WO2015115410A1 - 水素化反応方法 - Google Patents

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裕一 喜多
喜章 平野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrogenating a compound with hydrogen, and more specifically, a method for hydrogenating a compound to be hydrogenated using hydrogen obtained by reacting a hydrogen-containing compound with a reduced compound.
  • a method of obtaining ammonia by reacting nitrogen and hydrogen in the presence of an iron catalyst at 20 atm and 500 ° C. (Haber Bosch method), in the presence of a catalyst such as copper oxide from carbon monoxide and hydrogen at 50 to 100 atm.
  • a catalyst such as copper oxide from carbon monoxide and hydrogen at 50 to 100 atm.
  • examples thereof include a method for producing methanol, a method for selectively hydrogenating hydrocarbons such as acetylene and benzene, and a method for hydrocracking hydrocarbons such as heavy petroleum oil and paraffin.
  • a catalyst such as molybdenum (Patent Document 1), in the presence of a carrier in which nickel, manganese, etc. are supported on viscous minerals from normal paraffins, etc.
  • Patent Document 2 A method of synthesizing olefins under high pressure conditions (Patent Document 2), a method of hydrocracking hydrocarbon oils using a catalyst containing zeolite and silica alumina and a metal (Patent Document 3), hydrocracking fats and oils
  • Patent Document 4 A number of techniques such as a method for producing a higher hydrocarbon oil (Patent Document 4) have been proposed.
  • a biomass raw material such as cellulose is pretreated in alcohol and then hydrocracked using a catalyst to produce hydrocarbons
  • Patent Document 5 Group 8-11 transition metals
  • a method of producing a sugar alcohol from cellulose under a hydrogen-containing atmosphere and pressure using a catalyst (Patent Document 6), by reducing hydrogen of glycerin in the presence of a catalyst, 1,2-propanediol, 1,3-
  • Patent Document 7 A method for obtaining a glycerin-reducing compound comprising propanediol, 1-propanol, and 2-propanol with high selectivity
  • Patent Document 7 a method for obtaining a glycerin-reducing compound comprising propanediol, 1-propanol, and 2-propanol with high selectivity
  • Patent Document 7 Many methods such as a method for producing a hydrocracked product of (Patent Document 8) have been proposed.
  • JP 2011-148909 A JP 2005-272731 JP 2010-137227 A JP 2010-84060 A JP 2012-17373 A International Publication No. 2007/100052 Pamphlet JP 2009-275029 A JP 2013-10708
  • an object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently hydrogenating a compound without requiring a large-scale hydrogen supply facility or high-pressure facility.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors found that if activated hydrogen generated from a hydrogen-containing compound and a reduced compound is used, the compound can be hydrogenated or hydrocracked without using dangerous hydrogen or a large-scale apparatus, and the present invention has been completed.
  • a method for producing a hydrogenated compound comprising: Step 1: generating hydrogen by reacting a hydrogen-containing compound (A) with a reduced compound (B), and Step 2: A method comprising the step of producing a hydrogenated compound (c) by reducing the hydrogenated compound (C) with hydrogen.
  • the reduced compound (B) is Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, In, Sn, W and The method according to any one of [1] to [5] above, which is at least one metal selected from the group consisting of Ce.
  • the present invention provides a new hydrogenation reaction method, and provides a technique that does not require a separate large-scale hydrogen supply facility for the reaction and does not require a high-pressure facility.
  • FIG. 1 shows a continuous flow type reactor which is one of the embodiments according to the present invention.
  • FIG. 2 shows a batch-type reaction apparatus which is one of the embodiments according to the present invention.
  • the method for producing a hydrogenated compound according to the present invention comprises a step 1: a step of generating hydrogen by reacting a hydrogen-containing compound (A) with a reduced compound (B), and a step 2: hydrogenation by the hydrogen. Characterized in that it comprises a step of producing a hydrogenated compound (c) by reducing the hydrogenated compound (C).
  • step 1 a step of generating hydrogen by reacting a hydrogen-containing compound (A) with a reduced compound (B)
  • a step 2 hydrogenation by the hydrogen. Characterized in that it comprises a step of producing a hydrogenated compound (c) by reducing the hydrogenated compound (C).
  • hydrogenation includes “hydrogenolysis” in which a carbon-carbon bond or a carbon-heteroatom bond is cleaved with hydrogenation. That is, the hydrogenated compound (C) includes the hydrocracked compound (C ′), and the hydrogenated compound (c) includes the hydrocracked compound (c ′).
  • the hydrogenated cracking compound (C ′) or the hydrocracking compound (c ′) is included, respectively. Shall be.
  • Step 1 Hydrogen generation step [hydrogen-containing compound (A)]
  • the “hydrogen-containing compound (A)” refers to a compound other than H 2 containing a hydrogen atom in its chemical structure.
  • the hydrogen-containing compound (A) any compound can be used as long as it is reduced by the reduced compound (B) to generate hydrogen that contributes to the reaction.
  • a protic compound can be used as the hydrogen-containing compound (A).
  • Protic compound refers to a compound having a proton-donating group in its chemical structure that releases a hydrogen atom as a proton, such as OH or NH.
  • Examples of such protic compounds include protic solvents, organic acids, and inorganic acids.
  • Protic solvent refers to a solvent having a proton-donating group and liquid at room temperature and pressure.
  • “normal temperature” means, for example, 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and normal pressure means 1 atm.
  • Examples of the protic solvent include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; diol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol; amine solvents such as propylamine and ethylenediamine.
  • organic carboxylic acids such as formic acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, malonic acid, maleic acid, malic acid; methanesulfonic acid, Sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and p-trifluoromethanesulfonic acid; sulfinic acids such as methanesulfinic acid, benzenesulfinic acid and p-chlorobenzenesulfinic acid Can be mentioned.
  • organic carboxylic acids such as formic acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, malonic acid, maleic acid, malic acid
  • the hydrogen-containing compound (A) is preferably water, formic acid, acetic acid, malonic acid, citric acid, sulfonic acid, and sulfinic acid, and more preferably water.
  • Water is the ultimate renewable resource and is not only easily reduced by the reduced compound (B) to generate hydrogen that contributes to the reaction, but the reduced compound (B) is not oxidized in water but is oxidized. This is because (b), that is, exists as a metal oxide.
  • the hydrogen-containing compound (A) Only one kind of the hydrogen-containing compound (A) may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Further, a solvent may be used separately from the hydrogen-containing compound (A). Furthermore, the above protic solvents, organic acids and inorganic acids that are liquid at normal temperature and pressure, such as formic acid and acetic acid, can also be used as solvents. In particular, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and water may be used as the solvent. As the solvent that can be used other than the protic solvent, a solvent that is not hydrogenated or decomposed by the reaction according to the present invention is preferable.
  • solvents examples include chain hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, tetradecane, and hexadecane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, naphthalene, and tetralin; and cyclic carbonization such as cyclohexane and methylcyclohexane.
  • chain hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, tetradecane, and hexadecane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, naphthalene, and tetralin
  • cyclic carbonization such as cyclohexane and methylcyclohexane.
  • a hydrogen-based solvent or the like can be used.
  • the hydrogen-containing compound (A) is reduced by the reduced compound (B) to generate hydrogen that contributes to the reaction.
  • the “hydrogen contributing to the reaction” refers to active hydrogen capable of hydrogenating or hydrocracking the hydrogenated compound (C).
  • the amount of the hydrogen-containing compound (A) used is determined by the required amount of hydrogen that contributes to the reaction, and is not particularly limited, but it is 1 mol times or more and 10 mol times or less with respect to the hydrogenated compound (C). It is preferable that it is 2 mol times or more and 5 mol times or less. If the ratio is 1 mol times or more, a sufficient amount of hydrogen contributing to the reaction can be ensured more reliably than the hydrogenated compound (C). On the other hand, if the ratio is too large, the generated hydrogen may be excessive, and the ratio is preferably 10 moles or less. However, when the hydrogen-containing compound (A) is used as a solvent, the amount of the hydrogen-containing compound (A) used may be excessively large relative to the hydrogenated compound (C).
  • the “reduced compound (B)” is not limited as long as it can reduce the hydrogen-containing compound (A) and generate hydrogen that contributes to the reaction. It can be done.
  • the reduced compound (B) can be a metal or a metal oxide in a low oxidation state.
  • the element contained in the reduced compound (B) is not particularly limited, but preferably Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, It is at least one element selected from the group consisting of Mo, In, Sn, W and Ce, and two or more kinds can be mixed and used. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of Fe, Mo, W and Ge, and most preferably Fe. If it is Fe, it can be easily reduced and a reduced compound can be easily obtained, and hydrogen contributing to the reaction can be easily generated. In addition, Fe can have a valence of II and III and can easily undergo a redox reaction, so that it can be recycled and used. Moreover, since Fe is cheap and abundant, it can be easily obtained, and the hydrogenation reaction method of the present invention can be industrially implemented more economically.
  • the reduced compound (B) is oxidized by reacting with the hydrogen-containing compound (A) to become an oxidized compound (b).
  • the hydrogen-containing compound (A) generates hydrogen that contributes to the reaction.
  • the oxidized compound (b) can also be reduced to the reduced compound (B), and can be reacted again with the hydrogen-containing compound (A).
  • the reduced compound (B) may be either solid or liquid, but is preferably solid.
  • a method for preparing the reduced compound (B) a physical mixing method, an impregnation method, and a precipitation method can be used, and a precipitation method is preferred. Moreover, it can carry
  • a shape corresponding to the reaction such as pellets, spheres, rings, and honeycombs can be used as appropriate.
  • the amount of the reduced compound (B) used is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted within a range in which a sufficient amount of hydrogen can be obtained to hydrogenate the hydrogenated compound (C).
  • a sufficient amount of the hydrogen-containing compound (A) it can be 1-fold mol to 20-fold mol with respect to the hydrogenated compound (C).
  • the temperature at which the hydrogen-containing compound (A) and the reduced compound (B) are reacted is 50 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. May not be sufficient, and if it exceeds 700 ° C., it is not preferable because the redox rate may be reduced if it is repeatedly used by sintering the particles of the reduced compound (B).
  • the reaction may be performed in the gas phase or in the liquid phase.
