KR101158589B1

KR101158589B1 - 부타디엔 및 1-부텐의 제조

Info

Publication number: KR101158589B1
Application number: KR1020067015295A
Authority: KR
Inventors: 토르스텐 요한; 고쯔-페테르 쉰들러; 안드레아스 브로드하겐; 스벤 크론; 레기나 벤페르; 마르쿠스 시글; 마르크 두다
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2004-12-30
Publication date: 2012-07-06
Also published as: US20070161842A1; BRPI0418267A; EP1708977A1; EP1708977B1; DE10361823A1; ES2346656T3; KR20070011275A; EA200601232A1; TWI335315B; ATE470651T1; MY136625A; US7488857B2; CN1902149A; WO2005063657A1; EA009785B1; DE502004011272D1; CN100387557C; TW200536822A

Abstract

본 발명은 하기 단계를 가지는 n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다:

A) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 를 제공하는 단계;

B) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 를 하나 이상의 제 1 탈수소화 영역에 공급하고, n-부탄을 비산화적으로 촉매적으로 탈수소화화여, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저-비등(low-boiling) 제 2 구성성분 및 몇몇 경우 스팀을 포함하는 생성물 기체 스트림 b 를 수득하는 단계;

C) 비산화적 촉매적 탈수소화의 생성물 기체 스트림 b 및 산소성 기체를 하나 이상의 제 2 탈수소화 영역에 공급하고, n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화하여, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 저-비등 제 2 구성성분 및 스팀을 포함하는 생성물 기체 스트림 c 를 수득하는 단계 (상기 생성물 기체 스트림 c 는 생성물 기체 스트림 b 보다 고함량의 부타디엔을 가짐);

D) 저-비등 제 2 구성성분 및 스팀을 제거하여, 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 이루어지는 C₄ 생성물 기체 스트림 d 를 수득하는 단계;

E) 추출 증류에 의하여, C₄ 생성물 기체 스트림 d 를, 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어지는 스트림 e1, 및 실질적으로 부타디엔으로 이루어지는 가치있는(of value) 생성물 스트림 e2 로 분리하는 단계;

F) 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어지는 스트림 e1, 및 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 순환 스트림 g 를 증류 영역에 공급하고, 1-부텐이 풍부한 가치있는 생성물 스트림 f1, 2-부텐 및 n-부탄을 포함하는 재순환 스트림 f2, 및 2-부텐을 포함하는 스트림 f3 를 분리하며, 재순환 스트림 f2 를 제 1 탈수소화 영역으로 재순환시키는 단계;

G) 2-부텐을 포함하는 스트림 f3 를 이성질화 영역에 공급하고, 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화하여, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 순환 스트림 g 를 수득하고, 상기 순환 기체 스트림 g 를 증류 영역으로 재순환시키는 단계.

부타디엔, 1-부텐

Description

부타디엔 및 1-부텐의 제조{PREPARATION OF BUTADIENE AND 1-BUTENE}

본 발명은 부타디엔 및 1-부텐의 제조 방법에 관한 것이다.

부타디엔은 중요한 기본 화학물질이며, 예를 들면, 합성 고무(부타디엔 단일중합체, 스티렌-부타디엔-고무 또는 니트릴-고무)의 제조 또는 열가소성 삼원혼성중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)의 제조에 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 경유하여) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 또한, 부타디엔의 이량체화는 스티렌으로 탈수소화될 수 있는 비닐사이클로헥센이 생성되는 것을 가능케 한다.

부타디엔과 같이, 1-부텐은 중요한 기본 화학물질이다. 1-부텐으로부터 출발하여, 예를 들면, n-발레르알데하이드가 옥소법 및 복분해에 의한 헥센에 의하여 수득된다.

부타디엔은 포화 탄화수소를 열적으로 크래킹 (스팀크래킹) 시킴으로써 제조될 수 있는데, 이 경우 전형적으로 나프타가 원료물질로서 사용된다. 나프타의 스팀크래킹 과정에서, 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C₅ 및 그 이상의 탄화수소의, 탄화수소 혼합 물이 수득된다.

크래킹 공정에서 부타디엔 생성의 불이익은, 다량의 바람직하지 않은 공생성물(coproduct)이 불가피하게 수득된다는 것이다.

본 발명의 목적은, 공생성물이 최소량으로 수득되는, n-부탄으로부터 부타디엔 및 1-부텐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 하기 단계를 가지는 n-부탄으로부터 부타디엔 및 1-부텐을 제조하는 방법에 의하여 달성된다:

A) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(stream) a 를 제공하는 단계;

C) 비산화적 촉매적 탈수소화의 생성물 기체 스트림 b 및 산소성 기체를 하나 이상의 제 2 탈수소화 영역에 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화하여, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저-비등 제 2 구성성분 및 스팀을 포함하는 생성물 기체 스트림 c 를 수득하는 단계 (상기 생성물 기체 스트림 c 는 생성물 기체 스트림 b 보다 고함량의 부타디엔을 가짐);

D) 수소, 저-비등 제 2 구성성분 및 스팀을 제거하여, 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 이루어지는 C₄ 생성물 기체 스트림 d 를 수득하는 단계;

본 발명에 따른 방법은 특히 원료물질의 효과적인 유용화를 특징으로 한다. 따라서, 비전환된 n-부탄의 탈수소화로의 재순환에 의하여, n-부탄 원료물질의 손실이 최소화된다. 비산화적 촉매적 탈수소화 및 산화적 탈수소화의 커플링은 높은 부타디엔 수율을 달성한다. 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질화는, 가치있는 생성물로서의 1-부텐을 또한 생성한다.

제 1 공정부, A 에서, n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림이 제공된다. 전형적으로, 출발 원료물질은 액화 석유 가스(LPG)와 같은 n-부탄이 풍부한 기체 혼합물이다. LPG 는 실질적으로 포화 C₂-C₅ 탄화수소를 포함한다. 또한, 이는 메탄 및 미량의 C₆ ⁺ 탄화수소를 함유한다. LPG 의 조성물은 현저하게 변화할 수 있다. 유리하게는, 사용되는 LPG 는 10 중량% 이상의 부탄을 함유한다.

다르게는, 크래커 또는 정제기로부터의 정제된 C₄ 스트림이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 하나의 유형에서, n-부탄을 포함하는 탈수소화 공급물 기체 스트림의 제공은 하기 단계를 포함한다:

(A1) 액화석유가스(LPG) 스트림을 공급하는 단계,

(A2) 프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 C₅ ⁺ 탄화수소(주로, 펜탄, 추가적으로는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔)을 LPG 스트림으로부터 제거하여, 부탄류 (n-부탄 및 이소부탄)를 포함하는 스트림을 수득하는 단계,

(A3) 이소부탄을 부탄류를 함유하는 스트림으로부터 제거하여, n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림을 수득하고, 바람직하다면, 제거된 이소부탄을 이성질화하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 제공하고, n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄 제거기로 재순환시키는 단계.

