CN112830858A - 轻烃脱氢芳构化生产芳烃的方法 - Google Patents

轻烃脱氢芳构化生产芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种轻烃脱氢芳构化生产芳烃的方法，该方法包括以下步骤：1)在脱氢反应条件下，将轻烃物流进行脱氢反应，得到含烯烃的物流；2)在芳构化反应条件下，将含烯烃的物流与芳构化催化剂接触，进行低聚/芳构化反应，得到含有芳烃的物流。本发明打破现有技术使用双功能催化剂的思维定势，通过将脱氢与低聚/芳构化进行分离，使用不同的条件分步骤执行，获得了如下效果：1)可以通过改变脱氢区的条件来独立地控制轻烃转化，以实现最小的失活；2)产物选择性可在低聚/芳构化中独立控制，具有最低的甲烷选择性和逆反应。从而该方法能够获得较高的烷烃转化率、高液体芳烃产率、缓慢的催化剂失活和催化剂易再生。

Description

轻烃脱氢芳构化生产芳烃的方法
技术领域
本发明涉及轻烃脱氢芳构化生产芳烃的方法。
背景技术
在页岩气生产中经常发现大量轻质烷烃如乙烷和丙烷。它们是生产烯烃的非常重要的原料。最近公开了将这些轻质烷烃尤其是乙烷转化成高价值产品如化学品或燃料的方法和催化剂。例如，Shell Oil公开了Pt促进的ZSM-5催化剂，用于选择性地将乙烷转化为芳烃。SABIC公开了Ge-ZSM-5作为Pt的载体，其显示出改善的选择性。将轻质烷烃如乙烷转化为液体烃如芳族化合物通常涉及多个主要步骤。首先，乙烷需要被活化脱氢成更具反应性的中间体，例如乙烯。然后，乙烯中间体将在酸性位点低聚并转化成芳族化合物。具体反应流程如下所示：
Figure BDA0002284987530000011
脱氢通常通过诸如贵金属的脱氢功能来实现，低聚并转化成芳烃则通常在沸石催化剂上实现。因此，双功能催化剂通常用于将乙烷直接转化为芳族化合物。例如，US9861967B2使用Pt/ZSM-5催化剂进行乙烷芳构化。然而，使用诸如Pt的贵金属不仅增加了催化剂的成本，而且还促进了由于氢解而形成低价值的甲烷。这导致较低碳效率。
US8946107B2公开了一种方法，该方法使用Fe作为Pt/ZSM-5催化剂的促进剂，以改善芳烃选择性并减少乙烷芳构化中甲烷的形成。与Pt/ZSM-5催化剂相比，添加各种量的Fe似乎确实显著减少了形成的甲烷量。然而，随着乙烷转化率的显著降低，活性也随之降低。例如，当在ZSM-5上将0.08wt％Fe与0.04wt％Pt共浸渍时，甲烷选择性从38.09％降低至24.24％，同时乙烷转化活性也从60.39％降至50.89％。
此外，上述双功能催化剂的另一个缺点是贵金属如Pt会在高温下烧结，导致催化剂在几小时内显著失活。与通过焦化失活不同，通过烧结引起的失活更难以通过简单方法实现再生，可能必须实施诸如氧氯化以再分散活性金属的极端措施。例如，US7745675B2公开了一种通过氧氯化方法再生废Pt/ZSM-5催化剂的方法，该方法产生高腐蚀性的含氯物质。这样的程序肯定会对反应器/再生器的材料选择产生重大限制并增加资金投入。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术轻烃转化为芳烃过程中存在的芳烃收率低和催化剂容易失活且不易再生的问题，提供一种新的轻烃脱氢芳构化生产芳烃的方法，该方法能够获得较高的芳烃收率，且能够有效解决催化剂容易失活且不易再生的问题，使催化剂的使用寿命大大延长。
本发明的发明人发现，上述使用双功能催化剂的现有技术，由于两种官能团在单一催化剂上共存，因此必须使用对脱氢或低聚/芳构化不理想的条件来平衡这两种主要反应的速率，导致经常获得低于最佳的催化性能。而且，产品选择性不容易调整。与此相对，通过将脱氢与低聚/芳构化进行分离，分步骤执行，可以容易地调节烷烃转化率和选择性，并且无需使用贵金属催化剂，大大降低了催化剂的成本。
本发明提供了一种轻烃脱氢芳构化生产芳烃的方法，该方法包括以下步骤：
1)在脱氢反应条件下，将轻烃物流进行脱氢反应，得到含烯烃的物流；
2)在芳构化反应条件下，将含烯烃的物流与芳构化催化剂接触，进行低聚/芳构化反应，得到含有芳烃的物流。
本发明打破现有技术使用双功能催化剂的思维定势，通过将脱氢与低聚/芳构化进行分离，使用不同的条件分步骤执行，获得了如下效果：1)可以通过改变脱氢区的条件来独立地控制轻烃转化，以实现最小的失活；2)产物选择性可在低聚/芳构化中独立控制，具有最低的甲烷选择性和逆反应。从而该方法能够获得较高的烷烃转化率、高液体芳烃产率、缓慢的催化剂失活和催化剂易再生。
