CN107722177B

CN107722177B - 一种混合碳四利用的方法和装置

Info

Publication number: CN107722177B
Application number: CN201610665672.3A
Authority: CN
Inventors: 刘振杰; 宋文波; 乔金樑; 王国清; 张晓萌; 张永刚
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: CN107722177A

Abstract

本发明涉及利用混合碳四领域，公开了一种混合碳四利用的方法。该方法包括：(1)在氮气下，引发剂和有机溶剂存在下，将含有混合碳四的物料中端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以气相产物的总重量为基准，气相产物中端烯烃含量为1重量％以下，且1,3‑丁二烯含量为0.1重量％以下；(3)将步骤(2)得到的气相产物进行蒸汽裂解反应，得到的裂解气返回步骤(1)的物料中；(4)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；混合碳四为含有C₄烃类化合物的混合物。可以将混合碳四转变为功能性材料原料加以利用。

Description

一种混合碳四利用的方法和装置

技术领域

本发明涉及利用混合碳四领域，具体地，涉及一种混合碳四利用的方法和装置。该方法通过共聚反应和蒸汽裂解相结合的工艺路线实现将混合碳四制备为含有马来酸酐官能团的无规聚合物，可以进一步用作制备功能性材料的原料而得以利用的方法。

背景技术

在乙烯装置、炼油装置及甲醇制烯烃装置的生产过程中，常常会产生一些烷烃与烯烃的混合物，如碳原子数为4的烃类化合物的混合物(简称混合碳四)。因为该混合物中的组分(烷烃、烯烃、炔烃)分离成本过高或难于分离，而通常被当作工业燃料或是民用液化气而直接燃烧用掉。但是混合碳四中的组分可以用作重要的化工原料，因此这种简单燃烧的利用方式使混合碳四资源利用效率较低，产生的经济效益也不高。

但是，同时碳四资源中的组分又是重要的化工基础原料，可以生产相关的工业产品：丁二烯可用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶和丁腈橡胶等橡胶制品；正丁烯可用于齐聚生产碳八、碳十二烯烃，可用于生产聚1-丁烯，还用于生产甲乙酮、醋酸正丁酯和顺酐等化工制品；异丁烯可用于生产MTBE、合成树脂和合成橡胶；正丁烷可用于生产甲乙酮、醋酸、顺酐等，也可直接用作发泡剂等。

工业上一直重视混合碳四资源的利用，目前除作为燃料外，利用混合碳四的组分的方式还有：通过醚化工艺将甲醇与混合碳四中的异丁烯反应，将异丁烯转化为甲基叔丁基醚(MTBE)，再作为添加剂加入汽油，用于调节汽油的辛烷值；将混合碳四进行烷基化、芳构化，可以制得芳烃类物质或是高辛烷值汽油；将混合碳四烃进行裂解，制备乙烯和丙烯等化工基础原料。但是仍不能满足工业对混合碳四资源利用的需求，需要提供更多更好的使混合碳四资源更充分利用的方法，以克服混合碳四难分离或提纯碳四烃类化合物的困难。

发明内容

本发明的目的是为了解决如何更好地进行混合碳四的利用，提供了一种混合碳四利用的方法和装置。

为了实现上述目的，本发明提供一种混合碳四利用的方法，该方法包括：(1)在氮气下，引发剂和有机溶剂存在下，将含有混合碳四的物料与马来酸酐相接触，所述物料中端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中端烯烃含量为1重量％以下，且1,3-丁二烯含量为0.1重量％以下；(3)将步骤(2)得到的所述气相产物进行蒸汽裂解反应，得到的裂解气返回步骤(1)的所述物料中；(4)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；得到的液体返回步骤(1)的所述有机溶剂中；其中，所述混合碳四为含有C₄烃类化合物的混合物。

