CN1205317C - 一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂中含有一种载体组分和一种改性Y沸石以及一种或两种贵金属组分。该催化剂的独特之处在于将贵金属加氢组分担载在载体组分上，而改性超疏水Y沸石上不含有加氢组分。且所用改性Y沸石经深度处理后，具有高比表面积，大孔容，适宜酸分布，高硅铝比等特点。该催化剂金属分散度高，抗积碳能力强，具有一定的抗硫性，可用于馏分油的加氢裂化、加氢处理及加氢改质等工艺，其中间馏分油选择性高。

Description

一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于烃类加氢裂化的贵金属催化剂及其制备方法，特别是用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术：

目前，世界各炼油厂都面临着原料越来越重，质量越来越差的问题，加氢裂化过程已成为重质油轻质化的重要手段之一。同时，世界范围内对中间馏分油需求量不断增长，因而中油型加氢裂化催化剂的开发日趋活跃。

加氢裂化催化剂通常为双功能催化剂，裂化功能由酸性载体提供，酸性载体可以是无定形氧化物(如SiO₂-Al₂O₃)，沸石分子筛及耐热无机氧化物(如氧化铝)或它们的混合物。提供加氢—脱氢功能的组分可以是贵金属(Pd，Pt)也可以是第VIB族(Mo，W)和VIII族非贵金属(Co，Ni)的氧化物或硫化物。通常，非贵金属催化剂用于加氢裂化过程所得产品中会含有一定数量的芳烃，而在工业应用中，希望喷气燃料和柴油中芳烃含量尽可能低，贵金属催化剂在这方面显示了其优越性。但传统贵金属催化剂因其活性较高，产气量高，影响了产品液收，所得产品中石脑油的芳潜含量低，不能用作重整原料。而且载体上担载的贵金属总量较少，催化剂中加氢组分担载在酸性组分上，金属不易分布均匀，从而影响催化剂使用性能和稳定性。

美国专利6,174,430公开了一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法为先将超疏水Y沸石与含贵金属的溶液进行离子交换，得到含贵金属的Y沸石，再将其与氧化物、水、一种胶溶剂、一种助挤剂混捏，挤条成型、干燥、并焙烧即得此催化剂。该催化剂中含70wt％-90wt％的Y分子筛，SiO₂/Al₂O₃比为4.8-＜6.0，晶胞常数为24.50-24.57nm，10wt％-30wt％的Al₂O₃，0.5wt％-1wt％的贵金属，可用于高产石脑油和喷气燃料产品，其中石脑油选择性在32wt％左右，而喷气燃料选择性在40wt％。但该催化剂中作为酸性组分的分子筛含量高，催化剂酸性强，裂化性能强，且处理深度浅，所得轻质产品较多，石脑油芳潜含量低，而中间馏分油选择性较低。

美国专利4175033公开了一种Ni、Mo、Pt同时担载在含Y沸石载体上的催化剂及制备方法。该催化剂先制备含Y沸石载体，再分别浸渍Ni、Mo、Pt。该专利制备的催化剂因同时含有贵金属与非贵金属，催化剂具有一定的抗硫性，可用于加氢裂化、加氢精制等各种加氢工艺。催化剂的制备采用先制备出载体，后引入金属。但该专利中催化剂的制备方法仍然采用传统制备方法，没有改进，存在担载贵金属含量较少，金属不易分布均匀的问题，催化剂上的加氢中心和裂化中心没有分隔开来，因而金属分布同样存在均匀程度欠佳的问题，其中间馏分油选择性较低。

发明内容：

本发明目的是提供一种具有良好的金属分散性且多产中油的贵金属加氢裂化催化剂，同时本发明的目的还在于提供一种加氢裂化催化剂的制备方法，以进一步隔离开催化剂的酸性中心与加氢中心。