附图说明
图1是本发明方法的一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
图1是显示本发明方法精神的简化工艺流程图。如图1所示，轻烃(轻质烷烃，沸点不超过-10℃)如乙烷将首先进行脱氢，生成对应的烯烃如乙烯，然后烯烃如乙烯再进行低聚/芳构化，生成对应的芳烃。
由于脱氢反应独立进行，因此可以设定该脱氢反应的条件使得可以实现相当高的转化率(例如>40％)，且温度可显著低于典型的乙烷裂化器的出口温度(一般>850℃)，脱氢的温度例如为约750℃。由于较低的温度，在该区域中没有蒸汽时焦化可忽略不计，因此可以不通入蒸汽。为了促进降低烷烃的分压以促进轻烃的转化，优选向反应器中通入稀释剂。
如果在脱氢反应中没有使用蒸汽，产物流可以直接用于下一步的低聚/芳构化反应而无需冷却以除去水并重新加热进行反应。这将节省整个工艺的成本。由于低聚/芳构化反应也是独立进行，因此可以通过选择合适的催化剂和控制反应条件，使脱氢反应得到的产物流(一般为烷烃/烯烃/氢气混合物)选择性地转化成芳族化合物或汽油产物。由于该步骤仅需发生低聚/芳构化反应，无需发生难以活化的低碳烷烃脱氢反应，因此使用的催化剂可以不含有强大脱氢功能的贵金属如Pt，进而降低乙烯加氢成乙烷并进一步氢解成甲烷等主要副反应，从而甲烷的形成将显著减少。
本发明中，所述脱氢反应可以在存在脱氢催化剂的情况下进行，也可以在不存在脱氢催化剂的情况下进行。
本发明的发明人发现，所述脱氢反应在所述脱氢催化剂存在下进行时，适量的通入氢气，可以获得更高的烯烃选择性，但轻烃转化率降低，因此，可以根据目标需求，在脱氢反应中通入氢气，使轻烃物流在氢气存在下进行，优选地，氢气与轻烃物流中轻烃的体积比为0-1：1。
所述脱氢催化剂可以是各种具有烷烃脱氢功能的催化剂，优选地，所述脱氢催化剂为负载型催化剂，该负载型催化剂含有载体和负载在该载体上的具有脱氢活性的金属组分，所述载体为不具有酸性中心的无机耐热氧化物。
优选地，所述具有脱氢活性的金属组分为贵金属组分如Pt和/或Pd。
根据本发明的一种实施方式，以所述脱氢催化剂的总量为基准，所述具有脱氢活性的金属组分的含量为0.01-2.0重量％，优选为0.02-0.2重量％。
优选地，所述载体为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、粘土、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
所述载体的含量为98-99.99重量％优选为99.8-99.98重量％。
上述催化剂可以为市售品，也可以通过已知的方法制备得到。
如上所述，由于本发明中脱氢反应独立进行，因此脱氢反应可以在有利于脱氢的条件下进行，优选地，所述脱氢反应在脱氢催化剂存在下进行时，所述脱氢反应在温度为低于900℃优选为650-850℃下进行。该温度低于一般的乙烷裂解反应温度(通常大于850℃)。
优选地，轻烃物流的GHSV为500-20000h-1优选为800-5000h-1。
根据本发明的另一种实施方式，所述脱氢反应在没有所述脱氢催化剂存在下进行，此时不特别向脱氢反应体系通入氢气，以获得更高的轻烃转化率和烯烃选择性。此时，脱氢反应的温度优选为700-900℃。反应物停留时间优选为0.05-30秒。本发明中，反应物停留时间是指反应物在上述700-900℃的脱氢反应温度下停留的时间，也即脱氢反应的时间。
为了促进降低烷烃的分压以促进轻烃的转化，优选地，向加氢反应器中通入稀释剂。所述稀释剂例如可以是氮气等对反应不产生不利影响的惰性气体。
由于本发明步骤1)是为了使轻烃脱氢，目标产物为对应的烯烃，因此脱氢反应的目标以尽可能获得更多的烯烃为准，故将脱氢反应的产物称为“含烯烃的物流”。所述含烯烃的物流可以不经分离直接进行步骤2)所述的低聚/芳构化反应，由此一方面可以节省冷却分离和再次升温以达到低聚/芳构化反应所需温度的时间，缩短流程，还能大大降低由此造成的费用。因此，优选地，所述含烯烃的物流不经分离直接进行步骤2)所述低聚/芳构化反应。
本发明中，步骤2)所述低聚/芳构化反应是指步骤1)脱氢得到的烯烃物流发生低聚并芳构化形成芳烃的反应。
根据本发明，所述轻烃物流中的烃可以是各种能够发生脱氢反应进行低聚/芳构化反应生成芳烃的物质，例如可以是各种碳原子数不超过5的烷烃。优选地，所述轻烃物流中乙烷的含量不低于65重量％，优选75-100重量％。
优选地，所述主要含烯烃的物流中乙烯含量不低于20重量％，优选20-50重量％。
