JPH11514337A - 第１級アルコールの脱水 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第１級アルコールが、それらをニオブ酸および／またはタンタル酸から成る触媒と接触させることによりアルファ−不飽和炭化水素に脱水される。該触媒は、反応の前に加熱することにより活性化され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 第１級アルコールの脱水 本発明は、脱水触媒の存在下で第１級アルコールをアルファ−不飽和炭化水素 に脱水する方法に関する。一層特に、本発明は、イソブタノールを選択的にイソ ブテンに脱水する方法に関する。加えて、本発明は、メタノールおよびイソブタ ノールからメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以後、ＭＴＢＥ）を製造する方法 に関する。 標準的教本「アドヴァンスト・オーガニック・ケミストリー(Ａｄｖａｎｃｅ ｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)，第３版，ジェイ・マーチ」のセク ション７−１によれば、アルコールの脱水は、幾つかのやり方で成し遂げられ得 る。この教本によれば、ブレンステッド酸Ｈ₂ＳＯ₄およびＨ₃ＰＯ₄は、Ａｌ₂Ｏ₃ のような多数のルイス酸と同様に、共通試薬である。その外に、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂ Ｏ₃のような固体ブレンステッド酸もまた典型的に用いられる。 アルコールの脱水の容易性は、α−枝分かれとともに増大する。それは、第３ 級＞第２級＞第１級の順序ということになる。プロトン酸がアルコールの脱水を 触媒するとき、その機序はＥ １である。それは、ＲＯＨのプロトン化アルコールＲＯＨ₂ ⁺への転化および後者 のカルボニウムイオンＲ⁺およびＨ₂Ｏへの開裂を伴う。プロトン酸の存在下での 脱水速度は全く高い。第３級アルコールは、微量の酸でもってさえ容易に脱水さ れる。 しかしながら、多くの場合、プロトン酸の使用は、転位生成物またはエーテル 形成に通じる。かくして、安定性の劣るカルボニウムイオンは、より安定なカル ボニウムイオンを形成することが可能であるときはいつでも転位する。例えば、 ｎ−ブタノールはｎ−ブチルカチオンを生じ、そしてこれはｓｅｃ−ブチルカチ オンに転位する。「オーガニック・ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ），第３版，モリソンおよびボイド」のセクション５．１９〜５．２３ によれば、このカチオンは水素イオンを失って２−ブテン特にトランス異性体を 生じる。メチルカチオンのみおよび第１級アルコールのうちエチルカチオンのみ が、より安定なカルボニウムイオンを形成するように転位し得ない。 二重結合の移動または骨格の転位を伴う副反応が避けられるべきである場合、 Ａｌ₂Ｏ₃上での蒸気相脱水が、揮発性アルコールを脱水するための優秀な方法で ある（“協奏Ｅ２機序”）。 Ａｌ₂Ｏ₃および同様な固体ルイス酸の欠点は、（随意に置換された）アルファ− オレフィンへの優秀な選択性は活性を犠牲にしてもたらされることである。 本発明者は、（ｉ）上記のＡｌ₂Ｏ₃と同じぐらい選択性であるがしかしそれよ り活性であるところの、第１級アルコール特にイソブタノールの脱水用触媒およ び（ｉｉ）この触媒の存在下で第１級アルコールを脱水する方法を提供すること を述べる。 驚くべきことに、この目的は第Ｖｂ族金属酸化物水和物即ちニオブ酸およびタ ンタル酸（それぞれＮｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂ＯおよびＴａ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ）でもって達成 され得るということが見出された。これらのうちニオブ酸が好ましい。従って、 本発明は、脱水触媒の存在下で第１級アルコールをアルファ−不飽和炭化水素に 脱水する方法であって、該脱水触媒がニオブ酸および／またはタンタル酸である 上記方法を提供する。 メタノールは、その脱水（ジメチルエーテルへの）が異なる機序により進行す るので、第１級アルコールの定義から除外される、ということが理解されるべき である。対応するアルファ−オレフィンへの脱水が起こるために、第１級アルコ ールはビシナル水素原子を有さねばならない。メタノールは隣接炭素を 有さず（隣接炭素上の水素原子は言うまでもなく）、従ってアルファ−不飽和炭 化水素に脱水されない。 適当には、第１級アルコールは、少なくとも３個の炭素原子を有する。エタノ ールもまた本脱水触媒を用いて脱水され得るけれども、その触媒の選択性は通常 問題ない。第１級アルコールは、典型的には、気相脱水を可能にするために２０ 個未満例えば１０個未満の炭素原子を有する。しかしながら、不活性溶媒中に溶 解して一層大きい第１級アルコールについて本方法を行うことが可能である。 第１級アルコールは、更なる官能基および不飽和炭素−炭素結合を含有し得る 。好ましくは、それはアルカノールである。エチレングリコールのような官能化 第１級アルコールの使用は、アルファ−不飽和炭化水素の異性体（互変異性体） に通じ得る。 対応するアルファ−不飽和炭化水素に有利に脱水され得る第１級アルコールは 、例えば、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール （イソブタノール）、２−メチル−１−ブタノール等である。本発明の方法は、 高収率でのイソブタノールのイソブテンへの選択的転化のために特に適する。 