレンおよびジメチルエーテル（ＤＭＥ）の濃度を、
ＧＬＣによって測定した。典型的なデータを表８に示
す。

【００９２】

【表８】

【００９３】この５３日間の実験にわたり、ＴＢＡ転換
レベルの測定によると、触媒活性にはわずかな変化しか
見られなかった。計算された典型的なの転換率および選
択率のデータは、表９のとおりである。

【００９４】

【表９】

【００９５】生成した流出試料は、通常、＜１ppm の濃
度の鉄、クロムおよびマンガンしか含有していないこと
を示した。

【００９６】実施例１０ 実施例２の手順に従って、実施例５のβ−ゼオライト触
媒に、実施例９と同じメタノールとtert−ブチルアルコ
ールとのモル比２：１の粗混合体を通した。エーテル化
は、１２０℃、２．１MPa （３００psi ）で、ＬＨＳＶ
を２として実施した。

【００９７】生成液のＧＬＣ分析によって、各成分の濃
度を測定した。典型的なデータを表１０に示す。

【００９８】

【表１０】

【００９９】この２１日間の実験にわたり、ＴＢＡ転換
レベルの測定によると、触媒活性の損失は見られなかっ
た。計算された典型的な転換率および選択率のデータ
は、表１１のとおりである。

【０１００】

【表１１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在において第三級アルコールと
   第一級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテル
   を製造する方法であって、該触媒が、β−ゼオライト、
   または周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、ＶIIＢ族お
   よびVIII族から選択される１種以上の金属で改質された
   β−ゼオライトであることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 触媒の存在においてtert−ブチルアルコ
   ールとメタノールからメチルtert−ブチルエーテルを製
   造する方法であって、該触媒が、β−ゼオライト、また
   は周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、ＶIIＢ族および
   VIII族から選択される１種以上の金属で改質されたβ−
   ゼオライトであることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 該tert−ブチルアルコールおよびメタノ
   ールが、tert−ブチルアルコール１モルあたりメタノー
   ル０．１〜１０モルのモル量で存在する請求項２記載の
   方法。