CN102649671B - 丁烯异构化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁烯异构化反应的方法。主要解决以往技术中存在反应产物选择性低，催化剂活性周期短的技术问题。本发明通过采用以含丁烯的碳四烃为原料，包括如下步骤：(a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；(b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～2000的ZSM分子筛，催化剂II为氧化镁或氧化硅，催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.1～8∶1，且第一反应区的温度低于第二反应区温度的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯双键异构化反应的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁烯异构化反应的方法，特别是关于丁烯-2与丁烯-1双键异构化反应的方法。
背景技术
1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1-丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但情况不同的是，1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。
目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，并同时副产富含丁烯-2的烃类混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果将这部分丁烯-2，通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯丁烯-1的目的，其投资少收益高，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内外相关石化公司已对丁烯-2异构生产丁烯-1的工艺产生极大的兴趣。
而相反的情况是，一定条件下，石化公司需要将丁烯-1异构化为丁烯-2用于生产甲乙酮，烷基化原料或为乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-1异构为丁烯-2的技术主要是低温临氢异构化技术，显然氢气的消耗，较高的压力以及选择性的控制等存在诸多问题。
文献WO02/096843A1(CN1511126A)中公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，如氧化镁，优选为高纯度氧化镁，在固定床反应器中，实现内烯烃如2-烯烃制造1-丁烯。该方法尽管可以在高温下约340～500℃实现20％～30％的2-丁烯转化为1-丁烯，但它明显的缺点在于，原料预处理麻烦，易被空气、水汽及酸、碱化学物质中毒，催化剂寿命较短，一般仅有几十小时。文献WO02094433A1(ABB)CN1522175A)详述了上述用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，即在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，尽管如此，对异构化催化剂活性周期改进的效果是很微小的。
文献(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯异构化催化剂的研究一文，介绍了Al2O3催化剂(比表面85.8平方米/克)，用少量过渡金属氧化物改性，可实现异构化反应，但该催化剂在异构化反应过程中温度很高，反应过程中副产物较多，经试验验证该催化剂在反应时间500小时后活性衰减，同时丁烯-1的选择性较低。
综上所述，现有技术主要存在催化剂活性周期短或选择性较低的问题，这对工业实际应用带来较大困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的反应产物选择性低，催化剂活性周期短的问题，提供一种新的丁烯异构化反应的方法。该方法具有反应产物选择性高，催化剂活性周期长的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯异构化反应的方法，以含丁烯的碳四烃为原料，包括如下步骤：
a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；
b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；
其中，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～2000的ZSM分子筛，催化剂II为氧化镁或氧化硅，催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.1～8∶1，且第一反应区的温度低于第二反应区的温度。
上述技术方案中第一反应区的反应条件优选为：反应温度为100～380℃，反应压力为0～3MPa，重量空速为1～60小时-1；更优选反应条件为：反应温度为180～380℃，反应压力为0～2MPa，重量空速为1～50小时-1；第二反应区的反应条件优选为：反应温度为150～420℃，反应压力为0～3MPa，重量空速为1～60小时-1；更优选反应条件为：反应温度为200～420℃，反应压力为0～2MPa，重量空速为1～50小时-1。催化剂I的ZSM分子筛优选为ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛或ZSM-11分子筛中的至少一种；催化剂I的ZSM分子筛更优选为ZSM-5分子筛；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3的优选范围为150～1000，更优选范围为150～800；催化剂II优选为氧化镁；催化剂I和催化剂II的重量装填比例优选为0.2～5∶1，更优选为0.2～4∶1。第一反应区的温度优选低于第二反应区的温度1～50℃。
上述技术方案中含丁烯的碳四烃优选为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。
众所周知，在丁烯-2双键异构化制丁烯-1的反应过程中，除了尽可能提高丁烯-2的转化率外，如何最大限度避免异丁烯及1，3-丁二烯的生成是技术开发的关键，这是决定后续通过分离获得的丁烯-1产品是否合格的关键因素。采用分子筛为催化剂，进行丁烯异构化反应，一方面分子筛具有较宽的催化活性区间，从而在较大的范围实现了丁烯的双键异构化反应，同时催化剂较强的容碳能力对于延长催化剂的再生周期有利。但由于分子筛较强的酸性活性位会导致丁烯裂解、聚合及骨架异构等副反应的发生，从而带来选择性的降低，对后续丁烯-1的分离带来极大困难，尤其是催化剂在反应初期时，目的产物选择性由于催化剂活性较高，使得产物选择性较难控制；而对于碱性催化剂如氧化镁而言，尽管存在寿命较短等缺点，但在较大的温度区间内目的产物的选择性较高，对于弱极性的二氧化硅而言，同氧化镁在一定程度上有相似性。再考虑到对于分子筛催化剂而言，反应初期的高活性及低选择性可以通过降低反应温度，来实现拟制副反应发生的目的，而由此带来的转化率的降低，可以通过碱性催化剂或弱酸性催化剂在高温下来补偿。而随着反应时间的进行，当分子筛催化剂的初活性过去之后，当碱性催化剂或弱酸性催化剂的活性有所衰减后，可将分子筛催化剂的反应温度进行提升，从而确保反应过程中目的产物的高选择性及催化剂的高稳定性。本发明采用的两种催化剂串联且分区反应技术方案，不仅可提高目的产物的选择性，而且可提高催化反应过程的稳定性或活性周期。
