JPH07149682A - ペンタシル型ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成法 - Google Patents
ペンタシル型ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成法Info
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- JPH07149682A JPH07149682A JP6229282A JP22928294A JPH07149682A JP H07149682 A JPH07149682 A JP H07149682A JP 6229282 A JP6229282 A JP 6229282A JP 22928294 A JP22928294 A JP 22928294A JP H07149682 A JPH07149682 A JP H07149682A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルキル第三級アルキルエーテルの合成法に
おいて、３０〜３５０のシリカ／アルミナ比を有するペ
ンタシル型ゼオライトを含む触媒の存在下に、必要に応
じて、周期律表第III 族または第IV族元素の酸化物から
本質的になる結合剤の存在下に、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アル
コールをＣ1 〜Ｃ6 第一級アルコールと反応させること
を特徴とする方法。 【効果】 比較的低い反応温度で、転換率よくアルキル
第三級アルキルエーテルを合成できる。ＭＴＢＥやＥＴ
ＢＥが高い選択率で得られ、触媒は活性を長期間保つ。
おいて、３０〜３５０のシリカ／アルミナ比を有するペ
ンタシル型ゼオライトを含む触媒の存在下に、必要に応
じて、周期律表第III 族または第IV族元素の酸化物から
本質的になる結合剤の存在下に、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アル
コールをＣ1 〜Ｃ6 第一級アルコールと反応させること
を特徴とする方法。 【効果】 比較的低い反応温度で、転換率よくアルキル
第三級アルキルエーテルを合成できる。ＭＴＢＥやＥＴ
ＢＥが高い選択率で得られ、触媒は活性を長期間保つ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペンタシル型ゼオライ
ト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成
に関する。特に本発明は、メチル−tert−ブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）またはエチル−tert−ブチルエーテル
（ＥＴＢＥ）を１段階で製造する、改良された方法であ
って、ペンタシル型ゼオライト、具体的には３０〜３５
０、好ましくは５０〜１５０のＳｉ／Ａｌ比を有するペ
ンタシル型ゼオライトを、必要に応じて周期律表第III
族または第IV族元素の酸化物から本質的になる結合剤と
ともに含む触媒の存在において、tert−ブタノールとメ
タノールまたはエタノールとを反応させることによる方
法に関する。本発明は、ペンタシル型ゼオライトが、メ
タノールとtert−ブタノールからのＭＴＢＥの合成また
はエタノールとtert−ブタノールからのＥＴＢＥの合成
の際に高い活性を示し、さらにはイソブチレンやジイソ
ブチレンとの同時合成を可能にすることにおいて特に有
利である。
ト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成
に関する。特に本発明は、メチル−tert−ブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）またはエチル−tert−ブチルエーテル
（ＥＴＢＥ）を１段階で製造する、改良された方法であ
って、ペンタシル型ゼオライト、具体的には３０〜３５
０、好ましくは５０〜１５０のＳｉ／Ａｌ比を有するペ
ンタシル型ゼオライトを、必要に応じて周期律表第III
族または第IV族元素の酸化物から本質的になる結合剤と
ともに含む触媒の存在において、tert−ブタノールとメ
タノールまたはエタノールとを反応させることによる方
法に関する。本発明は、ペンタシル型ゼオライトが、メ
タノールとtert−ブタノールからのＭＴＢＥの合成また
はエタノールとtert−ブタノールからのＥＴＢＥの合成
の際に高い活性を示し、さらにはイソブチレンやジイソ
ブチレンとの同時合成を可能にすることにおいて特に有
利である。
【０００２】
【従来の技術】公衆衛生および環境保護の理由のため、
燃料から鉛化合物を除くよう圧力がかけられていること
は周知である。米国環境保護局（ＥＰＡ）によって定め
られた再配合ガソリンの規格が１９９５年に実施される
が、冬期に米国の非達成区域においてガソリンが少なく
とも２．７重量％の酸素を含有することを求める規格が
１９９２年の１１月に実施された。ＣＯに関する連邦の
空気品質規格が指定された達成日にまで達成されなけれ
ば、最低酸素含有量は３．１％に増すであろう。そのう
え、１９９２年の夏に始まった、すべてのガソリンにつ
いての最大の配合リード蒸気圧（ＢＲｖｐ）は、０．０
６MPa （９．１psi ）に設定されている。含酸素有機化
合物は、ガソリン混合成分、増量剤、オクタン価向上剤
として使用されるだけではなく、ＣＯおよびＶＯＣ（揮
発性有機化合物）の放出量を減らすための主要成分とし
ても使用されるため、今後、含酸素有機化合物に対する
需要は莫大に増すであろう。F. Cunill らによる「Effe
ct of Water Presence on Methyl tert-Butyl Ether an
d Ethyl tert-Butyl Ether Liquid-Phase Synthesis」
（Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 564-569）を参照さ
れたい。
燃料から鉛化合物を除くよう圧力がかけられていること
は周知である。米国環境保護局（ＥＰＡ）によって定め
られた再配合ガソリンの規格が１９９５年に実施される
が、冬期に米国の非達成区域においてガソリンが少なく
とも２．７重量％の酸素を含有することを求める規格が
１９９２年の１１月に実施された。ＣＯに関する連邦の
空気品質規格が指定された達成日にまで達成されなけれ
ば、最低酸素含有量は３．１％に増すであろう。そのう
え、１９９２年の夏に始まった、すべてのガソリンにつ
いての最大の配合リード蒸気圧（ＢＲｖｐ）は、０．０
６MPa （９．１psi ）に設定されている。含酸素有機化
合物は、ガソリン混合成分、増量剤、オクタン価向上剤
として使用されるだけではなく、ＣＯおよびＶＯＣ（揮
発性有機化合物）の放出量を減らすための主要成分とし
ても使用されるため、今後、含酸素有機化合物に対する
需要は莫大に増すであろう。F. Cunill らによる「Effe
ct of Water Presence on Methyl tert-Butyl Ether an
d Ethyl tert-Butyl Ether Liquid-Phase Synthesis」
（Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 564-569）を参照さ
れたい。
【０００３】すべての含酸素有機化合物のうち、ＭＴＢ
Ｅ、ＥＴＢＥおよびtert−アミルメチルエーテル（ＴＡ
ＭＥ）のような第三級エーテル類が、精油所にとって、
軽質のアルコールよりも好まれている。このような化合
物は、低めの配合リード蒸気圧（ＢＲｖｐ）、低めの蒸
気潜熱および水への低い溶解性を有している。今日使用
