CN107879873B - 一种正丁烷生产乙烯和丙烯的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正丁烷生产乙烯和丙烯领域，公开了一种正丁烷生产乙烯和丙烯的方法和装置。方法包括：(1)将正丁烷进行裂解反应得到裂解气；(2)将所述裂解气与马来酸酐相接触，所述裂解气中C4端烯烃与马来酸酐进行共聚反应；(3)将所述共聚反应得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；(4)将所述气相产物进行气相分离得到乙烯、丙烯和碳四馏分，碳四馏分进行加氢反应，得到的丁烷作为循环料；(5)将所述液固混合物进行分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；其中，所述裂解气含有4～10重量％的C4端烯烃。可以有效地利用正丁烷生产乙烯和丙烯，并产交联共聚物，且降低裂解分离过程的能耗。

Description

一种正丁烷生产乙烯和丙烯的方法和装置
技术领域
本发明涉及正丁烷生产乙烯和丙烯领域，具体地，涉及一种正丁烷生产乙烯和丙烯的方法和装置。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的基础有机化工原料，其产品和衍生产品涉及到国民经济各个领域。
目前，生产乙烯和丙烯的工业过程主要是通过石油化工生产过程，采取的主要生产工艺为蒸汽裂解工艺，使用原料主要为石脑油；和催化裂化工艺，使用原料主要为可催化裂解烃油。
蒸汽裂解工艺是技术最成熟、应用最为广泛。但是目前的蒸汽裂解工艺中，要将裂解产物分离和提纯获得乙烯和丙烯等裂解产品，此分离过程中存在能耗较高的问题。
目前，一方面工业对生产乙烯和丙烯的原料需求旺盛，但是蒸汽裂解工艺的分离过程能耗高；另一方面，在石油化工生产过程中，还产生大量的轻烃原料，例如正丁烷，目前主要以燃烧的方式处理，没能很好地加以利用。
CN101781387A公开一种马来酸酐/共轭二烯烃共聚反应的方法。
CN102212166B公开了一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应方法，在无需增加稳定剂和助稳定剂条件下，反应体系简单，产物易分离，制备聚合物微球表面洁净，粒径均一，形貌可控，分散性良好。
CN102690393A公开了一种C5混合-马来酸酐制备的含有功能性基团的共聚物。将C5混合物与马来酸酐交替共聚合，一步反应制备含有功能性基团的高度交联的共聚物，充分制用了C5混合物中的烯烃和二烯烃，未涉及C5以下低碳烯烃的情形。
因此，需要解决蒸汽裂解的分离过程能耗高以及正丁烷加工利用的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决正丁烷的加工利用、降低蒸汽裂解分离过程能耗高的问题，提供了一种正丁烷生产乙烯和丙烯的加工方法和装置。可以实现将正丁烷生产获得乙烯和丙烯产品，而且在此过程中通过将裂解气先进行共聚反应，不仅实现将裂解气中的端烯烃分离，并聚合制备为含有马来酸酐官能团的聚合物，提供了可作为生产功能性材料的原料，而且裂解气减少了端烯烃组分后的再进行分离得到乙烯和丙烯，可以降低分离过程的能耗。
为了实现上述目的，本发明提供一种正丁烷生产乙烯和丙烯的方法，包括步骤：(1)在蒸汽裂解条件下，将正丁烷进行裂解反应，得到裂解气；(2)在引发剂和有机溶剂存在下，将所述裂解气与马来酸酐相接触，所述裂解气中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(3)将步骤(2)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C4端烯烃的含量为1重量％以下；(4)将步骤(3)得到的气相产物进行气相分离得到乙烯、丙烯和碳四馏分，并在加氢催化剂存在下，将所述碳四馏分与氢气进行加氢反应，得到的丁烷作为循环料加入步骤(1)的正丁烷中；(5)将步骤(3)得到的液固混合物进行分离，得到固体产物和液体，所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液体返回步骤(2)的所述有机溶剂中；其中，所述裂解气含有4～10重量％的C4端烯烃。
本发明还提供了一种正丁烷生产乙烯和丙烯的装置，包括：裂解设备、聚合设备、气液分离器、气相分离设备、加氢设备和液固分离器；其中，
所述裂解设备用于正丁烷进行裂解反应；
所述聚合设备与所述裂解设备相连通，用于所述裂解设备排出的裂解气与马来酸酐进行共聚反应；
所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
