CN101475432B - 提高丁烯双键异构化反应选择性的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种提高丁烯双键异构化反应选择性的方法，主要解决以往技术中存在反应选择性低的问题。本发明通过采用以丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物为原料，采用预积碳的硅铝酸盐为催化剂，其中预积碳的量以催化剂重量计为0.01～5％，在反应温度为50～480℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时-1条件下，原料与催化剂接触，发生丁烯双键异构化反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯双键异构化的工业生产中。

Description

提高丁烯双键异构化反应选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高丁烯双键异构化反应选择性的方法，特别是关于提高丁烯-2与丁烯-1双键异构化反应生成丁烯-1选择性的方法。
背景技术
1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1-丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但情况不同的是，1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。
目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，并同时副产富含丁烯-2的烃类混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果将这部分丁烯-2，通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯丁烯-1的目的，其投资少收益高，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内外相关石化公司已对丁烯-2异构生产丁烯-1的工艺产生极大的兴趣。
而相反的情况是，一定条件下，石化公司需要将丁烯-1异构化为丁烯-2用于生产甲乙酮，烷基化原料或为乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-1异构为丁烯-2的技术主要是低温临氢异构化技术，显然氢气的消耗，较高的压力以及选择性的控制等存在诸多问题。
文献WO02/096843A1(CN1511126A)中公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，如氧化镁，优选为高纯度氧化镁，在固定床反应器中，实现内烯烃如2-烯烃制造1-丁烯。该方法尽管可以在高温下约340～500℃实现20％～30％的2-丁烯转化为1-丁烯，但它明显的缺点在于，原料预处理麻烦，易被空气、水汽及酸、碱化学物质中毒，催化剂寿命较短，一般仅有几十小时。文献WO02094433A1(CN1522175A)详述了上述用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，即在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，尽管如此，催化剂的反应性能仍存在诸多缺点。
文献(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯异构化催化剂的研究一文，介绍了Al2O3催化剂，用少量过渡金属氧化物改性后，能抑制碳链异构和裂解副反应进行，尤其是用0.4％Mn氧化物改性的Al2O3催化剂，在480℃左右，异丁烯及裂解副产物仍较少，但产物的选择性仅90％左右，仍不尽人意。
USP4814542公开了一种丁烯-2异构为丁烯-1的技术，其催化剂采用γ氧化铝为载体，包含一定量二氧化硅和选自元素周期表第IIA族、第VIII族、第VIIIB族或铼系元素中的一种或几种。实施例中介绍的不同配比的催化剂，在反应温度470℃，常压及重量空速为6小时-1的条件下，异丁烯的含量低，但该专利中没有异构化产物选择性的详细情况报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的目的产品选择性低的问题，提供一种新的提高丁烯双键异构化反应选择性的方法。该方法具有目的产物选择性好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高丁烯双键异构化反应选择性的方法，以丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物为原料，采用预积碳的硅铝酸盐为催化剂，其中预积碳的量以催化剂重量计为0.01～5％，在反应温度为50～480℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时-1条件下，原料与催化剂接触，发生丁烯双键异构化反应，生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物。
上述技术方案中硅铝酸盐选自二氧化硅、ZSM系列分子筛、丝光沸石或β分子筛中的至少一种，其硅铝摩尔比SiO2/A12O3为30～l000。ZSM分子筛优选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11或ZSM-42分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为50～800。ZSM分子筛更优选自ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3更优选范围为80～600。
上述技术方案中，预积碳的量以催化剂重量计优选范围为0.02～2％。优选反应条件为：反应温度为100～380℃，压力为0.05～2MPa，重量空速为1～50小时-1。
众所周知，在丁烯-2双键异构化制丁烯-1的反应过程中，除了尽可能提高丁烯-2的转化率外，如何最大限度避免异丁烯及1，3-丁二烯的生成是技术开发的关键，这是决定后续通过分离获得的丁烯-1产品是否合格的关键因素。采用分子筛为催化剂，进行丁烯异构化反应，一方面分子筛具有较宽的催化活性区间，从而在较大的范围实现了丁烯的双键异构化反应，同时催化剂较强的容碳能力对于延长催化剂的再生周期有利。但由于分子筛较强的酸性活性位会导致丁烯裂解、聚合及骨架异构等副反应的发生，从而带来选择性的降低，对后续丁烯-1的分离带来极大困难。而本发明者试验研究过程中发现，试验制备好的催化剂，在一定条件下进行预积碳反应后，再进行丁烯双键异构化反应，目的产物的选择性会获得较大的提高，这是因为预积碳反应优先覆盖酸性较强的活性位，相当于对催化表面活性位进行修饰和改性，抑制了氢转移及骨架异构化副反应生成的1，3-丁二烯及异丁烯，达到提高丁烯异构化反应目的产物选择性的目的，起到较好的效果。关于积碳可采用C2～C5的烯烃，优选丁烯原料原位进行积碳反应，积碳量的控制可通过温度或积碳时间灵活调节。
本发明用预积碳的量以催化剂重量计为0.02～2％的ZSM-5分子筛为催化剂，借助固定床反应器，在反应温度为100～380℃，重量空速为1～50小时-1，反应压力为0.05～2MPa的条件下，对丁烯进行双键异构化反应，其目的产物选择性最高可大于99％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～9】
按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的比例配置含硅、铝、模板剂(正丁胺)和水的料浆，其原料摩尔配比为150SiO2∶Al2O3∶50正丁胺∶17OH-∶200NaCl∶6300H2O在室温下搅拌15小时。然后在140℃的温度下晶化50小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛。将50克的ZSM-5分子筛加入30克40％(重量)硅胶混合后，挤出成型，并在130℃烘干，430℃焙烧后制得ZSM-5型催化剂样品。