されているもっとも一般的なエーテルは、約２，５００
万メートルトンの生産量をもつＭＴＢＥである。しか
し、メタノールの価格がガソリンに対して上昇するにつ
れ、ＥＴＢＥがいっそう魅力的になっている。天然ガス
から誘導されるメタノールとは対照的に、ＥＴＢＥは、
再生性エタノールから製造することができ、その使用
は、温室効果を軽減するのに役立つであろう（上記文献
の５６４頁）。
Ｅ、ＥＴＢＥおよびtert−アミルメチルエーテル（ＴＡ
ＭＥ）のような第三級エーテル類が、精油所にとって、
軽質のアルコールよりも好まれている。このような化合
物は、低めの配合リード蒸気圧（ＢＲｖｐ）、低めの蒸
気潜熱および水への低い溶解性を有している。今日使用
されているもっとも一般的なエーテルは、約２，５００
万メートルトンの生産量をもつＭＴＢＥである。しか
し、メタノールの価格がガソリンに対して上昇するにつ
れ、ＥＴＢＥがいっそう魅力的になっている。天然ガス
から誘導されるメタノールとは対照的に、ＥＴＢＥは、
再生性エタノールから製造することができ、その使用
は、温室効果を軽減するのに役立つであろう（上記文献
の５６４頁）。
【０００４】加えて、ＥＴＢＥは、オクタン価向上剤と
してＭＴＢＥよりも優れており、そのＢＲｖｐはわずか
０．０３MPa （４psi ）であり、これが、ＥＴＢＥを、
夏の間、ところによって求められる０．０５MPa （８ps
i ）未満のＢＲｖｐにとってより魅力的なものにする。
したがって、多数の米国の州および欧州諸国は、バイオ
エタノールからＥＴＢＥを製造することを計画してい
る。
してＭＴＢＥよりも優れており、そのＢＲｖｐはわずか
０．０３MPa （４psi ）であり、これが、ＥＴＢＥを、
夏の間、ところによって求められる０．０５MPa （８ps
i ）未満のＢＲｖｐにとってより魅力的なものにする。
したがって、多数の米国の州および欧州諸国は、バイオ
エタノールからＥＴＢＥを製造することを計画してい
る。
【０００５】現在のところ、通常はＣ5 オレフィンが原
料に向けられるときに精油所のＭＴＢＥユニットの中で
製造されるＴＡＭＥは、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥに匹敵
するとはみなされない。
料に向けられるときに精油所のＭＴＢＥユニットの中で
製造されるＴＡＭＥは、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥに匹敵
するとはみなされない。
【０００６】第三級エーテルの主な欠点は、ＥＰＡ規制
の対象であり、１９９５年までに１５％減らさなければ
ならないアルデヒドの放出量を大幅に増すということで
ある。この欠点は、第三級エーテルと第三級アルコール
とを混合することにより、おおよそ解消しうると考えら
れている。tert−ブタノール（ｔＢＡ）は、炭素の酸素
への結合に水素が含まれないため、大気中での反応性が
非常に低く、アルデヒドの放出量が少ない。
の対象であり、１９９５年までに１５％減らさなければ
ならないアルデヒドの放出量を大幅に増すということで
ある。この欠点は、第三級エーテルと第三級アルコール
とを混合することにより、おおよそ解消しうると考えら
れている。tert−ブタノール（ｔＢＡ）は、炭素の酸素
への結合に水素が含まれないため、大気中での反応性が
非常に低く、アルデヒドの放出量が少ない。
【０００７】当該技術においては、イソブチレンをエタ
ノールまたはメタノールのいずれかと反応させて、それ
ぞれＥＴＢＥまたはＭＴＢＥを形成することにより、Ｅ
ＴＢＥまたはＭＴＢＥを製造する方法が公知である。反
応は通常、液相中で比較的穏やかな条件を使用して実施
される。イソブチレンは、ナフサ分解や接触分解のよう
な種々の源から得ることができる。得られる反応生成物
流は、未反応のイソブテンおよび他のＣ4 炭化水素なら
びにメタノールまたはエタノールだけでなく、目的のＭ
ＴＢＥまたはＥＴＢＥを含有する。
ノールまたはメタノールのいずれかと反応させて、それ
ぞれＥＴＢＥまたはＭＴＢＥを形成することにより、Ｅ
ＴＢＥまたはＭＴＢＥを製造する方法が公知である。反
応は通常、液相中で比較的穏やかな条件を使用して実施
される。イソブチレンは、ナフサ分解や接触分解のよう
な種々の源から得ることができる。得られる反応生成物
流は、未反応のイソブテンおよび他のＣ4 炭化水素なら
びにメタノールまたはエタノールだけでなく、目的のＭ
ＴＢＥまたはＥＴＢＥを含有する。
【０００８】Texaco Chemical 社の米国特許明細書およ
び欧州特許公開出願の多数が、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ
をはじめとするアルキル第三級アルキルエーテルを、イ
ソブチレンではなくｔＢＡから１段階で製造する方法を
開示している。
び欧州特許公開出願の多数が、ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ
をはじめとするアルキル第三級アルキルエーテルを、イ
ソブチレンではなくｔＢＡから１段階で製造する方法を
開示している。
【０００９】Texaco Chemical 社の米国特許第４，８２
２，９２１号明細書には、アルキル第三級アルキルエー
テルを製造する方法であって、Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコ
ールを、リン酸を含浸させた不活性担体を含む触媒上
で、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アルコールと反応させることを含
む方法が記載されている。
２，９２１号明細書には、アルキル第三級アルキルエー
テルを製造する方法であって、Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコ
ールを、リン酸を含浸させた不活性担体を含む触媒上
で、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アルコールと反応させることを含
む方法が記載されている。
【００１０】米国特許第５，０８１，３１８号（Texaco
Chemical 社）明細書は、Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコール
を、フルオロスルホン酸で改質されたゼオライトを含む
触媒上で、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アルコールと反応させるこ
とによる、アルキル第三級アルキルエーテルの製造方法
を開示している。
Chemical 社）明細書は、Ｃ1 〜Ｃ6 第一級アルコール
を、フルオロスルホン酸で改質されたゼオライトを含む
触媒上で、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アルコールと反応させるこ
とによる、アルキル第三級アルキルエーテルの製造方法
を開示している。
【００１１】フルオロリン酸で改質されたゼオライト
は、アルキル第三級アルキルエーテルを製造するため
の、欧州特許公開第５９４，２８３号（Texaco Chemica
l 社）公報の方法に用いられている。
は、アルキル第三級アルキルエーテルを製造するため
の、欧州特許公開第５９４，２８３号（Texaco Chemica
l 社）公報の方法に用いられている。
【００１２】ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥを生成物として開
示する当該技術における他の引用例は、普通、１段階で
はなく２段階を必要とし、イソブチレンを反応体として
使用している。
示する当該技術における他の引用例は、普通、１段階で
はなく２段階を必要とし、イソブチレンを反応体として
使用している。