  • an inert gas such as argon, helium, or nitrogen can be used as the dilution gas.
  • the gas phase portion of the sealed container may be replaced with the inert gas.
  • the reaction pressure can be arbitrarily set as long as it is suitable for the reaction, but is preferably 0.01 MPa or more and 20 MPa or less. If the reaction pressure exceeds 20 MPa, the cost of the reaction equipment is high and the economy is low, which is not preferable.
  • the reaction pressure is preferably 10 MPa or less or 5 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, 0.8 MPa or less, 0.5 MPa or less, or 0.2 MPa or less.
  • the present invention is characterized in that it can be carried out at a low reaction pressure by utilizing hydrogen generated in the reaction system.
  • the reaction time depends on the reaction rate, so it depends significantly on the reaction temperature. That is, when the reaction time is short, the temperature does not sufficiently reach the predetermined temperature, and therefore, the reaction is performed at a temperature lower than the target. In addition, when the reaction time is long, not only heat and time are uneconomical, but also undesirable results such as sequential reaction and side reaction proceed and the reaction becomes very complicated and gasification rate increases. .
  • the specific reaction time may be determined by confirming the consumption of the hydrogen-containing compound (A) and / or the reduced compound (B) or by preliminary experiments.
  • the oxidized compound (b) produced from the reduced compound (B) by the reaction according to the present invention can be repeatedly used by reducing with a reducing agent.
  • the reducing agent may be any as long as it can reduce the oxidized compound (b), and is not particularly limited, but is preferably a dry gas such as hydrogen, carbon monoxide, or hydrocarbon, a waste mainly composed of organic matter, It is at least one selected from the group consisting of biomass.
  • the hydrocarbon can include methane, and the waste can include plastic waste.
  • the temperature at which the oxidized compound (b) is reduced is 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the reduction rate of the oxidized compound (b) is not sufficient. Therefore, when the temperature exceeds 500 ° C., it is not preferable to repeatedly use the oxidized compound (b) by sintering because the oxidation-reduction rate decreases.
  • Step 2 Hydrogenation Step
  • the hydrogenation reaction method of the present invention uses the hydrogen generated by the reaction between the hydrogen-containing compound (A) and the reduced compound (B) to convert the hydrogenated compound (C) into a hydrogenated compound. This is a method of conversion to (c).
  • reaction of the hydrogen-containing compound (A) and the reduced compound (B) and the reaction of hydrogenating the hydrogenated compound (C) can be reacted in the same system.
  • the hydrogenated compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound that is hydrogenated or hydrocracked with hydrogen.
  • biomass-derived vegetable oils saccharides such as cellulose and glucose, sugar alcohols such as sorbitol, polyols such as glycerin, and the like.
  • Plant-derived biomass is a renewable carbon resource because it absorbs carbon dioxide by photosynthesis during its growth process, and it can be a sustainable chemical raw material in terms of a defossil resource. High significance.
  • the hydrogenated compound (C) is hydrogenated or hydrocracked with hydrogen generated by the reaction between the hydrogen-containing compound (A) and the reduced compound (B), and the hydrogenated compound (c) or the hydrocracked compound ( c ′).
  • the hydrogenated compound (c) or the hydrocracked compound (c ′) include higher alcohols obtained from vegetable oils and fats; hydrocarbons obtained from cellulose and glucose; sugar alcohols, propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, glycerin. 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1-propanol and 2-propanol obtained from 1, butanediol obtained from 1,4-anhydroerythritol, and the like.
  • the compound is not limited to these.
  • the step 1 and the step 2 are carried out simultaneously to obtain a deoxygenated compound. You can also.
  • the obtained deoxygenated compound is the same compound as the hydrocracking compound (c ′), and in the present invention, the deoxygenated compound is also referred to as a hydrocracking compound (c ′).
  • Compounds having the function of the hydrogenated compound (C) as the hydrogen-containing compound (A) include synthetic hydrocarbon oils; vegetable oils such as methyl laurate; polysaccharides such as cellulose, cellobiose and sucrose; glucose, fructose, xylose Monosaccharides such as erythritol; sugar alcohols such as sorbitol and mannitol; polyols such as glycerin and the like.
  • Examples of the deoxygenated compounds include higher alcohols such as C 6-20 alcohol; hydrocarbons; propylene glycol, Examples include diols such as ethylene glycol and butanediol; C 1-4 alcohols such as propanol and ethanol.
  • the amount of the hydrogenated compound (C) used is not particularly limited and may be appropriately determined.
  • the amount of hydrogen can be sufficiently hydrogenated or hydrocracked by the hydrogen generated in step 1 above. Specifically, it can be 1 mol% or more and 60 mol% or less with respect to the reduced compound (B).
  • the concentration of the raw material hydrogenated compound (C) in the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less. If the concentration is less than 1% by mass, the production efficiency may be lowered and may be unsuitable for commercial production. On the other hand, if the concentration is excessively high, the viscosity of the reaction solution containing the raw material becomes high, the operability may be deteriorated, and it may be unsuitable for commercial production.
  • the reaction solution may contain other components as long as the reaction of the present invention is not inhibited. Examples of other components include an antioxidant and a polymerization inhibitor.
  • the concentration of the raw material hydrogenated compound (C) in the reaction gas is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 5% by mass or more. 40 mass% or less.
  • a hydrogenation catalyst (D) may be used to further promote the hydrogenation reaction or the hydrocracking reaction.
  • the hydrogenation catalyst (D) used any metal element having a catalytic function capable of hydrogenating or hydrocracking the hydrogenated compound (C) can be used.
  • metal elements of Groups 6 to 10 of the periodic table are preferable, and vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium It is preferable to include at least one metal element selected from the group consisting of (Ir), platinum (Pt), and gold (Au).
  • cobalt Co
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • Rh rhodium
  • Pr palladium
  • Ir iridium
  • platinum Pt
  • the metal element is not limited to metals, but may be oxides and sulfides thereof, or a mixture of two or more types.
  • the metal element When the metal element is used as a catalyst, it can be supported on a solid support having a high specific surface area.
  • a carrier alkaline earth metal oxides such as alumina, silica, titania, zirconia, and magnesia, lanthanoid metal oxides, mixtures thereof, composite oxides, zeolites, clay minerals, activated carbon, and the like can be used.
  • the shape and form of the solid carrier are not particularly limited, and examples thereof include powder, particles, granules, pellets, honeycomb structures, extrusion molds, ring shapes, columnar shapes, rib extrusion shapes, and rib ring shapes.
  • the size of these shapes can also be selected as appropriate.
  • the amount of the metal element supported is appropriately determined according to various conditions such as the type of metal and the reaction. For example, 0.01 mass% or more and 60 mass% or less, preferably 0.01 mass% or more and 30 mass% or less. More preferably, it is 0.01 mass% or more and 10 mass% or less. If the metal loading is less than 0.01% by mass, the conversion rate of the raw material may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if the loading amount exceeds 60% by mass, the catalyst cost may increase and the economy may decrease, which is not preferable.
  • Impregnation method-a method in which a catalyst component precursor is dissolved in a solvent and supported on a carrier having a high specific surface area
  • -Ion exchange method-A method in which a metal compound solution is added with a carrier having an ion exchange capacity, and a metal is supported by ionic bonding
  • -Metal colloid method-A method in which a polymer or a surfactant is added to the corresponding metal salt solution and then reduced to obtain a uniform metal colloid.
  • the impregnation methods include the equilibrium adsorption method, the evaporation to dryness method, There is a pore filling method.
  • the impregnation method and the ion exchange method after a metal is supported on a carrier, it is subjected to a reaction through washing, drying, firing, and reduction.
  • the hydrogenation catalyst (D) fine particle noble metal black itself can be used.
  • the reduction activation of the catalyst can be carried out by reduction using hydrogen or the like in the presence of an inert gas containing hydrogen gas or a solvent.
  • the amount of the hydrogenation catalyst (D) used is not particularly limited, and may be appropriately determined within a range in which the hydrogenation reaction or hydrocracking reaction is sufficiently promoted.
  • the amount of hydrogen can be sufficiently hydrogenated or hydrocracked by the hydrogen generated in step 1 above. Specifically, it is 0.01 mass% or more and 60 mass% or less with respect to a hydrogenated compound (C), More preferably, it can be 0.1 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the temperature at which the hydrogenated compound (C) is hydrogenated or hydrocracked may be appropriately set according to the target reaction, but it is appropriate to carry out the reaction at 50 ° C. or more and 600 ° C. or less. However, when the reaction temperature is too low, the conversion rate of the reaction is low, which is not preferable. On the other hand, when the reaction temperature is too high, the quality of the product such as by-products increases and the catalyst life is shortened. In many reactions, it is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, but is not limited thereto.
  • the reaction pressure can be arbitrarily set as long as it is suitable for the reaction, but is preferably 0.01 MPa or more and 20 MPa or less. If the reaction pressure exceeds 20 MPa, the cost of the reaction equipment is high and the economy is low, which is not preferable.
  • the reaction pressure is preferably 10 MPa or less or 5 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, 0.8 MPa or less, 0.5 MPa or less, or 0.2 MPa or less.
  • the present invention is characterized in that it can be carried out at a low reaction pressure by utilizing hydrogen generated in the reaction system.
  • an inert gas such as argon, helium, or nitrogen can be arbitrarily used.
  • the reaction time depends on the reaction rate, so it depends significantly on the reaction temperature. That is, when the reaction time is short, the temperature does not sufficiently reach the predetermined temperature, and therefore, the reaction is performed at a temperature lower than the target. In addition, when the reaction time is long, not only is heat and time uneconomical, but sequential reactions and side reactions proceed to make the reaction very complicated, increasing the gasification rate and consuming a large amount of hydrogen. Undesirable results.
  • the specific reaction time may be determined by confirming the consumption of the hydrogenated compound (C), preliminary experiments, or the like.
  • the step 1 and the step 2 may be performed in one pot. That is, at least a hydrogen-containing compound (A), a reduced compound (B), and a hydrogenated compound (C) are added to a reactor and heated to generate hydrogen and hydrogenate the hydrogenated compound (C). Can be implemented in one pot.