所述气相分离设备与所述气液分离器相连通，用于所述气相产物进行分离，得到乙烯、丙烯和碳四馏分；
所述加氢设备与所述气相分离设备相连通，用于所述碳四馏分进行加氢反应得到丁烷；
所述加氢设备与所述裂解设备相连通，以使丁烷循环返回所述裂解设备；
所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。
通过上述技术方案，采取将正丁烷先后经过蒸汽裂解、共聚反应、气液分离、气相分离、加氢反应和液固分离，可以有效地实现正丁烷的利用进行生产乙烯和丙烯，乙烯和丙烯收率可以达到20～37％。所述共聚反应中，裂解气中C4端烯烃的共聚反应转化率可以达到85～90％，得到的交联共聚物中凝胶含量达85重量％以上，可以提供作为生产功能性材料的原料。
本发明中，一方面可以实现正丁烷生产获得乙烯和丙烯产品，另一方面，还可以获得含有马来酸酐结构的交联共聚物，能够进一步作为生产功能性材料的原料。同时通过共聚反应还实现裂解气中组分的分离，使获得乙烯和丙烯产品的分离过程相比现有技术的裂解气分离节省了能耗。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的正丁烷生产乙烯和丙烯的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种正丁烷生产乙烯和丙烯的方法，包括步骤：(1)在蒸汽裂解条件下，将正丁烷进行裂解反应，得到裂解气；(2)在引发剂和有机溶剂存在下，将所述裂解气与马来酸酐相接触，所述裂解气中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(3)将步骤(2)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C4端烯烃的含量为1重量％以下；(4)将步骤(3)得到的气相产物进行气相分离得到乙烯、丙烯和碳四馏分，并在加氢催化剂存在下，将所述碳四馏分与氢气进行加氢反应，得到的丁烷作为循环料加入步骤(1)的正丁烷中；(5)将步骤(3)得到的液固混合物进行分离，得到固体产物和液体，所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液体返回步骤(2)的所述有机溶剂中；其中，所述裂解气含有4～10重量％的C4端烯烃。
本发明提供的方法的工艺流程示意图如图1所示。
蒸汽裂解
根据本发明，步骤(1)的蒸汽裂解反应用于正丁烷转变为含烯烃原料。得到的裂解气中C4端烯烃可以通过后续的共聚反应从裂解气中分离出来，进行利用。裂解气中的C4端烯烃可以包括1,3-丁二烯，异丁烯、1-丁烯。此外，裂解气的组成中还可以含有正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、乙烷、甲烷和氢气。优选进一步地所述裂解气含有20～40重量％的乙烯、14～25重量％的丙烯和5～30重量％的正丁烷。所述裂解气的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析。其中优选所述裂解气富含乙烯和丙烯。
根据本发明，所述裂解反应可以将正丁烷转变为含有乙烯、丙烯和C4端烯烃的裂解气，其中的C4端烯烃可以进一步被利用。优选情况下，在所述裂解反应中，裂解反应温度为780～880℃。
优选地，裂解反应压力为0.15～0.25MPa。
本发明中，所述裂解反应可以在本领域常规使用的蒸汽裂解炉中进行，例如可以采用CBL-III型裂解炉。裂解反应温度，即蒸汽裂解炉的炉管出口温度，优选为800～860℃。
根据本发明，优选情况下，所述裂解反应中，正丁烷与水蒸汽的重量比为1：(0.3～0.65)。从而使正丁烷更好地转变，提供乙烯和丙烯产品。
本发明中，在步骤(1)中得到的所述裂解气还可以进一步进行冷却，例如可以将所述裂解气通入水洗塔冷却，在塔顶排出温度降低的裂解气。其中，所述裂解气离开蒸汽裂解炉时温度可以达到300～650℃，在水洗塔中进一步被冷却，水洗塔的塔顶温度可以为35～90℃。
共聚反应
根据本发明，步骤(2)用于将步骤(1)得到的裂解气进行共聚反应，不仅可以将其中的C4端烯烃组分与马来酸酐进行共聚反应得到交联共聚物加以利用，还可以有助于从裂解气中分离乙烯和丙烯产品时降低分离过程的能耗。虽然分离乙烯和丙烯产品仍然使用常规的分离手段，但是由于C4端烯烃组分已通过共聚反应被从裂解气中分离掉，因此进入乙烯和丙烯分离的原料减少，可以使分离过程中的能耗需求降低。优选情况下，在步骤(2)中，所述裂解气和马来酸酐的重量比为0.3：1以上，优选所述重量比为(0.3～1)：1。