【００１３】たとえば、米国特許第４，３３４，８９０
号明細書においては、イソブチレンを含有する混合Ｃ4
流を水性エタノールと反応させて、ＥＴＢＥとｔＢＡと
の混合物を形成している。
号明細書においては、イソブチレンを含有する混合Ｃ4
流を水性エタノールと反応させて、ＥＴＢＥとｔＢＡと
の混合物を形成している。
【００１４】米国特許第５，０１５，７８３号明細書
は、ＥＴＢＥをはじめとするエーテル類を製造する方法
であって、原料流をエーテル化帯域に通し、エーテル化
帯域からの流出物流を蒸留塔に通すことを含み、塔頂流
を冷却し、還流させ、再循環させることをさらに包含す
る方法を記載している。
は、ＥＴＢＥをはじめとするエーテル類を製造する方法
であって、原料流をエーテル化帯域に通し、エーテル化
帯域からの流出物流を蒸留塔に通すことを含み、塔頂流
を冷却し、還流させ、再循環させることをさらに包含す
る方法を記載している。
【００１５】ペンタシル型ゼオライト 触媒として重要なモレキュラーシーブゼオライトの特徴
的な構造は、J. Wardによる「Molecular Sieve Catalys
ts 」（Applied Industrial Catalysis, Vol.3, Ch. 9,
p. 271 （1984））に論じられている。詳細に研究され
たモレキュラーシーブゼオライトは、工業的用途を得た
もの、すなわちＸ、Ｙ、モルデナイト、ペンタシル型お
よびエリオナイトである。
的な構造は、J. Wardによる「Molecular Sieve Catalys
ts 」（Applied Industrial Catalysis, Vol.3, Ch. 9,
p. 271 （1984））に論じられている。詳細に研究され
たモレキュラーシーブゼオライトは、工業的用途を得た
もの、すなわちＸ、Ｙ、モルデナイト、ペンタシル型お
よびエリオナイトである。
【００１６】ゼオライトのペンタシル族は、ＺＳＭ−５
およびＺＳＭ−１１が末端の員である連続した列を含
む。T. E. Whyte らの「Zeolite Advances in the Chem
ical and Fuel Industries: A Technical Perspective
」（Catal. Rev.-Sci. Eng., 24, (4), 567-598 (198
2)）を参照されたい。
およびＺＳＭ−１１が末端の員である連続した列を含
む。T. E. Whyte らの「Zeolite Advances in the Chem
ical and Fuel Industries: A Technical Perspective
」（Catal. Rev.-Sci. Eng., 24, (4), 567-598 (198
2)）を参照されたい。
【００１７】上記のJ. W. Wardによる記事は、ペンタシ
ル型ゼオライトの優れた考察を提示している。ペンタシ
ル族は、通常、１０を越えるＳｉ／Ａｌ比を有してい
る。ペンタシル型ゼオライトのより詳細な記載が、「De
scription of the Catalyst 」に、続いて記載されてい
る。
ル型ゼオライトの優れた考察を提示している。ペンタシ
ル族は、通常、１０を越えるＳｉ／Ａｌ比を有してい
る。ペンタシル型ゼオライトのより詳細な記載が、「De
scription of the Catalyst 」に、続いて記載されてい
る。
【００１８】ペンタシル型ゼオライトを含むゼオライト
の用途の好適な概説が、「ゼオライト触媒は強力な工業
的未来に直面する」（European Chemical News, 10 Jul
y, 1989, p. 23）と題する記事に見られる。たとえば、
中間孔径のＨ−ＺＳＭ−５をゼオライトＹ接触分解触媒
に加えて、ガソリン画分の芳香族炭化水素含有量、ひい
ては自動車燃料としてのオクタン価を高めることもあ
る。
の用途の好適な概説が、「ゼオライト触媒は強力な工業
的未来に直面する」（European Chemical News, 10 Jul
y, 1989, p. 23）と題する記事に見られる。たとえば、
中間孔径のＨ−ＺＳＭ−５をゼオライトＹ接触分解触媒
に加えて、ガソリン画分の芳香族炭化水素含有量、ひい
ては自動車燃料としてのオクタン価を高めることもあ
る。
【００１９】ＭＴＢＥをゼオライト触媒上でイソブテン
から製造しうることが、当該技術において報告されてい
る。
から製造しうることが、当該技術において報告されてい
る。
【００２０】P. Chuらは、「Preparation of Methyl te
rt-Butyl Ether (MTBE) over Zeolite Catalysts」（In
d. Eng. Chem. Res., 26, 365 (1987)）において、ひと
つの研究結果を報告している。P. Chuらは、ＺＳＭ−５
およびＺＳＭ−１１が、イソブチレンからＭＴＢＥを製
造する際の、選択性の高いゼオライト触媒であると確認
されたことを報告している。従来の市販触媒であるAmbe
rlyst 15樹脂に比較して、ペンタシル型ゼオライトは熱
的に安定であり、酸流出物を出さず、メタノール対イソ
ブテンの比率による影響を受けにくい。その優れた選択
性は、メタノールへの容易なアクセスおよびイソブテン
への制限されたアクセスを提供するそれらの細孔構造の
大きさによって生じると考えられる。対照的に、合成フ
ェリエライトのような小孔径のゼオライトは、不活性で
あることがわかった。高シリカモルデナイトおよびゼオ
ライトベータのような大孔径のゼオライトは、形状選択
性を示すとは期待されていなかった。
rt-Butyl Ether (MTBE) over Zeolite Catalysts」（In
d. Eng. Chem. Res., 26, 365 (1987)）において、ひと
つの研究結果を報告している。P. Chuらは、ＺＳＭ−５
およびＺＳＭ−１１が、イソブチレンからＭＴＢＥを製
造する際の、選択性の高いゼオライト触媒であると確認
されたことを報告している。従来の市販触媒であるAmbe
rlyst 15樹脂に比較して、ペンタシル型ゼオライトは熱
的に安定であり、酸流出物を出さず、メタノール対イソ
ブテンの比率による影響を受けにくい。その優れた選択
性は、メタノールへの容易なアクセスおよびイソブテン
への制限されたアクセスを提供するそれらの細孔構造の
大きさによって生じると考えられる。対照的に、合成フ
ェリエライトのような小孔径のゼオライトは、不活性で
あることがわかった。高シリカモルデナイトおよびゼオ
ライトベータのような大孔径のゼオライトは、形状選択
性を示すとは期待されていなかった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】寿命の長い触媒を穏や
かな温度で使用して、第三級アルコールを相当するエー
テルに転換する必要性がある。特に、穏やかな温度で耐
用寿命の延長および良好な転換率を示す触媒上で、イソ
ブチレンではなくｔＢＡを、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥに
転換することができるならば、当該技術において際立っ
た利点を表すであろう。
かな温度で使用して、第三級アルコールを相当するエー
テルに転換する必要性がある。特に、穏やかな温度で耐
用寿命の延長および良好な転換率を示す触媒上で、イソ
ブチレンではなくｔＢＡを、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥに
転換することができるならば、当該技術において際立っ
た利点を表すであろう。
【００２２】利用しうる技術は、ｔＢＡを使用してのＭ
ＴＢＥまたはＥＴＢＥの合成のためのペンタシル型ゼオ
ライトの使用を教示しているとは思われない。また、１
６０℃を越える温度での相分離の可能性を示唆していな