  • the reaction conditions such as the reaction temperature and reaction time can be made mainly the same as the reaction conditions in the above step 2.
  • reaction format Although the form of the hydrogenation reaction of the present invention is not particularly limited, it can be carried out in any of batch type (batch type), semi-batch type, and continuous flow type.
  • the hydrogen-containing compound (A) and the hydrogenated compound (C) may be in the gas phase or in the liquid phase, respectively, and the reduced compound (B) and the hydrogenation catalyst (D)
  • the entire reaction system may be any of a gas-liquid solid three-phase system, a gas-solid two-phase system, and a liquid-solid two-phase system, and is not particularly limited.
  • each reaction mode will be described.
  • a reaction gas or reaction solution containing an unreacted hydrogenated compound (C), a hydrogenated compound and / or a hydrocracked compound is discharged. And / or hydrocracking compounds can be obtained.
  • the separation and purification method is not particularly limited, and can be appropriately determined from conventional methods such as distillation and extraction in consideration of the properties of the compound contained in the reaction solution. Since the reduced compound (B) retained in the reactor is an oxidized compound (b), the reduced compound (B) is recovered and reduced to be used for the next reaction.
  • the hydrogenation catalyst (D) does not necessarily need to be activated upon reuse, but can be reused after being activated by an ordinary metal-supported solid catalyst activation method as needed.
  • liquid flow rate it is necessary to set the liquid flow rate to a predetermined value.
  • hydrocarbons can be produced by setting the liquid space velocity to 0.1 h ⁇ 1 or more and 10.0 h ⁇ 1 or less.
  • Liquid hourly space velocity is preferably 0.2 h -1 or more and 5.0 h -1 or less, more preferably 0.5h -1 or more and 4.0 h -1 or less. If the liquid space velocity is less than 0.1 h ⁇ 1 , the raw material throughput may be low, which is not preferable. If the liquid space velocity exceeds 10.0 h ⁇ 1 , the reaction may not proceed sufficiently. It is not preferable because it is possible.
  • the hydrogenation catalyst (D) can be used as a fixed bed, a moving bed, or a fluidized bed, and a single reactor or two or more reactors in series can be used.
  • the reaction mixture is subjected to solid-liquid separation, a solution containing a hydrogenated compound and / or a hydrocracked compound is recovered as a liquid phase, and at least a reduced compound is oxidized as a solid phase by the hydrogen-containing compound (A).
  • the solid containing the type compound (b) and the hydrogenation catalyst (D) is separated.
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited, and can be appropriately determined from conventional methods such as a filtration method, a centrifugal separation method, and a sedimentation method in consideration of the shape and form of the catalyst and the amount of unreacted raw materials.
  • the solid containing the catalyst and the unreacted raw material can be used as it is for the next reaction.
  • the hydrogenation catalyst (D) does not necessarily need to be activated upon reuse, but can be reused after being activated in a timely manner by an ordinary method for activating a metal-supported solid catalyst.
  • the above technique is a method for treating biomass, and includes a step of heat-treating biomass in the presence of a reduced compound. That is, by using biomass as a raw material as a hydrogenated compound (C), heat treatment in the presence of a reduced compound (B), preferably reduced iron, preferably at 100 ° C. or more and 600 ° C. or less, This is a method for obtaining a hydrogenated compound (c) or a hydrocracked compound (c ′) by lowering the molecular weight, deoxygenating and hydrogenating (reducing) biomass.
  • biomass lowering, deoxygenation, hydrogenation (reduction) reaction is referred to as biomass lowering, deoxygenation, hydrogenation (reduction) reaction.
  • the hydrocracking compound (c ′) can be obtained directly by deoxygenation reaction between biomass and the reduced compound (B), the low molecular weight can be obtained without using the hydrogen-containing compound (A). , Deoxygenation and hydrogenation (reduction) reactions proceed. However, a hydrogen-containing compound (A) can also be used.
  • the biomass used for the low molecular weight / deoxygenation / hydrogenation (reduction) reaction of the biomass may be any as long as it is generally referred to as biomass.
  • Woody biomass such as sawn timber, driftwood, and pruned wood; herbaceous biomass such as weeds, pastures, sugarcane, and corn; Etc.
  • non-edible biomass that cannot be used for food.
  • the form of the biomass is not particularly limited, but when the biomass is a solid material, it is preferable to perform a pre-grinding treatment in order to improve reaction efficiency and facilitate handling. In particular, when the reaction is carried out in a fluidized bed type, it is necessary to form a powder.
  • the reduced iron is sufficient if it contains a lower oxidation state than trivalent and has a reducing power, preferably divalent, monovalent, and zero-valent, such as Fe 3 O 4 , FeO and Fe. These substances can be used alone or as a mixture, for example, Fe (FeO).
  • Examples of reduced iron include FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3, and mixtures thereof that become an oxidized compound (b) by reaction.
  • the method of reducing the oxidized compound (b) can be achieved by bringing a compound having a reducing action such as hydrogen into contact with the oxidized compound (b).
  • the components of the hydrogenated compound (c) and the hydrocracked compound (c ′) obtained by reacting the biomass and the reduced compound have a relatively high content of aliphatic compounds such as alkanes and olefins. .
  • an aliphatic compound such as alkane or olefin
  • the component of the hydrocracking compound (c ′) is rich in aromatic compounds.
  • a noble metal such as Cu, Pt, Pd, Rh, or Ru may be supported on the surface of the solid acid such as zeolite. Such loading can also be performed by ion exchange.
  • the reduced compound in the case of reducing the molecular weight, deoxygenating and hydrogenating (reducing) biomass by using the reduced compound (B) in combination with a solid acid, the reduced compound can be used for batch type, distribution type and fluidized bed type. Both (B) and a solid acid can be mixed and used.
  • a reduced compound (B) is installed upstream, and the resulting hydrogenated compound (c) and hydrocracked compound (c ′) are reduced with a solid acid installed downstream. It can also be converted to an aromatic compound by isomerization.
  • Shale gas is attracting new attention with concerns over the depletion of petroleum-derived resources.
  • the main component in shale gas is lower alkanes such as methane, and the production of aromatic chemicals is small. It is industrially meaningful if aromatic chemicals can be produced using biomass as a raw material amid the concern about the decrease in the distribution of aromatic chemicals with the development of shale gas in the future.
  • an inert gas can be used.
  • the heat treatment can be made uniform, the processing inhibitor generated during the heat treatment can be excluded from the system, and a low molecular weight product can be moved out of the system.
  • the gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, industrial exhaust gas, and a mixture of these gases, preferably inexpensive nitrogen, industrial exhaust gas, and a mixture thereof.
  • a substance having a reducing action such as water vapor or hydrogen can be added.
  • the substance having the reducing action is not less than 0% by volume and not more than 100% by volume with respect to the inert gas, preferably 2 volume% or more and 98 volume% or less can be used.
  • the substance having the reducing action assists the reducing action of the reduced compound (B), and further lowers the molecular weight and deoxygenates the biomass that is the hydrogen-containing compound (A) and the hydrogenated compound (C). This is because it can contribute to hydrogenation (reduction).
  • the temperature of the heat treatment is preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • a reactor used for the above-mentioned biomass low molecular weight, deoxygenation, hydrogenation (reduction) reaction use a general reactor such as a batch type, flow type, fixed bed type, fluidized bed type reactor, etc.
  • a fluidized bed reactor is preferable.
  • woody biomass and herbaceous biomass with a large abundance are often solid, and particularly reduced iron, which is a particularly preferred reduced compound (B), is also solid, so that both can maximize the contact efficiency. This is because it is a fluidized bed.
  • the said reaction requires initial heating and it may be necessary to control excess reaction at the time of reaction, it is preferable to install the apparatus which has a function which can be heated and removed in a reactor.
  • the obtained hydrogenated compound or reduced compound (c) and hydrocracked compound (c ′) can be separated and purified by a commonly used separation and purification means.
  • the separation and purification means include a distillation method, a recrystallization method, a precipitation method, a separation membrane method, and a column separation method.
  • a specific procedure for obtaining a hydrogenated compound (c) and a hydrocracked compound (c ′) by lowering the molecular weight, deoxygenating and hydrogenating (reducing) biomass can be as follows. Can do. However, the following procedure is not limited as long as the same effect is obtained. In consideration of the convenience of description, an example in which reduced iron (reduced compound (B)) and zeolite loaded with Pd (metal-supported solid acid) are used together is representatively described in a flow-through reaction form.
  • a reactor provided with an inert gas inlet on the upstream side and an outlet for discharging the hydrogenated (reduced) compound (c) or hydrocracked compound (c ′) and inert gas on the downstream side is used.
  • An apparatus is prepared in which a woody biomass powder and Fe (FeO) are installed on the upstream side of the reactor, and a zeolite powder carrying Pd is installed on the downstream side separated by a metal net.
  • the reactor of the apparatus is heated by a heating means, and an inert gas and water vapor are introduced into the reactor and the biomass is heat-treated, whereby a hydrogenated (reduced) compound (c) and a hydrocracked compound (c ′ ) Is generated.
  • the hydrogenated (reduced) compound (c) and hydrocracked compound (c ′) obtained by the heat treatment are converted by the downstream zeolite to produce a new compound from the outlet.
  • a highly stable compound can be obtained by reducing the molecular weight, deoxygenating and hydrogenating (reducing) biomass.
  • Example 1 Hydrogenation of nitrobenzene Iron powder was obtained by reduction using iron oxide powder. Subsequently, nitrobenzene (0.4922 g, 4 mmol), iron powder (average particle size of about 60-80 nm, 0.6701 g, 12 mmol) and water (20 mL) were added to a 50 mL stainless steel autoclave, and the lid was closed. After purging the autoclave with nitrogen gas, the inside of the autoclave was heated at 120 ° C. using a heater while stirring the mixture with a magnetic stirrer. Thereafter, stirring was continued while maintaining at 120 ° C. for 20 hours, and then heating was stopped and the mixture was allowed to cool at room temperature. The reaction solution was taken out from the autoclave cooled to room temperature, and various products in the solution were analyzed by gas chromatography. As a result, the production of aniline in which nitrobenzene was hydrogenated was confirmed.