根据本发明，为了实现进行更有效的共聚反应，优选情况下，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.01～30摩尔％。
根据本发明，优选所述引发剂使所述裂解气可以更有效地与马来酸酐进行共聚反应，优选情况下，所述引发剂为热分解型引发剂，优选所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。更优选，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
根据本发明，所述有机溶剂的加入量保证溶解所述引发剂和马来酸酐即可，优选情况下，在步骤(2)中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的30重量％以下；优选马来酸酐的用量为所述有机溶剂的5重量％～25重量％，更优选为10重量％～20重量％。
根据本发明，所述有机溶剂可以用于溶解所述引发剂和马来酸酐，优选情况下，在步骤(2)中，所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃和分子式为R1-COO-R2的有机酸烷基酯中的至少一种，其中R1和R2为C1～C5的烷基。
本发明中，所述有机酸烷基酯选自但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。更优选所述有机酸烷基酯为乙酸异戊酯。
本发明中，所述烷烃选自但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种。
本发明中，所述芳香烃选自但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯和溴代苯中的至少一种。
根据本发明，所述共聚反应可以实现选择性地利用裂解气中的C4端烯烃组分，经与马来酸酐进行共聚反应，得到可以进一步作为功能性材料的原料，同时实现从裂解气的组分中分离C4端烯烃，使剩余组分得到乙烯和丙烯产品更方便，相比常规的裂解气分离得乙烯和丙烯的能耗降低。优选情况下，在步骤(2)中，共聚反应温度为50～90℃，共聚反应压力为0～0.25MPa，共聚反应时间为0.5～12h。优选所述共聚反应压力为0.1～0.2MPa，更优选所述共聚反应压力为0.12～0.15MPa。优选共聚反应时间为4～12h。
根据本发明，具体优选地，所述共聚反应为自由基聚合反应。可以有利于所述裂解气中的1,3-丁二烯主要以1,2方式聚合，可以聚合物链段的侧链含有双键(3、4位上的双键)，进一步反应形成交联结构。
一种优选实施方式，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述裂解气加入所述有机反应液中进行共聚反应。
本发明中，进行所述共聚反应的聚合反应器可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器。夹套内的介质用于撤除反应热，控制反应温度。
分离
本发明中，完成所述共聚反应后，需要将共聚反应产物进行分离得到乙烯、丙烯产品和聚合物产品。可以分为两级分离：第一级是进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；第二级包括两个过程，一个过程是将气相产物进行气相分离得到乙烯和丙烯，同时得到碳四馏分经加氢反应其中的C4不饱和烃转变为丁烷后，作为循环料返回裂解反应；另一个过程是液固混合物通过液固分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物和液体。
一、气液分离
根据本发明，步骤(3)用于将步骤(2)共聚反应的产物进行气液分离。
本发明中，所述气液分离的方法可以为闪蒸分离。优选所述闪蒸分离的条件为：在温度高于20℃下，优选为20～40℃，将进行所述共聚反应的产物压力降低至0MPa以下，所述产物中C4以下的烃类化合物排出，得到所述气相产物。
本发明中，所述气相产物中端烯烃含量可以通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得。其中，C4端烯烃的含量为1重量％以下。
本发明中，所述闪蒸分离器可以是一个带夹套控温的简单容器，也可以有业界共知的用于充分增加物料表面积的各类内构件，还可以从设备的底部通入热的热的特物流以充分增加换热量。
二、气相分离-加氢和液固分离
1、气相分离-加氢
气相分离：
根据本发明，步骤(4)用于将所述气相产物进行气相分离，从中分离出乙烯和丙烯产品。