いし、イソブチレンと、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥとの同
時合成を示唆してもいない。
ＴＢＥまたはＥＴＢＥの合成のためのペンタシル型ゼオ
ライトの使用を教示しているとは思われない。また、１
６０℃を越える温度での相分離の可能性を示唆していな
いし、イソブチレンと、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥとの同
時合成を示唆してもいない。
【００２３】本発明の目的は、第一級アルコールと第三
級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを、
低い反応温度において、転換率よく、長期間の反応を可
能にする触媒を用いて合成する方法を提供することであ
る。
級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを、
低い反応温度において、転換率よく、長期間の反応を可
能にする触媒を用いて合成する方法を提供することであ
る。
【００２４】
【課題を解決するための手段】第三級アルコールと第一
級アルコール、たとえばｔＢＡとメタノールもしくはエ
タノールからアルキル第三級アルキルエーテル、特にＭ
ＴＢＥまたはＥＴＢＥを１段階で製造するための本発明
の新規な方法は、そのある種の態様によると、３０〜３
５０のシリカ／アルミナ比を有するペンタシル型ゼオラ
イトを、必要に応じて周期律表第III 族または第IV族元
素の酸化物である結合剤とともに含む触媒の存在におい
て、第三級アルコールと第一級アルコールとを高温およ
び穏やかな圧力で反応させることを含む。
級アルコール、たとえばｔＢＡとメタノールもしくはエ
タノールからアルキル第三級アルキルエーテル、特にＭ
ＴＢＥまたはＥＴＢＥを１段階で製造するための本発明
の新規な方法は、そのある種の態様によると、３０〜３
５０のシリカ／アルミナ比を有するペンタシル型ゼオラ
イトを、必要に応じて周期律表第III 族または第IV族元
素の酸化物である結合剤とともに含む触媒の存在におい
て、第三級アルコールと第一級アルコールとを高温およ
び穏やかな圧力で反応させることを含む。
【００２５】代表的には、流出液中にそれぞれ約４１％
および２８％の濃度が達成され、１２０℃でそれぞれ６
８％および５９％の第三級アルコール転換率が達成され
た（ｔＢＡを使用して）。最高のエーテル化活性は１２
０℃で実現される。
および２８％の濃度が達成され、１２０℃でそれぞれ６
８％および５９％の第三級アルコール転換率が達成され
た（ｔＢＡを使用して）。最高のエーテル化活性は１２
０℃で実現される。
【００２６】本発明の生成物の製造は、代表的には、ｔ
ＢＡとメタノールまたはエタノールとを、結合剤を含む
ペンタシル型ゼオライトの存在において反応させること
によって、実施することができる。エーテル化は１段階
で実施され、触媒は、３０〜３５０、好ましくは５０〜
１５０のシリカ／アルミナ比を有するゼオライトを、第
III または第IV族元素の酸化物である結合剤１〜４０％
とともに含む。
ＢＡとメタノールまたはエタノールとを、結合剤を含む
ペンタシル型ゼオライトの存在において反応させること
によって、実施することができる。エーテル化は１段階
で実施され、触媒は、３０〜３５０、好ましくは５０〜
１５０のシリカ／アルミナ比を有するゼオライトを、第
III または第IV族元素の酸化物である結合剤１〜４０％
とともに含む。
【００２７】この反応は、下記の式によって例示するこ
とができる（式中、Ｒは、エチル基またはメチル基であ
る）。
とができる（式中、Ｒは、エチル基またはメチル基であ
る）。
【００２８】
【化１】
【００２９】一般に、目的のＭＴＢＥまたはＥＴＢＥを
生じさせるためには、メタノールもしくはエタノールと
ｔＢＡとの反応体どうしを、どのような比率で混合して
もよいが、目的のエーテルの収率を最大限にするのなら
ば、原料混合物中のアルカノール：ｔＢＡのモル比は、
１０：１〜１：１０であることが好ましい。ＭＴＢＥま
たはＥＴＢＥの選択性を最大限にし、１回通過あたりの
転換率を最適化するためには、液状原料中のメタノール
またはエタノールを過剰にすることが望ましい。もっと
も好ましいアルカノール：ｔＢＡのモル比は１：１〜
５：１である。
生じさせるためには、メタノールもしくはエタノールと
ｔＢＡとの反応体どうしを、どのような比率で混合して
もよいが、目的のエーテルの収率を最大限にするのなら
ば、原料混合物中のアルカノール：ｔＢＡのモル比は、
１０：１〜１：１０であることが好ましい。ＭＴＢＥま
たはＥＴＢＥの選択性を最大限にし、１回通過あたりの
転換率を最適化するためには、液状原料中のメタノール
またはエタノールを過剰にすることが望ましい。もっと
も好ましいアルカノール：ｔＢＡのモル比は１：１〜
５：１である。
【００３０】ある種の状況においては、粗生成物混合体
の相が、イソブチレン−ＭＴＢＥ／ＥＴＢＥ生成物を多
く含む相と、重質の水性エタノールまたはメタノール相
とに分離するのに十分なほど、ｔＢＡ転換率が高い（た
とえば６０％以上）ことが特に望ましい。ＭＴＢＥまた
はＥＴＢＥとイソブチレンとを含む相は、本質的にジイ
ソブチレンを含まない。このような生成物の相分離は可
能な限り低いエーテル化温度で達成されることが好まし
いが、特に１６０〜２００℃の範囲で見られる。
の相が、イソブチレン−ＭＴＢＥ／ＥＴＢＥ生成物を多
く含む相と、重質の水性エタノールまたはメタノール相
とに分離するのに十分なほど、ｔＢＡ転換率が高い（た
とえば６０％以上）ことが特に望ましい。ＭＴＢＥまた
はＥＴＢＥとイソブチレンとを含む相は、本質的にジイ
ソブチレンを含まない。このような生成物の相分離は可
能な限り低いエーテル化温度で達成されることが好まし
いが、特に１６０〜２００℃の範囲で見られる。
【００３１】式１の合成はまた、ｔＢＡと、メタノール
もしくはエタノールの反応体とを、水；アセトン（Ｍｅ
2 ＣＯ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような
ケトン類；ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢ
Ｐ）、アリル−tert−ブチルペルオキシド（ＡＴＢＰ）
およびtert−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の
ような過酸化物およびヒドロペルオキシド；ならびにギ
酸−tert−ブチル（ＴＢＦ）のようなエステルをはじめ
とする特定の他の成分と混合させる場合に、実施するこ
とができる。通常、該分類の成分は、それぞれ全原料混
合物の１０％未満しか構成しない。
もしくはエタノールの反応体とを、水；アセトン（Ｍｅ
2 ＣＯ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような
ケトン類；ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢ
Ｐ）、アリル−tert−ブチルペルオキシド（ＡＴＢＰ）
およびtert−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の
ような過酸化物およびヒドロペルオキシド；ならびにギ
酸−tert−ブチル（ＴＢＦ）のようなエステルをはじめ
とする特定の他の成分と混合させる場合に、実施するこ
とができる。通常、該分類の成分は、それぞれ全原料混
合物の１０％未満しか構成しない。
【００３２】本発明の１段法はまた、他のアルキル第三
級アルキルエーテルの製造に応用することもできる。た
とえば、該方法は、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールおよびｎ−ヘキサノールのようなＣ1 〜Ｃ6 第