本发明还提供了一种混合碳四利用的装置，包括：聚合设备、气液分离器、裂解设备和液固分离器；其中，所述聚合设备用于混合碳四与马来酸酐进行共聚反应；所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；所述裂解设备与所述气液分离器相连通，用于所述气相产物进行蒸汽裂解反应；且所述裂解设备与所述聚合设备相连通，以使所述蒸汽裂解反应得到的裂解气返回所述聚合设备；所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；且所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。

通过上述技术方案，本发明提供了一种新的利用混合碳四的工艺途径，通过共聚反应和蒸汽裂解反应相结合，使混合碳四充分得到利用，提供的含有马来酸酐官能团的聚合物，可以进一步作为功能材料的原料进行应用。本发明中可以通过进行多次的蒸汽裂解与共聚反应，实现将60重量％以上的混合碳四转变为所述共聚物。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的混合碳四利用的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种混合碳四利用的方法，该方法包括：(1)在氮气下，引发剂和有机溶剂存在下，将含有混合碳四的物料与马来酸酐相接触，所述物料中端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中端烯烃含量为1重量％以下，且1,3-丁二烯含量为0.1重量％以下；(3)将步骤(2)得到的所述气相产物进行蒸汽裂解反应，得到的裂解气返回步骤(1)的所述物料中；(4)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；得到的液体返回步骤(1)的所述有机溶剂中；其中，所述混合碳四为含有C₄烃类化合物的混合物。

根据本发明，所述混合碳四可以来自多种石油加工炼制过程，可以是C₄烃类化合物的混合物。优选情况下，所述混合碳四含有1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、正丁烷、异丁烷、顺2-丁烯和反2-丁烯中的至少一种，例如，可以是石油炼制过程产生的液化燃料、石脑油裂解产生的裂解气、甲醇制烯烃产生的气体等。所述混合碳四的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析。

优选地，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯1～99重量％、异丁烯1～99重量％、1,3-丁二烯0～99重量％、1,2-丁二烯0～50重量％、正丁烷0～99重量％、异丁烷1～99重量％、乙烯基乙炔5～20重量％、顺2-丁烯0～99重量％和反2-丁烯1～99重量％。

根据本发明一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯5～10重量％、异丁烯5～15重量％、1,3-丁二烯10～20重量％、1,2-丁二烯5～15重量％、正丁烷0.5～5重量％、异丁烷0.5～2重量％、顺2-丁烯20～40重量％、反2-丁烯2～10重量％、乙烯基乙炔5～20重量％。

根据本发明另一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯0.1～2重量％、异丁烯10～30重量％、1,3-丁二烯0.01～0.1重量％、正丁烷0.5～5重量％、异丁烷30～40重量％、顺2-丁烯20～40重量％、反2-丁烯5～20重量％。

根据本发明另一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯5～15重量％、异丁烯0.5～3重量％、正丁烷20～30重量％、顺2-丁烯15～30重量％、反2-丁烯35～45重量％。

本发明提供的方法的工艺流程示意图如图1所示。

共聚反应

根据本发明，步骤(1)用于将所述混合碳四中的C₄端烯烃组分与马来酸酐进行共聚反应，一方面可以得到共聚物，进一步可以作为功能性材料的原料应用；另一方面可以消耗所述混合碳四中的端烯烃组分，剩下的组分可以通过蒸汽裂解为裂解气再用作所述共聚反应的原料。所述含有混合碳四的物料中，还会混入后续步骤(3)返回的裂解气。裂解气的组成可以为含有端烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯中的至少一种。所述共聚反应中，可以是所述混合碳四中的1-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯与马来酸酐进行共聚反应；还可以是来自所述混合碳四和所述裂解气混合的所述物料中的乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯与马来酸酐进行共聚反应。马来酸酐的使用量保证所述物料中端烯烃的部分或全部进行共聚反应即可。优选情况下，所述物料与马来酸酐的重量比为(0.2～3)：1；优选为(0.8～3)：1。

根据本发明，所述引发剂的用量使所述物料中端烯烃与马来酸酐进行共聚反应，为了实现所述物料中端烯烃更有效地与马来酸酐进行共聚反应，优选情况下，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05～20摩尔％。