  • Examples 2 to 21 In a 50 mL stainless steel autoclave, a hydrogenated compound shown in Table 1 and a zinc powder (0.395 g, 6 mmol or 0.789 g, 12 mmol) having a particle size of 6 to 9 ⁇ m or iron having a particle size of 60 to 80 nm are used as a reduced compound. Powder (0.391 g, 6 mmol), a mixture of water (3 mL) and ethanol (17 mL) or water (20 mL) as a hydrogen-containing compound, and optionally a hydrogenation catalyst as shown in Table 1 were added and the lid was closed. The gas phase inside the autoclave was replaced with nitrogen gas, and the internal pressure was set to 0.5 MPa.
  • Example 21 While stirring the mixture with a magnetic stirrer, the inside of the autoclave was heated to 180 ° C. using a heater and reacted for 20 hours. However, only in Example 21, the internal temperature was 165 ° C. and the reaction time was 5 hours. Next, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature. The reaction solution was taken out from the autoclave, analyzed by high performance liquid chromatography, and the hydrogenated compound produced by hydrogenation of the hydrogenated compound was identified and the yield was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 22 Hydrogenation of phenol
  • phenol 0.376 g, 4 mmol
  • iron powder 1.564 g, 24 mmol
  • Water 40 mL
  • activated carbon-supported 5% palladium catalyst 0.020 g
  • the gas phase inside the autoclave was replaced with nitrogen gas, and the internal pressure was set to 1.0 MPa. While stirring the mixture with a stirring blade, the inside of the autoclave was heated to 230 ° C. using a heater and reacted for 4 hours.
  • Example 23 Hydrogenation of methyl laurate
  • methyl laurate 0.870 g, 4 mmol
  • iron powder 1.564 g of particle size 60 to 80 nm as a reduced compound
  • 24 mmol water (1 mL) as a hydrogen-containing compound
  • a mixture of tetradecane 40 mL
  • a ruthenium-tin-molybdenum catalyst 0.0431 g
  • the present invention is a novel hydrogenation reaction, which can be used for ordinary hydrogenation reactions, and it is not necessary to use a conventional hydrogen storage facility or high-pressure facility, so a reaction such as hydrogenation in an area away from a complex.
  • This technology can be applied to reactions such as hydrogenation in a small-scale space, and has superior applicability compared to conventional facilities such as hydrogenation.

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Abstract

　本発明は、新たな水素化反応、水素化分解反応を提供するものであり、反応に際して別個に大掛かりな水素供給設備を用いることなく、かつ水素化反応等において高圧設備を必要としない技術を提供するものである。本発明は、水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）により被水素化化合物（Ｃ）を還元し、水素化化合物（ｃ）を製造することを特徴とする水素化化合物の製造方法である。

Description

水素化反応方法
　本発明は、水素により化合物を水素化する方法に関するものであり、詳しくは水素含有化合物と還元型化合物とを反応させて得られる水素を用いて、被水素化化合物を水素化する方法である。
　従来から、水素を用いて、不飽和炭化水素から飽和化合物を製造する方法や、炭化水素を水素化分解して新たな化合物を製造する方法は多く提案され、工業的に応用されている。
　例えば、２０気圧、５００℃で窒素と水素を鉄触媒の存在下に反応させアンモニアを得る方法（ハーバー・ボッシュ法）、５０～１００気圧で一酸化炭素と水素から酸化銅などの触媒の存在下にメタノールを製造する方法、アセチレンやベンゼンなどの炭化水素を選択的に水素化する方法、石油重質油やパラフィンなどの炭化水素を水素化分解する方法等が挙げられる。最近では、炭化水素に水素を添加しモリブデンなどの触媒の存在下に高圧下で水素化する方法（特許文献１）、ノルマルパラフィンなどからニッケル、マンガンなどを粘度鉱物に担持した担体の存在下に高圧条件でオレフィンなどを合成する方法（特許文献２）、炭化水素系油類をゼオライトおよびシリカアルミナ、金属を含む触媒を用いて水素化分解する方法（特許文献３）、油脂を水素化分解し高級炭化水素油を製造する方法（特許文献４）など数多くの技術が提案されている。
　また、近年では、石油資源枯渇および気候変動の観点から、再生可能資源の利活用のための効率的かつ低環境負荷の技術が不可欠であり、再生可能な技術としてバイオマス資源の水素化並びに水素化分解反応は、将来のバイオリファイナリーの概念に対して注目を浴びている。特に、水素化分解反応は、炭素－炭素（Ｃ－Ｃ）結合および炭素－酸素（Ｃ－Ｏ）結合を水素により切断するものであり、付加価値のある基幹化合物を直接的に得ることができ、現在の化学産業のバリューチェーンに無理なく適応・置き換えすることができる技術である。すなわち、再生可能資源の水素化並びに水素化分解反応は、現在利用可能な技術や将来のバイオマスリファイナリーの概念を橋渡しする可能性があり、工業的な利用価値が非常に高いものである。例えば、触媒によるセルロース、グルコース、グリセリン、糖アルコールなどの水素化分解の研究が精力的に行われている（非特許文献１）。
　具体的には、セルロースなどのバイオマス原料をアルコール中で前処理した後、触媒を用いて水素化分解を行うことにより、炭化水素を製造する方法（特許文献５）、８～１１族の遷移金属触媒を用いて、水素含有雰囲気かつ加圧下でセルロースから糖アルコールを製造する方法（特許文献６）、グリセリンを触媒の存在下で水素還元することにより、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１－プロパノール、および２－プロパノールからなるグリセリン還元化合物を高選択率で得る方法（特許文献７）、触媒の存在下で１，４－アンヒドロエリスリトールと水素との反応によりブタンジオールなどの水素化分解物を製造する方法（特許文献８）など数多くの方法が提案されている。
特開２０１１－１４８９０９号 特開２００５－２７２７３１号 特開２０１０－１３７２２７号 特開２０１０－８４０６０号 特開２０１２－１７３７３号 国際公開第２００７／１０００５２号パンフレット 特開２００９－２７５０２９号 特開２０１３－１０７０８号
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ－Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２０１２年　５１巻　１１号　２５６４－２６０１
　従来の技術で水素化、水素化分解するためには、水素ガスと対象となる化合物を加圧下に反応させるために、原料となる水素を用いるので高圧ガス設備が必要であり、背景技術でも記載した通り反応自体も高圧反応となり易く、過大な設備を必要とする。更に反応が高圧反応であるため反応物に使用できる化合物に制限があることなどの課題がある。
　そこで本発明は、大掛かりな水素供給設備や高圧施設を必要とせず、簡便かつ効率的に化合物を水素化できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、水素含有化合物と還元型化合物から生じる活性化水素を用いれば、危険な水素や大掛かりな装置を用いなくても化合物を水素化や水素化分解できることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　水素化化合物を製造するための方法であって、
　工程１：　水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）とを反応させることにより水素を発生させる工程、および、
　工程２：　上記水素により被水素化化合物（Ｃ）を還元して水素化化合物（ｃ）を製造する工程を含むことを特徴とする方法。
　［２］　上記工程１と上記工程２とをワンポットで行う上記［１］に記載の方法。
　［３］　上記水素含有化合物（Ａ）がプロトン性化合物である上記［１］または［２］に記載の方法。
　［４］　上記水素含有化合物（Ａ）が、プロトン性溶媒、有機酸および無機酸からなる群より選択される少なくとも一種である上記［１］または［２］に記載の方法。
　［５］　上記水素含有化合物（Ａ）がプロトン性溶媒である上記［１］または［２］に記載の方法。
　［６］　上記還元型化合物（Ｂ）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＷおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属である上記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
　［７］　当該被水素化化合物（Ｃ）が、植物油脂、セルロース、スクロース、グルコース、フルクトース、キシロース、ソルビトール、乳酸、フルフラール、フェノールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
　［８］　上記工程２において、さらに水素化触媒（Ｄ）を添加する上記［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
　本発明は、新たな水素化反応方法を提供するものであり、反応に際して別個に大掛かりな水素供給設備を用いることなく、かつ高圧設備を必要としない技術を提供するものである。
図１は、本発明に係る実施態様の一つである連続流通式の反応装置である。 図２は、本発明に係る実施態様の一つである回分式の反応装置である。
　本発明に係る水素化化合物の製造方法は、工程１：水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）とを反応させることにより水素を発生させる工程、および、工程２：上記水素により被水素化化合物（Ｃ）を還元して水素化化合物（ｃ）を製造する工程を含むことを特徴とする。以下、本発明方法で用いる化合物や反応条件などについて詳しく説明する。
　なお、本発明において「水素化」には、水素化に伴って炭素－炭素結合や炭素－ヘテロ原子結合が開裂する「水素化分解」も含まれるものとする。即ち、被水素化化合物（Ｃ）には被水素化分解化合物（Ｃ’）が含まれ、水素化化合物（ｃ）には水素化分解化合物（ｃ’）が含まれる。以下、被水素化化合物（Ｃ）のみ又は水素化化合物（ｃ）のみが記載されている場合であっても、それぞれ被水素化分解化合物（Ｃ’）または水素化分解化合物（ｃ’）が含まれるものとする。
　工程１：　水素発生工程
　［水素含有化合物（Ａ）］
　本発明において「水素含有化合物（Ａ）」は、その化学構造中に水素原子を含む、Ｈ2以外の化合物をいうものとする。水素含有化合物（Ａ）としては、還元型化合物（Ｂ）により還元され、反応に寄与する水素を生じさせるものであればいかなる化合物でも使用できる。水素含有化合物（Ａ）としては、例えば、プロトン性化合物を用いることができる。