一級アルコール（式１のＲＯＨ）と、Ｃ4 〜Ｃ10第三級
アルコール、たとえばｔＢＡおよびtert−アミルアルコ
ールとの反応に応用することもできる。メタノールとｔ
ＢＡとの反応は、ＭＴＢＥを生じさせるが、メタノール
とtert−アミルアルコール（２−メチル−２−ブタノー
ル）との反応は、ＴＡＭＥを生じさせる。あるいはま
た、アルコール類の混合物、たとえばＣ1 〜Ｃ5 アルコ
ール類の混合物を反応させて、アルキル第三級アルキル
エーテル類の混合物を得ることもできる。
級アルキルエーテルの製造に応用することもできる。た
とえば、該方法は、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールおよびｎ−ヘキサノールのようなＣ1 〜Ｃ6 第
一級アルコール（式１のＲＯＨ）と、Ｃ4 〜Ｃ10第三級
アルコール、たとえばｔＢＡおよびtert−アミルアルコ
ールとの反応に応用することもできる。メタノールとｔ
ＢＡとの反応は、ＭＴＢＥを生じさせるが、メタノール
とtert−アミルアルコール（２−メチル−２−ブタノー
ル）との反応は、ＴＡＭＥを生じさせる。あるいはま
た、アルコール類の混合物、たとえばＣ1 〜Ｃ5 アルコ
ール類の混合物を反応させて、アルキル第三級アルキル
エーテル類の混合物を得ることもできる。
【００３３】本発明の改質触媒においては、必要に応じ
て結合剤を含むある種の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトを、式１に表す反応の触媒として使用して、良好な
結果が実現された。特に効果的なものは、ペンタシル型
ゼオライトの同形構造群であった。
て結合剤を含むある種の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトを、式１に表す反応の触媒として使用して、良好な
結果が実現された。特に効果的なものは、ペンタシル型
ゼオライトの同形構造群であった。
【００３４】すでに述べたように、Ward（上記文献の２
７１頁）は、ペンタシル族の構造の概説を記載してい
る。これらのゼオライトならびにシリカライトは、１０
を越えるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏの比率を有している。シリ
カライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１および関連の物質
は、ゼオライトＡおよびエリオナイトのような８員ゼオ
ライトならびにゼオライトＸおよびＹのような１２員系
とは対照的に、１０員環チャネル系をもつ構造を有して
いる。
７１頁）は、ペンタシル族の構造の概説を記載してい
る。これらのゼオライトならびにシリカライトは、１０
を越えるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏの比率を有している。シリ
カライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１および関連の物質
は、ゼオライトＡおよびエリオナイトのような８員ゼオ
ライトならびにゼオライトＸおよびＹのような１２員系
とは対照的に、１０員環チャネル系をもつ構造を有して
いる。
【００３５】ペンタシル型ゼオライトは、ゼオライト
Ａ、ＸおよびＹに比べて疎水性である。ＺＳＭ−５は、
斜方晶系の単位セルを有し、ＺＳＭ−１１は正方晶系で
ある。
Ａ、ＸおよびＹに比べて疎水性である。ＺＳＭ−５は、
斜方晶系の単位セルを有し、ＺＳＭ−１１は正方晶系で
ある。
【００３６】ペンタシル型構造は熱と酸に非常に安定で
ある。これらは、構造の必須部分になるアンモニアイオ
ンの存在において合成される。６００℃にまで加熱する
と、有機カチオンが分解され、高度に多孔質の構造が残
る。
ある。これらは、構造の必須部分になるアンモニアイオ
ンの存在において合成される。６００℃にまで加熱する
と、有機カチオンが分解され、高度に多孔質の構造が残
る。
【００３７】ペンタシル型物質のチャネルの大きさは、
たとえば、小孔径のエリオナイトと大孔径のゼオライト
Ｙとの中間である。ｏ−およびｍ−キシレン、１，２，
４−トリメチルベンゼンならびにナフタレンのような、
約６．９Åの最小直径をもつ炭化水素はゆっくりと吸収
されるが、１，３，５−トリメチルベンゼンは排除され
る。ベンゼンおよびｐ−キシレンはＺＳＭ−５中に容易
に拡散するが、ｏ−キシレンのような大きめの分子はゆ
っくりと拡散する。高度に分岐したパラフィンは、ノル
マルパラフィンおよび１分岐パラフィンよりもはるかに
ゆっくりと拡散する。
たとえば、小孔径のエリオナイトと大孔径のゼオライト
Ｙとの中間である。ｏ−およびｍ−キシレン、１，２，
４−トリメチルベンゼンならびにナフタレンのような、
約６．９Åの最小直径をもつ炭化水素はゆっくりと吸収
されるが、１，３，５−トリメチルベンゼンは排除され
る。ベンゼンおよびｐ−キシレンはＺＳＭ−５中に容易
に拡散するが、ｏ−キシレンのような大きめの分子はゆ
っくりと拡散する。高度に分岐したパラフィンは、ノル
マルパラフィンおよび１分岐パラフィンよりもはるかに
ゆっくりと拡散する。
【００３８】他のＺＳＭ系ゼオライトは、ペンタシル族
とはみなされない。ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−３５および
ＺＳＭ−３８は、フェリエライト型ゼオライトであると
みなされる。ＺＳＭ−２０は、ホージャサイト型である
とみなされ、ＺＳＭ−３４は、オフレタイト／エリオナ
イト群であるとみなされる。
とはみなされない。ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−３５および
ＺＳＭ−３８は、フェリエライト型ゼオライトであると
みなされる。ＺＳＭ−２０は、ホージャサイト型である
とみなされ、ＺＳＭ−３４は、オフレタイト／エリオナ
イト群であるとみなされる。
【００３９】酸素含有１０員環系を有する中間孔径のペ
ンタシル型ゼオライトには、たとえば、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４
８および濁沸石がある。これらの骨格構造は、酸素含有
５員環を含み、既知のゼオライトよりもシリカを多く含
む。多くの場合に、これらのゼオライトは、大部分のケ
イ素と、わずかな濃度の他の元素、たとえばアルミニウ
ムとを用いて合成することができる。このように、これ
らのゼオライトは、少量の他の元素、たとえばアルミニ
ウムによる骨格置換をもつ「ケイ酸塩」とみなすことが
できる。この群のゼオライトのうち、ＺＳＭ−５および
ＺＳＭ−１１は、二方向に交差するチャネルを有し、他
のものは、一方向に延びて交差しないチャネルを有して
いる。
ンタシル型ゼオライトには、たとえば、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４
８および濁沸石がある。これらの骨格構造は、酸素含有
５員環を含み、既知のゼオライトよりもシリカを多く含
む。多くの場合に、これらのゼオライトは、大部分のケ
イ素と、わずかな濃度の他の元素、たとえばアルミニウ
ムとを用いて合成することができる。このように、これ
らのゼオライトは、少量の他の元素、たとえばアルミニ
ウムによる骨格置換をもつ「ケイ酸塩」とみなすことが
できる。この群のゼオライトのうち、ＺＳＭ−５および
ＺＳＭ−１１は、二方向に交差するチャネルを有し、他
のものは、一方向に延びて交差しないチャネルを有して
いる。
【００４０】中間孔径のペンタシル族は、他のゼオライ
トとは異なり、均一な寸法の細孔を有し、小さめの窓を
もつ大きなスーパーケージを有していない。この特徴
が、酸を触媒とする反応における、それらの異例に低い
コークス形成性を説明すると考えられる。ペンタシル型