所述气相分离可以采用现有蒸汽裂解工艺中，对裂解气的常规分离技术，可以先将所述气相产物进行冷却，然后再采用TECHNIP的渐进分离技术进行分离，例如进一步分离和提纯，获得乙烯、丙烯和碳四馏分。所述气相分离可以为本领域常规的方法，例如将所述气相产物经冷却至40℃左右，然后送入压缩机等，进行分离和提纯。对裂解气的常规分离技术在此不再赘述，只要实现分离乙烯、丙烯、乙烷和丙烷即可。
加氢反应：
本发明中，所述碳四馏分可以与氢气进行加氢反应，其中的不饱和烃，如2-丁烯转为丁烷，再作为循环料加入步骤(1)的正丁烷中。优选情况下，所述加氢反应的条件包括：氢气与所述碳四馏分的摩尔比为(0.1～20)：1，优选为(1～2)：1；所述碳四馏分的体积空速为0.5～30h-1，优选为20～30h-1；加氢温度为10～80℃，优选为20～60℃；氢气分压为0.1～6MPa，优选为2～5MPa。优选，相对于100重量份的所述碳四馏分，所述加氢催化剂的用量为0.05～20重量份。
本发明中，所述液时质量空速是指单位质量的催化剂每小时处理所述碳四馏分的质量。
需要说明的是，本发明中将所述碳四馏分中的C4不饱和烃转变为丁烷，可以是使约90％以上的C4不饱和烃转化为丁烷。
进一步地，本发明中所述加氢反应的催化剂可以优选有以下组成：所述加氢催化剂包含载体和负载的主活性组分和助活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。
优选所述主活性组分为VIII族和/或VIIB族金属，VIII族金属例如可以为钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)和铂(Pt)中的至少一种；VIIB族金属例如可以为锰(Mn)和/或铼(Re)。优选所述主活性组分为Pt和/或Pd。
优选所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co和Mn中的至少一种。
优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，主活性组分和助活性组分的总含量为0.01～20重量％，优选为0.1～5重量％；所述载体的含量为80～99.99重量％，优选为95～99.9重量％。
优选地，所述主活性组分与助活性组分的重量比可以为(0.5～30):1，优选为(1～16):1。
2、液固分离
将所述液固混合物进行液固分离，得到聚合物产品。
本发明中，所述液固分离的方法可以为离心分离，所述离心分离的条件为：在离心转速为4000rpm以上的条件下，离心分离时间为5min以上，例如，离心转速为4000～16000rpm，离心分离时间为5～20min，将所述液固混合液分离为上层清液和下层固体；所述清液为有机溶剂，移除返回用于所述共聚反应。
本发明中，所述离心分离器可以是卧式或立式的任何形式。
根据本发明，所述液固分离得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物，优选情况下，所述聚合物为所述裂解气中C4端烯烃与马来酸酐的交联共聚物；优选地，所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为48～52摩尔％，所述聚合物的凝胶含量为85～92重量％。优选地，所述聚合物中含有的马来酸酐结构单元可以在主链、侧链，也可以在端基。马来酸酐结构单元的含量可以通过元素分析的方法确定。
优选地，所述聚合物中还可以含有来自1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种所形成的结构单元。
优选地，所述聚合物为粉末固态物质，颗粒的平均直径可以在0.2～250μm。聚合物颗粒的平均直径可以通过扫描电镜进行测量。
本发明中，所述聚合物还可以为交联共聚物，例如可以通过1,3-丁二烯单体引入的乙烯基，不同聚合链段间形成交联结构。所述聚合物的凝胶含量可以通过丙酮抽提的方法测定，反映所述聚合物中交联的程度，即聚合物的交联度。将一定量的聚合物置于索氏抽提器中，用沸腾丙酮回流液抽提其中的可溶组分至恒重，测定不可抽提部分占原聚合物比例，即为交联度。
可以通过称量反应后所得聚合物的重量的方法确定共聚反应的反应转化率。
本发明选择地将所述裂解气中的C4端烯烃与马来酸酐，优选经自由基共聚反应转变为含有马来酸酐官能团的交联聚合物，可以作为功能性材料的原料，进一步可以制得其他的高分子材料。
本发明中涉及的压力均为表压。
图1是本发明的一种优选实施方式的示意图，工作过程可以简述如下：
将正丁烷连续通入裂解设备进行蒸汽裂解，得到的裂解气通入加有马来酸酐、引发剂和有机溶剂的聚合反应器中，在一定的温度、压力、停留时间内进行共聚反应，得到的产物进入气液分离器进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；将气相产物通入气相分离设备分离出乙烯和丙烯作为产物，同时分离出的碳四馏分进行加氢反应得到丁烷返回裂解设备；将液固混合物送入液固分离器进行液固分离，得到固体组分即为聚合物，得到的液体即为有机溶剂循环回共聚反应。