프로판 및 임의의 메탄, 에탄, 및 C₅ ⁺ 탄화수소는, 예를 들면, 하나 이상의 통상적인 정류 컬럼(rectification column)에서 제거된다. 예를 들면, 제 1 컬럼에서, 낮은 비등점을 갖는 것들(메탄, 에탄, 프로판)은 컬럼의 상부에서 제거될 수 있으며, 제 2 컬럼에서, 높은 비등점을 갖는 것들(C₅ ⁺탄화수소)는 컬럼의 하부에서 제거될 수 있다. 부탄류(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림은 예를 들면 통상적인 정류 컬럼에서, 이소부탄이 제거됨으로써 수득된다. n-부탄을 포함하는 잔존하는 스트림은, 다운스트림(downstream) 부탄 탈수소화에 있어서 공급물 기체 스트림으로 사용된다.

제거된 이소부탄 스트림은 바람직하게는 이성질화된다. 결국, 이소부탄을 포함하는 스트림은 이성질화 반응기로 공급된다. 이소부탄의 n-부탄으로의 이성질화는 GB-A 2 018 815 에 기재된 방법에 따라서 수행될 수 있다. n-부탄/이소부탄 혼합물이 수득되고, n-부탄/이소부탄 분리 컬럼으로 공급된다.

제거된 이소부탄 스트림은, 예를 들면, 메타크릴산, 폴리이소부텐 또는 메틸 tert-부틸 에테르의 제조와 같은, 추가적인 사용에 전달될 수 있다.

하나의 공정부, B 에서는, n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림이 탈수소화 영역에 공급되며, 비산화적 촉매적 탈수소화를 거치게 된다. 상기 탈수소화에서, (비록, 부타디엔이 또한 생성되더라도), n-부탄은 탈수소화 촉매 상에서, 탈수소화 반응기에서 부분적으로 탈수소화되어, 1-부텐 및 2-부텐을 제공한다. 또한, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이 수득된다. 탈수소화의 방법에 따라서, 탄소 산화물(CO, CO₂), 물 및 질소가 비산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 혼합물 내에 또한 존재할 수 있다. 비전환된 n-부탄이 생성물 기체 혼합물 내에 추가적으로 존재한다.

비산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화는 공동공급물로서 산소성 기체를 사용하거나, 사용하지 않으면서 수행될 수 있다.

산화적 방법에 비교하여 비산화적 방법의 한가지 특징은, 유출 기체 내에서의 수소의 존재이다. 산화적 탈수소화에서, 자유 수소는 많은 양으로 형성되지 않는다.

원칙적으로, 비산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화는 선행기술에 개시되어 있는 임의의 반응기 형태 및 방법에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명과 조화되기에 적합한 탈수소화 공정의 상대적으로 포괄적인 기재는, ["Catalytica^® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)]에 또한 포함된다.

적합한 반응기 형태는 고정층 튜브형 또는 튜브 다발 반응기이다. 상기 반응기 내에서, 촉매(탈수소화 촉매 및, 공동공급물로서 산소를 사용하여 실시하는 경우, 임의로 특수 산화 촉매)는 반응기 튜브 내 또는 반응 튜브의 다발에서 고정층으로서 배치된다. 상기 반응 튜브는, 예를 들면, 메탄과 같은 탄화수소와 같은 기체의 연소에 의하여, 반응 튜브를 둘러싸고 있는 공간에서, 통상 간접적으로 가열된다. 이러한 간접적인 형태의 가열을 단지 최초 20 내지 30% 의 고정층의 길이에 대하여 적용하고, 잔존하는 층 길이를, 간접적인 가열의 과정에서 방출되는 방사열에 의하여, 요구되는 반응 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 통상적인 반응 튜브 내부 직경은 약 10 내지 15 cm 이다. 전형적인 탈수소화 튜브 다발 반응기는 약 300 내지 1000 개의 반응 튜브들을 포함한다. 반응 튜브 내의 내부 온도는 전형적으로 약 300 내지 1200 ℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃ 의 범위에서 변화한다. 실시 압력은, 작은 스팀 희석이 사용될 경우 (프로판 탈소수화에 있어서의 Lindle 방법과 유사하게), 통상 0.5 내지 8 바(bar), 빈번하게는 1 내지 2 바이고, 그렇지 않고 높은 스팀 희석을 사용할 경우 (Phillips Petroleum 사의 프로판 또는 부탄의 탈수소화에 있어서의 스팀 활성 개질 방법 [steam active reforming process; STAR PROCESS]와 유사하게, US 4,902,849 및 US 5,389,342 참조) 3 내지 8 바이다. 전형적인 기체 시간당 공간 속도(gas hourly space velocities; GHSV)는, 사용된 탄화수소에 근거하여, 약 500 내지 2000 시간^- ¹ 이다. 촉매 기하학적 구조는, 예를 들면, 구형 또는 실린더형(속이 텅비거나 고형)일 수 있다.

비산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화는, [Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47(9-11) 2313] 에 기재된 바와 같이, 유동층 내에서 불균질 촉매작용을 사용하여 또한 수행될 수 있다. 적절하게, 2개의 유동층이 병행하여 조작되며, 일반적으로 그 중 하나는 재생의 공정 중에서 있다. 실시 압력은 전형적으로 1 내지 2 바이며, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600℃이다. 탈수소화를 위하여 요구되는 열은, 탈수소화 촉매를 반응 온도까지 예비가열함에 의하여, 반응 시스템 내로 도입된다. 산소성 공동공급물의 혼합은 예비가열기를 불필요하게 만들며, 요구되는 열이 산소 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소의 연소에 의하여 반응기 시스템 내에서 직접 생성되는 것을 가능하게 한다. 선택적으로, 수소-함유 공동공급물이 추가적으로 혼합될 수 있다.