本发明采用了一种改性Y沸石作为催化剂主要酸性组分、同时采用将加氢组分贵金属担载在耐热无机氧化物上，再与Y沸石成型的制备方法来隔离开催化剂的酸性中心与加氢中心，进一步提高加氢裂化活性及中间馏分油型选择性，可以最大量生产优质航煤和宽馏分柴油。

本发明催化剂组成为(以催化剂重量百分比为基准)改性超疏水Y沸石10wt％-65wt％，耐热无机氧化物34.9wt％-89.9wt％，贵金属含量为0.1wt％-2.0wt％，其中改性超疏水Y沸石的特征在于：晶胞参数2.420-2.450nm，结晶度85-105％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比10-100，Na₂O重量含量＜0.2wt％。

本发明催化剂最佳的含量为Y沸石20wt％-50wt％，耐热无机氧化物最好为50wt％-80wt％，贵金属含量最好为0.3wt％-1.2wt％。

本发明催化剂比表面积300-500m²/g，孔容0.48-0.65ml/g。

上述超疏水Y沸石在25℃，p/p₀＝0.1条件下，水吸附量＜5wt％，比表面积700-900m²/g，孔容0.35-0.55ml/g，红外酸度0.2-2.0mmol/g。

本发明催化剂所涉及的改性超疏水Y沸石，硅铝比最好为10-90(摩尔比)，晶胞参数最好为2.425-2.435nm。

与现有技术制备的Y沸石相比，本发明催化剂所涉及的沸石具有较高的结晶度，比表面，并形成较多的弱酸中心，其＞450℃脱附的强酸中心一般不到15％，大约85％集中在150-450℃脱附的弱及中强酸中心。因此，保证不致过度裂解，但一定量的强酸中心也保证了催化剂的裂解活性。同时，高比表面及较多的二次孔也促进了加氢活性的发挥，满足有中等裂解活性和高加氢活性的中油型加氢裂化催化剂对重质烃物料裂解的要求。

本发明所述耐热无机氧化物可以包括活性或非活性的高熔点无机原料，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆、氧化钛—氧化镁及它们的混合物，最好是氧化铝。

本发明所述担载于耐热无机氧化物上的贵金属一般为选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或几种，最好是Pd、Pt中的一种或两种。

本发明催化剂制备过程是，将耐热无机氧化物如氧化铝与含贵金属的水溶性盐溶液接触进行浸渍、干燥后，再与改性Y沸石、胶溶剂、助挤剂经混捏，挤条成型，再经干燥，焙烧(或水热处理)即得。

这种制备方法将使作为酸性组分的Y沸石和作为加氢组分的贵金属分隔开来，使催化剂更充分的发挥加氢裂化协同效应，得到目的产品。同时，也将贵金属之间进一步隔离开来，避免其聚集，优化了金属分布，而且加氢中心上溢出来的氢会抑制二次裂解反应，从而达到多产中油的目的。

其中所用氧化铝比表面积400-500m²/g，孔容0.35-0.55ml/g；所用贵金属的浸渍溶液可以是Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等，最好是Pd、Pt的水溶性盐溶液或其对应酸，溶液pH值为2.0-10.0，浸渍时间6-24小时，

本发明的改性Y沸石的制备方法包括：以NaY为原料进行多次铵交换，脱出Na⁺离子后，经两次水热处理及酸处理，制备出本发明所述的改性Y沸石。

本发明催化剂所涉及的超疏水改性Y沸石制备步骤如下：

(1)以NaY沸石为原料，铵交换，之后进行洗涤，洗涤温度为30-60℃，然后于110±10℃条件下干燥4-10小时。直至得到Na₂O＜0.2wt％的Y沸石。所述NaY沸石性质一般为结晶度95-105％，晶胞参数为2.462-2.480nm。

(2)将步骤(1)中得到的Y沸石经过滤、洗涤、干燥后置于水处理炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，450-750℃，0.05-0.5MPa压力条件下处理0.5-10小时。

