CN107344102A - 一种加氢裂化催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制法。该加氢裂化催化剂采用一种富含介孔、有效孔径分布集中的改性Y型分子筛作为酸性组分，该改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~50，晶胞参数为2.436~2.445nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。该加氢裂化催化剂适宜用于增产优质重石脑油的加氢裂化过程中，具有较高的催化活性和产品选择性。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种多产催化重整原料（重石脑油）的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界经济的迅速发展，现在和将来较长一段时期内市场对各类化工原料尤其是芳烃类原料的需求量将持续增长，作为生产芳烃类原料的催化重整技术发展迅速，这使得能够作为催化重整原料的重石脑油的需求量也显著增加。作为重油轻质化主要手段之一，加氢裂化技术是合理利用有限石油资源、增产优质重石脑油最适宜的炼油技术。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，这就要求研发出针对性更强的加氢裂化催化剂以适应市场的需求。
载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应。现有加氢催化剂载体一般含分子筛、氧化铝，以及其它耐熔氧化物，一般用于重质油加氢裂化、馏分油加氢脱杂质、劣质柴油加氢改质等过程。
目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，合成的Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95%以上。蜡油加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm~10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于蜡油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性分布的改性Y型分子筛。
US5670590公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于多产石脑油馏分，其特点是使用了一种USY分子筛。该USY分子筛是由NaY原粉经过两次硝酸铵交换和两次焙烧而得到的，晶胞参数为2.438~2.442nm，钠含量较高，一般在1wt%左右。该催化剂活性低，重石脑油的选择性不是很高，氢耗也较大。
US4672048公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，采用的Y型分子筛，其硅铝摩尔比为11~15。该Y型分子筛的制备方法是以六氟硅酸铵在酸性缓冲溶液中处理铵型Y型分子筛，所得Y型分子筛中氧化钠含量一般在0.5wt%左右，催化活性低。
上述加氢裂化催化剂，因采用不同方法改性的Y型分子筛，所得改性Y型分子筛的性质不同，从而使催化剂性能存在很大差异。
从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，因此孔结构开放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子筛能够处理分子更大、油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能，从而提升加氢裂化催化剂的水平。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明加氢裂化催化剂采用一种富含介孔结构、有效孔径分布集中的Y型分子筛作为酸性组分，适宜用于增产优质重石脑油的加氢裂化过程，具有较高的催化活性和产品选择性。
本发明的加氢裂化催化剂，包含加氢活性金属组分和载体，载体包括改性Y型分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~50，优选为15~50，晶胞参数为2.436~2.445nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~95%。
所述的改性Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。
所述的改性Y型分子筛中，介孔的孔直径为2nm~10nm。
所述的改性Y型分子筛的比表面积为650~1000m2/g，优选为750 ~1000m2/g。
所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0.5~1.0mmol/g。
所述的改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
本发明加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为330~500m2/g，孔体积为0.35~0.55mL/g。
本发明所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为5.0%~8.0%，载体的含量为62.0%~80.0%。
所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为45%~70%，优选为50%~70%，氧化铝的含量为30%~55%，优选为30%~50%。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.05~0.20MPa，温度为400~600℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得本发明的Y型分子筛。
本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1）所述的NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，优选为4.5~5.5，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数为2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积为0.3~0.4 mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应时间为0.1~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应后，分离分子筛和副产物，可以洗涤，再过滤、干燥，优选干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。干燥的条件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时。
本发明方法步骤（2）中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（1）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.20MPa，优选为0.10~0.20MPa，温度400~600℃，优选为450~600℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。其中，将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。晶化后，经过滤和干燥可以采用常规方法进行，一般干燥的条件如下：在50~110℃下干燥1~10h。