비산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화는, 공동공급물로서 산소성 기체를 사용하거나, 사용하지 않으면서, 트레이 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 반응기는 하나 이상의 연속 촉매층을 포함한다. 촉매층의 수는 1 내지 20, 유리하게는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 및 특히 1 내지 3 일 수 있다. 상기 촉매층은 반응 기체에 의하여 방사상 또는 축상으로 바람직하게 흐르게 된다. 일반적으로, 상기와 같은 트레이 반응기는 고정 촉매층을 사용하여 조작된다. 가장 간단한 경우, 고정 촉매층은 수직로(shaft furnace) 반응기 또는 동심 실린더 격자의 환상 간극 내에서 축상으로 배치된다. 수직로 반응기는 하나의 트레이에 상응한다. 단일의 수직로 반응기에서 탈수소화를 수행하는 것은 바람직한 구현예에 상응하며, 이 경우 산소성 공동공급물을 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 추가의 바람직한 구현예에서, 탈수소화는 3개의 촉매층을 가지는 트레이 반응기에서 수행된다. 공동공급물로서 산소성 기체를 사용하지 않는 방법에서, 반응 기체 혼합물은, 예를 들면, 이를 고온의 기체에 의하여 가열된 열 교환기 판 상을 통과시키거나, 이를 고온의 연소 기체에 의하여 가열된 튜브를 통과시킴으로써, 하나의 촉매층에서 다음 촉매층으로의 그 경로에 대한, 트레이 반응기 내에서의 가열을 중재하게 된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 비산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화는 자열적으로(autothermally) 수행된다. 결국, n-부탄 탈수소화의 반응 기체 혼합물은 하나 이상의 반응 영역에서 추가적으로 산소와 혼합되며, 반응 기체 혼합물 내에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소는 적어도 부분적으로 연소되는데, 이는 하나 이상의 반응 영역에서 탈수소화를 위하여 요구되는 열의 적어도 일부분을, 반응 기체 혼합물 내에서 직접 생성한다.

일반적으로, 반응 기체 혼합물 내에 존재하는 수소 및 반응 기체 혼합물 내에 존재하는 임의의 탄화수소 및/또는 코크스(coke)형태로 존재하는 탄소의 연소에 의하여, n-부탄의 탈수소화를 위하여 요구되는 양의 열이 생성되는 것과 같은 방식에서, 반응 기체 혼합물에 첨가되는 산소의 양이 선택된다. 일반적으로, 부탄의 총량에 근거하여, 공급되는 산소의 총량은, 0.001 내지 0.5 mol/mol, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 mol/mol, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mol/mol 이다. 산소는, 순수한 산소 또는 불활성 기체와의 혼합물 내, 예를 들면 공기의 형태에서의 산소성 기체로서 사용될 수 있다. 불활성 기체 및 연소로부터 발생된 기체는 일반적으로 추가적인 희석을 공급하며, 따라서 불균질하게 촉매화된 탈수소화를 촉진시킨다.

연소되어 열을 발생하는 수소는, 촉매적 n-부탄 탈수소화에서 형성된 수소이며, 또한 수소성 기체로서 반응 기체 혼합물에 추가적으로 첨가된 임의의 수소이다. 존재하는 수소의 양은, 바람직하게는, 산소가 공급된 후 즉시의 반응 기체 혼합물 내의 H₂/O₂ 몰비가 1 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 2 내지 5 mol/mol 인 것과 같은 것이어야 한다. 다단계 반응기에서, 이는 산소성 및 임의의 수소성 기체의 모든 중간 공급물에 적용된다.

수소는 촉매적으로 연소된다. 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 산소를 사용한 탄화수소 및 수소의 연소를 또한 촉매화하므로, 원칙적으로 어떠한 특수화된 산화 촉매도 이와 별도로 요구되지 않는다. 하나의 구현예에서, 탄화수소의 존재 하에서, 산소를 사용한 수소의 물로의 연소를 선택적으로 촉매화하는 하나 이상의 산화 촉매의 존재 하에서, 조작이 이루어진다. 산소를 사용한 이러한 탄화수소의 연소는 CO, CO₂ 및 물을 제공하며, 따라서 단지 작은 범위까지 진행한다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 바람직하게는 상이한 반응 영역에 존재한다.

반응이 하나 이상의 단계에서 수행될 경우, 산화 촉매는 단지 하나, 하나 이상, 또는 모든 반응 영역에 존재할 수 있다.

반응기 내 다른 지점보다 산소 분압이 더 높은 지점, 특히 산소성 기체에 있어서의 공급 지점과 가까운 지점에서, 수소의 산화를 선택적으로 촉매화하는 촉매를 배치하는 것이 바람직하다. 산소성 기체 및/또는 수소성 기체는 반응기 내 하나 이상의 지점에 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에서, 트레이 반응기의 각각의 트레이의 산소성 기체 및 수소상 기체 업스트림의 중간 공급이 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 구현예에서, 산소성 기체 및 수소성 기체는 제 1 트레이를 제외한 각각의 트레이의 업스트림으로 공급된다. 하나의 구현예에서, 특수화된 산소 촉매의 층은 모든 공급지점의 다운스트림에 존재하며, 이는 탈수소화 촉매의 층에 수반된다. 추가의 구현예에서, 어떠한 특수화된 산소 촉매도 존재하지 않는다. 탈수소화 온도는 일반적으로 400 내지 1100℃ 이며, 트레이 반응기의 최후의 촉매층 내의 압력은 일반적으로 0.2 내지 5 바, 바람직하게는 1 내지 3 바이다. GHSV 는 일반적으로 500 내지 2000 시간^-1이고, 높은 로드 조작에서는 심지어 100000 시간^-1 까지, 바람직하게는 4000 내지 16000시간^- ¹ 이다.

수소의 연소를 선택적으로 촉매화하는 바람직한 촉매는, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 및/또는 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물 및/또는 인산염을 포함한다. 수소의 연소를 촉매화하는, 추가로 바람직한 촉매는, 주기율표의 VIII족 및/또는 I족의 귀중한(noble) 전이금속을 포함한다.

사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체 및 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 일반적으로 내열성 산화물 또는 혼합 산화물로 이루어진다. 탈수소화 촉매는 바람직하게는, 지지체로서, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 마그네슘, 산화 란탄, 산화 세륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함한다. 상기 혼합물은 물리적 혼합물 또는 그밖에 산화 마그네슘 알루미늄 또는 산화 아연 알루미늄 혼합 산화물과 같은 화학적 혼합상일 수 있다. 바람직한 지지체는 이산화 지르코늄 및/또는 이산화 규소이고, 이산화 지르코늄 및 이산화 규소의 혼합물이 특히 바람직하다.

탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 하나 이상의 주기율표 VIII족의 전이원소, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 더욱 바람직하게는 백금을 포함한다. 또한, 탈수소화 촉매는 하나 이상의 주기율표 I족 및/또는 II족의 주족원소, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매는 추가적으로, 란탄계열원소 및 악티늄계열원소를 포함하는, 하나 이상의 주기율표 III족의 전이원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 포함할 수 있다. 최종적으로, 탈수소화 촉매는 하나 이상의 주기율표 III족 및/또는 IV족의 주족원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 주석을 포함할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 탈수소화 촉매는 하나 이상의 VIII족의 전이원소, 하나 이상의 I 및/또는 II족의 주족원소, 하나 이상의 III 및/또는 IV족의 주족원소, 및 란탄계열원소 및 악티늄계열원소를 포함하는 하나 이상의 III족의 전이원소를 포함한다.

