CN108126737B - 一种烷烃临氢异构化催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷烃临氢异构化催化剂的制备方法及其应用。其具体步骤如下：首先将聚合物的单体分子填充在分子筛孔道中，然后处理得到分子筛孔道被堵塞的分子筛载体，在载体上负载金属活性组分，经过干燥还原后得到目标催化剂。通过单体分子的选择以及处理条件的控制，实现对分子筛孔容和孔道深度的调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的异构化选择性和异构化收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种临氢异构化催化剂。
本发明涉及上述催化剂的制备方法。
本发明涉及上述催化剂在正构烷烃异构化反应中的应用。
技术背景
烷烃加氢异构化是炼制过程中的重要反应之一，主要应用于生产优质燃料油和高档润滑油。其中，轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调和组分，而长链烷烃加氢异构化主要用于改善中间馏分(喷气燃料和柴油)以及润滑油的低温流动性能。应用于正构烷烃异构化过程的催化剂是一种典型的双功能催化剂，其主要成分是金属组分和酸性载体。金属组分主要提供加氢/脱氢性能，常见的金属组分为Pt、Pd、Ir等第VIII族元素中的一种或几种；酸性载体提供异构化/裂化性能，同时载体独特的孔道结构提供择形功能，常见的酸性载体主要为分子筛，如Y、BETA、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-11等硅酸铝类分子筛和SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等磷酸硅铝分子筛。
以分子筛为载体制备的双功能催化剂，其烷烃异构化性能受金属位、酸性质、孔道三者的共同影响。金属位的加氢(脱氢)活性的提高可以通过选择合适的金属种类和提高金属的负载量、分散度进行，实现的方式较为容易，选择具有合适酸性质和孔道结构的分子筛载体则相对复杂。合适的酸性质可以减少裂化反应的几率，同时特殊的孔道结构和尺寸可以对烷基正碳离子中间体异构化支链重排反应进行择形限制，使体积较大、裂化较快的双支链与三支链产物难以形成。例如，在长链烷烃异构化反应中表现出较高异构化选择性的载体主要是具有一维十元环孔道的硅铝分子筛(ZSM-22，ZSM-23等)和磷酸铝分子筛(SAPO-11,SAPO-41等)。US5135638、5833837、6702937等报道了利用临氢异构化催化剂生产润滑油的方法，其中使用较多的是SAPO系列分子筛，主要原因是其具有适宜的酸性中心强度以及特殊的孔道结构。
特殊的孔道结构起到择形作用的同时也会带来反应物分子或产物分子的传质问题。分子进入分子筛内孔后，当反应物或产物分子与分子筛孔口直径接近时，由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子在晶内的扩散将会受到限制。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著改变。如何利用分子筛的孔道结构发挥择形作用，同时减小分子筛孔道对分子扩散的限制是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种临氢异构化催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的临氢异构化催化剂是由孔道被聚合物炭化堵塞的分子筛载体与第VIII族贵金属组成，其中贵金属的含量为0.05-5.0wt.％，优选的贵金属含量为0.1-2.0wt.％，最佳的贵金属含量为0.1-1.0wt.％。
其中第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或几种构成，优选的是Pt和Pd。
本发明的制备方法是将单体分子通过浸渍等方法填充于分子筛孔道中，在合适的条件下使其中的单体发生聚合反应，然后在惰性气氛下进行高温炭化处理，让分子筛上的有机物转变为积碳堵塞分子筛的孔道中，接着在空气气氛下选择合适的焙烧温度和时间选择性地燃烧分子筛上的积碳，从而有效地控制分子筛暴露的孔道深度。分子筛孔道的堵塞，可以有效地控制反应物或产物扩散进入孔道的深度，减少孔道对它们的扩散限制，从而有效抑制裂化反应的发生。因此本发明的目的就是通过对分子筛孔道中的聚合物进行炭化堵塞孔道的方式应用于分子筛的改性，通过处理条件的控制，得到一种具有高选择性和高异构化产物收率的催化剂。
具体地说，本发明提供的上述催化剂的制备方法包括：
(1)聚合物的单体溶液与分子筛的质量比为1:10-100:1，在0-120℃混合1min-24h后进行过滤，然后将得到的固形物置于一定条件下使其中的单体发生聚合反应；
(2)将(1)中得到的样品置于惰性气氛或真空中，200-800℃处理1min-24h，然后在含氧气氛中，200-800℃焙烧30min-24h，焙烧所得的分子筛载体中碳的含量不小于分子筛载体含量的0.3wt.％，微孔孔容不大于未处理分子筛的80％；
(3)在(2)中得到的载体上负载第VIII族贵金属活性组分，干燥还原制得催化剂。
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的聚合物的单体溶液的主要成分为常见的能发生聚合反应的分子，如糠醇，糠醛，生成酚醛树脂的甲醛和苯酚，生成聚酯树脂的对苯二甲酸和乙二醇，生成聚酰胺的二元胺和二元酸，发生加聚反应的烯烃类单体等；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的单体溶液与分子筛的混合温度为0-120℃，优选的温度为低于单体发生聚合反应的温度，时间为1min-24h，优选30min-6h，一般采用浸渍的方式使单体分子填充于分子筛的孔道中及分子筛颗粒的间隙空中；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的分子筛可为：Y、BETA、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23等硅铝类分子筛，SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等磷酸硅铝分子筛以及其它杂原子分子筛中的一种或几种；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的一定条件为单体发生聚合反应所需要的温度、pH、时间等，如糠醇发生反应聚合反应的条件为pH～2,温度为60℃，反应时间为6h，通过聚合反应条件的控制使单体发生聚合反应生成聚合物填充在分子筛的孔道中及孔道外；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的惰性气氛的成分为N2，Ar，He等不会与有机物发生氧化反应的气体，优选的是N2，处理温度为200-800℃，优选200-600℃，处理时间为1min-24h，优选30min-12h，惰性气氛下处理使得分子筛上的聚合物发生炭化生成稳定的含碳物质堵塞分子筛的孔道；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的含氧气氛为含有氧气成分的气体，氧气的含量为1-100％，优选10-80％，处理温度为200-800℃，优选200-600℃，处理时间为30min-24h，优选2-12h，氧气处理使分子筛孔道内的部分积碳燃烧分解，可控地暴露孔道深度；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的碳的含量为其在分子筛载体中的质量百分比，不小于0.1wt.