　「プロトン性化合物」とは、Ｏ－ＨやＮ－Ｈなど、水素原子をプロトンとして放出するプロトン供与性基を化学構造中に有する化合物をいう。かかるプロトン性化合物としては、プロトン性溶媒、有機酸、無機酸を挙げることができる。
　「プロトン性溶媒」とは、プロトン供与性基を有し、且つ常温、常圧で液体であるものをいう。ここで「常温」とは、例えば２０℃以上、３０℃以下をいい、常圧とは１ａｔｍをいう。プロトン性溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコールやプロピレングリコールなどのジオール系溶媒；プロピルアミンやエチレンジアミンなどのアミン系溶媒などを挙げることができる。
　「有機酸」としては、例えば、ギ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；メタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－クロロベンゼンスルフィン酸などのスルフィン酸などを挙げることができる。「無機酸」としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などを挙げることができる。
　水素含有化合物（Ａ）としては、好ましくは水、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、スルホン酸およびスルフィン酸であり、さらに好ましくは、水である。水は究極の再生可能資源であり、還元型化合物（Ｂ）により容易に還元されて反応に寄与する水素を生じさせるだけでなく、還元型化合物（Ｂ）は水に溶解することなく酸化型化合物（ｂ）、すなわち金属酸化物として存在するからである。
　水素含有化合物（Ａ）は、一種のみ使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、水素含有化合物（Ａ）とは別に溶媒を用いてもよい。さらに、上記プロトン性溶媒や、ギ酸や酢酸など常温、常圧で液体である有機酸や無機酸は、溶媒としても用いることができる。特に、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒や水は、溶媒として用いてもよい。上記プロトン性溶媒など以外で使用できる溶媒としては、本発明に係る反応により水素化されたり分解されないものが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの鎖状炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、ナフタレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状式炭化水素系溶媒などを用いることができる。
　水素含有化合物（Ａ）は、還元型化合物（Ｂ）により還元されて反応に寄与する水素を生じさせる。当該「反応に寄与する水素」は、被水素化化合物（Ｃ）を水素化または水素化分解できる活性的な水素をいう。
　水素含有化合物（Ａ）の使用量は、反応に寄与する水素の必要量により決定されるもので、特に制限されないが、被水素化化合物（Ｃ）に対して１モル倍以上、１０モル倍以下であることが好ましく、より好ましくは２モル倍以上、５モル倍以下である。当該割合が１モル倍以上であれば、反応に寄与する水素を被水素化化合物（Ｃ）に対して十分量、より確実に確保することができる。一方、当該割合が大き過ぎると生じた水素が余剰となることがあるので、当該割合としては１０モル倍以下が好ましい。但し、水素含有化合物（Ａ）を溶媒としても用いる場合には、水素含有化合物（Ａ）の使用量が被水素化化合物（Ｃ）に対して大過剰であってもよいものとする。
　［還元型化合物（Ｂ）］
　本発明において「還元型化合物（Ｂ）」は、水素含有化合物（Ａ）を還元し、反応に寄与する水素を発生させることができるものであればよく、少なくとも反応に用いられる程度安定して維持できるものである。例えば当該還元型化合物（Ｂ）が金属、低酸化状態の金属酸化物を用いることができる。
　還元型化合物（Ｂ）に含まれる元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＷおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、２種類以上混合して用いることもできる。さらに好ましくはＦｅ、Ｍｏ、ＷおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、最も好ましくはＦｅである。Ｆｅであれば、還元されやすく容易に還元型化合物を得ることができ、かつ反応に寄与する水素を容易に生じさせることができる。また、ＦｅはＩＩ価、ＩＩＩ価の価数をとることができ、酸化還元反応を容易に行うことができるため、リサイクルして使用することができる。また、Ｆｅは安価で豊富に存在するために入手が容易であり、本発明の水素化反応方法をより経済的に工業実施可能である。
　還元型化合物（Ｂ）は、当該水素含有化合物（Ａ）と反応することで酸化され、酸化型化合物（ｂ）となる。一方、水素含有化合物（Ａ）は反応に寄与する水素を生じさせる。
　なお、酸化型化合物（ｂ）は、還元することで当該還元型化合物（Ｂ）とすることも可能であり、再度、水素含有化合物（Ａ）と反応させることができる。
　還元型化合物（Ｂ）は、固体、液体の何れであってもよいが、好ましくは固体である。還元型化合物（Ｂ）の調製方法としては、物理混合法、含浸法、沈殿法を用いることができるが、好ましくは沈殿法である。また触媒反応において用いられる触媒用担体に担持して用いることができる。固体である場合の形状は、ペレット、球、リング、ハニカムなど、反応に応じた形状を適宜用いることができる。
　還元型化合物（Ｂ）の使用量は、被水素化合物（Ｃ）を水素化するに十分量の水素が得られる範囲で適宜調整すればよく、特に制限されない。例えば、十分量の水素含有化合物（Ａ）の存在下、被水素化合物（Ｃ）に対して１倍モル以上、２０倍モル以下とすることができる。
　［反応条件］
　水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）とを反応させる温度は５０℃以上、７００℃以下、好ましくは１００℃以上、５００℃以下であり、５０℃未満であれば、水素の発生速度が十分でないおそれがあり得るために好ましくなく、７００℃を超える場合には還元型化合物（Ｂ）の粒子の焼結により、繰り返し利用すると酸化還元速度が低下するおそれがあり得るので好ましくない。
　反応は気相で行っても液相で行ってもよい。気相で反応を行う場合には、希釈ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを用いることができる。液相で反応を行う場合でも、密閉容器の気相部分を上記不活性ガスで置換してもよい。
　反応圧力は、反応に適した圧力であれば任意に設定できるが、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である。反応圧力が２０ＭＰａを超える場合には、反応設備費用が高額となり経済性が低くなるため好ましくない。反応圧力としては、１０ＭＰａ以下または５ＭＰａ以下がより好ましく、１．２ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下または０．２ＭＰａ以下がさらに好ましい。本発明では、反応系中で発生する水素を利用することで反応圧力は低圧で実施できるという特徴がある。
　反応時間は反応速度に依存するため、反応温度によって著しく左右される。即ち、反応時間が短い場合は、十分に所定の温度まで達せず、従って目的より低い温度で反応した結果と同様となる。また、反応時間が長い場合には、熱および時間が不経済であるだけでなく、逐次反応や副反応が進行して反応が非常に複雑となりガス化率が増加するなどの望ましくない結果となる。具体的な反応時間は、水素含有化合物（Ａ）および／または還元型化合物（Ｂ）の消費の確認や、予備実験などにより決定すればよい。
　本発明に係る反応により還元型化合物（Ｂ）から生成する酸化型化合物（ｂ）は、還元剤を使って還元することにより繰り返し使用することができる。還元剤は、酸化型化合物（ｂ）を還元できるものであれば何れでもよく、特に限定されないが、好ましくは、水素、一酸化炭素、炭化水素などのドライガス、有機物を主体とする廃棄物、バイオマスからなる群から選ばれる少なくとも一種である。炭化水素としてはメタンを挙げることができ、廃棄物としてはプラスチック廃棄物を挙げることができる。酸化型化合物（ｂ）を還元する温度は２００℃以上、７００℃以下、好ましくは３００℃以上、５００℃以下であり、３００℃未満であれば、酸化型化合物（ｂ）の還元率が十分でないために好ましくなく、５００℃を超える場合には酸化型化合物（ｂ）の焼結により繰り返し利用すると酸化還元速度が低下するので好ましくない。
　工程２：　水素化工程
　本発明の水素化反応方法は、水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）との反応により発生する水素を用いて、被水素化化合物（Ｃ）を水素化化合物（ｃ）へと転化する方法である。
　なお、当該水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）との反応と、当該被水素化化合物（Ｃ）を水素化反応等する反応とを同一系で反応することもできる。
　［被水素化化合物（Ｃ）］
　被水素化化合物（Ｃ）は、水素により水素化または水素化分解する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、一酸化炭素；二酸化炭素；ベンゼン、フェノール、スチレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素化合物；フラン、フルフラールなどのヘテロアリール化合物；シクロヘキセンなどの環状不飽和炭化水素化合物；エチレン、アセチレン、１－デセンなどの鎖状不飽和炭化水素化合物；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；アゾ化合物、ニトリル化合物、オキシム化合物、アミド化合物などの含窒素化合物；アセトン、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類；酢酸や乳酸などのオキソ酸またはカルボン酸；ペンタノールなどのアルコール類；合成炭化水素油；ラウリン酸メチルなどの植物油脂；セルロース、セロビオース、スクロースなどの多糖類；グルコース、フルクトース、キシロース、エリスリトールなどの単糖類；ソルビトールやマンニトールなどの糖アルコール；グリセリンなどのポリオールなどが挙げられる。好ましくは、バイオマス由来の植物油脂、セルロース、グルコースなどの糖類、ソルビトールなどの糖アルコール、グリセリンなどのポリオールなどである。植物由来のバイオマスは、その成長過程で光合成によって二酸化炭素を吸収するため、再生可能な炭素資源であり、脱化石資源という観点で持続可能な化学原料になりうる点で、社会的インパクトが大きく工業的意義も高い。
　被水素化化合物（Ｃ）は、水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）との反応により発生する水素により水素化または水素化分解され、水素化化合物（ｃ）または水素化分解化合物（ｃ’）となる。水素化化合物（ｃ）または水素化分解化合物（ｃ’）としては、例えば、植物油脂から得られる高級アルコール；セルロースやグルコースから得られる炭化水素類；糖アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、グリセリンから得られる１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１－プロパノールおよび２－プロパノール；１，４－アンヒドロエリスリトールから得られるブタンジオールなどが挙げられるが、水素化化合物や水素化分解化合物はこれらに限定されるものではない。
　水素含有化合物（Ａ）として被水素化化合物（Ｃ）の機能を有する化合物を用い、還元型化合物（Ｂ）と反応させることにより工程１と工程２を同時に実施することにより、脱酸素化合物を得ることもできる。得られた脱酸素化合物は、水素化分解化合物（ｃ’）と同様の化合物であり、本発明においては当該脱酸素化合物もあわせて水素化分解化合物（ｃ’）と称する。水素含有化合物（Ａ）として被水素化化合物（Ｃ）の機能を有する化合物としては、合成炭化水素油；ラウリン酸メチルなどの植物油脂；セルロース、セロビオース、スクロースなどの多糖類；グルコース、フルクトース、キシロース、エリスリトールなどの単糖類；ソルビトールやマンニトールなどの糖アルコール；グリセリンなどのポリオールなどを挙げることができ、上記脱酸素化合物としては、Ｃ6-20アルコールなどの高級アルコール；炭化水素類；プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール類；プロパノール，エタノールなどのＣ1-4アルコールなどを挙げることができる。
　被水素化化合物（Ｃ）の使用量は特に制限されず適宜決定すればよい。例えば、上記工程１で発生した水素により十分に水素化または水素化分解される程度の量とすることができる。具体的には、還元型化合物（Ｂ）に対して１モル％以上、６０モル％以下とすることができる。
　反応溶液における原料の被水素化化合物（Ｃ）の濃度は、特に限定されないが、１質量％以上、９８質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下である。当該濃度が１質量％未満であると、生産効率が低下して商業生産には不適になるおそれがあり得る。一方、当該濃度が過剰に高いと、原料を含む反応溶液の粘度が高くなり、操作性が悪くなり商業生産には不適になるおそれがあり得る。反応溶液には、本発明の反応を阻害しない範囲でその他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤や重合禁止剤を挙げることができる。