예를 들면, WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107 에 기재된 모든 탈수소화 촉매가, 본원발명에 따라 사용될 수 있다. 자열적 n-부탄 탈수소화의 상기 기재된 종류에 있어서 특히 바람직한 촉매는, DE-A 199 39 107 의 실시예 1, 2, 3 및 4 에 따른 촉매이다.

스팀의 존재 하에서 n-부탄 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 첨가된 스팀은 열 운반체로서 기능하고, 촉매 상의 유기 침착물의 기화를 지지하며, 이는 촉매의 탄화를 방해하고, 촉매의 온스트림 시간을 증가시킨다. 유기 침착물은 일산화탄소, 이산화 탄소 및 몇몇 경우 물로 전환된다.

탈수소화 촉매는 공지된 방법 그 자체로 재생될 수 있다. 예를 들면, 스팀이 반응 기체 혼합물에 첨가될 수 있거나, 산소성 기체가 증가된 압력에서 촉매층 위를 때때로 통과하게 될 수 있으며, 침착된 탄소는 연소 제거된다. 스팀을 사용한 희석은 탈수소화의 생성물로 평형을 이동시킨다. 재생 후에, 촉매는 수소성 기체를 사용하여 선택적으로 환원된다.

비산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화는, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 비전환된 n-부텐 외에, 제 2 구성성분을 포함하는 기체 혼합물을 제공한다. 통상적인 제 2 구성성분은 수소, 스팀, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 포함한다. 제 1 탈수소화 영역을 벗어난 기체 혼합물의 조성물은, 탈수소화 방법에 따라서 매우 가변적일 수 있다. 예를 들면, 산소 및 추가적인 수소의 공급을 사용한 바람직한 자열적 탈수소화에서, 생성물 기체 혼합물은 상대적으로 고함량의 스팀 및 이산화탄소를 포함한다. 산소의 공급을 사용하지 않는 방법에서, 비산화적 탈수소화의 생성물 기체 혼합물은 상대적으로 높은 수소 함량을 가진다.

비산화적 자열적 n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 스트림은 전형적으로 0.1 내지 15 부피% 의 부타디엔, 1 내지 15 부피% 의 1-부텐, 1 내지 25 부피% 의 2-부텐 (시스/트랜스-2-부텐), 20 내지 70 부피% 의 n-부탄, 1 내지 70 부피%의 스팀, 0 내지 10 부피% 의 저-비등 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 40 부피%의 수소, 0 내지 70 부피% 의 질소, 및 0 내지 5 부피% 의 탄소 산화물을 함유한다.

제 1 탈수소화 영역을 벗어난 생성물 기체 스트림 b 는, 바람직하게는 2 개의 서브스트림으로 분리되며, 2 개의 서브스트림 중 단지 하나 만이 추가의 공정부 C 내지 G 를 거치게 되고, 제 2 서브스트림은 제 1 탈수소화 영역으로 재순환될 수 있다. 적절한 절차가 DE-A 102 11 275 에 기재되어 있다. 그러나, 비산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화의 전체 생성물 기체 스트림 b 는, 추가의 공정부 C 내지 G 를 또한 거치게 될 수 있다.

본 발명에 따르면, 비산화적 촉매적 탈수소화의 다운스트림은 공정부 C 로서의 산화적 탈수소화(옥시탈수소화)이다. 이는 실질적으로 1-부텐 및 2-부텐을 1,3-부타디엔으로 탈수소화시키며, 일반적으로 1-부텐은 실질적으로 완전히 고갈된다.

원칙적으로, 이는 예를 들면, 유동층, 트레이 로(furnace), 고정층 튜브형 또는 튜브 다발 반응기, 또는 판 열 교환기 반응기에서와 같은, 선행기술에 의하여 개시된 모든 반응기 형태 및 방법으로 수행될 수 있다. 후자는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 사용된다. 산화적 탈수소화를 수행하기 위하여, 0.5 이상의 산소:n-부텐의 몰비를 가지는 기체 혼합물이 요구된다. 0.55 내지 50 의 산소:n-부텐의 비에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 값을 얻기 위하여, 비산화적 촉매적 탈수소화에서 유래한 생성물 기체 혼합물은 산소 또는 산소성 기체, 예를 들면 공기와 혼합된다. 그 결과 발생하는 산소성 기체 혼합물은, 그 후, 옥시탈수소화에 공급된다.

옥시탈수소화에 특히 적합한 촉매는, 일반적으로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O 다금속(multimetal) 산화물 시스템에 일반적으로 근거한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표의 1 내지 15족으로부터의 추가적인 구성성분, 예를 들면 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란탄, 망간, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 실리콘을 또한 포함한다.

적절한 촉매 및 그 제조방법은, 예를 들면, US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr₀ _.5K₀ _.2O_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi₀ _.5Cr₃P₀ _.5Mg₇ _.5K₀ _.1O_x + SiO₂) 및 DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo₄ _.5Ni₂ _.5Cr₃P₀ _.5K₀ _.1O_x)에 기재되어 있다.

옥시탈수소화에 적합한 다수의 다금속 산화물 촉매의 활성 조성물의 화학량론(stoichiometry)는 하기 화학식 I 에 의하여 처리될 수 있다.

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fK_gO_x

식 중, 변수들은 하기와 같이 정의됨:

X¹ = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;

a = 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2;

b = 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;

c = 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;

d = 0 내지 10;

e = 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 4;

f = 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;

g = 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및

x = 산소 외에 화학식 I 의 원소의 원자가 및 빈도(freqeuncy)에 의하여 결정되는 수.

본 발명에 따른 방법에서, 옥시탈수소화에 있어서 Mo-Bi-Fe-O 다금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 바람직하며, Mo-Bi-Fe-Cr-O 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O 금속 산화물 시스템이 특히 바람직하다. 바람직한 시스템은, 예를 들면, US 4,547,615 (Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂BiFe₀ _.1Ni₈AlCr₃K₀ _.2O_x), US 4,424,141 (Mo₁₂BiFe₃Co₄ _.5Ni₂ _.5P₀ _.5K₀ _.1O_x + SiO₂), DE-A 25 30 959 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Cr_0.5K_0.1O_x, Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x, Mo₁₂BiFe₃Co₄ _.5Ni₂ _.5Mn₀ _.5K₀ _.1O_x 및 Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x), US 3,911,039 (Mo₁₂BiFe₃Co₄ _.5Ni₂ _.5Sn₀ _.5K₀ _.1O_x), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo₁₂BiFe₃Co₄ _.5Ni₂ _.5W₀ _.5K₀ _.1O_x)에 기재되어 있다. 언급된 촉매의 제조 및 특징화는 인용된 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다.