％，优选不小于0.5wt.％，处理后的分子筛载体的微孔孔容不大于未处理分子筛载体的80％；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的负载贵金属活性组分过程主要是指采用Pt、Pd、Ir等第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和载体的结合，金属的负载含量为0.05-5.0wt.％，优选0.1-1.0wt.％，干燥温度为20-200℃，优选60-150℃，干燥时间为10min-24h，优选1-6h；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的还原方式通常为采用氢气、一氧化碳、甲醛、肼等气体或液体还原剂与催化剂接触还原催化剂，还原温度为100-500℃，优选200-500℃，还原时间为1-12h，优选1-6h。
本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。
本发明提供的正构烷烃异构化催化剂的制备方法具有如下优点：
1.提供了一种处理烷烃异构化催化剂载体的新方法；
2.制备的异构化催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中具有更高的异构化选择性、异构化收率。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
对比例1
取2g完全脱除模板剂的ZSM-22分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.06cm3/g，压片粉碎至20-40目，用2.0mLH2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，室温下放置12h后120℃干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到含0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为280℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例2
取2g完全脱除模板剂的SAPO-11分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.04cm3/g，压片粉碎至20-40目，用1.5mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.0066g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到含0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例3
取2g完全脱除模板剂的ZSM-23分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.025cm3/g，压片粉碎至20-40目，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为270℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例4
取2g完全脱除模板剂的BETA分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.28cm3/g，压片粉碎至20-40目，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为230℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例5
取2g完全脱除模板剂的ZSM-22分子筛，其中的碳含量为0，微孔孔容为0.24cm3/g，压片粉碎至20-40目，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为240℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
实施例1
10mL糠醇与10mL乙醇在25℃混合搅拌均匀，向其中加入0.126g草酸，完全溶解后，得到单体溶液A。取5g对比例中的完全脱除模板剂的ZSM-22分子筛压片粉碎至20-40目后与10g单体溶液A混合，25℃下放置2h，过滤后得到的固形物于60℃烘箱中放置6h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后切换至空气气氛，升温至550℃处理4h，冷却至室温得到改性后的ZSM-22分子筛载体。其中碳的含量为4.0wt.％，微孔孔容为0.008cm3/g。
取上述ZSM-22分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h，然后120℃干燥2h，得到未还原的催化剂。将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例1采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例2
10mL糠醛与5mL乙醇在25℃混合搅拌均匀，向其中加入0.126g草酸，完全溶解后，得到糠醛的单体溶液A。取5g对比例2中完全脱除模板剂的SAPO-11分子筛压片粉碎至20-40目后与3.5mL单体溶液A混合，25℃下放置2h，过滤后得到的固形物于60℃烘箱中放置6h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后切换至空气气氛，升温至550℃处理4h，冷却至室温得到处理后的SAPO-11分子筛载体。碳含量为1.8wt.％，微孔孔容为0.01cm3/g。
取上述处理后的SAPO-11分子筛载体2g，用1.5mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.0066g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h，然后在120℃下干燥2h，得到未还原的催化剂。将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到含0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例2中采取的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应结果见表1。