根据本发明，所述引发剂的选择实现所述物料中端烯烃与马来酸酐进行共聚反应即可，优选情况下，所述引发剂为热分解型引发剂，优选所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。更优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。

根据本发明，所述有机溶剂的加入量保证溶解所述引发剂和马来酸酐即可，优选情况下，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为5重量％～25重量％；优选为10重量％～20重量％。

根据本发明，所述有机溶剂可以用于溶解所述引发剂和马来酸酐，优选情况下，所述有机溶剂为有机酸烷基酯、烷烃和芳香烃中的至少一种。

本发明中，所述有机酸烷基酯包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酯甲酯和苯乙酯乙酯中的至少一种。更优选所述有机酸烷基酯为乙酸异戊酯。

本发明中，所述烷烃包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种。

本发明中，所述芳香烃包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯和溴代苯中的至少一种。

根据本发明，所述共聚反应实现选择性地将所述物料中端烯烃与马来酸酐进行共聚反应，可以将所述物料中的端烯烃与内烯烃实现分离。在本发明的所述物料中，所述内烯烃为2-丁烯，包括顺2-丁烯和反2-丁烯，可以来自所述混合碳四，也可以来自所述裂解气。所述端烯烃的部分或全部反应的程度，可以通过所述共聚反应的条件的控制。优选情况下，所述共聚反应为自由基聚合反应。优选地，共聚反应温度为50～100℃，优选为70～90℃；共聚反应压力为0.2～2MPa，优选为0.5～1MPa；共聚反应时间为5～10h。

本发明的方法可以考虑所述混合碳四中组分情况和实现组分分离的要求，改变所述共聚反应的条件，进行灵活的混合碳四分离和利用，选择得到固体聚合物和不同组成的气相组份。

根据本发明，具体优选地，所述共聚反应为自由基聚合反应。可以有利于所述物料中的1,3-丁二烯主要以1,2方式聚合，可以聚合物链段的侧链含有双键(3、4位上的双键)，进一步反应形成交联结构。

一种优选实施方式，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述物料加入所述有机反应液中进行共聚反应。

本发明中，进行所述共聚反应的聚合反应器可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器。夹套内的介质用于撤除反应热，控制反应温度。

分离

本发明中，完成所述共聚反应后，需要将共聚反应产物进行分离。可以分为两级分离：第一级是进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；第二级包括两个过程，一个过程是将气相产物进行蒸汽裂解得到裂解气，返回共聚反应；另一个过程是液固混合物通过液固分离得到含有有机溶剂的液体和含有马来酸酐官能团的聚合物。

一、气液分离

本发明的方法的步骤(2)和(3)用于将所述共聚反应得到的产物进行分离，得到所述聚合物。在步骤(2)中所述气液分离的方法可以为闪蒸分离。优选所述闪蒸分离的条件为：在温度高于20℃下，优选为20～30℃，将进行所述共聚反应的体系的表压降低至0MPa以下，将所述共聚反应得到的产物中的C₄以下的烃类化合物从进行所述共聚反应的体系中排出，得到所述气相产物。

本发明中，所述气相产物中端烯烃含量可以通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得。其中，端烯烃含量为1重量％以下，且1,3-丁二烯含量为0.1重量％以下。

本发明中，所述闪蒸分离器可以是一个带夹套控温的简单容器，也可以有业界共知的用于充分增加物料表面积的各类内构件，还可以从设备的底部通入热的物流以充分增加换热量。

二、蒸汽裂解和液固分离

1、蒸汽裂解

根据本发明，所述蒸汽裂解反应可以将所述气相产物转变为所述共聚反应的原料。优选情况下，在步骤(3)中，裂解反应温度为700～850℃，裂解反应压力为0.15～0.25MPa。

本发明中，所述裂解反应可以在本领域常规使用的蒸汽裂解炉中进行，例如可以采用CBL-III型裂解炉。裂解反应温度，即蒸汽裂解炉的炉管出口温度，优选为800～860℃。