本发明采用以含丁烯的碳四烃为原料，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～2000的ZSM分子筛，催化剂II为氧化镁或氧化硅，催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.1～8∶1，反应过程包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为100～380℃，反应压力为0～3MPa，重量空速为1～60小时-1；第二反应区的反应温度为150～420℃，反应压力为0～3MPa，重量空速为1～60小时-1的条件下，其目的产物选择性可大于99％，催化剂在反应3000小时后，活性保持不变，取得了较好的技术效果。。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂I的制备方法：
参照文献CN200310108177.5，按照硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)分别为200的比例配制的含有硅、铝、模板剂和水的浆料，在130℃，70小时条件下，合成150克ZSM-5分子筛，然后加入18克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，于550℃焙烧4小时，制得所需催化剂II。
催化剂II的制备方法：
称取100克轻质氧化镁粉末，加入20克田菁粉，再加入30克水，充分搅拌后，挤条，干燥并焙烧后既得到氧化镁催化剂。
按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为1∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为150℃，压力为0.1MPa，重量空速为2小时-1；第二反应区的反应温度为200℃，压力为0.3MPa，重量空速为2小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-2的转化率为13.2％，丁烯-1的选择性为98.8％，反应进行3000小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，催化剂II为氧化镁；按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.5∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为100℃，压力为0.5MPa，重量空速为4小时-1；第二反应区的反应温度为250℃，压力为0.5MPa，重量空速为4小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-2的转化率为16.3％，丁烯-1的选择性为99.4％，反应进行3000小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)150的ZSM-5分子筛，催化剂II为氧化镁；按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.2∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为200℃，压力为0.8MPa，重量空速为10小时-1；第二反应区的反应温度为280℃，压力为1.5MPa，重量空速为2小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-2的转化率为18.3％，丁烯-1的选择性为99.3％，反应进行3000小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)500的ZSM-5分子筛，催化剂II为氧化镁；按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.1∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为250℃，压力为1.5MPa，重量空速为20小时-1；第二反应区的反应温度为320℃，压力为1.5MPa，重量空速为2小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-2的转化率为20.5％，丁烯-1的选择性为99.1％，反应进行3000小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)1000的ZSM-5分子筛，催化剂II为氧化镁；按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为5∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以丁烯-1为原料，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为250℃，压力为1.0MPa，重量空速为1小时-1；第二反应区的反应温度为300℃，压力为1.0MPa，重量空速为5小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-1的转化率为80.5％，丁烯-2的选择性为98.1％，反应进行3500小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)800的ZSM-5分子筛，催化剂II为氧化镁；按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为2∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为280℃，压力为2.5MPa，重量空速为25小时-1；第二反应区的反应温度为380℃，压力为2.5MPa，重量空速为50小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-2的转化率为20.5％，丁烯-1的选择性为99.8％，反应进行3800小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)150的ZSM-5分子筛，催化剂II为氧化镁；按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为4∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为280℃，压力为2.0MPa，重量空速为3小时-1；第二反应区的反应温度为320℃，压力为2.0MPa，重量空速为12小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-2的转化率为21.8％，丁烯-1的选择性为98.7％，反应进行3000小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【实施例8】
