CN102649084A

CN102649084A - 正丁烯双键异构化的催化剂

Info

Publication number: CN102649084A
Application number: CN2011100454886A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 王万民; 孙凤侠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种正丁烯双键异构化的催化剂。主要解决以往技术中存在反应产物选择性低，催化剂活性周期短的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组份：(a)90～100份的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40～1000的ZSM分子筛；和载于其上的(b)0.001～10份的碱金属、碱土金属元素或其氧化物；其中，ZSM分子筛为无粘结剂的分子筛，且催化剂的压碎强度大于20N/cm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于正丁烯双键异构化的工业生产中。

Description

正丁烯双键异构化的催化剂

技术领域

本发明涉及一种正丁烯双键异构化的催化剂，特别是关于丁烯-2与丁烯-1双键异构化的催化剂。

背景技术

1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1-丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但情况不同的是，1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。

目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，并同时副产富含丁烯-2的烃类混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果将这部分丁烯-2，通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯丁烯-1的目的，其投资少收益高，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内外相关石化公司已对丁烯-2异构生产丁烯-1的工艺产生极大的兴趣。

而相反的情况是，一定条件下，石化公司需要将丁烯-1异构化为丁烯-2用于生产甲乙酮，烷基化原料或为乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-1异构为丁烯-2的技术主要是低温临氢异构化技术，显然氢气的消耗，较高的压力以及选择性的控制等存在诸多问题。

文献WO02/096843A1(CN1511126A)中公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，如氧化镁，优选为高纯度氧化镁，在固定床反应器中，实现内烯烃如2-烯烃制造1-丁烯。该方法尽管可以在高温下约340～500℃实现20％～30％的2-丁烯转化为1-丁烯，但它明显的缺点在于，原料预处理麻烦，易被空气、水汽及酸、碱化学物质中毒，催化剂寿命较短，一般仅有几十小时。文献WO02094433A1(ABB)CN1522175A)详述了上述用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，即在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，尽管如此，对异构化催化剂活性周期改进的效果是很微小的。

文献(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯异构化催化剂的研究一文，介绍了Al₂O₃催化剂(比表面85.8平方米/克)，用少量过渡金属氧化物改性，可实现异构化反应，但该催化剂在异构化反应过程中温度很高，反应过程中副产物较多，经试验验证该催化剂在反应时间500小时后活性衰减，同时丁烯-1的选择性较低。

综上所述，现有技术主要存在催化剂活性周期短或选择性较低的问题，这对工业实际应用带来较大困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的反应产物选择性低，催化剂活性周期短的问题，提供一种新的正丁烯双键异构化的催化剂。该催化剂具有反应产物选择性高，催化剂活性周期长的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以重量份数计包括以下组份：

a)90～100份的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40～1000的ZSM分子筛；和载于其上的

b)0.001～10份的碱金属、碱土金属元素或其氧化物；

其中，ZSM分子筛为无粘结剂的分子筛，且催化剂的压碎强度大于20N/cm。

上述技术方案中ZSM分子筛优选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48或ZSM-35中的至少一种；更优选自ZSM-5或ZSM-35分子筛中的至少一种；以重量份数计，其用量优选为大于92份，更优选为大于95份；硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为60～800，更优选硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃范围为60～600。催化剂的压碎强度优选为大于30N/cm。

上述技术方案中碱金属、碱土金属元素优选选自钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡中的至少一种；更优选选自钾、铷、镁、钙中的至少一种。碱金属、碱土金属元素或其氧化物的用量优选范围为0.01～8份，更优选范围为0.01～6份。正丁烯优选为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。

本发明催化剂依照以下方法制备的：

1、无粘结剂ZSM型分子筛制备：将硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40～1000的ZSM型分子筛粉体与无定型二氧化硅粘结剂混合，成型后，在120℃干燥12～24小时，然后在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM型分子筛，其中处理温度为120～250℃，处理时间为10～240小时。