根据本发明，优选情况下，所述气相产物与水蒸汽的重量比为(10～1)：1。

2、液固分离

将所述液固混合物进行液固分离，得到聚合物产品。

所述液固分离的方法可以为离心分离，所述离心分离的条件为：在离心转速为4000rpm以上的条件下，离心分离时间为20min以上，例如，离心转速为4000～8000rpm，离心分离时间为20～30min。

本发明中，所述离心分离器可以是卧式或立式的任何形式。

根据本发明，经过液固分离，所述液固混合液分离为上层清液和下层固体产物；所述清液为有机溶剂，移除返回用于所述共聚反应。所述固体产物为得到含有马来酸酐官能团的聚合物，优选情况下，所述聚合物为所述物料中端烯烃与马来酸酐的共聚物；所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为48～55摩尔％。优选地，所述物料中端烯烃与马来酸酐通过自由基聚合得到。所述聚合物中含有的马来酸酐结构单元可以在主链、侧链，也可以在端基。马来酸酐结构单元的含量可以通过¹H和¹³C核磁测定。

优选地，所述聚合物中还可以含有来自乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种所形成的结构单元。上述结构单元在所述聚合物中的含量可以通过¹H和¹³C核磁测定。例如上述结构单元在所述聚合物中的含量可以为45～52摩尔％。

优选地，所述聚合物经干燥后，为粉末固态物质，颗粒的平均直径可以在0.2～250μm，优选为0.2～2μm。聚合物颗粒的平均直径可以通过扫描电镜进行测量。

可以通过称量反应后所得聚合物的重量的方法确定共聚反应的反应效率。

本发明选择地将所述物料中的端烯烃与马来酸酐，优选经自由基共聚反应转变为含有马来酸酐官能团的聚合物，可以作为功能性材料的原料，进一步可以制得其他的高分子材料。例如通过水解转变为含羧基的聚合物。

本发明中，涉及的压力均为表压。

图1是本发明的一种优选实施方式的示意图，工作过程可以简述如下：

将混合碳四连续通入加有马来酸酐、引发剂和有机溶剂的聚合反应器中，在一定的温度、压力、停留时间内进行共聚反应，得到的产物进入气液分离器进行气液分离，得到的气相产物送入裂解设备进行蒸汽裂解，并将裂解气返回聚合反应器；气液分离得到的液固产物送入液固分离器进行液固分离，得到固体组分即为聚合物，得到的液体即为有机溶剂循环回共聚反应。

本发明中，所述共聚反应可以在反应釜中间歇进行，可以将所述共聚反应产物分离得到的气相产物多次进行裂解反应，并将裂解气循环进行多次所述共聚反应，从而充分转变所述物料中的端烯烃组分。优选情况下，将步骤(1)、(2)和(3)重复进行至少2次。即优选裂解气可以循环的次数为2～4次。

本发明提供的装置中，所述聚合设备可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器，用于将混合碳四与马来酸酐在引发剂和有机溶剂存在下进行共聚反应，形成端烯烃与马来酸酐的共聚物，可作为功能性材料的原料。

本发明提供的装置中，所述气液分离器可以为闪蒸分离器。用于分离所述聚合反应的产物，得到气相产物和液固混合物。

本发明提供的装置中，所述液固分离器为离心分离器，可以是卧式或立式的任何形式，用于分离所述液固混合物，得到其中的固体共聚物产物。

本发明提供的装置中，所述裂解设备可以为CBL-III型裂解炉。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，混合碳四A组成(重量百分数)为1,2-丁二烯，8.92％；1,3-丁二烯，14.14％；1-丁烯，8.38％；反2-丁烯，5.84％；顺2-丁烯，31.7％；乙烯基乙炔，10.99％；异丁烷，1.3％；异丁烯，12.78％；正丁烷2.58％，其他，3.37％；