(3)对步骤(2)中得到的Y沸石置于含有H⁺、NH₄ ⁺阳离子水溶液中进行酸处理，所用铵盐可以是NH₄NO₃，NH₄Cl，(NH₄)₂SO₄等，所用酸可以是HCl，HNO₃，H₂SO₄等，酸处理过程中，控制溶液pH应为2.0-5.0，最好为2.0-4.0，酸处理温度一般为60-100℃，处理时间0.5-5小时，处理后过滤。

(4)对步骤(3)得到样品经洗涤、干燥后进行二次水热处理，处理条件同步骤(2)。

(5)对步骤(4)得到样品进行二次酸处理，交换液可以为HCl、HNO₃、H₂SO₄等，溶液浓度为0.1-0.6mol/l，在50-100℃条件下交换0.5-2小时，然后水洗，条件同步骤(1)，之后于100-140℃条件下干燥4-8小时，即得本发明所述改性Y沸石。

本发明催化剂所涉及的贵金属，是通过浸渍方式引入到耐热无机氧化物上的。浸渍条件为：室温、常压下，将贵金属浸渍液与无机氧化物以2∶1(体积比)的比例接触，浸渍6-24小时，磁力搅拌，pH值控制在2.0-10.0，浸渍后滤干溶液，经8-24小时阴干，使贵金属径向分布更均匀，然后于110℃±10℃下干燥6-48小时。

本发明所述贵金属浸渍液可以是Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等，最好是Pd、Pt的水溶性盐溶液或其对应酸。例如，Pd、Pt的水溶性盐类或其对应酸可以是H₂PdCl₄、Pd(NO₃)₂、Pd(NH₃)₄Cl₂、Pd(NH₃)₄(NO₃)₂、H₂PtCl₄、Pt(NH₃) ₄Cl₂ 、Pt(NH₃)₄(NO₃)₂、Pt(NO₃)₂或Pd、Pt相应盐类的混合物。

本发明催化剂的形状可以是片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。

本发明中所涉及到的载体及催化剂干燥条件为：60℃干燥2-3小时，再于110℃±10℃下干燥6-48小时。

本发明中所涉及到的载体及催化剂焙烧条件为：温度450-750℃，最好为500-650℃，焙烧时间一般为2-24小时，最好为2-8小时。

本发明中成型后的催化剂亦可进行水热处理。水热处理条件为：压力0.05-0.5MPa，温度450-550℃。

本发明所涉及到的助挤剂可以是：田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉，高分子表面活性剂等的一种或几种。

本发明所涉及到的胶溶剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等。

与现有技术相比，本发明催化剂采用了高比表面积，大孔容且具有适宜酸分布、高硅铝比的Y沸石，作酸性组分，其适中的酸度保证了催化剂的反应活性和中油选择性及产品液收。因而，用于中油型加氢裂化催化剂具有高活性、高中油选择性的特点。同时，由于采用了将贵金属担载于耐热无机氧化物上，并与Y沸石混合成型制备催化剂的方法，将使催化剂酸性中心与加氢中心各自充分发挥其效用，同时加氢中心溢出的氢将抑制酸性中心上二次裂解的发生，有利于提高中油选择性。而且对贵金属起到了保护，进一步隔离、优化贵金属分散度的作用，也最终有利于加氢活性的发挥，特别适合用于中油型加氢裂化催化剂，满足了催化剂活性和选择性的需要。是一种优良的贵金属加氢裂化催化剂。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实例1

1.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(结晶度98％，晶胞参数2.462nm)放于溶有144g NH₄NO₃和2.7ml浓硝酸(浓HNO₃比重1.4，浓度65％)的1升水溶液中，升温至90℃，搅拌1.5小时后过滤、洗涤、干燥。