ゼオライトは、窓／かご構造において狭い通路を含まな
いため、チャネルの大きさを越える分子は、おそらくは
交差部における例外を除き、形成しない。
トとは異なり、均一な寸法の細孔を有し、小さめの窓を
もつ大きなスーパーケージを有していない。この特徴
が、酸を触媒とする反応における、それらの異例に低い
コークス形成性を説明すると考えられる。ペンタシル型
ゼオライトは、窓／かご構造において狭い通路を含まな
いため、チャネルの大きさを越える分子は、おそらくは
交差部における例外を除き、形成しない。
【００４１】好ましい形態のペンタシル型ゼオライト
は、合成したばかりの形態で少なくとも３０：１、好ま
しくは３０：１〜３５０：１の範囲のシリカ：アルミナ
のモル比を有する酸性度の高い高シリカ形態のものであ
る。５０：１〜１５０：１の狭めの範囲がより好まし
く、実施例に示すペンタシル型ゼオライトは、約３１：
１〜約３５０：１のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比率を有す
る。
は、合成したばかりの形態で少なくとも３０：１、好ま
しくは３０：１〜３５０：１の範囲のシリカ：アルミナ
のモル比を有する酸性度の高い高シリカ形態のものであ
る。５０：１〜１５０：１の狭めの範囲がより好まし
く、実施例に示すペンタシル型ゼオライトは、約３１：
１〜約３５０：１のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比率を有す
る。
【００４２】本触媒は、結合剤、たとえばアルミナまた
はシリカを含む第III 族または第IV族の酸化物の存在に
おいて形成することができる。該結合剤は、形成された
触媒の１〜４０％を構成することができる。
はシリカを含む第III 族または第IV族の酸化物の存在に
おいて形成することができる。該結合剤は、形成された
触媒の１〜４０％を構成することができる。
【００４３】ゼオライトは、多様な成形技術により、結
合剤と組み合わせることができる。該触媒は、粉末、ペ
レット、顆粒、球体、付形物および押出し物の形態にあ
ることができる。本明細書に記載する実施例は、押出し
物を使用する利点を例示する。
合剤と組み合わせることができる。該触媒は、粉末、ペ
レット、顆粒、球体、付形物および押出し物の形態にあ
ることができる。本明細書に記載する実施例は、押出し
物を使用する利点を例示する。
【００４４】反応は、攪拌スラリー反応器または固定床
連続流動反応器のいずれかで実施することができる。触
媒濃度は、目的の触媒効果を得るのに十分であるべきで
ある。
連続流動反応器のいずれかで実施することができる。触
媒濃度は、目的の触媒効果を得るのに十分であるべきで
ある。
【００４５】エーテル化は一般に２０〜２５０℃で実施
することができ、好ましい範囲は８０〜２００℃であ
る。この温度範囲にわたって良好な結果が見られる。し
かし、温度が約１４０℃またはそれ以上であるときに、
最良のｔＢＡ転換率の数値が見られることを、記すこと
ができる。全操作圧力は、０．１〜７．０MPa （０〜
１，０００psig）またはそれ以上であることができる。
好ましい圧力範囲は０．４５〜３．５MPa （５０〜５０
０psig）である。
することができ、好ましい範囲は８０〜２００℃であ
る。この温度範囲にわたって良好な結果が見られる。し
かし、温度が約１４０℃またはそれ以上であるときに、
最良のｔＢＡ転換率の数値が見られることを、記すこと
ができる。全操作圧力は、０．１〜７．０MPa （０〜
１，０００psig）またはそれ以上であることができる。
好ましい圧力範囲は０．４５〜３．５MPa （５０〜５０
０psig）である。
【００４６】通常、６までまたはそれ以上の全液時空間
速度（ＬＨＳＶ）および比較的穏やかな条件で、粗液状
生成物中に約４０重量％以上の濃度で、ＭＴＢＥまたは
ＥＴＢＥが連続的に生成される。ＬＨＳＶは次のように
計算する。
速度（ＬＨＳＶ）および比較的穏やかな条件で、粗液状
生成物中に約４０重量％以上の濃度で、ＭＴＢＥまたは
ＥＴＢＥが連続的に生成される。ＬＨＳＶは次のように
計算する。
【００４７】
【数１】
【００４８】以下の実施例におけるｔＢＡの転換率（重
量％）は、次式を使用して概算した。
量％）は、次式を使用して概算した。
【００４９】
【数２】
【００５０】
【発明の効果】本発明によって、１２０〜１６０℃のよ
うな比較的低い反応温度で、第一級アルコールと第三級
アルコールから、転換率よくアルキル第三級アルキルエ
ーテルを合成することができる。本発明によって、ＭＴ
ＢＥやＥＴＢＥが高い選択率で得られる。本発明に用い
られる触媒は、不純物を含有する供給原料を用いても、
活性を長期間保つことができる。
うな比較的低い反応温度で、第一級アルコールと第三級
アルコールから、転換率よくアルキル第三級アルキルエ
ーテルを合成することができる。本発明によって、ＭＴ
ＢＥやＥＴＢＥが高い選択率で得られる。本発明に用い
られる触媒は、不純物を含有する供給原料を用いても、
活性を長期間保つことができる。
【００５１】
【実施例】以下の実施例は、約３０〜３５０のシリカ／
アルミナ比を有し、必要に応じて結合剤を含み、特に押
出し物の形態にあるペンタシル型ゼオライトを使用す
る、ｔＢＡとＭｅＯＨまたはＥｔＯＨからのＭＴＢＥま
たはＥＴＢＥの１段階合成を説明する。
アルミナ比を有し、必要に応じて結合剤を含み、特に押
出し物の形態にあるペンタシル型ゼオライトを使用す
る、ｔＢＡとＭｅＯＨまたはＥｔＯＨからのＭＴＢＥま
たはＥＴＢＥの１段階合成を説明する。
【００５２】実施例は、次のことを説明するものであ
る。 １）異なるシリカ／アルミナ比を有する一連のペンタシ
ル型ＺＳＭ−５タイプ触媒を使用する、tert−ブタノー
ルとメタノールからのＭＴＢＥとイソブチレンの同時合
成（実施例１〜４、表１〜５を参照）を説明する。ここ
で、５０〜１４０のシリカ／アルミナ比を有するＺＳＭ
−５触媒を用いると、１２０℃で最高のtert−ブタノー
ル転換率の値が実現された。これらＺＳＭ−５触媒の多
くについて、１６０℃で生成物の層分離が見られた。
る。 １）異なるシリカ／アルミナ比を有する一連のペンタシ
ル型ＺＳＭ−５タイプ触媒を使用する、tert−ブタノー
ルとメタノールからのＭＴＢＥとイソブチレンの同時合
成（実施例１〜４、表１〜５を参照）を説明する。ここ
で、５０〜１４０のシリカ／アルミナ比を有するＺＳＭ
−５触媒を用いると、１２０℃で最高のtert−ブタノー
ル転換率の値が実現された。これらＺＳＭ−５触媒の多
くについて、１６０℃で生成物の層分離が見られた。
【００５３】２）実施例５においては、ＺＳＭ−５を使
用する、ｔＢＡ／エタノールからのＥＴＢＥおよびイソ
ブチレンの同時合成を説明する。この場合、ｔＢＡの転
換率レベルは、１２０℃で５９％であり、１６０℃で８
４％である（表５を参照）。
用する、ｔＢＡ／エタノールからのＥＴＢＥおよびイソ
ブチレンの同時合成を説明する。この場合、ｔＢＡの転
換率レベルは、１２０℃で５９％であり、１６０℃で８
４％である（表５を参照）。
【００５４】３）実施例６においては、相当量の水、イ
ソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンを
も含有する粗供給原料を使用する、ｔＢＡ／エタノール
からのＥＴＢＥおよびイソブチレンの同時合成を説明す
る。この原料を用いての触媒寿命の延長の研究を例示し
ている（表１１を参照）。この場合、tert−ブタノール
の転換率レベルが、１回通過あたり約５０％の付近にと
どまり、副産物であるジイソブチレン（Ｃ8 Ｈ16）やジ
エチルエーテル（ＤＥＥ）は本質的に形成されない。
ソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンを
も含有する粗供給原料を使用する、ｔＢＡ／エタノール
からのＥＴＢＥおよびイソブチレンの同時合成を説明す
る。この原料を用いての触媒寿命の延長の研究を例示し
ている（表１１を参照）。この場合、tert−ブタノール
の転換率レベルが、１回通過あたり約５０％の付近にと
どまり、副産物であるジイソブチレン（Ｃ8 Ｈ16）やジ
エチルエーテル（ＤＥＥ）は本質的に形成されない。
【００５５】実施例１ この実施例は、ペンタシル型ゼオライトを使用する、ｔ
ＢＡおよびメタノールからのＭＴＢＥの製造を説明す
る。
ＢＡおよびメタノールからのＭＴＢＥの製造を説明す
る。
【００５６】合成は、上昇流で操作され、炉の中に装着
され、±１．０℃に制御することができ、流量を＜±１
ml/hに制御することを可能にするポンプを備えた、３１
６ステンレス鋼製の管状反応器（内径１３mm、長さ３０
０mm）の中で実施した。この反応器は、圧力調整装置な
らびに温度、圧力および流量を監視するための機器をも
備えていた。
され、±１．０℃に制御することができ、流量を＜±１
ml/hに制御することを可能にするポンプを備えた、３１
６ステンレス鋼製の管状反応器（内径１３mm、長さ３０
０mm）の中で実施した。この反応器は、圧力調整装置な
らびに温度、圧力および流量を監視するための機器をも
備えていた。
【００５７】実験のはじめに、１４０のシリカ／アルミ
ナ比を有し、アルミナ結合剤２０％を含むＺＳＭ−５ゼ
オライト２５mlを、直径１．６mmの押出し物として反応
器に仕込んだ。グラスウールのスクリーンを反応器の頂
部と底部に配置して、触媒が中間部分にとどまるように
した。
ナ比を有し、アルミナ結合剤２０％を含むＺＳＭ−５ゼ
オライト２５mlを、直径１．６mmの押出し物として反応
器に仕込んだ。グラスウールのスクリーンを反応器の頂
部と底部に配置して、触媒が中間部分にとどまるように
した。
【００５８】反応器を１２０℃および２．０６MPa （３
００psi ）の全圧に保持しながら、メタノール／ｔＢＡ
（モル比１．１：１）を、５０ml/hの速度で上昇流とし
て流し、触媒床に通した。粗生成物流出液の試料を、流
れの途中で周期的に捕集して３１６ステンレス鋼製ボン
ベに入れ、ＧＬＣによって分析した。
００psi ）の全圧に保持しながら、メタノール／ｔＢＡ
（モル比１．１：１）を、５０ml/hの速度で上昇流とし
て流し、触媒床に通した。粗生成物流出液の試料を、流
れの途中で周期的に捕集して３１６ステンレス鋼製ボン
ベに入れ、ＧＬＣによって分析した。
【００５９】これらの条件下で採取した試料の典型的な
分析データを表１にまとめる。一連のより高い温度（１
４０〜１６０℃）で、反応流出物中のＭＴＢＥ、イソブ
チレン（Ｃ4 Ｈ8 ）、ジイソブチレン（Ｃ8 Ｈ16）、ア
ルキルエーテル（ＤＭＥ）およびｔＢＡの濃度を測定し
た。これらのデータをも表１に含める。また、これらの
データから求めた、１２０℃におけるｔＢＡの転換率お
よびイソブチレンの選択率、ならびに１６０℃における
ｔＢＡの転換率を、表２にまとめる。
分析データを表１にまとめる。一連のより高い温度（１
４０〜１６０℃）で、反応流出物中のＭＴＢＥ、イソブ
チレン（Ｃ4 Ｈ8 ）、ジイソブチレン（Ｃ8 Ｈ16）、ア
ルキルエーテル（ＤＭＥ）およびｔＢＡの濃度を測定し
た。これらのデータをも表１に含める。また、これらの
データから求めた、１２０℃におけるｔＢＡの転換率お
よびイソブチレンの選択率、ならびに１６０℃における
ｔＢＡの転換率を、表２にまとめる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】実施例２〜４ 実施例１の機器を使用し、実施例１の手順にしたがっ
て、一連のペンタシル型ＺＳＭ−５ゼオライトに、１２
０〜１６０℃の範囲の操作温度で、メタノール／ｔＢＡ
のモル比１．１：１の混合物を通した。特定の条件の下
でＧＬＣによって測定した反応流出物中のＭＴＢＥ、イ
ソブチレン、ジイソブチレン、ジメチルエーテル、メタ
ノールおよびｔＢＡの濃度を、以下の表３〜５にまとめ
る。
て、一連のペンタシル型ＺＳＭ−５ゼオライトに、１２
０〜１６０℃の範囲の操作温度で、メタノール／ｔＢＡ
のモル比１．１：１の混合物を通した。特定の条件の下
でＧＬＣによって測定した反応流出物中のＭＴＢＥ、イ
ソブチレン、ジイソブチレン、ジメチルエーテル、メタ
ノールおよびｔＢＡの濃度を、以下の表３〜５にまとめ
る。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】実施例２において、５１のシリカ／アルミ
ナ比を有するＺＳＭ−５は、以下のことを示した。
ナ比を有するＺＳＭ−５は、以下のことを示した。
【００６７】
【表６】
【００６８】実施例３において、３１のシリカ／アルミ
ナ比を有するＺＳＭ−５は、以下のことを示した。
ナ比を有するＺＳＭ−５は、以下のことを示した。
【００６９】
【表７】
【００７０】実施例４において、３５０〜３７０のシリ
カ／アルミナ比を有するＺＳＭ−５は、以下のことを示
した。
カ／アルミナ比を有するＺＳＭ−５は、以下のことを示
した。
【００７１】
【表８】
【００７２】実施例５ この実施例は、ペンタシル型ゼオライトを使用する、ｔ
ＢＡおよびエタノールからのＥＴＢＥの製造を示す。
ＢＡおよびエタノールからのＥＴＢＥの製造を示す。
【００７３】合成は、実施例１の場合と同じ機器を用い
て実施した。
て実施した。
【００７４】実験のはじめに、１４０のシリカ／アルミ
ナ比を有し、アルミナ結合剤２０％を含むＺＳＭ−５ゼ
オライト２５mlを、直径１．６mmの押出し物として反応
器に仕込んだ。グラスウールのスクリーンを反応器の頂
部と底部に配置して、触媒が中間部分にとどまるように
した。
ナ比を有し、アルミナ結合剤２０％を含むＺＳＭ−５ゼ
オライト２５mlを、直径１．６mmの押出し物として反応
器に仕込んだ。グラスウールのスクリーンを反応器の頂
部と底部に配置して、触媒が中間部分にとどまるように
した。
【００７５】反応器を１２０℃および２．０７MPa （３
００psi ）の全圧に保持しながら、エタノール／ｔＢＡ
（モル比１．１：１の混合物）を、５０ml/hの速度で上
昇流として流し、触媒床に通した。粗生成物流出液の試
料を、流れの途中で周期的に捕集して３１６ステンレス
鋼製ボンベに入れ、ＧＬＣによって分析した。
００psi ）の全圧に保持しながら、エタノール／ｔＢＡ
（モル比１．１：１の混合物）を、５０ml/hの速度で上
昇流として流し、触媒床に通した。粗生成物流出液の試
料を、流れの途中で周期的に捕集して３１６ステンレス
鋼製ボンベに入れ、ＧＬＣによって分析した。
【００７６】これらの条件の下で採取した試料の典型的
な分析データを表９にまとめる。一連のより高い温度
（１４０〜１６０℃）で、反応流出物中のＥＴＢＥ、イ
ソブチレン、ジイソブチレン、アルキルエーテル、エタ
ノールおよびｔＢＡの濃度を測定した。これらのデータ
をも表９に含める。また、これらのデータから求めた、
１２０℃におけるｔＢＡの転換率およびイソブチレンの
選択率、ならびに１６０℃におけるｔＢＡの転換率を、
表１０にまとめる。
な分析データを表９にまとめる。一連のより高い温度
（１４０〜１６０℃）で、反応流出物中のＥＴＢＥ、イ
ソブチレン、ジイソブチレン、アルキルエーテル、エタ
ノールおよびｔＢＡの濃度を測定した。これらのデータ
をも表９に含める。また、これらのデータから求めた、
１２０℃におけるｔＢＡの転換率およびイソブチレンの
選択率、ならびに１６０℃におけるｔＢＡの転換率を、
表１０にまとめる。
【００７７】
【表９】
【００７８】
【表１０】
【００７９】実施例６ 実施例１の機器を使用し、実施例１の手順にしたがっ
て、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の試料（ゼオライト８０
