CN108299207A - 一种多相催化加氢还原不饱和化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多相催化加氢还原不饱和化合物的方法。该方法包括不饱和化合物经多相催化加氢反应被还原的步骤;所述多相催化加氢反应以水为溶剂,以疏水亲气材料为催化剂。本发明利用催化剂疏水亲气的性质,使得氢气可以在催化剂表面快速吸附铺展,提高催化剂表面氢气浓度,进而提升加氢反应速率;改变了常规加压的方法,降低了对设备的要求和危险性。本发明中亲气催化剂Pd/GA可用于常压下双键、硝基以及醛基的加氢,适用类型广泛。本发明所提供的方法在其他需要气体进行反应的领域具有广泛的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,尤其涉及一种多相催化加氢还原不饱和化合物的方法。
背景技术
液相加氢反应在精细化工和制药等领域作用巨大。与其他氢源相比,氢气是一种原子经济性高且对环境友好的氢源。然而,氢气的低反应活性一直是研究的重点和难点。为了提高多相催化加氢反应速率,研究者们一般通过控制合成催化剂形貌与结构,调节催化剂表界面和电子结构,从而实现对反应底物的高效活化;或者通过调节催化剂表面的亲疏水性,从而提高反应底物分子在催化剂表面的富集转化。但是,氢气在催化剂表面的吸附对催化反应速率也起着非常重要的作用,然而相关研究非常少。常压下氢气在催化剂表面的浓度非常低,导致常压下多相加氢催化反应慢。为了提高氢气浓度和反应速率,通常采取增加氢气压力,对反应条件和设备要求苛刻。因此,开发一种不需要加压,提高催化剂表面的氢气浓度的方法非常必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种多相催化加氢还原不饱和化合物的方法,该方法通过创造疏水亲气表面,增加氢气在催化剂表面的吸附和浓度,从而提高多相催化反应速率。
本发明提供的一种多相催化加氢还原不饱和化合物的方法,它包括不饱和化合物经多相催化加氢反应被还原的步骤;所述多相催化加氢反应以水为溶剂,以疏水亲气材料为催化剂。
上述的方法中,所述疏水亲气材料可由疏水性载体和负载在所述疏水性载体上的重金属组成。
所述疏水性载体可为石墨烯气凝胶。
所述重金属可为钯。
所述疏水亲气材料中,所述重金属的质量百分含量可为3.8%。
上述的方法中,所述不饱和化合物中的不饱和基团可为双键、硝基或醛基,即所述不饱和化合物可为含双键的化合物、硝基化合物或醛基化合物。
所述含双键的化合物可为苯乙烯。
所述硝基化合物可为取代或未取代的硝基苯;所述取代可为被烷基和/或卤素取代。
所述醛基化合物可为取代或未取代的苯甲醛;所述取代可为被烷基和/或卤素取代。
上述的方法中,所述多相催化加氢反应在常压下进行。
本发明进一步提供了疏水亲气材料在作为多相催化加氢催化剂或多相催化加氢还原不饱和化合物中的应用;所述多相催化加氢以水为溶剂。
上述的应用中,所述疏水亲气材料可由疏水性载体和负载在所述疏水性载体上的重金属组成。
所述疏水性载体可为石墨烯气凝胶。
所述重金属可为钯。
所述疏水亲气材料中,所述重金属的质量百分含量可为3.8%。
上述的应用中,所述多相催化加氢中的不饱和基团可为双键、硝基或醛基,即所述不饱和化合物可为含双键的化合物、硝基化合物或醛基化合物。
所述含双键的化合物可为苯乙烯。
所述硝基化合物可为取代或未取代的硝基苯;所述取代可为被烷基和/或卤素取代。
所述醛基化合物可为取代或未取代的苯甲醛;所述取代可为被烷基和/或卤素取代。
上述的应用中,所述多相催化加氢在常压下进行。
本发明具有如下有益效果:
本发明利用催化剂疏水亲气的性质,使得氢气可以在催化剂表面快速吸附铺展,提高催化剂表面氢气浓度,进而提升加氢反应速率。改变了常规加压的方法,降低了对设备的要求和危险性。
本发明中亲气催化剂Pd/GA可用于常压下双键、硝基以及醛基的加氢,适用类型广泛。
本发明所提供的方法在其他需要气体进行反应的领域具有广泛的应用潜力。
附图说明
图1为亲气催化剂Pd/GA以及系列对比催化剂Pd/NGA-2、Pd/NGA-4、商业Pd/C在水下对氢气的吸附行为。
图2为亲气催化剂Pd/GA以及系列对比催化剂Pd/NGA-2、Pd/NGA-4、商业Pd/C在乙醇下对氢气的吸附行为。
图3为催化剂常压催化苯乙烯加氢的性能对比。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所用试剂均采用分析纯试剂,所用水均为去离子水。商业催化剂Pd/C购自Alfa Aesar。
实施例1、疏水亲气催化剂Pd/GA以及系列对比催化剂Pd/NGA-2、Pd/NGA-4、商业Pd/C在液下对氢气的吸附行为
一、制备亲气催化剂钯/石墨烯气凝胶Pd/GA
(1)制备载体GA:将5mL氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)与5mL水混合,加入0.5g KI和0.5mL浓盐酸,80℃烘箱中反应8小时,得到水凝胶。将所得水凝胶在水中浸泡3天,期间每12h更换一次水,冻干得石墨烯气凝胶GA。Ar气氛下,140℃灼烧GA一小时除去I2,随后升至800℃灼烧2小时除去其他部分杂质。