옥시탈수소화 촉매는 일반적으로 2 mm 초과의 평균 크기를 가지는 성형체로서 사용된다. 공정을 수행할 때 관찰되는 압력 강하 때문에, 더 작은 성형체는 일반적으로 부적합하다. 유용한 성형체의 예는, 정제, 실린더, 속이 텅빈 실린더, 고리, 구, 가닥(strand), 수레바퀴(wagon wheels) 또는 압출물(extrudate)을 포함한다. 예를 들면, "트리로브(trilobe)" 및 "트리스타(tristar)"와 같은 특수한 구(EP-A-0 593 646 참조) 또는 외부에 하나 이상의 노치(notch)를 가지는 성형체(US 5,168,090 참조)가 마찬가지로 가능하다.

일반적으로, 사용되는 촉매는 지지되지 않은 촉매로서 사용될 수 있다. 이 경우, 전체 촉매 성형체는, 그래파이트(graphite) 또는 기공 형성자(pore former) 및 또한 추가의 구성성분과 같은 임의의 보조제를 포함하는, 활성 조성물로 이루어진다. 특히, 지지되지 않은 촉매로서 n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화에 바람직하게 사용되는, Mo-Bi-Fe-O 촉매를 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 촉매의 활성 조성물을 지지체, 예를 들면 무기, 산화성(oxidic) 성형체에 적용하는 것이 가능하다. 그러한 촉매들은 일반적으로 코팅된 촉매로서 언급된다.

옥시탈수소화는 일반적으로 220 내지 490℃, 및 바람직하게는 250 내지 450℃ 의 온도에서 수행된다. 반응기 입구 압력은 공장(plant) 및 연속 작업에서 의 플로우(flow) 저항을 극복하기에 충분하도록 선택된다. 상기 반응기 입구 압력은 일반적으로 대기압보다 0.005 내지 1 MPa 초과, 바람직하게는 대기압보다 0.01 내지 0.5 MPa 초과이다. 그 성질에 의하여, 반응기의 입구 영역에 적용되는 기체 압력은 실질적으로 전체 촉매층에 대하여 하강한다.

생성되는 n-부탄의 비산화적, 촉매적, 바람직하게는 자열적 탈수소화와 산화적 탈수소화의 커플링은, 사용된 n-부탄에 근거하여, 매우 높은 수율의 부타디엔을 제공한다. 또한, 비산화적 탈수소화는 보다 완만한(gentler) 방법으로 조작될 수 있다. 배타적으로 비산화적 탈수소화에 비교되는 부타디엔 수율이, 단지, 명백하게 감소된 선택도의 비용으로 얻어질 수 있다. 배타적으로 산화적 탈수소화는 단지 낮은 n-부탄 전환도만을 얻는다.

부타디엔 및 비전환된 n-부탄 외에, 산화적 탈수소화를 벗어난 생성물 기체 스트림 c 는 2-부텐 및 스팀을 포함한다. 이는, 제 2 구성성분으로서, 수소 및 함산소물(oxygenate)로 알려진 산소성 탄화수소와 함께 또는 그러하지 않게, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 일반적으로 포함한다. 일반적으로, 이는 단지 소량의 1-부텐을 포함한다.

일반적으로, 산화적 탈수소화를 벗어난 생성물 기체 스트림 c 는 1 내지 40 부피% 의 부타디엔, 20 내지 80 부피% 의 n-부탄, 0.5 내지 40 부피% 의 2-부텐, 0 내지 40 부피% 의 1-부텐, 0 내지 70 부피%의 스팀, 0 내지 10 부피% 의 저-비등 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 40 부피%의 수소, 0 내지 70 부피% 의 질소, 0 내지 10 부피% 의 탄소 산화물, 및 0 내지 10 부피%의 함 산소물을 가진다. 함산소물은, 예를 들면, 푸란, 아세트산, 무수 말레산, 포름산 또는 부티르알데하이드일 수 있다.

하나의 공정부, D 에서, C₄ 탄화수소(n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 시스-/트랜스-2-부텐, 이소부텐, 부타디엔)을 제외한, 저-비등 제 2 구성성분이 적어도 부분적으로, 그러나 바람직하게는 실질적으로 완전히, n-부탄 탈수소화의 생성물 기체 스트림으로부터 제거되어, C₄ 생성물 기체 스트림 d 를 수득한다.

본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에서, 공정부 D 에서, 물이 생성물 기체 스트림 c 로부터 최초로 제거된다. 물은 예를 들면, 냉각에 의한 응축 제거(condensing out) 및/또는 생성물 기체 스트림 c 를 압축함으로써 제거되며, 하나 이상의 냉각 및/또는 압축 단계에서 수행될 수 있다.

저-비등 제 2 구성성분은, 증류, 정류, 막 공정, 흡수 또는 흡착과 같은 통상적인 분리 방법에 의하여, 생성물 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다.

생성물 기체 스트림 c 에 존재하는 수소를 제거하기 위하여, 냉각의 완료시 적절한 경우, 생성물 기체 혼합물은 일반적으로 튜브로 형상화된 막을 통과하게 되며, 이는 예를 들면, 간접 열 교환기에서와 같이, 단지 분자성 수소에 대해서만 투과성이다. 따라서, 제거된 분자성 수소는, 필요한 경우, 적어도 부분적으로 탈수소화에 사용될 수 있으며, 또는 그밖에 다른 용도, 예를 들면 연료 전지에서의 전기 에너지의 생성에 전달될 수 있다.

생성물 기체 스트림 c 에 존재하는 이산화탄소는 CO₂ 기체 세척(scrubbing) 에 의하여 제거될 수 있다. 이산화탄소 기체 세척은, 분리 연소 단계에 의하여 업스트림에 우선할 수 있으며, 여기서 일산화탄소는 선택적으로 이산화탄소로 산화된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 저-탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 임의의 질소와 같은, 응축될 수 없거나 저-비등 기체 구성성분은, 흡수/탈착 사이클의 고-비등 흡수제(absorbent)에 의하여 제거되어, 실질적으로 C₄ 탄화수소로 이루어지는 C₄ 생성물 기체 스트림 c 를 수득한다. 일반적으로, 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피%이상, 더욱 바람직하게는 95 부피% 이상의 C₄ 생성물 기체 스트림 c 가 C₄ 탄화수소로 이루어진다. 상기 스트림 d 는 실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 이루어진다.