脱水触媒は、バルク酸化物としてまたはガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃のような酸性もしく は両性担体またはより中性のＳｉＯ₂支持体上に支持されたものとして製造され 得る。 ニオブ酸の合成および脱水触媒としてのその使用は公知である。例えば、ＪＰ １２９０６３６において、ニオブ酸上でのｔｅｒｔ−ブタノールの気相脱水から なるイソブテンの製造が開示されている。「ブル・ケム・ソク・ジャパン（Ｂｕ ｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．），５６，２９２７〜２９３１」において１ ９８３年に発表されたティー・イズカ等による“五酸化ニオブの酸性および触媒 の性質”という題目の記事において、２−ブタノールの脱水が開示されている。 この触媒およびその類似体タンタル酸がイソブタノールからのイソブテンの選択 的製造のためにも用いられ得るということは、開示も示唆もされていない。むし ろ、上記の記事は、Ｎｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏが顕著な異性化活性を示したことを開示 する。 脱水触媒は、適当には、水酸化ニオブおよび／または水酸化タンタルを例えば 第Ｖｂ族金属シュウ酸塩の溶液から沈殿させ、その後水酸化ニオブおよび／また は水酸化タンタルを水で洗浄しそして次いでかくして得られた第Ｖｂ族金属酸化 物水和物を 低温にて熱処理することにより製造される。適宜に、該水和物は、低温熱処理の 前に例えば硫酸、フッ化水素酸またはリン酸で処理され得る。典型的には（ＥＰ −Ａ−０，１３５，１４５参照）、該水和物は、１００〜４００℃の範囲の中温 にて熱で予備処理される。４００℃を越える温度においては、該水和物は完全に 脱水されるようになり、性質変化をもたらすことになる。好ましくは、脱水触媒 は、１００〜３００℃の範囲の温度にて一層好ましくは約３００℃にて予備処理 される。 脱水方法は、典型的には不均質触媒によるアルコールの脱水について見られる 条件にて行われる。かくして、脱水触媒は反応器中に充填されて、固定触媒床が 作製される。触媒は次いで１００〜４００℃にて活性化され、そして反応器は１ ５０〜３５０℃好ましくは２５０〜３００℃に設定される。第１級アルコールは 、１〜２０ｋｇ／ｋｇ触媒・ｈｒ好ましくは３〜１０ｋｇ／ｋｇ触媒・ｈｒの重 量時間空間速度（ＷＨＳＶ）にて触媒床に供給される。反応圧は、通常０ｂａｒ ｇ（バールゲージ圧）と２０ｂａｒｇの範囲好ましくは１〜１０ｂａｒｇの範囲 にある。 完全に合成ガスからの燃料酸素添加物の製造は、石油化学工 業の最も興味あるチャレンジの一つである。実際、エア・プロダクツ社（米国エ ネルギー省により支援されている。）は、公知技術（「オイルガス−ユアロピア ン・マガジン(ＯＩＬ ＧＡＳ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｍａｇａｚｉｎｅ)，１(１ ９９４)，ｐｐ．３９〜４２」）を用いて、３つの反応工程即ち（１）合成ガス からのメタノールおよびイソブタノールの混合物の合成、（２）イソブタノール のイソブテンへの脱水および（３）イソブテンと工程（１）からのメタノールと の反応を伴うところのＭＴＢＥへの“Ｃ₁”経路を開発することに集中している 。イソブタノールのイソブテンへの選択的脱水がこの方法における決定的な工程 であり、何故なら慣用の触媒を用いての中間体イソブタノールおよびメタノール の直接的エーテル化はメチルイソブチルエーテル（ＭＴＢＥの比較的低いオクタ ン価の異性体）に通じるからである。 従って、本発明はまた、脱水触媒の存在下でイソブタノールをイソブテンに脱 水し、その後メタノールで該イソブテンをエーテル化することからなる、メタノ ールおよびイソブタノールからＭＴＢＥを製造する方法であって、該脱水触媒が ニオブ酸および／またはタンタル酸である上記方法を提供する。 ＭＴＢＥへのＣ₁経路の第１工程は、合成ガスのメタノールおよびイソブタノ ールへの転化（例えば、「ウールマン（Ｕｈｌｍａｎｎ），第５版，Ａ１６，ｐ ｐ．４６９〜４７１」に記載の触媒の一つである上記の「オイルガス(ＯＩＬ ＧＡＳ)」参考文献に記載されているようなセシウム促進化Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ₂ Ｏ₃メタノール合成触媒を用いてあるいはクリーアおよび共同研究者により報告 されている実験例えば「ジェイ・ジー・ヌナン、ケイ・クリーアおよびアール・ジ ー・ハーマン，ジェイ・キャタル（Ｊ．Ｃａｔａｌ．），１３９，（１９９３） ，４０６〜４２０」に従って）からなる。 イソブテンおよびメタノールの（間接的）エーテル化は、通常、酸性触媒の存 在下で遂行される。典型的には、該触媒は、スルホン酸置換イオン交換樹脂また は酸性の天然もしくは合成珪酸塩（例えば、無定形シリカ−アルミナまたは酸性 ゼオライト）である。好ましくは、該触媒は、イオン交換樹脂例えば触媒活性の 官能基が共有結合されている芳香族ビニル化合物の重合により製造されたもので ある。適当なスルホン酸置換イオン交換樹脂およびそれらの適正な使用は、「Ｓ ＲＩ・リポート・ＰＥＰ（ＳＲＩ Ｒｅｐｏｒｔ ＰＥＰ）Ｎｏ．１５８Ａ」、 欧州特許出願第１０２，８４０号および国際出願第９０／０８７５８号に開示さ れている。非常に適した触媒は、各芳香族環系について少なくとも１．２個一層 好ましくは約１．２〜１．８個のスルホン酸基を有するスルホン酸置換イオン交 換樹脂である。