本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。焙烧一般采用程序升温再恒温条件下焙烧的方法，升温速率优选为1~2℃/min。
本发明加氢裂化催化剂中的Y型分子筛是采用（NH4）2SiF6对NaY分子筛进行改性处理，在实现调变分子筛硅铝比的同时，可将NaY分子筛中的钠离子一起脱出，然后在有机模板剂存在下对水热处理后的分子筛进行水热晶化，这样可使部分硅原子和铝原子在有机模板剂作用下进入分子筛骨架结构，在进一步稳定和完善改性分子筛的骨架结构的同时，消除分子筛水热处理过程中产生的非骨架结构，畅通孔道结构，部分有机模板剂也能够进入到分子筛的孔道中，配合后续的富氧低温处理，可将分子筛中的有机模板剂可控有序脱除，从而产生大量有序介孔结构，且孔分布更加集中。
本发明加氢裂化催化剂所采用的Y型分子筛，酸性适宜、结晶度高、介孔所占比例高、孔径分布更加集中，适宜作为裂化组分。由于该Y型分子筛具有更大的孔体积和介孔体积，更多的酸性中心暴露出来，有利于原料重油大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。
本发明的加氢裂化催化剂可用于常规的加氢裂化工艺中，特别适用于多产重整原料的加氢裂化过程中。
附图说明
图1为实施例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图2为对比例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图3为实施例1所得改性Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以包括大孔氧化铝和小孔氧化铝，其中小孔氧化铝部分或全部作粘合剂用。以载体的重量为基准：大孔氧化铝含量为20%~50%，优选为20%~40%，小孔氧化铝含量为5%~25%，优选为10%~25%。
本发明所用的大孔氧化铝，其孔体积为0.6~1.3mL/g，最好为0.7~1.1mL/g，比表面积为300~450m2/g。
本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔体积为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m2/g。
本发明加氢裂化催化剂载体制备的具体过程为：
将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥可以在80℃~150℃温度下进行3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。
本发明加氢裂化催化剂中，活性金属的负载可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得最终催化剂。
下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明分析方法：比表面积、孔体积、介孔孔体积采用低温液氮吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用XRF法（X射线荧光光谱法）测定，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法。
本发明实施例和对比例中所采用的NaY分子筛原粉为工业制备，性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为5.1，晶粒度为~1.7μm，相对结晶度为95%，晶胞参数为2.468nm，Na2O的重量含量为6.5wt%，比表面积为856m2/g，总孔体积0.32mL/g，微孔孔体积占总孔体积的81.3%，干基72.0wt%。
实施例1
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加410mL溶液浓度为78g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.15MPa、温度530℃、处理时间1.5小时的条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度100℃，表压0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-1，分子筛性质列于表1。
实施例2
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加256mL溶液浓度为58g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为65.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.10MPa、温度450℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到369mL质量浓度为4.8%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在85℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为390℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-2，分子筛性质列于表1。
实施例3
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加410mL溶液浓度为78g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.15MPa、温度480℃、处理时间1.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为5.3%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度90℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为420℃，恒温焙烧时间为6小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-3，分子筛性质列于表1。
实施例4
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加182mL溶液浓度为55g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.10MPa、温度580℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到910mL质量浓度为7.5%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-4，分子筛性质列于表1。
对比例1
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度100℃，表压为0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到分子筛。样品编号LDAY-1，分子筛性质列于表1。
对比例2
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后分进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到800mL浓度为0.3mol/L的稀硝酸中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥处理；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.20MPa、温度530℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理得到分子筛；样品编号LDAY-2，分子筛性质列于表1。