2.将步骤1得到的产品置于水热处理炉内，在水分压0.3MPa、温度600℃下处理4小时。

3.产物放入步骤1所述的1升水溶液中，在90℃下搅拌1小时后过滤，重复一次。

4.重复步骤2、3后，产物于120℃下干燥8小时，制成改性Y型沸石。

5.将德国产SB氧化铝粉(Al₂O₃铝粉干基含量75％)300g浸入550ml的H₂PdCl₄水溶液中24小时，溶液中含Pd 2.75g，磁力搅拌。浸后滤干溶液，室温阴干8小时，并于120℃下干燥8小时。

6.将步骤4中所得到的改性Y型沸石与步骤5中得到的担载贵金属的德国产SB氧化铝粉混合均匀，并加入7ml浓硝酸(65％)及适量的水，加入3g柠檬酸及3g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，于60℃干燥3小时，再于120℃下干燥8小时，550℃焙烧4小时，制成催化剂A。

实例2

1.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(结晶度98％，晶胞参数2.462nm)放于溶有144g NH₄NO₃和2.7ml浓硝酸(浓HNO₃比重1.4，浓度65％)的1升水溶液中，升温至70℃，搅拌2小时后过滤、洗涤、干燥。

2.将步骤1得到的产品置于水热处理炉内，在水分压0.2MPa、温度650℃下处理4小时。

3.产物放入步骤1所述的1升水溶液中，在70℃下搅拌1小时后过滤，重复一次。

4.重复步骤2，进行二次水热处理后，产物放入溶有38ml浓硝酸(1.4，65％)的1升水溶液中，升温至70℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥，于120℃下干燥8小时，制成改性Y型沸石。

5.将德国产SB氧化铝粉(Al₂O₃铝粉干基含量75％)200g浸入500ml的H₂PdCl₄水溶液中24小时，溶液中含Pd 2.5g，磁力搅拌。浸后滤干溶液，室温阴干8小时，并于120℃下干燥8小时。

6.将步骤4中所得到的改性Y型沸石与步骤5中得到的担载贵金属的德国产SB氧化铝粉混合均匀，并加入4.5ml浓硝酸(65％)及适量的水，加入2g柠檬酸及2g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，于60℃干燥2小时，再于110℃下干燥8小时，500℃焙烧6小时，制成催化剂B。

实例3

1.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(结晶度98％，晶胞参数2.462nm)放于溶有144g NH₄NO₃的1升水溶液中，升温至80℃，搅拌2小时后过滤、洗涤、干燥。

2.将步骤1得到的产品置于水热处理炉内，在水分压0.15MPa、温度600℃下处理4小时。

3.产物放入步骤1所述的1升水溶液中，在80℃下搅拌1小时后过滤，重复一次。

4.重复步骤2，进行二次水热处理后，产物放入溶有20ml浓硝酸(1.4，65％)的1升水溶液中，升温至80℃，搅拌1小时后过滤、洗涤、干燥，于120℃下干燥8小时，制成改性Y型沸石。

5.将德国产SB氧化铝粉(Al₂O₃铝粉干基含量75％)200g浸入500ml的Pd(NH₃)₄Cl₂水溶液中24小时，溶液中含Pd 2.5g，磁力搅拌。浸后滤干溶液，室温阴干8小时，并于120℃下干燥8小时。

6.将步骤4中所得到的改性Y型沸石与步骤5中得到的担载贵金属的德国产SB氧化铝粉混合均匀，并加入7.5ml浓硝酸(65％)及适量的水，加入3g柠檬酸及3g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，于60℃干燥2小时，再于120℃下干燥10小时，550℃焙烧4小时，制成催化剂C。

实例4

1.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(结晶度98％，晶胞参数2.462nm)放于溶有144g NH₄NO₃和2.7ml浓硝酸(浓HNO₃比重1.4，浓度65％)的1升水溶液中，升温至70℃，搅拌2小时后过滤、洗涤、干燥。