非常に適した触媒の典型的な例は、商標“デュオライト（ＤＵＯ ＬＩＴＥ）”Ｃ２０、“デュオライト（ＤＵＯＬＩＴＥ）”Ｃ２６、“アンバー リスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ）”１５、“アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ）”ＩＲ−１２０、“アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）”２００および“ ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）”５０下で販売されているスルホン酸置換ジビニル ベンゼン−スチレン樹脂である。 合成ガス用の原料の給源は、石炭、コークス、天然ガス、付随ガスまたは石油 （の留分）であり得る。該原料は、水蒸気改質によりおよび／または部分酸化に より合成ガスに転化され得る（例えば、「ウールマン（Ｕｈｌｍａｎｎ），第５ 版，Ａ１６，ｐｐ．４７２〜４７３」に記載されているように）。 本発明は、次の例により例示される。例１ ニオブ酸は、３００℃にて２時間予備焼成される。１．２ｂ ａｒｇのイソブタノール分圧および４．５ｋｇ／ｋｇ触媒・ｈｒのＷＨＳＶにて 稼働される反応器において、イソブタノール（“ＩＢＡ”）を脱水した。イソブ テンの収率（％ｍｏｌ／ｍｏｌＩＢＡでの“ｉ−Ｃ₄”）を、温度並びに滞留時 間の関数としてモニターした。それを同様な圧力、温度および転化度(後者は滞 留時間を変えることによって)にて、脱水触媒として商業用のガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃ （エンゲルハード社製）またはＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃（“ＡＳＡ−１３”、即ち１ ３％アルミナを含有する無定形アルミナ−シリカ，グレース−ダビソン社製）の いずれかを用いるものと比較した。これらの反応条件において、獲得され得る最 大収率は約７５％ｍｏｌ／ｍｏｌである、ということが留意される。 イソブタノールの転化についてのＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃およ びニオブ酸の活性は、図１に示されている。該活性は、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃＞ニ オブ酸＞ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃の順ということになる。図２から、実験誤差の限界内 で、イソ Ｏ₂・Ａｌ₂Ｏ₃の順ということになる、ということが明らかである。脱水の副生 成物は、イソブテンの異性体即ち１−ブテン、 シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン並びに幾つかのオリゴマー炭化水 素からなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 脱水触媒の存在下で第１級アルコールをアルファ−不飽和炭化水素に脱水 する方法であって、該脱水触媒がニオブ酸および／またはタンタル酸である上記 方法。 ２． 脱水触媒がニオブ酸である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 脱水触媒が、１００〜４００℃の範囲の温度にて予備処理されたニオブ酸 である、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． 第１級アルコールが少なくとも３個の炭素原子を有する、請求の範囲第１ 項から第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５． 第１級アルコールが２０個未満の炭素原子を有する、請求の範囲第４項に 記載の方法。 ６． 第１級アルコールが１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１ −プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−１−ブタノールから選択され る、請求の範囲第４項に記載の方法。 ７． 第１級アルコールがイソブタノールである、請求の範囲第４項に記載の方 法。 ８． 脱水触媒が反応器中に充填されて固定触媒床が作製され、次いで１００〜 ４００℃にて活性化され、そして反応器が１５０〜３５０℃好ましくは２５０〜 ３００℃に設定される、請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載の方 法。 ９． 第１級アルコールが１〜２０ｋｇ／ｋｇ触媒・ｈｒ好ましくは３〜１０ｋ ｇ／ｋｇ触媒・ｈｒの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）にて触媒床に供給される、 請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． 反応圧が０ｂａｒｇと２０ｂａｒｇの間好ましくは１〜６ｂａｒｇの範 囲にある、請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。 １１． 脱水触媒の存在下でイソブタノールをイソブテンに脱水し、その後メタ ノールで該イソブテンをエーテル化することからなる、メタノールおよびイソブ タノールからメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造する方法であって、該脱水 触媒がニオブ酸および／またはタンタル酸である上記方法。