　また、気相で反応を行う場合、反応ガス中の原料の被水素化化合物（Ｃ）の濃度は特に限定されないが、１質量％以上、９８質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。
　［水素化触媒（Ｄ）］
　上記水素化反応においては、水素化反応または水素化分解反応をより一層促進するために水素化触媒（Ｄ）を用いてもよい。用いられる水素化触媒（Ｄ）は、被水素化化合物（Ｃ）を水素化または水素化分解することができる触媒機能を有する金属元素であれば何れのものであっても使用することができる。例えば、周期律表第６族～１０族の金属元素が好ましく、さらに、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことが好ましい。さらに好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）である。上記金属元素は金属だけでなく、これらの酸化物および硫化物であってもよく、２種以上混合して用いることもできる。
　上記金属元素を触媒として用いる場合には、高比表面積を有する固体担体に担持して用いることができる。当該担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどのアルカリ土類金属酸化物、ランタノイド系金属酸化物、これらの混合物、複合酸化物、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭などを用いることができる。
　固体担体の形状、形態は、特に制限されないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造、押出し型、リング状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状が挙げられる。これらの形状のサイズについても適宜選択可能である。
　金属元素の担持量は、金属の種類や反応等の諸条件により適宜決定されるが、例えば、０．０１質量％以上、６０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下である。金属の担持量が０．０１質量％未満であると、原料の転化率が低下するおそれがあり得るため好ましくない。一方、担持量が６０質量％を超えると、触媒費用が高くなって経済性が低下するおそれがあり得るため好ましくない。
　水素化触媒（Ｄ）の調製方法としては、一般的な調製方法を用いることができる。例えば、以下の方法を挙げることができる：
　・含浸法　－　触媒成分前駆体を溶媒に溶解して高比表面積の担体に担持する方法；
　・イオン交換法　－　金属化合物溶液にイオン交換能をもつ担体を添加し、イオン結合により金属を担持する方法；
　・金属コロイド法　－　高分子や界面活性剤などを該当する金属塩溶液に添加し、その後還元を行い、均一な金属コロイドを得る方法
　なお、含浸法としては、平衡吸着法、蒸発乾固法、ポアフィリング法がある。また、一般的に、含浸法とイオン交換法では、金属を担体に担持した後、洗浄・乾燥・焼成・還元を経て反応に供される。
　水素化触媒（Ｄ）としては、微粒子貴金属ブラック自体を用いることもできる。また、触媒の還元活性化は、水素ガスを含有する不活性ガスあるいは溶媒の流通下、水素などを使って還元することにより行うことができる。
　水素化触媒（Ｄ）の使用量は特に制限されず、水素化反応や水素化分解反応が十分に促進される範囲で適宜決定すればよい。例えば、上記工程１で発生した水素により十分に水素化または水素化分解される程度の量とすることができる。具体的には、被水素化化合物（Ｃ）に対して０．０１質量％以上、６０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、２０質量％以下とすることができる。
　［反応条件］
　被水素化化合物（Ｃ）を水素化または水素化分解する温度は、対象となる反応に合わせて適宜設定すればよいが、５０℃以上、６００℃以下で行うことが適当である。ただし、反応温度が低すぎると、反応の転化率が低くなるため好ましくなく、逆に高すぎると、副生成物が多くなるなど品質低下が起こったり、触媒寿命が短くなったりするため好ましくない。多くの反応においては、好ましくは、１００℃以上、３００℃以下、より好ましくは１２０℃以上、２５０℃以下であるが、これには限定されない。
　反応圧力は、反応に適した圧力であれば任意に設定できるが、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である。反応圧力が２０ＭＰａを超える場合には、反応設備費用が高額となり経済性が低くなるため好ましくない。反応圧力としては、１０ＭＰａ以下または５ＭＰａ以下がより好ましく、１．２ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下または０．２ＭＰａ以下がさらに好ましい。本発明では、反応系中で発生する水素を利用することで反応圧力は低圧で実施できるという特徴がある。なお、圧力の調整には、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを任意に用いることができる。
　反応時間は反応速度に依存するため、反応温度によって著しく左右される。即ち、反応時間が短い場合は、十分に所定の温度まで達せず、従って目的より低い温度で反応した結果と同様となる。また、反応時間が長い場合には、熱および時間が不経済であるだけでなく、逐次反応や副反応が進行して反応が非常に複雑となりガス化率が増加したり、多量の水素を消費するなどの望ましくない結果となる。具体的な反応時間は、被水素化化合物（Ｃ）の消費の確認や、予備実験などにより決定すればよい。
　本発明においては、上記工程１と上記工程２とをワンポットで行ってもよい。即ち、少なくとも水素含有化合物（Ａ）、還元型化合物（Ｂ）および被水素化化合物（Ｃ）を反応器に添加し、加熱することにより、水素の発生と被水素化化合物（Ｃ）の水素化をワンポットで実施することが可能である。この場合の反応温度や反応時間などの反応条件は、主に上記工程２の反応条件と同様にすることができる。
　［反応形式］
　本発明の水素化反応の形式は、特に限定されないが、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式のいずれでも実施できる。上記水素化反応は、水素含有化合物（Ａ）、被水素化化合物（Ｃ）がそれぞれ気相であっても液相であってもよく、還元型化合物（Ｂ）および水素化触媒（Ｄ）を含む反応系全体は、気液固三相系、気固二相系、液固二相系のいずれであってもよく、特に限定されない。以下、各反応形式につき説明する。
　（１）　連続流通式の形態
　本発明の水素化反応方法を連続流通式で実施する場合、還元型化合物（Ｂ）を滞留させた反応器に水素含有化合物（Ａ）を通して反応させて水素を発生させ、次に、被水素化化合物（Ｃ）を導入し、発生した水素と共に水素化触媒（Ｄ）を滞留させた反応器に通すことによって水素化反応を行う（図１を参照）。水素化触媒（Ｄ）は固定床、移動床、流動床として使用することができ、単一の反応器でも、連続した２つ以上の反応器を用いることもできる。
　水素化反応器からは、未反応の被水素化化合物（Ｃ）、水素化化合物および／または水素化分解化合物を含む反応ガスまたは反応溶液が排出されるが、これを分離精製することによって、水素化化合物および／または水素化分解化合物を得ることができる。分離精製方法には特に制限はなく、反応液に含まれる化合物の性状などを考慮し、例えば、蒸留や抽出などの常法から適宜決定できる。反応器に滞留させた還元型化合物（Ｂ）は酸化型化合物（ｂ）となっているため、回収して還元することにより還元型化合物（Ｂ）としてから次の反応に用いる。上記水素化触媒（Ｄ）は、再使用に際して、必ずしも活性化する必要はないが、必要に応じて、適時通常の金属担持固体触媒の活性化方法により活性化した後に再使用することができる。
　本発明の一形態である連続流通式液相反応においては、液流量を所定の値に設定する必要がある。具体的には、液空間速度０．１ｈ-1以上、１０．０ｈ-1以下に設定し、炭化水素類を製造することができる。液空間速度は、好ましくは０．２ｈ-1以上、５．０ｈ-1以下であり、更に好ましくは０．５ｈ-1以上、４．０ｈ-1以下である。液空間速度が、０．１ｈ-1未満であると、原料の処理量が低くなるおそれがあり得るため好ましくなく、液空間速度が１０．０ｈ-1を超えると反応が十分に進行しないおそれがあり得るため好ましくない。
　（２）　回分式反応の形態
　本発明の水素化反応方法を回分式で実施する場合には、少なくとも水素含有化合物（Ａ）、還元型化合物（Ｂ）および被水素化化合物（Ｃ）を反応器に仕込み、加熱・攪拌することによって反応させることができる（図２を参照）。水素化触媒（Ｄ）は固定床、移動床、流動床として使用することができ、単一の反応器でも、連続した２つ以上の反応器を用いることもできる。
　反応後、反応混合物を固液分離し、液相として水素化化合物および／または水素化分解化合物を含む溶液を回収し、固相として少なくとも還元型化合物が水素含有化合物（Ａ）により酸化された酸化型化合物（ｂ）並びに水素化触媒（Ｄ）を含む固体を分離する。固液分離方法には特に制限はなく、触媒の形状、形態や未反応原料の存在量などを考慮し、例えば、濾過法、遠心分離法、沈降法などの常法から適宜決定できる。触媒および未反応原料を含む固体は、次の反応にそのまま利用できる。上記水素化触媒（Ｄ）は、再使用に際して、必ずしも活性化する必要はないが、必要に応じて、適時通常の金属担持固体触媒の活性化方法により活性化した後に再使用することもできる。
　以下、以上で説明した本発明に係る水素化化合物の製造方法の他、本発明を応用した特異的な技術の一例を示す。
　上記技術とは、バイオマスの処理方法であって、還元型化合物の存在下、バイオマスを加熱処理する工程を含む方法である。即ち、被水素化化合物（Ｃ）としてバイオマスを原料に用い、還元型化合物（Ｂ）、好ましくは還元鉄の存在下に、加熱処理、好ましくは１００℃以上、６００℃以下で処理することで、バイオマスを低分子化・脱酸素化し且つ水素化（還元）することにより、水素化化合物（ｃ）または水素化分解化合物（ｃ’）を得る方法である。以下、当該技術に係る反応を、バイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応と称する。
　当該技術の場合、バイオマスと還元型化合物（Ｂ）との脱酸素反応により水素化分解化合物（ｃ’）を直接得ることができるので、特に水素含有化合物（Ａ）を用いることなく、上記低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応が進行する。但し、水素含有化合物（Ａ）を用いることもできる。
　当該バイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応に用いるバイオマスは、一般的にバイオマスと称されるものであれば何れのものであってもよいが、例えば、未利用樹、製材残材、流木材、剪定材などの木質系バイオマス；雑草、牧草、サトウキビ、トウモロコシなどの草本系バイオマス；廃棄食品、生ごみ、下水汚泥、し尿（鶏糞、牛糞など）などの排泄物系バイオマスなどがあげられる。これらバイオマスの中では、食糧などに利用することができない非可食バイオマスの利用が好ましい。
　バイオマスの形態は特に制限されないが、バイオマスが固体状物の場合には反応効率向上やハンドリングを容易にするために粉砕前処理をすることが好ましい。特に流動床型で反応を行う場合には粉体状とすることが必要となる。
　還元型化合物（Ｂ）としては、特に還元鉄を用いることが好ましい。還元鉄は三価より低酸化状態であって還元力を有するものが含まれていればよく、好ましくは二価、一価、０価が含まれているものであり、例えばＦｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅである。これらの物質は単独で用いられる他、混合物として使用することもでき、例えばＦｅ（ＦｅＯ）であってもよい。
　還元鉄としては、反応により酸化型化合物（ｂ）となるＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3およびこれらの混合物を挙げることができる。当該酸化型化合物（ｂ）は還元することで、再度、還元型化合物（Ｂ）になり、さらに当該低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応に使用することができる。酸化型化合物（ｂ）を還元する方法としては水素などの還元作用を有する化合物と酸化型化合物（ｂ）とを接触させることで達成できる。
　バイオマスと還元型化合物を反応させることで得られる水素化化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）の成分は、相対的にアルカンやオレフィンなどの脂肪族化合物の含有量が多いものとなる。
　さらにゼオライト、シリア－アルミナ、ヘテロポリ酸などの固体酸を還元型化合物（Ｂ）と併用することで、アルカンやオレフィンなどの脂肪族化合物を転換することができ、得られる水素化化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）の成分は、芳香族化合物が多いものとなる。ゼオライトなどの上記固体酸の表面には、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属を担持させてもよい。かかる担持は、イオン交換により行うこともできる。
　還元型化合物（Ｂ）と固体酸とを併用してバイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応をする場合は、バッチ型、流通型および流動床型であれば還元型化合物（Ｂ）と固体酸の双方を混合し使用することもできる。また、流通型および流動床型であれば上流に還元型化合物（Ｂ）を設置し、得られた水素化化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）を下流に設置した固体酸で還元および異性化することで芳香族化合物に転換することもできる。