本发明还提供了一种正丁烷生产乙烯和丙烯的装置，包括：裂解设备、聚合设备、气液分离器、气相分离设备、加氢设备和液固分离器；其中，
所述裂解设备用于正丁烷进行裂解反应；
所述聚合设备与所述裂解设备相连通，用于所述裂解设备排出的裂解气与马来酸酐进行共聚反应；
所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
所述气相分离设备与所述气液分离器相连通，用于所述气相产物进行分离，得到乙烯、丙烯和碳四馏分；
所述加氢设备与所述气相分离设备相连通，用于所述碳四馏分进行加氢反应得到丁烷；
所述加氢设备与所述裂解设备相连通，以使丁烷循环返回所述裂解设备；
所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。
本发明提供的装置中，所述裂解设备可以为CBL-III型裂解炉。
本发明提供的装置中，所述聚合设备可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器，用于将裂解气与马来酸酐在引发剂和有机溶剂存在下进行共聚反应，形成C4端烯烃与马来酸酐的共聚物，可作为功能性材料的原料。
本发明提供的装置中，所述气液分离器可以为闪蒸分离器。用于分离所述聚合反应的产物，得到气相产物和液固混合物。
本发明提供的装置中，所述气相分离设备可以采用现有蒸汽裂解工艺中裂解气分离的设备，例如可以为采用TECHNIP的渐进分离技术的设备，其中可以包括压缩机等，可以参照现有的裂解气分离的设备，在此不再赘述。
本发明提供的装置中，所述液固分离器为离心分离器，可以是卧式或立式的任何形式，用于分离所述液固混合物，得到其中的固体共聚物产物。
本发明提供的装置中，所述加氢设备可以为固定床反应器，例如海安县石油科研仪器有限公司的ZR-2全加氢反应器。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，裂解炉采用CBL-III型裂解炉，分离系统采用TECHNIP的渐进分离技术；
裂解气组分分析通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析；
气相产物中C4端烯烃含量通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得；
获得的聚合物中马来酸酐结构单元的含量通过元素分析法测定；
得到的聚合物颗粒的平均直径通过扫描电镜进行测量；
通过在索氏提取器中丙酮抽提的方法测定得到的交联共聚物的凝胶含量；
通过对反应后聚合物进行称重的方法，由下式计算确定共聚反应的反应转化率：
共聚反应的反应转化率(％)＝[(裂解气中C4端烯烃的重量－聚合后气相产物中C4端烯烃的重量)/裂解气中C4端烯烃的重量]×100％。
乙烯和丙烯收率通过下式计算得到：
乙烯收率(％)＝(裂解气中乙烯的重量÷裂解气的总重量)×100％；
丙烯收率(％)＝(裂解气中丙烯的重量÷裂解气的总重量)×100％；
加氢催化剂的组成通过投料量计算确定。
对比例1
本实施例说明本发明的正丁烷生产乙烯和丙烯的方法。
(1)裂解反应：将正丁烷在CBL-III裂解炉中进行裂解反应，其中裂解炉辐射段炉管出口温度为845℃，水蒸汽与正丁烷的重量比为0.4，裂解炉辐射段出口压力为0.18MPa，正丁烷进料量为24吨/小时，得到裂解气；
将裂解气先在急冷锅炉中被冷却至360℃再进入水洗塔，进入水洗塔的裂解气组成详见表1。在水洗塔中进一步冷却从水洗塔塔顶排出温度为38℃的裂解气。
(2)裂解气分离：将裂解气进入采用TECHNIP渐进分离技术的分离系统，送入压缩机等进行分离和提纯，获得乙烯和丙烯产品。
乙烯收率为36.87％，丙烯收率为20.1％。同时得到的碳四馏分返回裂解炉中。
进入压缩机的气体流量约为23.9吨/h。
实施例1
本实施例说明本发明的正丁烷生产乙烯和丙烯的方法。
(1)裂解反应：将正丁烷在CBL-III裂解炉中进行裂解反应，其中裂解炉辐射段炉管出口温度为845℃，水蒸汽与正丁烷的重量比为0.4，裂解炉辐射段出口压力为0.18MPa，正丁烷进料量24吨/小时，得到裂解气；
将裂解气先在急冷锅炉中被冷却至360℃再进入水洗塔，进入水洗塔的裂解气组成详见表1。在水洗塔中进一步冷却从水洗塔塔顶排出温度为38℃的裂解气。