2.将步骤1得到的产品置于水热处理炉内，在水分压0.2MPa、温度650℃下处理4小时。

3.产物放入步骤1所述的1升水溶液中，在70℃下搅拌1小时后过滤，重复一次。

4.重复步骤2、3后，产物于120℃下干燥8小时，制成改性Y型沸石。

5.将德国产SB氧化铝粉(Al₂O₃铝粉干基含量75％)245g浸入450ml的Pd(NH₃)₄Cl₂和H₂PtCl₄混合水溶液中24小时，溶液中含Pd 1.8g，含Pt 0.45g，磁力搅拌。浸后滤干溶液，室温阴干8小时，并于120℃下干燥8小时。

6.将步骤4中所得到的改性Y型沸石与步骤5中得到的担载贵金属的德国产SB氧化铝粉混合均匀，并加入4.5ml浓硝酸(65％)及适量的水，加入2.5g柠檬酸及2.5g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，于60℃干燥3小时，再于120℃下干燥12小时，600℃焙烧4小时，制成催化剂D。

实例5

1.用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(结晶度98％，晶胞参数2.462nm)放于溶有144g NH₄NO₃和2.7ml浓硝酸(浓HNO₃比重1.4，浓度65％)的1升水溶液中，升温至70℃，搅拌2小时后过滤、洗涤、干燥。

2.将步骤1得到的产品置于水热处理炉内，在水分压0.2MPa、温度650℃下处理4小时。

3.产物放入步骤1所述的1升水溶液中，在70℃下搅拌1小时后过滤，重复一次。

4.重复步骤2、3后，产物于120℃下干燥8小时，制成改性Y型沸石。

5.将德国产SB氧化铝粉(Al₂O₃铝粉干基含量75％)245g浸入450ml的Pd(NH₃)₄Cl₂水溶液中24小时，溶液中含Pd 2.25g，磁力搅拌。浸后滤干溶液，室温阴干8小时，并于120℃下干燥8小时。

6.将步骤4中所得到的改性Y型沸石与步骤5中得到的担载贵金属的德国产SB氧化铝粉混合均匀，并加入4.5ml浓硝酸(65％)及适量的水，加入2.5g柠檬酸及2.5g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Φ1.5mm圆柱形条，室温阴干8小时，之后置于水热处理炉中进行水热处理，温度为500℃，压力为0.3MPa，制成催化剂E。

表1中列出了本发明催化剂A-E及其所用分子筛的的物化性质

表1本发明催化剂A-E及其所用分子筛的的物化性质

催化剂	A	B	C	D	E
						分子筛性质
SiO2/Al2O3	31.05	63.3	12.6	31.05	64.2
						结晶度，％	98	102	98	97	101
a0，nm	2.432	2.430	2.433	2.432	2.430
						比表面积，m2/g	800	830	780	800	830
孔容，ml/g	0.499	0.527	0.510	0.497	0.527
						Na2O，wt％	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
NH3-TPD
						150-250℃	35.0	48.4	42.6	35.2	39.1
250-400℃	65.0	43.5	44.8	63.5	57.7
						400℃	0.0	8.1	3.3	1.2	1.5
＞450℃	0.0	0.0	9.3	0.0	1.7
						总酸	0.12	0.37	0.38	0.21	0.19
红外酸量，mmol/g	0.319	0.258	0.400	0.319	0.258
						催化剂组成
分子筛，wt％	17.4	25.5	40.2	22.2	22.4
						氧化铝，wt％	81.68	73.65	59.03	76.94	76.8
Pd，wt％	0.81	0.73	0.69	0.72	0.78
						Pt，wt％	-	-	-	0.12	-
比表面积，m2/g	345	340	306	353	327
						孔容，ml/g	0.582	0.596	0.570	0.610	0.575