对比例3
采用CN201510147788.3中实施例1的方法制备分子筛，样品编号LDAY-3，分子筛性质列于表1。
表1 Y型分子筛的性质
产品编号 LAY-1 LAY-2 LAY-3 LAY-4
比表面积，m2/g 896 859 890 902
孔体积，cm3/g 0.69 0.60 0.73 0.78
晶胞常数，nm 2.441 2.444 2.442 2.436
相对结晶度，% 123 134 129 122
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7 1.7
SiO2/Al2O3摩尔比 48.6 28.6 33.5 17.3
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 82 89 86 90
红外总酸量，mmol/g 0.84 0.88 0.71 0.62
Na2O，wt% 0.05 0.06 0.06 0.08
续表1
产品编号 LDAY-1 LDAY-2 LDAY-3
比表面积，m2/g 633 712 603
孔体积，cm3/g 0.44 0.38 0.38
晶胞常数，nm 2.439 2.436 2.449
相对结晶度，% 98 103 86
平均晶粒粒度，μm 2.1 2.1 2.1
SiO2/Al2O3摩尔比 7.5 33.5 8.6
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 47 34 37
红外总酸量，mmol/g 0.77 0.41 0.71
Na2O，wt% 0.21 0.19 0.45
实施例5
将111.0克LAY-1分子筛（干基90wt%）、100.0克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、100.0克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FHC-1，载体及相应催化剂组成和性质见表2。
实施例6
将144.4克LAY-2分子筛（干基90wt%）、57.1克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、100.0克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FHC-2，载体及相应催化剂组成和性质见表2。
实施例7~8
按照实施例5的方法，将LAY-1分别换成LAY-3、LAY-4，制成载体FHS-3、FHS-4和催化剂FHC-3、FHC-4，载体及相应催化剂组成和性质见表2。
对比例4~6
按照实施例5的方法，将LAY-1分别换成LDAY-1、LDAY-2、LDAY-3，制成载体DHS-1、DHS-2 、DHS-3和催化剂DHC-1、DHC-2、DHC-3，载体及相应催化剂组成和性质见表2。
实施例9~12
本实施例介绍了本发明催化剂FHC-1、FHC-2、FHC-3、FHC-4活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200:1，液时体积空速1.60h-1；原料油为减压馏分油（VGO），性质列于表3，评价结果列于表4。
比较例7~9
本比较例介绍了本发明比较例载体而制备的催化剂DHC-1、DHC-2、DHC-3的活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200:1，液时体积空速1.60h-1；原料油为减压馏分油（VGO），原料油性质列于表3，评价结果列于表4。
表2 催化剂载体及催化剂的组成及性质
载体组成及性质
编号 FHS-1 FHS-2 FHS-3 FHS-4
组成
改性Y型分子筛，wt% 50.0 65.0 50.0 50.0
大孔氧化铝，wt% 35.0 20.0 35.0 35.0
粘合剂，wt% 余量 余量 余量 余量
性质
孔体积，mL/g 0.65 0.60 0.62 0.68
比表面积，m2/g 586 642 571 563
催化剂组成及性质
编号 FHC-1 FHC-2 FHC-3 FHC-4
WO3，wt% 22.48 22.56 22.49 22.12
NiO，wt% 5.56 5.78 6.01 6.08
孔体积，mL/g 0.45 0.39 0.47 0.49
比表面积，m2/g 444 438 434 423
续表2
载体组成及性质
编号 DHS-1 DHS-2 DHS-3
组成
改性Y型分子筛，wt% 50.0 50.0 50.0
大孔氧化铝，wt% 35.0 35.0 35.0
粘合剂，wt% 余量 余量 余量
性质
孔体积，mL/g 0.45 0.44 0.47
比表面积，m2/g 530 512 459
催化剂组成及性质
编号 DHC-1 DHC-2 DHC-3
WO3，wt% 22.15 22.17 22.14
NiO，wt% 6.00 6.05 5.93
孔体积，mL/g 0.30 0.26 0.28
比表面积，m2/g 354 401 346
表3 原料油主要性质
原料油 减压馏分油
密度（20℃），kg/m3 910.6
馏程，℃
IBP/10% 328/413
30%/50% 450/471
70%/90% 493/522
95%/EBP 534/545
氮，μg/g 1575
碳，wt% 85.25
氢，wt% 11.96
残炭，wt% 0.35
表4 催化剂对比评价结果
催化剂 FHC-1 FHC-2 FHC-3 FHC-4
原料油 减压馏分油 减压馏分油 减压馏分油 减压馏分油
操作条件
液时体积空速，h-1 1.60 1.60 1.60 1.60
反应总压，MPa 14.7 14.7 14.7 14.7
氢油体积比 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1
反应温度，℃ 356 353 357 355
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 42.0 41.8 41.5 43.6
芳潜，wt% 58.1 57.9 59.1 56.8
喷气燃料
收率，wt% 20.1 20.3 20.4 22.3
烟点，mm 28 29 28 29
芳烃，v% 5.1 5.7 5.8 5.2
柴油
收率，wt% 10.3 10.0 10.6 10.6
十六烷值 64.6 64.3 63.6 65.3
尾油
收率，wt% 18.2 18.0 18.1 18.3
BMCI值 9.1 9.0 8.7 9.3
化学氢耗，wt% 2.68 2.69 2.74 2.71
液收，wt% 95.2 96.1 96.4 97.8
续表4
催化剂 DHC-1 DHC-2 DHC-3
原料油 减压馏分油 减压馏分油 减压馏分油
操作条件
液时体积空速，h-1 1.60 1.60 1.60
反应总压，MPa 14.7 14.7 14.7
氢油体积比 1200:1 1200:1 1200:1
反应温度，℃ 365 367 370
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 40.1 41.2 38.6
芳潜，wt% 56.2 55.4 54.6
喷气燃料
收率，wt% 19.4 20.0 19.7
烟点，mm 27 25 24
芳烃，v% 6.2 6.6 8.0
柴油
收率，wt% 9.3 8.6 12.6
十六烷值 62.8 60.3 60.5
尾油
收率，wt% 18.9 18.6 18.9
BMCI值 11.20 12.3 11.9
化学氢耗，wt% 2.88 2.90 2.89
液收，wt% 94.1 93.6 94.2
由表4的评价结果可以看出，采用本发明加氢裂化催化剂时，重石脑油的收率、质量等均优于参比催化剂。

Claims (23)