混合碳四B组成(重量百分数)为：1,3-丁二烯，0.06％；反2-丁烯，12.67％；异丁烷，37.09％；异丁烯，19.48％；顺2-丁烯，27.79％；1-丁烯，1.02％；其他，1.89％。

混合碳四C组成(重量百分数)为：反2-丁烯，40.83％；顺2-丁烯，18.18％；正丁烷24.29％；1-丁烯，9.52％；异丁烯，2.78％；其它，4.4％。

裂解气组分分析通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得；

气相产物中端烯烃含量通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得；

获得的聚合物中马来酸酐结构单元的含量通过¹H和¹³C核磁测定；

得到的聚合物颗粒的平均直径通过扫描电镜进行测量；

通对反应后聚合物进行称重的方法，由下式计算确定共聚反应中混合碳四的转化效率：

转化效率(％)≈[(4×实际所得聚合物的质量)/(11×实际所用碳四的质量)]×100％。

实施例1

本实施例说明本发明的混合碳四利用的方法。

将14kg的混合碳四A通入盛有20kg马来酸酐、2.4kg偶氮二异丁腈和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为0.9MPa，共聚反应温度为70℃，共聚反应时间为6h；

将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在25℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中，于4000rpm、离心分离20min进行液固分离，得到固体共聚物粉末，液体返回反应釜。

将闪蒸分离得到的气相产物通入裂解炉在800℃下进行蒸汽裂解反应，得到的裂解气返回上述反应釜再进行共聚反应，共聚反应压力为0.6MPa、共聚反应温度为70℃、共聚反应时间为6小时；然后再次分离共聚反应产物得气相产物并再次在800℃下进行裂解反应，得到的裂解气再次返回上述反应釜进行共聚反应，共聚反应压力为0.4MPa.、共聚反应温度为70℃、共聚反应时间为6h。其中气相产物与水蒸汽的进料重量比为10：1；

多次共聚反应得到23kg的固体聚合物粉末。将共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为48摩尔％；颗粒平均直径为0.2μm。

重量法计算混合碳四的转化效率为60重量％。

对多次共聚反应得到的气相产物经气相色谱分析，其中端烯烃的含量均小于1重量％，且1,3-丁二烯含量小于0.1重量％。

实施例2

本实施例说明本发明的混合碳四利用的方法。

将13.5kg的混合碳四B通入盛有20kg马来酸酐、4kg过氧化二苯甲酰和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为1MP，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为6h；

将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于4000rpm、离心分离20min进行液固分离，得到固体共聚物颗粒粉末，液体返回反应釜。

将闪蒸分离得到的气相产物通入裂解炉，在820℃下进行蒸汽裂解反应，得到的裂解气返回上述反应釜再进行共聚反应，共聚反应压力为0.8MPa、共聚反应温度为80℃、共聚反应时间为8h；然后再次分离共聚反应产物得气相产物并再次在820℃下进行裂解反应，得到的裂解气再次返回上述反应釜进行共聚反应，共聚反应压力为0.8MPa、共聚反应温度为80℃、共聚反应时间为8h；然后再次分离共聚反应产物得气相产物并第三次在820℃下进行裂解反应，得到的裂解气再次返回上述反应釜进行共聚反应，共聚反应压力为0.8MPa、共聚反应温度为80℃、共聚反应时间为8h。其中气相产物与水蒸汽的进料重量比为8：1；

多次共聚反应得到24.5kg固体聚合物粉末。将共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为51摩尔％；颗粒平均直径为1μm。

重量法计算混合碳四的转化效率为66重量％。

对多次共聚反应得到的气相产物经气相色谱分析，其中C端烯烃的含量均小于1重量％，且1,3-丁二烯含量小于0.1重量％。

实施例3

本实施例说明本发明的混合碳四利用的方法。

将15kg的混合碳四C通入盛有20kg马来酸酐、4.5kg过氧化二苯甲酰和100L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为1.5MP，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为10h；