(2)共聚反应：将水洗塔塔顶得到的裂解气通入含有0.1kg/L马来酸酐、0.01kg/L偶氮二异丁腈的1000ml乙酸异戊酯的有机反应液中，裂解气与马来酸酐重量比为1:4，在0.13MPa的共聚反应压力和60℃下，共聚反应12小时；
(3)分离：将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在25℃和0MPa条件下进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
得到的液固混合物继续在离心分离器(北京华瑞科学器材有限公司TG18G型)中于4000rpm、离心分离20min进行液固分离，得到4.65g的固体共聚物颗粒。
测定固体共聚物颗粒中的凝胶含量为90重量％，马来酸酐结构含量为49摩尔％，颗粒的平均直径为200μm。
聚合反应的转化率为100％。
气相产物经气相色谱分析，组成见表2。
将气相产物冷却至40℃后再进入采用TECHNIP渐进分离技术的分离系统，送入压缩机等进行分离和提纯，获得乙烯和丙烯产品。
乙烯收率为39.31％，丙烯收率为21.43％。
进入压缩机的气体流量约为22.50吨/h。
(4)加氢反应：步骤(3)中同时获得的碳四馏分(正丁烷含量为94.07重量％，2-丁烯含量为5.93重量％)在全加氢反应器(海安县石油科研仪器有限公司，ZR-2)中进行加氢反应：控制碳四馏分与产物循环比为3.0，反应器入口温度为60℃，反应压力为5MPa，液时质量空速为30h-1，氢气与碳四馏分的摩尔比为2；
加氢催化剂的主活性组分为钯，助活性组分为铅，载体为氧化铝，其中，钯的含量为0.25重量％，铅的含量为0.05重量％，载体的含量为99.7重量％。该加氢催化剂按以下方法制备得到：先将100重量份的直径为Φ3-4的氧化铝小球在1000℃下焙烧6h，同时配制硝酸钯溶液(钯含量为0.625重量％)用氨水调节至pH＝4；将焙烧后的氧化铝小球浸渍在40重量份的上述硝酸钯溶液中，然后在120℃下干燥8h，并在300℃下焙烧8h；再配制硝酸铅溶液(铅含量为0.125重量％)用氨水调节至pH＝4，接着以40重量份该硝酸铅溶液浸渍已负载钯的氧化铝小球，并在120℃下干燥8h，并在300℃下焙烧8h。
得到饱和烷烃的含量超过99.9重量％的加氢产物。加氢产物为正丁烷，再返回裂解炉中。
与对比例1相比，由于进入压缩机的气体流量相对减少5.82％，在保证乙烯和丙烯的产率基本不变的条件下，裂解装置能耗得到降低。
对比例2
(1)裂解反应：将正丁烷在CBL-III裂解炉中进行裂解反应，其中裂解炉辐射段炉管出口温度为855℃，水蒸汽与正丁烷的重量比为0.55，裂解炉辐射段出口压力为0.18MPa，正丁烷进料量为24吨/小时，得到裂解气；
将裂解气先在急冷锅炉中被冷却至370℃再进入水洗塔，进入水洗塔的裂解气组成详见表1。在水洗塔中进一步冷却从水洗塔塔顶排出温度为40℃的裂解气。
(2)裂解气分离：将裂解气进入采用TECHNIP渐进分离技术的分离系统，送入压缩机等进行分离和提纯，获得乙烯和丙烯产品。
乙烯收率为40.5％，丙烯收率为15.41％。同时得到的碳四馏分返回裂解炉中。
进入压缩机的气体流量约为23.8吨/h。
实施例2
本实施例说明本发明的正丁烷生产乙烯和丙烯的方法。
(1)裂解反应：将正丁烷在CBL-III裂解炉中进行裂解反应，其中裂解炉辐射段炉管出口温度为855℃，水蒸汽与正丁烷的重量比为0.55，裂解炉辐射段出口压力为0.18MPa，正丁烷进料量24吨/小时，得到裂解气；
将裂解气先在急冷锅炉中被冷却至370℃再进入水洗塔，进入水洗塔的裂解气组成详见表1。在水洗塔中进一步冷却从水洗塔塔顶排出温度为40℃的裂解气。
(2)共聚反应：将水洗塔塔顶得到的裂解气通入含有0.1kg/L马来酸酐、0.015kg/L过氧化二苯甲酰、1000ml正己烷的有机反应液中，裂解气与马来酸酐重量比为1:2，在0.12MPa的共聚反应压力和75℃下，共聚反应8小时；
(3)分离：将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于4000rpm、离心分离20min进行液固分离，得到8.65g的固体共聚物颗粒。
测定固体共聚物颗粒中的凝胶含量为92重量％，马来酸酐结构含量为52摩尔％，颗粒的平均直径为250μm。
聚合反应的转化率为100％。
气相产物经气相色谱分析，组成见表2。
将气相产物冷却至40℃后再进入采用TECHNIP渐进分离技术的分离系统，送入压缩机等进行分离和提纯，获得乙烯和丙烯产品。
乙烯收率为45.79％，丙烯收率为17.42％。
进入压缩机的气体流量约为21.23吨/h。
(4)加氢反应：步骤(3)中同时获得的碳四馏分(正丁烷含量为89.93重量％，2-丁烯含量为10.07重量％)在全加氢反应器中进行加氢反应：控制碳四馏分与产物循环比为3.0，反应器入口温度为20℃，反应压力为3MPa，液时质量空速为25h-1，氢气与碳四馏分的摩尔比为1。