　石油由来資源の枯渇が懸念されるなか新たにシェールガスが着目されている。シェールガス中の主成分はメタンをはじめとする低級アルカンであり、芳香族化学品の生産量は少ない。今後のシェールガスの発展とともに芳香族化学品の流通量の減少が懸念されるなか、バイオマスを原料に芳香族化学品を製造できれば工業的に有意義なことである。
　上記加熱処理時には、不活性なガスを用いることができる。当該ガスを用いることで加熱処理を均一にできること、加熱処理時に生じる処理阻害物質を系外に排除することができる他、低分子量の生成物を系外に移動することもできる。当該ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、産業排ガスおよびこれらガスを混合したものなどを挙げることができ、好ましくは安価な窒素、産業排ガスおよびこれらを混合したガスである。
　上記不活性ガスに加えて、水蒸気や水素など還元作用を有する物質を加えることができ、当該還元作用を有する物質は、上記不活性ガスに対して０容量％以上、１００容量％以下、好ましくは２容量％以上、９８容量％以下用いることができる。当該還元作用を有する物質は、還元型化合物（Ｂ）の還元作用を助けること、さらには水素含有化合物（Ａ）であり且つ被水素化化合物（Ｃ）であるバイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）に寄与することができるからである。
　加熱処理の温度としては１００℃以上、６００℃以下が好ましく、１５０℃以上、５５０℃以下がより好ましく、２００℃以上、５００℃以下がさらに好ましい。
　上記バイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応に用いる反応器としては、バッチ型、流通型、固定床型、流動床型の反応器など、一般的な反応器を用いることができ、好ましくは流動床型反応器である。特に賦存量の多い木質系バイオマスおよび草本系バイオマスは固体であることが多く、また、特に好ましい還元型化合物（Ｂ）である還元鉄も固体であるので、双方の接触効率を最大にできるものが流動床であるからである。また、上記反応は初期加熱が必要であること、反応時に過剰反応を制御することが必要なことがあるので、加熱および除熱できる機能を有する機器を反応器に設置することが好ましい。
　得られた水素化化合物または還元化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）は、通常用いられる分離精製手段で分離精製することができる。分離精製手段としては、例えば蒸留法、再結晶法、沈殿法、分離膜法、カラム分離法などを挙げることができる。
　バイオマスを低分子化・脱酸素化し且つ水素化（還元）して水素化化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）を得る方法を具体的に説明すると、以下の手順とすることができるができる。但し、同様効果を奏するものであれば以下の手順限定されるものではない。記載の便宜を考慮し、流通型の反応形態で還元型化合物（Ｂ）である還元鉄と金属担持固体酸であるＰｄを担持したゼオライトを併用した例を代表的に記載する。
　まず、上流側に不活性ガス導入口と、下流側に水素化（還元）化合物（ｃ）または水素化分解化合物（ｃ’）および不活性ガスを排出する排出口とを設けた反応器を用い、当該反応器の上流側に木質系バイオマスの紛体とＦｅ（ＦｅＯ）を設置し、金属製の網で隔てて下流側にＰｄを担持したゼオライト紛体を設置した装置を準備する。
　次いで、当該装置の反応器を加熱手段で加熱し、不活性ガスと水蒸気を当該反応器に導入しバイオマスを加熱処理することで水素化（還元）化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）を生成させる。
　さらに、上記加熱処理により得られる水素化（還元）化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）は下流側のゼオライトにより転換されて新たな化合物を排出口から生じさせる。以上の手順によりバイオマスを低分子化・脱酸素化しかつ水素化（還元）した還元化合物を得る方法を実施することができる。
　上記発明により、バイオマスを低分子化・脱酸素化しかつ水素化（還元）することで安定性の高い化合物を得ることができる。
　本願は、２０１４年１月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４－１２９２５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４－１２９２５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下に、本発明の代表例の一つとして回分式反応装置を用いた実施例により、本発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１：　ニトロベンゼンの水素化
　酸化鉄の粉体を用いて還元し鉄粉を得た。次いで、５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、ニトロベンゼン（０．４９２２ｇ，４ｍｍｏｌ）、鉄粉（平均粒径約６０－８０ｎｍ，０．６７０１ｇ，１２ｍｍｏｌ）および水（２０ｍＬ）を加え、蓋を閉めた。このオートクレーブを窒素ガスでパージした後、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を１２０℃で加熱した。その後２０時間、１２０℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止し室温中で放冷した。室温まで冷却したオートクレーブ中から反応溶液を取り出し、溶液中の各種生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ニトロベンゼンが水素化されたアニリンの生成が確認された。
　実施例２～２１
　５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、表１に示す被水素化化合物、還元型化合物として粒径６～９μｍの亜鉛粉末（０．３９５ｇ，６ｍｍｏｌもしくは０．７８９ｇ，１２ｍｍｏｌ）または粒径６０～８０ｎｍの鉄粉末（０．３９１ｇ，６ｍｍｏｌ）、水素含有化合物として水（３ｍＬ）とエタノール（１７ｍＬ）との混合物または水（２０ｍＬ）、および場合によって表１に示す水素化触媒を加え、蓋を閉めた。当該オートクレーブ内部の気相を窒素ガスで置換し、内圧を０．５ＭＰａとした。マグネティックスターラーで混合物を攪拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を１８０℃に加熱し、２０時間反応させた。但し、実施例２１のみ、内部温度を１６５℃、反応時間を５時間とした。次に、加熱を停止し、室温まで放冷した。オートクレーブ中から反応液を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで分析し、被水素化化合物の水素化により生成する水素化化合物の同定と収率の算出を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例２２：　フェノールの水素化
　１００ｍＬ容のハステロイ製オートクレーブに、被水素化化合物としてフェノール（０．３７６ｇ，４ｍｍｏｌ）、還元型化合物として粒径６０～８０ｎｍの鉄粉末（１．５６４ｇ，２４ｍｍｏｌ）、水素含有化合物として水（４０ｍＬ）、および水素化触媒として活性炭担持５％パラジウム触媒（０．０２０ｇ）を加え、蓋を閉めた。当該オートクレーブ内部の気相を窒素ガスで置換し、内圧を１．０ＭＰａとした。攪拌翼で混合物を攪拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を２３０℃に加熱し、４時間反応させた。次に、加熱を停止し、室温まで放冷した。オートクレーブ中から反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析し、被水素化化合物の水素化により生成する水素化化合物の同定と収率の算出を行った。結果を表２に示す。
　実施例２３：　ラウリン酸メチルの水素化
　１００ｍＬ容のハステロイ製オートクレーブに、被水素化化合物としてラウリン酸メチル（０．８７０ｇ，４ｍｍｏｌ）、還元型化合物として粒径６０～８０ｎｍの鉄粉末（１．５６４ｇ，２４ｍｍｏｌ）、水素含有化合物として水（１ｍＬ）、溶媒としてテトラデカン（４０ｍＬ）との混合物、および水素化触媒としてルテニウム－スズ－モリブデン触媒（０．０４３１ｇ）を加え、蓋を閉めた。当該オートクレーブ内部の気相を窒素ガスで置換し、内圧を０．１ＭＰａとした。攪拌翼で混合物を攪拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を２７０℃に加熱し、２４時間反応させた。次に、加熱を停止し、室温まで放冷した。オートクレーブ中から反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析し、被水素化化合物の水素化により生成する水素化化合物の同定と収率の算出を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は新規な水素化反応であり、通常の水素化反応に用いることができる他、従来の水素貯蔵設備、高圧設備を用いる必要がないので、コンビナートから離れた地域での水素化などの反応、小規模空間での水素化などの反応にも適用することができ、従来の水素化などの施設に比べて応用性に優れた技術である。
　１－１：　水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）との反応器
　１－２：　還元型化合物（Ｂ）
　１－３：　水素含有化合物（Ａ）導入用ポンプ
　１－４：　被水素化化合物（Ｃ）の水素化反応器
　１－５：　水素化触媒（Ｄ）
　１－６：　被水素化化合物（Ｃ）導入用ポンプ
　２－１：　撹拌機
　２－２：　水素含有化合物（Ａ）導入路
　２－３：　被水素化化合物（Ｃ）導入路
　２－４：　水素化化合物排出路
　２－５：　還元型化合物（Ｂ）
　２－６：　水素化触媒（Ｄ）

Claims (8)

  1. 　水素化化合物を製造するための方法であって、
    　工程１：　水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）とを反応させることにより水素を発生させる工程、および、
    　工程２：　上記水素により被水素化化合物（Ｃ）を還元して水素化化合物（ｃ）を製造する工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 　上記工程１と上記工程２とをワンポットで行う請求項１に記載の方法。
  3. 　上記水素含有化合物（Ａ）がプロトン性化合物である請求項１または２に記載の方法。
  4. 　上記水素含有化合物（Ａ）が、プロトン性溶媒、有機酸および無機酸からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の方法。
  5. 　上記水素含有化合物（Ａ）がプロトン性溶媒である請求項１または２に記載の方法。
  6. 　上記還元型化合物（Ｂ）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＷおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属である請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　当該被水素化化合物（Ｃ）が、植物油脂、セルロース、スクロース、グルコース、フルクトース、キシロース、ソルビトール、乳酸、フルフラール、フェノールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 　上記工程２において、さらに水素化触媒（Ｄ）を添加する請求項１～７のいずれかに記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017057152A (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 株式会社日本触媒 オレフィン化合物の製造方法
CN108299207A (zh) * 2018-02-12 2018-07-20 中国科学院化学研究所 一种多相催化加氢还原不饱和化合物的方法
WO2018146978A1 (ja) * 2017-02-13 2018-08-16 株式会社ダイセル ３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒及び３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108262047B (zh) * 2016-12-30 2021-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种镍-钼系加氢催化剂及其制备方法
CN114085136B (zh) * 2021-11-08 2023-07-07 南京工业大学 一种催化糠醛制备环戊酮的方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61167443A (ja) * 1984-10-02 1986-07-29 Masahiro Suzuki マグネシウム−水系を用いた有機無機物質の還元に関する方法