2、催化剂改性：将无粘结剂ZSM型分子筛与需要量的碱金属或碱土盐溶液浸渍，然后烘干、焙烧，得各种碱金属或碱土含量的改性的ZSM型分子筛催化剂。

本发明中所述无粘结剂是指以催化剂总重量份数为100份计，粘结剂重量份数为小于0.2份或粘结剂以外的催化剂组分的重量份数为大于98份。

众所周知，丁烯的性质是比较活泼的，丁烯双键异构化反应的所需活化能是很低的，若催化剂所提供的活性位酸性偏低，催化剂的活性周期较难保障，若催化剂的活性位太强，在丁烯双键异构化反应发生的同时，丁烯骨架异构以及裂解及聚合反应均会发生，从而导致目的产物的选择性变差，本发明者在研究过程惊奇地发现，采用无粘结剂ZSM型分子筛，并通过碱金属或碱土金属的改性，中和部分分子筛的强酸性位，降低了分子筛的酸强度后制得的催化剂在进行丁烯异构化反应时，反应产物选择性高，催化剂的活性周期长。另外，对于采用机械混合而制备的无粘结剂分子筛，通常情况下其压碎强度较低，在反应过程中催化剂易于压碎而无法正常反应。本发明中采用原位转晶生长制备方法确保制得的无粘结剂催化剂，压碎强度高，活性稳定性好。

本发明采用的催化剂以重量份数计包括以下组份：(a)90～100份的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40～1000的ZSM分子筛；和载于其上的(b)0.001～10份的碱金属、碱土金属元素或其氧化物；其中，ZSM分子筛为无粘结剂的分子筛，且催化剂的压碎强度大于20N/cm，借助固定床反应器，以含丁烯的原料与催化剂接触，在对丁烯进行双键异构化反应时，其目的产物选择性可大于99％，催化剂在反应3000小时后，活性保持不变，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

称取100克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为60的ZSM-5分子筛，加入40克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。

反应釜中预先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理(转晶过程)100小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于600℃焙烧2小时。

将上述分子筛50克加入到80毫升含MgO 2.0克的水溶液中，在搅拌下加热至干，然后110℃烘干8小时，580℃焙烧4小时。以重量份数计，得催化剂MgO为3.8份，分子筛为96.2份的催化剂，其压碎强度为35N/cm。

在反应温度为320℃，反应压力为0.2MPa，重量空速为8小时^-1的条件下，对采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)进行双键异构化反应，其丁烯-2的转化率为21.5％，丁烯-1选择性98.4％。催化剂反应进行3000小时后，活性仍保持稳定。

【实施例2～15】

同实施例1相同的制备过程及反应条件，只是反应温度为322℃，且改变分子筛的类型、分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比及碱金属及碱土含量得催化剂，反应结果如表1。

表1

注：上述实施例中碱金属和碱土含量均以其氧化物含量为基准计算，余量的为对应分子筛份数，粘结剂的份数均为0。

【实施例16】

采用实施例3的催化剂，在对应反应条件下进行催化剂活性周期试验，其结果如下表2

表2

【比较例1】

采用实施例1的制备工艺及过程，只是没有转晶过程，且以催化剂总重量计，MgO为3.8份，分子筛为90.0份，粘结剂氧化硅为6.2份，其压碎强度为30N/cm，也采用实施例1的原料及反应条件，其反应结果为：其丁烯-2的转化率为19.8％，丁烯-1选择性96.1％。

【比较例2】

采用实施例1的制备工艺及过程，只是称取100克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为60的ZSM-5分子筛原粉直接机械成型后进行金属负载，以催化剂总重量计，MgO为3.8份，分子筛为96.2份，粘结剂为0份，其压碎强度为5N/cm，也采用实施例1的原料及反应条件，其反应结果为：其丁烯-2的转化率为21.6％，丁烯-1选择性98.1％，但由于强度低，催化剂活性周期进行400小时后，催化剂粉碎，反应器压强过大，反应无法正常进行而中断。

Claims

1.一种正丁烯双键异构化的催化剂，以重量份数计包括以下组份：

b)0.001～10份的碱金属、碱土金属元素或其氧化物；

2.根据权利要求1所述正丁烯双键异构化的催化剂，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48或ZSM-35中的至少一种，以重量份数计，其用量为92～100份，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为60～800，催化剂的压碎强度大于30N/cm。

3.根据权利要求2所述正丁烯双键异构化的催化剂，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5或ZSM-35分子筛中的至少一种，以重量份数计，其用量为93～100份，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为60～600。

4.根据权利要求1所述正丁烯双键异构化的催化剂，其特征在于碱金属、碱土金属元素选自钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡中的至少一种；以重量份数计碱金属、碱土金属元素或其氧化物的用量为0.01～8份。

5.根据权利要求4所述正丁烯双键异构化的催化剂，其特征在于碱金属、碱土金属元素选自钾、铷、镁、钙中的至少一种；以重量份数计碱金属、碱土金属元素或其氧化物的用量为0.01～6份。

6.根据权利要求1所述正丁烯双键异构化的催化剂，其特征在于正丁烯为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。