称取10克制得的ZSM-5型催化剂样品放入固定床反应器中，通丁烯-1原料，在温度550℃，重量空速10小时-1，压力0.5MPa条件下处理12小时，经测试以催化剂重量计预积碳的量为0.08％。
称取上述积碳后ZSM-5催化剂样品5克，装入固定床反应器中，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在重量空速为3小时-1，压力为常压下，不同反应温度的丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表1：
表1
  序号   温度(℃)   转化率，％   选择性，％
  1   153   7.55   99.88
  2   205   10.74   99.72
  3   255   14.42   99.63
  4   308   18.78   99.55
  5   323   20.88   99.31
  6   342   21.98   98.98
  7   361   23.66   97.88
  8   383   24.84   97.12
  9   400   26.55   96.54
【实施例10～19】
按照实施例1的各个步骤制得硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为450的ZSM-5型分子筛催化剂，碳含量为1.5％，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在温度为320℃，反应压力为0.1MPa条件下，不同反应空速条件下丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表2：
表2
  序号   空速   转化率，％   选择性，％
  10   0.5   20.21   97.62
  11   2.0   20.15   98.56
  12   9.41   19.70   98.93
  13   14.23   19.39   99.27
  14   18.59   19.30   99.55
  15   23.58   19.25   99.64
  16   35.73   18.97   99.76
  17   43.9   18.43   99.83
  18   54.38   16.33   99.26
  19   100   14.20   99.85
【实施例20】
按照实施例1的各个步骤及操作条件制得硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的ZSM-5型分子筛催化剂，碳含量为0.5％，采用纯丁烯-1为原料，在温度为100℃，重量空速20小时-1，压力为0.1MPa条件下，丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果：丁烯-1转化率为88.0％，丁烯-2的选择性为99.01％。
【实施例21】
按照实施例1的各个步骤及操作条件制得硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5型分子筛催化剂，碳含量为18％，采用丁烯-2为原料，在温度为150℃，重量空速3小时-1，压力为0.5MPa条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果：丁烯-2转化率为6.7％，丁烯-1的选择性为99.5％。
【实施例22】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-11，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为360，碳含量为0.1％，采用丁烯-2为原料，在温度为300℃，重量空速3小时-1，压力为0.5MPa条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果：丁烯-2转化率为18.63％，丁烯-1的选择性为99.2％。
【实施例23】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-35，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为250，碳含量为1.5％，采用丁烯-2为原料，在温度为300℃，重量空速1.5小时-1，压力为0.8MPa条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果：丁烯-2转化率为18.91％，丁烯-1的选择性为98.9％。
【实施例24】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为β分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500，碳含量为0.2％，采用丁烯-2为原料，在温度为330℃，重量空速2.5小时-1，压力为0.8MPa条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果：丁烯-2转化率为21.3％，丁烯-1的选择性为99.1％。
【实施例25】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：采用纯二氧化硅为催化剂，碳含量为0.08％，采用丁烯-2为原料，在温度为330℃，重量空速6小时-1，压力为0.8MPa条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果：丁烯-2转化率为21.3％，丁烯-1的选择性为99.8％。
【比较例1】
按照实施例23的各个步骤及操作条件，只是催化剂采用不积碳的ZSM-35，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为250，采用丁烯-2为原料，在温度为300℃，重量空速1.5小时-1，压力为0.8MPa条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果：丁烯-2转化率为20.7％，丁烯-1的选择性为80.1％。
【比较例2】
按照实施例24的各个步骤及操作条件，只是催化剂采用不积碳的β分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500，采用丁烯-2为原料，在温度为330℃，重量空速2.5小时-1，压力为0.8MPa条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果：丁烯-2转化率为23.8％，丁烯-1的选择性为83.4％。

Claims (1)

1.一种提高丁烯双键异构化反应选择性的方法，按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150的比例配置含硅、铝、正丁胺和水的料浆，其原料摩尔配比为150SiO2∶Al2O3∶50正丁胺∶17OH-∶200NaCl∶6300H2O在室温下搅拌15小时；然后在140℃的温度下晶化50小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛；将50克的ZSM-5分子筛加入30克40重量％的硅胶混合后，挤出成型，并在130℃烘干，430℃焙烧后制得ZSM-5型催化剂样品；
称取10克制得的ZSM-5型催化剂样品放入固定床反应器中，通丁烯-1原料，在温度550℃，重量空速10小时-1，压力0.5MPa条件下处理12小时，经测试以催化剂重量计预积碳的量为0.08％；
称取上述积碳后ZSM-5催化剂样品5克，装入固定床反应器中，采用炼厂抽余II为原料，以重量百分比计，含有正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％，在重量空速为3小时-1，压力为常压下，反应温度400的丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果为：选择性为96.54％，转化率为26.55％。
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