加氢催化剂采用实施例1中的加氢催化剂。
得到饱和烷烃的含量超过99.9重量％的加氢产物。加氢产物为正丁烷，再返回裂解炉中。
与对比例2相比，由于进入压缩机的气体流量相对减少10.80％，在保证乙烯和丙烯的产率基本不变的条件下，裂解装置能耗得到降低。
对比例3
(1)裂解反应：将正丁烷在CBL-III裂解炉中进行裂解反应，其中裂解炉辐射段炉管出口温度为875℃，水蒸汽与正丁烷的重量比为0.60，裂解炉辐射段出口压力为0.18MPa，正丁烷进料量为24吨/小时，得到裂解气；
将裂解裂解气先在急冷锅炉中被冷却至365℃再进入水洗塔，进入水洗塔的裂解气组成详见表1。在水洗塔中进一步冷却从水洗塔塔顶排出温度为55℃的裂解气。
(2)裂解气分离：将裂解气进入采用TECHNIP渐进分离技术的分离系统，送入压缩机等进行分离和提纯，获得乙烯和丙烯产品。
乙烯收率为41.46％，丙烯收率为13.2％。
进入压缩机的气体流量约为23.85吨/h。
实施例3
本实施例说明本发明的正丁烷生产乙烯和丙烯的方法。
(1)裂解反应：将正丁烷在CBL-III裂解炉中进行裂解反应，其中裂解炉辐射段炉管出口温度为875℃，水蒸汽与正丁烷的重量比为0.60，裂解炉辐射段出口压力为0.18MPa，正丁烷进料量为24吨/小时，得到裂解气；
将裂解裂解气先在急冷锅炉中被冷却至365℃再进入水洗塔，进入水洗塔的裂解气组成详见表1。在水洗塔中进一步冷却从水洗塔塔顶排出温度为55℃的裂解气。
(2)共聚反应：将水洗塔塔顶得到的裂解气通入含有为0.1kg/L马来酸酐、0.02kg/L偶氮二异丁腈、1000ml甲苯的有机反应液中，裂解气与马来酸酐重量比为1:1，在0.125MPa的共聚反应压力和85℃下，共聚反应5小时；
(3)分离：将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在27℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于4000rpm、离心分离20min进行液固分离，得到7.27g的固体共聚物颗粒。
测定固体共聚物颗粒中的凝胶含量为88重量％，马来酸酐结构含量为50摩尔％，颗粒的平均直径为200μm。
聚合反应的转化率为100％。
气相产物经气相色谱分析，组成见表2。
将气相产物冷却至40℃后再进入采用TECHNIP渐进分离技术的分离系统，送入压缩机等进行分离和提纯，获得乙烯和丙烯产品。
乙烯收率为45.9％，丙烯收率为14.61％。
进入压缩机的气体流量约为21.68吨/h。
(4)加氢反应：步骤(3)中同时获得的碳四馏分(正丁烷含量为93.69重量％，2-丁烯含量为6.31重量％)在全加氢反应器中进行加氢反应：控制碳四馏分与产物循环比为3.0，反应器入口温度为40℃，反应压力为2MPa，液时质量空速为20h-1，氢气与碳四馏分的摩尔比为1.5。
加氢催化剂采用实施例1中的加氢催化剂。
得到饱和烷烃的含量超过99.9重量％的加氢产物。加氢产物为正丁烷，再返回裂解炉中。
与对比例3相比，由于进入压缩机的气体流量相对减少9.11％，在保证乙烯和丙烯的产率基本不变的条件下，裂解装置能耗得到降低。
表1
Figure GDA0002230276940000201
表2
Figure GDA0002230276940000202
由上述实施例可以看出，本发明的方法可以实现正丁烷生产乙烯和丙烯，并且可以在不向所述共聚反应加入偶联剂的情况下，获得含有马来酸酐结构的交联共聚物，具有达到85％以上的交联度(凝胶含量为85重量％以上)，可以用作功能性材料的原料。同时还可以降低裂解装置后续的分离过程的能耗。

Claims (15)

1.一种正丁烷生产乙烯和丙烯的方法，包括步骤：
(1)在蒸汽裂解条件下，将正丁烷进行裂解反应，得到裂解气；
(2)在引发剂和有机溶剂存在下，将所述裂解气与马来酸酐相接触，所述裂解气中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；
(3)将步骤(2)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C4端烯烃的含量为1重量％以下；
(4)将步骤(3)得到的气相产物进行气相分离得到乙烯、丙烯和碳四馏分，并在加氢催化剂存在下，将所述碳四馏分与氢气进行加氢反应，得到的丁烷作为循环料加入步骤(1)的正丁烷中；
(5)将步骤(3)得到的液固混合物进行液固分离，得到固体产物和液体，所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液体返回步骤(2)的所述有机溶剂中；