本发明中，所述芳构化催化剂可以是各种能够催化烯烃发生低聚并环化形成芳烃的催化剂，优选地，芳构化催化剂为含沸石分子筛的催化剂。其中沸石分子筛的含量优选不低于25重量％，更优选50重量％以上例如50-100重量％。
优选地，所述沸石分子筛的硅铝摩尔比为20-100，进一步优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23和ZSM-35中的一种或多种。
所述芳构化催化剂可以是粉末也可以是成型体，优选地，所述芳构化催化剂为成型体，含有沸石分子筛和粘结剂。所述粘结剂可以是各种能够使沸石分子筛成型为有型催化剂的物质，例如可以为二氧化硅、三氧化二铝、粘土、磷酸铝、氧化锆中的一种或多种。优选地，沸石分子筛和粘结剂的重量比为25-99:1-75，优选为50-75：25-50。
上述催化剂可以为市售品，也可以采用已知的方法制备得到。例如采用已知的挤条法将沸石分子筛与粘结剂挤出成型得到，例如成型为条型、柱形或三叶草型。
如上所述，由于步骤2)低聚/芳构化反应独立于脱氢反应，因此该反应的条件可以不考虑对脱氢反应的影响，仅需考虑有利于低聚/芳构化反应即可。本发明的发明人发现，在300℃下几乎可以实现乙烯的完全转换。在350-650℃范围内均可获得较高的转化率，且在该温度范围内，随着温度升高，BTX选择性显着提高。在550-630℃时，可以获得较高的BTX选择性、液态烃选择性和BTX收率，其中BTX选择性和BTX收率均高于60％。温度继续升高，甲烷选择性和乙烷选择性开始增高，究其原因，可能是因为高温还促进裂化反应，这导致乙烯转化率明显降低，因为一些较长链的烃裂解成乙烯。因此，优选地，所述芳构化反应条件包括温度为350-650℃优选为400-630℃进一步优选温度为550-630℃。主要含烯烃的物流的GHSV为500-20000h-1优选为800-5000h-1。
优选地，步骤1)所述脱氢反应和步骤2)所述低聚/芳构化反应在同一个反应器的不同区中进行，或者在不同的反应器中进行。为了使反应能够连续进行，不因催化剂的失活而造成停工，优选地，用于步骤1)所述脱氢反应和步骤2)所述低聚/芳构化反应分别为并联设置的至少两个，由此可以使得催化剂失活后将反应切入另一个反应器中，原反应器用于失活催化剂的再生。所述反应器可以是流化床反应器，也可以是固定床反应器。
根据本发明的一种优选实施方式，为了获得纯度更高的芳烃产品和使轻烃尽可能转化为目标产品，优选地，如图1所示，该方法还包括将步骤2)得到的含有芳烃的物流进行气液分离，得到含有芳烃的液相物流，该含有芳烃的液相物流作为产物外排或者送入后续分离工序。
优选地，进一步将分离得到的气相物流进行气体分离，得到氢气流、燃料气流和轻烃流。
进一步优选地，将轻烃流返回步骤1)作为原料进行脱氢反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，低聚/芳构化催化剂中使用的分子筛均为Zeolyst公司的市售品。
乙烷转化率的计算公式为乙烷转化率，％＝100％×(乙烷进量-反应后乙烷出量)/乙烷进量
组分选择性的计算公式为组分Y的选择性＝100％×(产生的组分Y中碳原子的摩尔数/反应掉的乙烷中碳原子的摩尔数)
产物的组成采用气相色谱在线测定。
实施例1
采用图1所示的工艺，将纯乙烷用作进料。脱氢温度设定在750℃，乙烷的GHSV为1000h-1，压力为常压，催化剂为Pt负载量为0.05重量％的Pt/Al2O3。脱氢产物流(其中乙烯含量为35体积％)全部都进入串联的低聚/芳构化固定床反应器。低聚/芳构化固定床反应器的设定温度在630℃，压力为常压，催化剂为ZSM-5/Al2O3(ZSM-5的硅铝摩尔比为80，分子筛与粘结剂Al2O3的重量比为70/30)。由于在沸石催化剂上积累焦炭，每10小时在2～10体积％O2的气体(余量为氮气)中在550℃再生。连续反应60和600分钟后的单程反应(不包括循环)结果如下表1所示。
对比例1-2
按照实施例1的方法进行乙烷的转化，不同的是，使用Pt/ZSM-5催化剂以单步骤催化乙烷芳构化。具体的，以纯乙烷作为进料。脱氢/低聚/芳构化温度设定在630℃，乙烷的GHSV为1000h-1，压力为常压，催化剂为Pt负载量分别为0.05重量％和0.1重量％的Pt/ZSM-5/Al2O3(分子筛与粘结剂Al2O3的重量比为70/30)。由于催化剂失活，每10小时在2～10体积％O2的气体(余量为氮气)中在550℃再生。连续反应60和600分钟后的单程反应(不包括循环)结果如下表1所示。