결국, 흡수 단계에서, 선행하는 물 제거 후에, 생성물 기체 스트림 c 는 불활성 흡수제와 접촉되며, C₄ 탄화수소는 불활성 흡수제에 흡수되어, 잔존하는 기체 구성성분을 포함하는 C₄ 탄화수소 및 배출가스(offgas)가 풍부한 흡수제를 수득한다. 탈착 단계에서, C₄ 탄화수소는 흡수제로부터 다시 방출된다.

흡수 단계에서 사용돠는 불활성 흡수제는 일반적으로 고-비등 비극성 용매이며, 여기서 제거되는 C₄ 탄화수소 혼합물은, 제거되는 잔존 기체 구성성분보다 명백하게 높은 용해도를 가진다. 흡수는 단순히 생성물 기체 스트림 c 를 흡수제 에 통과시키는 것에 의하여 이루어질 수 있다. 그러나, 이는 또한 컬럼 또는 회전 흡수기에서 이루어질 수도 있다. 조작은 동시, 반대로 또는 교차로 이루어질 수 있다. 적절한 흡수 컬럼의 예는, 포종(bubble-cap)을 가지는 트레이 컬럼, 원심분리 및/또는 체 트레이, 구조화된 패킹, 예를 들면, [Mellapak^® 250 Y] 와 같은, 100 내지 1000 m²/m³ 의 비표면적을 가지는 쉬트 금속 패킹을 가지는 컬럼, 및 무작위적으로 패킹된 컬럼을 포함한다. 그러나, 유용한 흡수 컬럼은 살수(trickle) 및 분무탑, 그래파이트 블록 흡수기, 후막(thick-film) 및 박막(thin-film) 흡수기와 같은 표면 흡수기, 및 또한 회전 컬럼, 판 세척기, 교 차-분무 세척기 및 회전 세척기를 또한 포함한다.

적절한 흡수제는 상대적으로 비극성 유기 용매, 예를 들면 지방족 C₈ 내지 C₁₈-알켄, 또는 파라핀 증류로부터의 중간유 분획과 같은 방향족 탄화수소, 또는 대형(bulky) 관능기를 가지는 에테르, 또는 상기 용매들의 혼합물이며, 이들 각각에 대하여 1,2-디메틸 프탈레이트와 같은 극성 용매가 첨가될 수 있다. 추가로 바람직한 흡수제는, n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트와 같은 벤조산 및 프탈산의 직쇄 C₁-C₈ 알칸올과의 에스테르, 및 또한 비페닐 및 디페닐 에테르와 같은 열 운반 오일, 그 염소 유도체 및 또한 트리아릴알켄을 포함한다. 유용한 흡수제는 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 바람직하게는 공비(azeotropic) 조성물, 예를 들면 상업적으로 시판중 인 [Diphyl^®] 이다. 빈번하게, 이러한 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 함유한다. 추가로 적절한 흡수제는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸, 또는 주요 구성성분으로서 언급되는 선형 알칸을 가지는 정제 스트림으로부터 수득되는 분획이다.

C₄ 탄화수소의 탈착에 있어서, 적재된(laden) 흡수제는 가열 및/또는 낮은 압력으로 감압된다. 다르게는, 탈착은 또한 스트리핑(stripping)에 의하여 또는 하나 이상의 공정 단계에서 감압, 가열 및 스트리핑의 조합에서 이루어 질 수 있다. 탈착 단계에서 재생되는 흡수제는 흡수 단계로 재순환된다.

하나의 방법 단계에서, 탈착 단계는 적재된 탈착제를 감압 및/또는 가열함에 의하여 수행된다.

제거기 D 는 일반적으로 전체적으로 완전하지 않으며, 따라서 제거기의 유형에 의존하는데, 소량 또는 심지어 극미량의 추가의 기체 구성성분, 특히 저-비등 탄화수소가 C₄ 생성물 기체 스트림 내에 여전히 존재할 수 있다.

제거기 D 에 의하여 야기된 부피 플로우 감소는, 다운스트림 공정 단계를 완화(deburden)한다.

실질적으로 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔으로 이루어지는 C₄ 생성물 기체 스트림 d 는 일반적으로 20 내지 80 부피% 의 부타디엔, 20 내지 80 부피% 의 n-부탄, 0 내지 50 부피% 의 2-부텐, 및 0 내지 20 부피% 의 1-부텐을 함유한다.

하나의 공정부, E 에서, C₄ 생성물 기체 스트림 d 는, 추출 증류에 의하여, 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어지는 스트림 e1, 및 실질적으로 부타디엔으로 이루어지는 가치있는(of value) 생성물 스트림 e2 로 분리된다.

추출 증류는 [Erdol 및 Kohle - Erdgas - Petrochemie [Mineral Oil and Coal - Natural Gas - Petrochemistry], volume 34(8), 제343-346면] 또는 [Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, volume 9, 4th edition 1975, 제1면 내지 제18면]에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

결국, C₄ 생성물 기체 스트림 d 는 추출 영역에서 추출제(extractant), 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)/물 혼합물과 접촉된다. 추출 영역은 일반적으로 트레이, 무작위 패킹 또는 내부가 구조화된 패킹을 포함하는 세척 컬럼의 형태로 형상화된다. 이는 일반적으로 30 내지 70 개의 이론단(theoretical plate)을 가지며, 따라서 충분히 양호한 분리 작용이 얻어된다. 세척 컬럼은 바람직하게는 컬럼의 최상부에서 역세척(backwash) 영역을 가진다. 상기 역세척 영역은 액체 탄화수소 환류에 의하여 기체 상으로 존재하는 추출제를 재순환시키는데에 기여하며, 이를 위하여 최상부 분획이 사전에 응축된다. 컬럼의 최상부에서, 전형적인 온도는 30 내지 60℃ 이다. 추출 영역의 공급물에서, 추출제의 C₄ 생성물 기체 스트림 d 에 대한 추출제의 질량비는 일반적으로 10:1 내지 20:1 이다.

적절한 추출제는 부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴과 같은 니트릴류, 아세톤과 같은 케톤류, 푸르푸랄, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드와 같은 N-알킬-치환 저급 지방족 아미드류, N-포르밀모르폴린, N-알킬피롤리돈류, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 N-알킬-치환 고리 아미드류(락탐류)이다. 일반적으로, 알킬-치환 저급 지방족 아미드류 또는 N-알킬-치환 고리 아미드류가 사용된다. 특히 유리한것은 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 NMP 이다.

그러나, 상기 추출제들과 또다른 것, 예를 들면 NMP 및 아세토니트릴의 혼합물, 상기 추출제들과 공용매 및/또는 예를 들면, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르와 같은 tert-부틸 에테르류의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 적절한 것은 NMP, 바람직하게는 수성 용액 중, 바람직하게는 0 내지 20 중량% 의 물, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 중량% 의 물, 특히 8.3 중량% 의 물에서이다.