JP2004196581A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素製造方法及びそれに用いる触媒
JP2004525053A (ja) * 2000-12-21 2004-08-19 ロディア・シミ 水素発生システム及び水素化脱ハロゲン方法
JP2005272731A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Japan Oil Gas & Metals National Corp 水素化処理方法
JP2005537327A (ja) * 2002-09-04 2005-12-08 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 光学活性な２−アミノ−、２−クロロ−、２−ヒドロキシ−または２−アルコキシ−１−アルコールの製造方法
JP2007045756A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 New Japan Chem Co Ltd 隔膜型水素化触媒を用いた水素化方法、水素化反応装置及び隔膜型水素化触媒
WO2007100052A1 (ja) 2006-03-01 2007-09-07 National University Corporation Hokkaido University セルロースの加水分解および／または加水分解物の還元用触媒およびセルロースから糖アルコールの製造方法
JP2009275029A (ja) 2008-04-16 2009-11-26 Univ Of Tsukuba グリセリンの還元方法、および触媒
WO2010016462A1 (ja) * 2008-08-04 2010-02-11 チッソ株式会社 グリセリンからのグリコール及び１－プロパノールの製造方法
JP2010084060A (ja) 2008-10-01 2010-04-15 Jfe Engineering Corp 高級炭化水素油製造装置および製造方法
JP2010137227A (ja) 2002-11-08 2010-06-24 Chevron Usa Inc 極低酸度超安定ｙ型ゼオライト及び均質無定形シリカ−アルミナを含む水素化分解触媒並びに水素化分解方法
JP2011148909A (ja) 2010-01-21 2011-08-04 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology バイオ炭化水素、バイオ炭化水素の製造方法、およびバイオ炭化水素製造装置
JP2012017373A (ja) 2010-07-07 2012-01-26 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 炭化水素の製造方法
WO2012023546A1 (ja) * 2010-08-18 2012-02-23 シオノケミカル株式会社 水素または重水素の製造方法およびそれを利用した有機化合物の水素化または重水素化
JP2012527427A (ja) * 2009-05-20 2012-11-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 銅含有不均一触媒上で、脂肪酸トリグリセリドの水素化を行うことによって脂肪アルコールを製造する方法
CN102807483A (zh) * 2012-08-17 2012-12-05 中国科学技术大学 一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法
JP2013010708A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Daicel Corp エリスリトールの水素化分解物の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547356A (en) * 1980-08-05 1985-10-15 Unique Energy Systems, Inc. Method of generating hydrogen and using the generated hydrogen
JPH03202152A (ja) 1989-12-28 1991-09-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水素化触媒
EP1094051B1 (en) 1999-10-20 2003-06-11 Saudi Basic Industries Corporation A liquid phase catalytic hydrogenation process to convert aldehydes to the corresponding alcohols
US6582676B2 (en) 2000-08-14 2003-06-24 The University Of British Columbia Hydrogen generation from water split reaction
US6440385B1 (en) 2000-08-14 2002-08-27 The University Of British Columbia Hydrogen generation from water split reaction
AR035455A1 (es) * 2001-04-23 2004-05-26 Hoffmann La Roche Derivados triciclicos de alquilhidroxamato , procesos para su elaboracion, composiciones farmaceuticas que los contienen, y el uso de dichos compuestos en la preparacion de medicamentos
JP4169197B2 (ja) * 2002-09-11 2008-10-22 株式会社 ハイドロデバイス 摩擦腐食反応を利用した水素ガス製造方法
US8158841B2 (en) 2004-03-25 2012-04-17 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Hydrotreating method
JP2006347923A (ja) 2005-06-14 2006-12-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ｎ−パラフィンの製造方法
JP4997383B2 (ja) * 2005-07-22 2012-08-08 独立行政法人物質・材料研究機構 水素の製造方法及び二酸化炭素の固定化方法
US20080274022A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 Boykin Jack W Combined reactor and method for the production of synthetic fuels
JP2008285444A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Osaka Prefecture Univ 還元方法およびその還元方法に用いられる還元触媒
US8410319B2 (en) * 2011-07-28 2013-04-02 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle
WO2013121997A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 シオノケミカル株式会社 水素または重水素の製造方法、水素化または重水素化有機化合物の製造方法、有機化合物の水素化または重水素化方法、ハロゲンを有する有機化合物の脱ハロゲン化方法、メカノケミカル反応用ボ－ル

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61167443A (ja) * 1984-10-02 1986-07-29 Masahiro Suzuki マグネシウム−水系を用いた有機無機物質の還元に関する方法
JP2004525053A (ja) * 2000-12-21 2004-08-19 ロディア・シミ 水素発生システム及び水素化脱ハロゲン方法
JP2005537327A (ja) * 2002-09-04 2005-12-08 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 光学活性な２−アミノ−、２−クロロ−、２−ヒドロキシ−または２−アルコキシ−１−アルコールの製造方法
JP2010137227A (ja) 2002-11-08 2010-06-24 Chevron Usa Inc 極低酸度超安定ｙ型ゼオライト及び均質無定形シリカ−アルミナを含む水素化分解触媒並びに水素化分解方法
JP2004196581A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素製造方法及びそれに用いる触媒
JP2005272731A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Japan Oil Gas & Metals National Corp 水素化処理方法
JP2007045756A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 New Japan Chem Co Ltd 隔膜型水素化触媒を用いた水素化方法、水素化反応装置及び隔膜型水素化触媒
WO2007100052A1 (ja) 2006-03-01 2007-09-07 National University Corporation Hokkaido University セルロースの加水分解および／または加水分解物の還元用触媒およびセルロースから糖アルコールの製造方法
JP2009275029A (ja) 2008-04-16 2009-11-26 Univ Of Tsukuba グリセリンの還元方法、および触媒
WO2010016462A1 (ja) * 2008-08-04 2010-02-11 チッソ株式会社 グリセリンからのグリコール及び１－プロパノールの製造方法
JP2010084060A (ja) 2008-10-01 2010-04-15 Jfe Engineering Corp 高級炭化水素油製造装置および製造方法
JP2012527427A (ja) * 2009-05-20 2012-11-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 銅含有不均一触媒上で、脂肪酸トリグリセリドの水素化を行うことによって脂肪アルコールを製造する方法
JP2011148909A (ja) 2010-01-21 2011-08-04 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology バイオ炭化水素、バイオ炭化水素の製造方法、およびバイオ炭化水素製造装置
JP2012017373A (ja) 2010-07-07 2012-01-26 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 炭化水素の製造方法
WO2012023546A1 (ja) * 2010-08-18 2012-02-23 シオノケミカル株式会社 水素または重水素の製造方法およびそれを利用した有機化合物の水素化または重水素化
JP2013010708A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Daicel Corp エリスリトールの水素化分解物の製造方法
CN102807483A (zh) * 2012-08-17 2012-12-05 中国科学技术大学 一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, vol. 51, no. 11, 2012, pages 2564 - 2601
RUPPERT A. M. ET AL.: "Hydrogenolysis Goes Bio: From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 51, no. ISSUE, 2012, pages 2564 - 2601, XP055059768 *
See also references of EP3101000A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017057152A (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 株式会社日本触媒 オレフィン化合物の製造方法
WO2018146978A1 (ja) * 2017-02-13 2018-08-16 株式会社ダイセル ３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒及び３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法
JPWO2018146978A1 (ja) * 2017-02-13 2020-01-09 株式会社ダイセル ３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒及び３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法
CN108299207A (zh) * 2018-02-12 2018-07-20 中国科学院化学研究所 一种多相催化加氢还原不饱和化合物的方法

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