实施例3
10mL糠醇与10mL乙醇混合搅拌均匀，向其中加入0.126g草酸，完全溶解后，得到糠醇的单体溶液A。取5g对比例3中完全脱除模板剂的ZSM-23分子筛压片粉碎至20-40目后与10g单体溶液A混合，25℃下放置2h，过滤后得到的固形物于60℃烘箱中放置6h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后切换至空气气氛，升温至550℃处理4h，冷却至室温得到改性后的ZSM-23分子筛,碳含量为0.5wt.％，微孔孔容为0.001cm3/g。
取上述ZSM-23分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h，然后120℃干燥2h，得到未还原的催化剂。将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例3采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例4
8g苯酚与5mL甲醛在25℃混合搅拌均匀，向其中加入1mL浓盐酸，完全溶解后，得到单体溶液A。取5g对比例4中完全脱除模板剂的BETA分子筛压片粉碎至20-40目后与4.5mL单体溶液A混合，25℃下放置2h，过滤后得到的固形物于85℃水域中放置6h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后切换至空气气氛，升温至550℃处理4h，冷却至室温得到改性后的BETA分子筛载体。碳的含量为5.1wt.％，微孔孔容为0.05cm3/g。
取上述BETA分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h，然后在120℃下干燥2h，得到未还原的催化剂。将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例4采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例5
8g苯酚与5mL甲醛在25℃混合搅拌均匀，向其中加入1mL浓盐酸，完全溶解后，得到单体溶液A。取5g对比例5中完全脱除模板剂的ZSM-5分子筛压片粉碎至20-40目后与4.5mL单体溶液A混合，25℃下放置2h，过滤后得到的固形物于85℃水浴中放置6h，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后切换至空气气氛，升温至550℃处理4h，冷却至室温得到改性后的的ZSM-5分子筛载体,碳含量为3.8wt.％，微孔孔容为0.04cm3/g。
取上述ZSM-5分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h，然后在120℃下干燥2h，得到未还原的催化剂。将其置于氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例5采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
表1催化剂应用于正构十二烷临氢异构化反应的结果
反应条件：常压，正构十二烷进料液体空速为1h-1,氢油比(mol/mol)＝15；
正构十二烷转化率(％)＝1-未转化的正构十二烷的量/正构十二烷进料的总量×100％；
异构化收率(％)＝异构化选择性(％)×正构十二烷转化率(％)×100％。
由表1可以看出经过本方法改性后的分子筛作为载体制备得到的催化剂与对比例的催化剂相比，异构烷烃的选择性和异构化收率都有明显提高。
Claims (9)
1.一种烷烃临氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)聚合物的单体溶液与分子筛的质量比为1:10-100:1，在0-200℃混合后进行过滤，然后将得到的固形物放置聚合；
(2)将(1)中得到的样品置于惰性气氛或真空中，200-800℃处理1min-24h，然后在含氧气氛中，120-700℃焙烧30min-24h，得到改性后的分子筛载体；
(3)在(2)中得到的载体上负载第VIII族贵金属活性组分后制得催化剂；
所述步骤(2)中的惰性气氛的成分为N2、Ar和He中的一种或两种及其以上不会与有机物发生氧化反应的气体；
所述步骤(2)中的含氧气氛为含有氧气成分的气体，氧气的体积含量为1-100％，其余气体成分为N2、Ar和He中的一种或两种及其以上不会与有机物发生氧化反应的气体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的聚合物的单体选自糠醇，糠醛，生成酚醛树脂的甲醛和苯酚，生成聚酯树脂的对苯二甲酸和乙二醇，生成聚酰胺的二元胺和二元酸，发生加聚反应的烯烃类单体中的一种或两种及其以上。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的分子筛为硅铝类分子筛和/或磷酸硅铝分子筛。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的放置聚合条件为单体发生聚合反应所需要的温度、pH、时间。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚合物的单体溶液与分子筛的质量比为1:10-100:1，在0-200℃混合1min-24h。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的负载贵金属活性组分过程是指采用Pt、Pd、Ir中的一种或两种以上第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物中的一种或它们两种以上的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法中的一种或两种以上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；所述步骤(3)中的金属的负载含量为0.05-5.0wt.％。
7.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于：所述硅铝类分子筛为Y、BETA、ZSM-5、ZSM-22或ZSM-23；所述磷酸硅铝分子筛为 SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41。
8.一种权利要求1-7任一所述方法制备的催化剂。
9.一种权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂干燥还原后应用于烷烃临氢异构化反应。
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