추출 영역에서, 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어지는 기체상태 스트림 e1, 및 부타디엔을 포함하는 추출 용액이 형성된다. 일반적으로, 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어지는 스트림 e1 은 50 내지 100 부피% 의 n-부탄, 0 내지 50 부피% 의 2-부텐 및 0 내지 3 부피% 의 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C₅ ⁺ 탄화수소와 같은 추가의 구성성분을 함유한다.

추출 용액은, 추출 영역과 비교하여 감소된 압력 및/또는 증가된 온도를 가지는 탈착 영역으로 전달되며, 부타디엔이 추출 용액으로부터 탈착된다. 탈착 영역은, 예를 들면, 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 10 의 이론단을 가지는 세척 컬럼의 형태로 형상화 될 수 있으며, 역세척 영역은 예를 들면, 4 개의 이론단을 가진다. 상기 역세척 영역은 기체 상으로 존재하는 추출제를, 액체 탄화수소 환류에 의하여 회수하는데 기여하며, 이를 위해서 최상부 분획이 사전에 응축된다. 제공된 내부는 구조화된 패킹, 트레이 또는 무작위 패킹이다. 컬럼의 최상부에서의 압력은, 예를 들면, 1.5 바이다. 컬럼의 최하부의 온도는, 예를 들면, 130 내지 150℃ 이다.

컬럼의 최상부에서 수득되는 가치있는 생성물 스트림 e2 는 일반적으로 90 내지 100 부피% 의 부타디엔, 0 내지 10 부피% 의 2-부텐, 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 1-부텐을 함유한다.

하나의 공정부, F 에서, 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어지는 스트림 e1, 및 1-부텐 및 2-부텐을 포함하고, 다운스트림에 배치된 공정부 G 에서 2-부텐을 이성질화하여 수득되는 순환 스트림 g 가, 증류 영역으로 공급된다. 그 곳에서, 실질적으로 1-부텐으로 이루어지는 가치있는 생성물 스트림 f1 이 수득되며, 2-부텐 및 n-부탄을 포함하는 재순환 스트림 f2 및 2-부텐을 포함하는 스트림 f3 이 수득된다. 재순환 스트림 f2 는 제 1 탈수소화 영역(비산화적 촉매적 탈수소화)으로 재순환된다. 가치있는 생성물 스트림 f1 은 공정으로부터 배출(discharged)된다. 스트림 f3 은 이성질화로 공급되어, 추가의 1-부텐을 수득한다.

증류 영역은, 일반적으로 30 내지 80, 바람직하게는 40 내지 75 의 이론단을 가지는 증류 컬럼으로 일반적으로 이루어진다. 예를 들면, 적절한 것은 포종 트레이 컬럼, 무작위 패킹 또는 구조화된 패킹을 가지는 컬럼, 또는 분할 장벽 컬럼이다. 환류 비율은 일반적으로 10 내지 50 이다. 증류는 일반적으로 5 내지 20 바의 압력에서 수행된다.

컬럼의 상부, 바람직하게는 컬럼의 최상부에서, 1-부텐이 풍부한 스트림 f1 이 회수된다. 1-부텐 및 2-부텐의 합에 근거한, 1-부텐의 비는, 컬럼 공급물 e1 에서의 상응하는 비율보다 더 크다. 스트림 f1 에서, 1-부텐 및 2-부텐의 합에 근거한 1-부텐의 비는 일반적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다.

컬럼의 하부, 바람직하게는 컬럼의 제 5 하부, 더욱 바람직하게는 컬럼의 최하부에서 컬럼의 최하부의 위로 5개의 이론단의 최대치까지의 컬럼의 하부에서, 2-부텐을 포함하는 순환 스트림이 이성질화를 위하여 회수된다 (스트림 f3). 전형적으로, 1-부텐 및 2-부텐의 합에 근거한, 1-부텐의 비는, 스트림 f3 에서 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만이다. 고-비등물의 축적을 방지하기 위하여, 정화(purge) 기체 스트림이 순환 스트림 f3 으로부터 제거될 수 있다. 정화 기체 스트림은 재순환 스트림 f2 로서 탈수소화 영역으로 재순환 될 수 있다. 또한, 재순환 스트림 f2 는 최하부 회수(draw) 스트림으로서 스트림 f3 으로부터 분리적으로 수득될 수 있다. 1-부텐 및 2-부텐의 합에 근거한, 1-부텐의 비는, 최하부 회수 스트림에서 일반적으로 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만이다.

하나의 공정부, G 에서, 실질적으로 2-부텐으로 이루어지는 스트림 f3 은 이성질화 영역으로 공급되며, 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질화가 수행된다. 실질적으로 2-부텐으로 이루어지는 스트림 f3 은 이성질화 촉매 상을 통과하게 된다. 적절한 이성질화 촉매는 염기성 촉매 또는 제올라이트에 기초한 촉매이다. 또한, 이성질화는 수소화 조건 하에서 귀중한 금속 촉매 상에서 이루어 질 수 있다.

적절한 촉매는, EP-A 0 718 036 에 기재된 바와 같은 알루미나 상의 알칼리 토금속 산화물, US 4,814,542 에 기재된 바와 같은 알칼리 토금속, 붕소 계열 금속, 란탄계열원소 또는 철 계열 원소들의 산화물이 첨가된 혼합 알루미나/실리카 지지체, 또는 JP 51/108691 에 기재된 바와 같은, 알칼리금속으로 코팅된 감마-알루미나이다. 또한 적절한 것은, US 4,289,919 에 기재된 바와 같은 알루미나 상의 산화 마그네슘, EP-A 0 234 498 에 기재된 바와 같은 알루미나 지지체 상에 분산된 산화 마그네슘, 알칼리 금속 산화물 및 산화 지르코늄, 및 또한 US 4,229,610 에 기재된 바와 같은 산화나트륨 및 이산화규소를 추가적으로 포함하는 알루미나 촉매이다.

적절한 제올라이트-기재 촉매는 EP-A 0 129 899 에 기재되어 있다. 또한 적절한 것은 US 3,475,511 에 기재된 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 교환된 분자성 체, US 4,749,819 에 기재된 바와 같은 알루미노실리케이트, 및 또한 US 4,992,613 에 기재된 바와 같은 알칼리 금속 및 알칼리토금속 형태의 제올라이트, 및 US 4,499,326 에 기재된 바와 같은 결정 붕소실리케이트 상에 기재된 상기 것들이다.