实施例2
将甲烷10体积％和乙烷90体积％的混合气用作进料。脱氢温度设定在650℃，混合气的GHSV为800h-1，压力为常压，催化剂为Pt负载量为0.2重量％的Pt/Al2O3。脱氢产物流(其中乙烯含量为22体积％)全部都进入串联的芳构化固定床反应器。低聚/芳构化反应器设定温度在550℃，压力为常压，催化剂为ZSM-35/SiO2，ZSM-35的硅铝摩尔比为50，ZSM-35/SiO2的重量比为50：50。由于在沸石催化剂上积累焦炭，每10小时在2～10体积％O2的气体(余量为氮气)中在600℃再生。连续反应60分钟和600分钟后的单程反应(不包括循环)结果如表1所示。
实施例3
将甲烷5体积％和乙烷95体积％的混合气用作进料。脱氢温度设定在850℃，混合气的GHSV为2000h-1，压力为常压，催化剂为Pt负载量为0.15重量％的Pt/Al2O3。脱氢产物流(其中乙烯含量为45体积％)全部都进入串联的芳构化固定床反应器。低聚/芳构化反应器设定温度在600℃，压力为常压，催化剂为ZSM-11/SiO2，ZSM-11的硅铝摩尔比为30，ZSM-11/SiO2的重量比为30：70。连续反应60分钟和600小时后的单程反应(不包括循环)结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行乙烷制芳烃的反应，不同的是，脱氢反应中通入与乙烷等体积的氢气，乙烷和氢气的合计GHSV为1000h-1，连续反应60分钟和600小时后的单程反应(不包括循环)结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行乙烷制芳烃的反应，不同的是，低聚/芳构化固定床反应器的设定温度在700℃，连续反应60分钟和600小时后的单程反应(不包括循环)结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行乙烷制芳烃的反应，不同的是，低聚/芳构化催化剂为MCM-22/Al2O3，MCM-22的硅铝摩尔比为30，MCM-22/Al2O3的重量比为30：70，连续反应60分钟和600小时后的单程反应(不包括循环)结果如表1所示。
实施例7
将页岩气(甲烷5体积％和乙烷95体积％)用作进料。脱氢温度设定在850℃，页岩气在脱氢反应器中的停留时间为2秒，压力为常压，无催化剂。脱氢产物流(其中乙烯含量为45体积％)全部都进入串联的芳构化固定床反应器。低聚/芳构化反应器设定温度在500℃，GHSV为15000h-1，压力为3个大气压，催化剂为ZSM-5/Al2O3，ZSM-5的硅铝摩尔比为50，ZSM-5/Al2O3的重量比为1：2。由于在沸石催化剂上积累焦炭，每10小时在2～10体积％O2的气体(余量为氮气)中在550℃再生。连续反应60分钟和600分钟小时后的单程反应(不包括循环)结果如表1所示。
实施例8
将纯乙烷用作进料。脱氢温度设定在750℃，乙烷在脱氢反应器中的停留时间为15秒，压力为常压，无催化剂。脱氢产物流(其中乙烯含量为35体积％)全部都进入串联的芳构化固定床反应器。低聚/芳构化反应器设定温度在600℃，GHSV为10000h-1，压力为2个大气压，催化剂为ZSM-11/Al2O3，ZSM-11的硅铝摩尔比为50，ZSM-11/Al2O3的重量比为2：1。由于在沸石催化剂上积累焦炭，每10小时在2～10体积％O2的气体(余量为氮气)中在550℃再生。连续反应60分钟和600分钟小时后的单程反应(不包括循环)结果如表1所示。
实施例9
将纯乙烷用作进料。脱氢温度设定在700℃，乙烷在脱氢反应器中的停留时间为25秒，压力为常压，无催化剂。脱氢产物流(其中乙烯含量为27体积％)全部都进入串联的芳构化固定床反应器。低聚/芳构化反应器设定温度在400℃，GHSV为8000h-1，压力为2个大气压，催化剂为ZSM-35/Al2O3，ZSM-35的硅铝摩尔比为100，ZSM-35/Al2O3的重量比为1：1。由于在沸石催化剂上积累焦炭，每10小时在2～10体积％O2的气体(余量为氮气)中在550℃再生。连续反应60分钟和600分钟小时后的单程反应(不包括循环)结果如表1所示。
实施例10
按照实施例7的方法进行乙烷制芳烃的反应，不同的是，低聚/芳构化固定床反应器的设定温度在700℃，连续反应60分钟和600小时后的单程反应(不包括循环)结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002284987530000111