其中，所述裂解气含有4～10重量％的C4端烯烃；在所述裂解反应中，裂解反应温度为780～880℃，正丁烷与水蒸汽的重量比为1：(0.3～0.65)；
在步骤(2)中，所述裂解气和马来酸酐的重量比为0.3：1以上；共聚反应温度为50～90℃，共聚反应压力为0～0.25MPa，共聚反应时间为0.5～12h；所述引发剂的用量为马来酸酐的0.01～30摩尔％；所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物；马来酸酐的用量为所述有机溶剂的30重量％以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的5重量％～25重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的10重量％～20重量％。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃和分子式为R1-COO-R2的有机酸烷基酯中的至少一种，其中R1和R2为C1～C5的烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述裂解气和马来酸酐的重量比为(0.3～1)：1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述共聚反应为自由基聚合反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述裂解气加入所述有机反应液中进行共聚反应。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物为所述裂解气中C4端烯烃与马来酸酐的交联共聚物；所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为48～52摩尔％，所述聚合物的凝胶含量为85～92重量％。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：氢气与所述碳四馏分的摩尔比为(0.1～20)：1；所述碳四馏分的液时质量空速为20～30h-1；加氢温度为20～60℃；氢气分压为2～5MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：氢气与所述碳四馏分的摩尔比为(1～2)：1；所述碳四馏分的液时质量空速为20～30h-1；加氢温度为20～60℃；氢气分压为2～5MPa。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢催化剂包含载体和负载的主活性组分和助活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛，所述主活性组分为VIII族和/或VIIB族金属，所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co和Mn中的至少一种；以所述加氢催化剂的总量为基准，主活性组分和助活性组分的总含量为0.01～20重量％，所述载体的含量为80～99.99重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述加氢催化剂的总量为基准，主活性组分和助活性组分的总含量为0.1～5重量％，所述载体的含量为95～99.9重量％。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述主活性组分与助活性组分的重量比为(1～16)：1。
15.一种根据权利要求1-14中任意一项所述的方法用正丁烷生产乙烯和丙烯的装置，包括：裂解设备、聚合设备、气液分离器、气相分离设备、加氢设备和液固分离器；其中，
所述裂解设备用于正丁烷进行裂解反应；
所述聚合设备与所述裂解设备相连通，用于所述裂解设备排出的裂解气与马来酸酐进行共聚反应；
所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
所述气相分离设备与所述气液分离器相连通，用于所述气相产物进行分离，得到乙烯、丙烯和碳四馏分；
所述加氢设备与所述气相分离设备相连通，用于所述碳四馏分进行加氢反应得到丁烷；所述加氢设备与所述裂解设备相连通，以使丁烷循环返回所述裂解设备；
所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。
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