实例6

为了进一步说明本发明催化剂的高活性及高中油选择性，采用本发明催化剂，以加氢裂化尾油为原料，进行馏分油的加氢裂化活性评价。催化剂的评价是在100ml加氢装置上进行的，量取50ml催化剂与同体积20-30目石英砂混匀装入反应器，先进行氢还原，进而进行加氢裂化活性评价。原料油性质见表2，评价结果见表3。

             表2原料油性质

物性指标	原料油
		密度，g/cm3(20℃)	0.8426
馏程，℃
		10％	372.2
50％	415.1
		90％	495.9
EBP	554.6
		粘度(50℃)，mm2/s	13.81
粘度(100℃)，mm2/s	4.294
		闪点，℃(开口)	210
酸值，MgKOH/100ml	0.03
		折光率，nD 70	1.4476
S，μg/g	10
		N，μg/g	1.0
C/H	84.85/13.81

                             表3加氢裂化活性评价结果

催化剂编号	A	B	C	D	E
						反应条件
氢分压，MPa	14.7	14.7	14.7	14.7	14.7
						体积空速，h-1	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
氢油比(v)	1000	1000	1000	1000	1000
						反应温度，℃	332	330	327	332	328
产品选择性，wt％
						＜82℃	5.9	5.1	4.4	5.5	6.3
82～132℃	9.8	10.5	9.6	10.2	10.9
						132～282℃	32.2	34.8	32.5	34.7	33.6
282～370℃	20.3	16.6	19.5	18.8	18.3
						＞370℃	30.3	31.3	33.0	29.8	29.1
转化率，wt％	68.2	67.0	66.0	69.2	69.1
						中油选择性，wt％	76.9	76.7	78.8	77.3	75.1
液收，wt％	98.5	98.3	99.0	99.0	98.2

由表3中数据可以看出，本催化剂具有较高的加氢裂化活性，在达到＞370℃单程转化率为66-69％时，产品中油选择性仍然很高，均在75％以上，而反应温度不高于350℃，且C₄以下气体选择性低，液收高，是一种优良多产中油的加氢裂化催化剂。

Claims (8)

1、一种贵金属加氢裂化催化剂，其特征在于，催化剂的比表面积为300-500m²/g，孔容0.48-0.65ml/g，组成为改性超疏水Y沸石10wt％-65wt％，氧化铝34.9wt％-89.9wt％，贵金属含量为0.1wt％-2.0wt％，其中改性超疏水Y沸石的特征在于：晶胞参数2.420-2.450nm，结晶度85-105％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比10-100，Na₂O重量含量＜0.2wt％，在25℃，p/p₀＝0.1条件下，其水吸附量＜5wt％，比表面积700-900m²/g，孔容0.35-0.55ml/g，红外酸度0.2-2.0mmol/g。

2、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于催化剂组成为改性超疏水Y沸石20wt％-50wt％，氧化铝50wt％-80wt％，贵金属0.3wt％-1.2wt％。

3、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的超疏水Y沸石硅铝比为10-90，晶胞参数为2.425-2.435nm。

4、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于其中所述的超疏水Y沸石中＞450℃脱附的强酸中心小于等于15％，85％的酸中心集中在150-450℃脱附的弱及中强酸中心。

5、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述贵金属为选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或几种。

6、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述贵金属为Pd、Pt中的一种或两种。

7、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于作为酸性组分的Y沸石和作为加氢组分的贵金属是分隔开的。

8、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备过程是：

将氧化铝与含贵金属的水溶性盐溶液接触进行浸渍、干燥后，再与改性Y沸石、胶溶剂、助挤剂经混捏，挤条成型，再经干燥，焙烧或水热处理即得；

其中所述的浸渍条件为：室温、常压下浸渍6-24小时，磁力搅拌的pH值控制在2.0-10.0，浸渍后滤干溶液，经8-24小时阴干；所述成型后催化剂的干燥条件为：60℃干燥2-3小时，再于110℃±10℃下干燥6-48小时；所述的焙烧条件为：温度450-750℃，焙烧时间2-24小时。