1.一种加氢裂化催化剂，包含加氢活性金属组分和载体，载体包括改性Y型分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~50，晶胞参数为2.436~2.445nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Y型分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为15~50，总孔体积为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的80%~95%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Y型分子筛的介孔的孔直径为2nm~10nm。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为650m2/g~1000m2/g，优选为750m2/g~1000m2/g。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 所述Y型分子筛的红外总酸量为0.5~1.0mmol/g。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为330~500m2/g，孔体积为0.35~0.55mL/g。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为5.0%~8.0%，载体的含量为62.0%~80.0%。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为45%~70%，优选为50%~70%，氧化铝的含量为30%~55%，优选为30%~50%。
11.权利要求1~10任一所述催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.05~0.20MPa，温度为400~600℃，处理时间为0.5~5.0小时，优选水热处理条件如下：表压为0.05~0.20MPa，温度为450~600℃，处理时间1.0~3.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得改性Y型分子筛。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数为2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积为0.3~0.4mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，反应时间为0.1~5.0小时，优选反应条件如下：温度为90~120℃，反应时间为1.0~3.0小时。
16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥的条件是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时，干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。
17.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
18.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。
19.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。
20.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝包括大孔氧化铝和小孔氧化铝，以载体的重量为基准：大孔氧化铝含量为20%~50%，优选为20%~40%，小孔氧化铝含量为5%~25%，优选为10%~25%。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于：所述的大孔氧化铝的性质如下：孔体积为0.6~1.3mL/g，比表面积为300~450m2/g；所述的小孔氧化铝的性质如下：孔体积为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m2/g。
22.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂载体制备的过程为：
将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥在80℃~150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。
23.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，活性金属的负载采用浸渍法，即用含有活性金属组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得加氢裂化催化剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108554441A (zh) * 2018-03-20 2018-09-21 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种高活性加氢裂化预处理催化剂、制备方法及其应用
CN109833880A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国石油天然气股份有限公司 聚α烯烃合成油加氢精制催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080261802A1 (en) * 2005-03-31 2008-10-23 China Petroleum & Chemical Corporation Cracking Catalyst and a Preparation Process for the Same
CN102049282A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103100400A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN103100417A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104588076A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080261802A1 (en) * 2005-03-31 2008-10-23 China Petroleum & Chemical Corporation Cracking Catalyst and a Preparation Process for the Same
CN102049282A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103100400A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN103100417A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104588076A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109833880A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国石油天然气股份有限公司 聚α烯烃合成油加氢精制催化剂及其制备方法
CN108554441A (zh) * 2018-03-20 2018-09-21 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种高活性加氢裂化预处理催化剂、制备方法及其应用

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