Figure BDA0002284987530000121
从表1可以看出，本发明提供的两步法，乙烷转化率更高，BTX选择性和收率更高，甲烷选择性更低，积碳生成更少。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种轻烃脱氢芳构化生产芳烃的方法，该方法包括以下步骤：
1)在脱氢反应条件下，将轻烃物流进行脱氢反应，得到含烯烃的物流；
2)在芳构化反应条件下，将含烯烃的物流与芳构化催化剂接触，进行低聚/芳构化反应，得到含有芳烃的物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应在脱氢催化剂存在下进行，所述脱氢催化剂为负载型催化剂，该负载型催化剂含有载体和负载在该载体上的具有脱氢活性的金属组分，所述载体为不具有酸性中心的无机耐热氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述载体为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、粘土、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种；所述具有脱氢活性的金属组分为Pt和/或Pd；以所述脱氢催化剂的总量为基准，所述具有脱氢活性的金属组分的含量为0.01-2重量％，优选为0.02-0.2重量％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述脱氢反应条件包括温度为650-850℃，轻烃物流的GHSV为500-20000h-1优选为800-5000h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应在无催化剂存在下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述脱氢反应条件包括温度为700-900℃，反应物停留时间为0.05-30秒。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述轻烃物流中乙烷的含量不低于65体积％，优选75-100体积％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述含烯烃的物流中乙烯含量不低于20体积％，优选20-50体积％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述含烯烃的物流不经分离直接进行步骤2)所述的低聚/芳构化反应。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述芳构化催化剂为含沸石分子筛的催化剂，其中沸石分子筛的含量不低于25重量％，优选50-100重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述芳构化催化剂含有沸石分子筛和粘结剂，所述粘结剂为二氧化硅、三氧化二铝、磷酸铝、粘土、氧化锆中的一种或多种；沸石分子筛和粘结剂的重量比为50-75：25-50。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述沸石分子筛的硅铝摩尔比为20-100，进一步优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23和ZSM-35中的一种或多种。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述芳构化反应条件包括温度为350-650℃，含烯烃的物流的GHSV为500-20000h-1优选为800-5000h-1。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，步骤1)所述脱氢反应和步骤2)所述低聚/芳构化反应在同一个反应器的不同区中进行，或者在不同的反应器中进行。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将步骤2)得到的含有芳烃的物流进行气液分离，得到含有芳烃的液相物流，优选地，进一步将分离得到的气相物流进行气体分离，得到氢气流、燃料气流和轻烃流；
进一步优选地，将轻烃流返回步骤1)进行脱氢反应。
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