将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在27℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于8000rpm、离心分离20min进行液固分离，得到固体共聚物颗粒粉末，液体返回反应釜。

将闪蒸分离得到的气相产物通入裂解炉，在900℃下进行蒸汽裂解反应，得到的裂解气返回上述反应釜再进行共聚反应，共聚反应压力为1MPa、共聚反应温度为75℃、共聚反应时间为9h；然后再次分离共聚反应产物得气相产物并再次在900℃下进行裂解反应，得到的裂解气再次返回上述反应釜进行共聚反应，共聚反应压力为1.5MPa、共聚反应温度为82℃、共聚反应时间为8h；然后再次分离共聚反应产物得气相产物并第三次在880℃下进行裂解反应，得到的裂解气再次返回上述反应釜进行共聚反应，共聚反应压力为2MPa、共聚反应温度为80℃、共聚反应时间为8h；然后再次分离共聚反应产物得气相产物并第四次在850℃下进行裂解反应，得到的裂解气再次返回上述反应釜进行共聚反应，共聚反应压力为1MPa、共聚反应温度为80℃、共聚反应时间为8h。其中气相产物与水蒸汽的进料重量比为5：1；

多次共聚反应得到25.9kg固体聚合物粉末。将共聚物粉末进行测试，其中马来酸酐结构单元的含量为55摩尔％；颗粒平均直径为2μm。

重量法计算混合碳四的转化效率为62.7重量％。

由上述实施例可以看出，本发明的方法可以实现将混合碳四转化为含有马来酸酐官能团的无规共聚物进行利用，同时结合蒸汽裂解反应可以实现将60％以上的混合碳四通过此工艺得到利用。

Claims

1.一种混合碳四利用的方法，该方法包括：

(1)在氮气下，引发剂和有机溶剂存在下，将含有混合碳四的物料与马来酸酐相接触，所述物料中端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；

(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中端烯烃含量为1重量％以下，且1,3-丁二烯含量为0.1重量％以下；

(3)将步骤(2)得到的所述气相产物进行蒸汽裂解反应，得到的裂解气返回步骤(1)的所述物料中；

(4)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；得到的液体返回步骤(1)的所述有机溶剂中；

其中，所述混合碳四为含有C₄烃类化合物的混合物；所述混合碳四含有1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、异丁烷、正丁烷、顺2-丁烯和反2-丁烯中的至少一种；

在步骤(1)中，所述物料与马来酸酐的重量比为(0.2～3)：1；所述共聚反应为自由基聚合反应；共聚反应温度为50～100℃，共聚反应压力为0.2～2MPa，共聚反应时间为5～10h；

在步骤(3)中，裂解反应温度为700～850℃，裂解反应压力为0.15～0.25MPa；所述气相产物与水蒸汽的重量比为(10～1)：1；

所述聚合物为所述物料中端烯烃与马来酸酐的共聚物；所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为48～55摩尔％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述物料与马来酸酐的重量比为(0.8～3)：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.05～20摩尔％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述引发剂为热分解型引发剂。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为5重量％～25重量％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，马来酸酐在所述有机溶剂中的浓度为10重量％～20重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为有机酸烷基酯、烷烃和芳香烃中的至少一种。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述物料加入所述有机反应液中进行共聚反应。

10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，共聚反应温度为70～90℃，共聚反应压力为0.5～1MPa，共聚反应时间为5～10h。

11.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，将步骤(1)、(2)和(3)重复进行至少2次。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述端烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种；所述聚合物中含有来自乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种所形成的结构单元。

13.一种混合碳四利用的装置，包括：聚合设备、气液分离器、裂解设备和液固分离器；

其中，所述聚合设备用于混合碳四与马来酸酐进行共聚反应；

所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；

所述裂解设备与所述气液分离器相连通，用于所述气相产物进行蒸汽裂解反应；且所述裂解设备与所述聚合设备相连通，以使所述蒸汽裂解反应得到的裂解气返回所述聚合设备；

所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；且所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。