촉매는 전형적으로 고정층, 유동층 또는 이동층에서 사용될 수 있다. 이성질화에 있어서, 연속-플로우 고정층 반응기가 바람직하다. 적절한 반응기는 튜브형 반응기, 튜브 다발 반응기, 코일 반응기 또는 나선형 반응기이다. 이성 질화 온도는 일반적으로 100 내지 700℃, 바람직하게는 200 내지 500℃ 이다. 압력은 일반적으로 1 내지 30 바, 바람직하게는 3 내지 20 바이다.

순환 기체 스트림 g 는, 1-부텐 및 2-부텐의 합에 근거한 1-부텐의 비가 10 내지 30%, 바람직하게는 15 내지 25% 로 수득된다. 반응기 공급물(스트림 f3) 내에서 1-부텐 및 2-부텐의 합에 근거한 1-부텐의 비가, 반응기 유출물(스트림 g)내에서의 상응하는 비율과 비교될 경우, 후자가 전자보다 1.3 내지 25 팩터만큼 더 크다. 순환 기체 스트림 g 는 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐으로 이루어지는 스트림 e1 과 함께 증류 영역으로 공급된다. 순환 스트림 g 로부터, 정제 기체 스트림이 제거될 수 있다.

공급물 기체 스트림 (4) 는 n-부탄을 포함하며, 신선한 기체 스트림 (1) 및 재순환 스트림 (12) 를 조합하여 수득되는 상기 스트림을 자열적으로 조작된 제 1 비산화적 촉매적 n-부탄 탈수소화 단계 (BDH) 에 공급하였다. 흡열 탈수소화에 요구되는 열을 공급하기 위하여, 수소를 선택적으로 연소시키고, 스트림 (2)로서 연소 공기와 함께 공급하였다. 촉매의 탄화를 방해하고, 촉매의 온스트림 시간을 연장하기 위하여, 스트림 (3) 을 또한 첨가하였다. 탈수소화 기체 혼합물(5) 를 수득하였으며, BDH 를 벗어난 후에 이를 냉각하고, n-부탄의 산화적 제 2 탈수소화 단계(ODH)에 공급하였다. 또한, 공기 스트림 (6) 을 ODH 에 공급하였다. 실험 결과에 근거하여, BDH 및 ODH 에 있어서, 전환의 정도 및 재생된 선택도를 표 1 에 나타내었다.

반응 단계	전환도[%]	선택도[%]
자열적 탈수소화(BDH)	50.5 (n-부탄)	98.4 (부텐/부타디엔에 대하여)
산화적 탈수소화(ODH)	100.0 (1-부텐) 92.7(2-부텐)	95.0 (부타디엔에 대하여)

ODH 의 출구 기체 (7) 를 몇몇 단계에서 중간 냉각으로 압축하였다. 중간 냉각에서 수득된 수성 응축액 (8) 을 공정으로부터 분리하였다. 압축된 부타디엔성 기체 (9) 를 흡수 단계에 공급하였으며, 이를 흡수제로서 테트라데칸을 사용하여 조작하였다. 흡수 단계에서, 불활성 기체 스트림 (10) 을 C₄ 탄화수소 스트림(11) 로부터 제거하였다. C₄ 탄화수소 스트림 (11) 을 추출 증류 단계에서 실질적으로 부타디엔으로 이루어진 스트림 (13), 및 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 스트림 (12) 로 분리하였다. 스트림 (12) 를, 2-부텐이 1-부텐으로 이성질화되는 이성질화 영역에 공급하였다. 이성질화의 생성물 기체 혼합물을 증류에 의하여, 주로 1-부텐을 포함하는 생성물 기체 스트림 (15) 및 주로 n-부탄 및 추가적으로 2-부텐을 포함하는 재순환 스트림 (14) 로 분리하였다. 후자를 BDH 로 재순환시켰다.

모의실험의 결과를 표 2 에 나타내었다. 스트림 (1) 내지 (15)의 조성물을 부피로 나누어 기록하였다.

Claims

n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법으로서,

A) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림(stream) a 를 제공하는 단계;

B) n-부탄을 포함하는 공급물 기체 스트림 a 를 하나 이상의 제 1 탈수소화 영역에 공급하고, n-부탄을 비산화적, 촉매적으로 탈수소화화여, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 수소, 저-비등(low-boiling) 제 2 구성성분 및 몇몇 경우 스팀을 포함하는 생성물 기체 스트림 b 를 수득하는 단계;

C) 비산화적 촉매적 탈수소화의 생성물 기체 스트림 b 및 산소성 기체를 하나 이상의 제 2 탈수소화 영역에 공급하고, n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적, 촉매적으로 탈수소화하여, n-부탄, 2-부텐, 부타디엔, 저-비등 제 2 구성성분 및 스팀을 포함하는 생성물 기체 스트림 c 를 수득하는 단계 (상기 생성물 기체 스트림 c 는 생성물 기체 스트림 b 보다 고함량의 부타디엔을 가짐);

D) 저-비등 제 2 구성성분 및 스팀을 제거하여, 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 20 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 20 부피%의 1-부텐을 함유하는 C₄ 생성물 기체 스트림 d 를 수득하는 단계;

E) 추출 증류에 의하여, 상기 C₄ 생성물 기체 스트림 d 를, 50 내지 100 부피%의 n-부탄, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 3 부피%의 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C₅ ⁺ 탄화수소로부터 선택되는 추가의 구성성분을 함유하는 스트림 e1, 및 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 1-부텐을 함유하는 가치있는(of value) 생성물 스트림 e2 로 분리하는 단계;

F) 상기 스트림 e1, 및 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 순환 스트림 g 를 증류 영역에 공급하고, 1-부텐이 풍부한 가치있는 생성물 스트림 f1, 2-부텐 및 n-부탄을 포함하는 재순환 스트림 f2, 및 2-부텐을 포함하는 스트림 f3 를 분리하며, 재순환 스트림 f2 를 제 1 탈수소화 영역으로 재순환시키는 단계;

G) 2-부텐을 포함하는 스트림 f3 를 이성질화 영역에 공급하고, 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화하여, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 순환 스트림 g 를 수득하고, 상기 순환 기체 스트림 g 를 증류 영역으로 재순환시키는 단계를 가지고,

상기 저-비등 제 2 구성성분은 수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 그리고 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜으로 구성되는 군으로부터 선택되는 저-비등 탄화수소 및 질소로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, n-부탄의 비촉매적 탈수소화가 자열적으로(autothermally) 수행되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, n-부탄을 함유하는 공급물 스트림 a 가 액화 석유 가스(LPG)로부터 수득되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추출 증류가 추출제(extractant)로서 N-메틸피롤리돈을 사용하여 수행되는 것인 방법.