按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)400的ZSM-35分子筛，催化剂II为氧化硅；按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为1∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为300℃，压力为0.5MPa，重量空速为3小时-1；第二反应区的反应温度为320℃，压力为0.5MPa，重量空速为3小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-2的转化率为22.1％，丁烯-1的选择性为97.7％，反应进行3200小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【实施例9】
按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-11分子筛，催化剂II为氧化硅；按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.5∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为320℃，压力为0.8MPa，重量空速为20小时-1；第二反应区的反应温度为340℃，压力为0.5MPa，重量空速为10小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-2的转化率为23.2％，丁烯-1的选择性为97.1％，反应进行3000小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【实施例10】
按照实施例1的各个步骤，只是催化剂I为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)350的ZSM-5分子筛，催化剂II为氧化硅；按照催化剂I和催化剂II的重量装填比例为2∶1，分别称取所需量的催化剂I和催化剂II，在第一反应区和第二反应区分别装入催化剂I和催化剂II。以炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，包括如下步骤：a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；其中，第一反应区的反应温度为280℃，压力为0.2MPa，重量空速为20小时-1；第二反应区的反应温度为340℃，压力为0.2MPa，重量空速为40小时-1的条件下，其反应结果为：丁烯-2的转化率为22.3％，丁烯-1的选择性为98.5％，反应进行3000小时后，催化剂活性仍开始保持稳定。
【比较例1】
按照实施例9的各个步骤及操作条件，只是催化剂II和催化剂I均为氧化硅催化剂。同时采用同实施例9相同的进料及反应条件，其反应结果为：丁烯-2转化率为19.1％，丁烯-1选择性为97.3％，反应进行800小时后，催化剂活性开始衰减，丁烯-2转化率开始降低。
Claims (5)
1.一种丁烯异构化反应的方法，以含丁烯的碳四烃为原料，包括如下步骤：
a)原料首先进入第一反应区与催化剂I接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物I；
b)反应流出物I进入第二反应区与催化剂II接触反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2的反应流出物II；
其中，催化剂I为硅铝摩尔比SiO2／Al2O3为100～2000的ZSM分子筛，催化剂II为氧化镁，催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.1～8∶1，且第一反应区的温度低于第二反应区的温度。
2.根据权利要求1所述丁烯异构化反应的方法，其特征在于第一反应区的反应温度为100～380℃，反应压力为0～3MPa，重量空速为1～60小时-1；第二反应区的反应温度为150～420℃，反应压力为0～3MPa，重量空速为1～60小时-1；催化剂I的ZSM分子筛为ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛或ZSM-11分子筛中的至少一种，硅铝摩尔比SiO2／Al2O3为150～1000，催化剂II为氧化镁；催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.2～5∶1。
3.根据权利要求2所述丁烯异构化反应的方法，其特征在于第一反应区的反应温度为180～380℃，反应压力为0～2MPa，重量空速为1～50小时-1；第二反应区的反应温度为200～420℃，反应压力为0～2MPa，重量空速为1～50小时-1；催化剂I的ZSM分子筛为ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比SiO2／Al2O3为150～800，催化剂II为氧化镁；催化剂I和催化剂II的重量装填比例为0.2～4∶1。
4.根据权利要求1所述丁烯异构化反应的方法，其特征在于含丁烯的碳四烃为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。
5.根据权利要求1所述丁烯异构化反应的方法，其特征在于第一反应区的温度低于第二反应区的温度1～50℃。
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2011
- 2011-02-25 CN CN201110045482.9A patent/CN102649671B/zh active Active
Patent Citations (2)
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| CN101121623A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯双键异构化的方法 |
| CN101121630A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯-1的生产方法 |
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| CN102649671A (zh) | 2012-08-29 |
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