％、アルミナ２０％）に、相当量の水、イソプロパノー
ル（２−ＰｒＯＨ）、アセトン（Ｍｅ2 ＣＯ）およびメ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む、エタノールとｔＢ
Ａとのモル比１．５：１の粗供給原料を通した。エーテ
ル化は、２のＬＨＳＶを用いて、１２０℃および２．０
７MPa （３００psi ）で実施した。
て、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の試料（ゼオライト８０
％、アルミナ２０％）に、相当量の水、イソプロパノー
ル（２−ＰｒＯＨ）、アセトン（Ｍｅ2 ＣＯ）およびメ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む、エタノールとｔＢ
Ａとのモル比１．５：１の粗供給原料を通した。エーテ
ル化は、２のＬＨＳＶを用いて、１２０℃および２．０
７MPa （３００psi ）で実施した。
【００８０】生成物流出液中のこれらの成分それぞれ
と、イソブチレン、ジイソブチレン、ジエチルエーテル
（ＤＥＥ）およびＥＴＢＥの濃度を、ＧＬＣによって測
定した。典型的なデータを、以下の表１１に掲げる。
と、イソブチレン、ジイソブチレン、ジエチルエーテル
（ＤＥＥ）およびＥＴＢＥの濃度を、ＧＬＣによって測
定した。典型的なデータを、以下の表１１に掲げる。
【００８１】
【表１１】
【００８２】実験期間にわたり、ｔＢＡ転換率の値によ
る測定では、触媒活性における変化はわずかでしかなか
った。典型的な転換率の計算値は、次のとおりである。
る測定では、触媒活性における変化はわずかでしかなか
った。典型的な転換率の計算値は、次のとおりである。
【００８３】
【表１２】
Claims (4)
- 【請求項１】 アルキル第三級アルキルエーテルの合成
法において、３０〜３５０のシリカ／アルミナ比を有す
るペンタシル型ゼオライトを含む触媒の存在下に、Ｃ4
〜Ｃ10第三級アルコールをＣ1 〜Ｃ6 第一級アルコール
と反応させることを特徴とする合成方法。 - 【請求項２】 周期律表第III 族または第IV族元素の酸
化物から本質的になる結合剤の存在下に実施する請求項
１記載の合成方法。 - 【請求項３】 第三級アルコールがtert−ブタノールで
あり、第一級アルコールがメタノールであり、アルキル
第三級アルキルエーテルがメチル−tert−ブチルエーテ
ルである請求項１または２記載の合成方法。 - 【請求項４】 第三級アルコールがtert−ブタノールで
あり、第一級アルコールがエタノールであり、アルキル
第三級アルキルエーテルがエチル−tert−ブチルエーテ
ルである請求項１または２記載の合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/125271 | 1993-09-23 | ||
| US08/125,271 US5387722A (en) | 1993-09-23 | 1993-09-23 | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using pentasil zeolite catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149682A true JPH07149682A (ja) | 1995-06-13 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6229282A Pending JPH07149682A (ja) | 1993-09-23 | 1994-09-26 | ペンタシル型ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5387722A (ja) |
| EP (1) | EP0645360B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07149682A (ja) |
| CA (1) | CA2128907A1 (ja) |
| DE (1) | DE69404011T2 (ja) |
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| US5527970A (en) * | 1995-02-02 | 1996-06-18 | Texaco Chemical Inc. | Synthesis of ethyl t-butyl ether from t-butanol in one step using acid catalysts |
| US8033996B2 (en) * | 2005-07-26 | 2011-10-11 | Adidas Ag | Computer interfaces including physiologically guided avatars |
| CN103143382B (zh) * | 2013-03-13 | 2014-12-10 | 天津市南天新材料研究中心有限公司 | 合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂及制备方法 |
| EP3398928B1 (en) | 2015-12-28 | 2021-01-20 | Zeon Corporation | Method for producing cyclopentyl alkyl ether compound |
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|---|---|---|---|---|
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| US5220078A (en) * | 1992-07-23 | 1993-06-15 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified zeolite catalysts |
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- 1993-09-23 US US08/125,271 patent/US5387722A/en not_active Expired - Fee Related
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1994
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- 1994-09-21 DE DE69404011T patent/DE69404011T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-21 EP EP94306905A patent/EP0645360B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-26 JP JP6229282A patent/JPH07149682A/ja active Pending
Also Published As
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| EP0645360B1 (en) | 1997-07-02 |
| CA2128907A1 (en) | 1995-03-24 |
| US5387722A (en) | 1995-02-07 |
| DE69404011T2 (de) | 1997-10-16 |
| EP0645360A1 (en) | 1995-03-29 |
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