(2)负载钯:按照理论负载量3.8wt%量取氯钯酸钠溶液,将2mL无水乙醇加入到氯钯酸钠溶液(0.0564mol/L)中,滴在上述步骤(1)中制备得到的GA上,氢气气氛下,200℃灼烧2小时,得到钯/石墨烯气凝胶Pd/GA。
二、制备对比催化剂钯/掺氮石墨烯气凝胶Pd/NGA-2
(1)制备载体NGA:将5mL氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)与5mL水混合,加入0.5g KI和0.5mL浓盐酸,80℃烘箱中反应8小时,得到水凝胶。将所得水凝胶在水中浸泡3天,期间每12h更换一次水,冻干得石墨烯气凝胶GA。Ar气氛下,140℃灼烧GA一小时除去I2,随后将Ar换为NH3并升温至800℃灼烧2小时,得到载体NGA-2。
(2)负载钯:按照理论负载量3.8wt%量取氯钯酸钠溶液,将2mL无水乙醇加入到氯钯酸钠溶液(0.0564mol/L)中,滴在步骤(1)制备得到的NGA-2上,氢气气氛下,200℃灼烧2小时,得到钯/掺氮石墨烯气凝胶Pd/NGA-2。
三、制备对比催化剂钯/掺氮石墨烯气凝胶Pd/NGA-4
(1)制备载体NGA:将5mL氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)与5mL水混合,加入0.5g KI和0.5mL浓盐酸,80℃烘箱中反应8小时,得到水凝胶。将所得水凝胶浸泡3天,冻干得石墨烯气凝胶GA。Ar气氛下,140℃灼烧GA一小时除去I2,随后将Ar换为NH3并升温至800℃灼烧4小时,得到载体NGA-4。
(2)负载钯:按照理论负载量3.8wt%量取氯钯酸钠溶液,将2mL无水乙醇加入到氯钯酸钠溶液(0.0564mol/L)中,滴在步骤(1)制备得到的NGA-4上,氢气气氛下,200℃灼烧2小时,得到钯/掺氮石墨烯气凝胶Pd/NGA-4。
四、液下氢气吸附行为
使用视频光学接触角测量仪OCA25对疏水亲气催化剂钯/石墨烯气凝胶Pd/GA、对比催化剂钯/掺氮石墨烯气凝胶Pd/NGA-2、对比催化剂钯/掺氮石墨烯气凝胶Pd/NGA-4和商业催化剂Pd/C的液下氢气吸附行为进行分析,实验结果如图1和图2所示,图1为在水下对氢气的吸附行为,图2为在乙醇下对氢气的吸附行为。由图1和图2可以看出,在水中,氢气在催化剂钯/石墨烯气凝胶Pd/GA和对比催化剂钯/掺氮石墨烯气凝胶Pd/NGA-2上呈现Bursting状态,但氢气在对比催化剂钯/掺氮石墨烯气凝胶Pd/NGA-2上被完全吸收的时间长于在催化剂钯/石墨烯气凝胶Pd/GA上被完全吸收的时间。而氢气在对比催化剂钯/掺氮石墨烯气凝胶Pd/NGA-4和商业催化剂Pd/C上均呈现Pinning状态,不能被完全吸收。乙醇中,氢气在所有的样品上均呈现出Pinning状态,不能被完全吸收。
实施例2、多相催化加氢还原苯乙烯
按照如下步骤多相催化加氢还原苯乙烯:
将Pd/GA(1mg)、苯乙烯(12μL,0.1mmol)以及均三甲苯(内标,15μL,0.1mmol)加入到4mL溶剂(水或乙醇)中,氢气鼓泡,35℃反应40min。反应结束后,用乙酸乙酯萃取,用GC分析有机相。对比催化剂加入量:Pd/NGA-2(0.7mg),Pd/NGA-4(0.5mg),Pd/C(0.1mg)。
实验结果如图3所示,溶剂为水时,Pd/GA作为催化剂催化苯乙烯加氢时,转化率接近100%。
实施例3、多相催化加氢还原硝基化合物
按照如下步骤多相催化加氢还原硝基化合物:
将Pd/GA(2mg)、底物(0.1mmol)以及正十三烷(内标,12μL,0.05mmol)加入到4mL水中,氢气鼓泡,一定温度下反应一定时间。反应结束后,用乙酸乙酯萃取,用GC分析有机相。对比催化剂加入量:Pd/NGA-4(1mg),Pd/C(0.18mg)。不同底物(硝基化合物)的反应条件及转化率见表1。
表1、催化剂催化硝基加氢的性能对比
实施例4、多相催化加氢还原醛基化合物
按照如下步骤多相催化加氢还原醛基化合物:
将Pd/GA(2mg)、底物(0.1mmol)以及正十三烷(内标,12μL,0.05mmol)加入到4mL水中,氢气鼓泡,一定温度下反应一定时间。反应结束后,用乙酸乙酯萃取,用GC分析有机相。对比催化剂加入量:Pd/NGA-4(1mg),Pd/C(0.18mg)。对于对比催化剂,探究了其加压条件下的反应速率,所加压力为6bar。不同底物(醛基化合物)的反应条件及转化率见表2。
表2、催化剂催化醛基加氢的性能对比
aH2Pressure:6bar.
Claims (10)
1.一种多相催化加氢还原不饱和化合物的方法,它包括不饱和化合物经多相催化加氢反应被还原的步骤;所述多相催化加氢反应以水为溶剂,以疏水亲气材料为催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述疏水亲气材料由疏水性载体和负载在所述疏水性载体上的重金属组成。
3.根据权利要求2所述方法,其特征在于:所述疏水性载体为石墨烯气凝胶;所述重金属为钯;所述疏水亲气材料中,所述重金属的质量百分含量为3.8%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于:所述不饱和化合物中的不饱和基团为双键、硝基或醛基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于:所述多相催化加氢反应在常压下进行。
6.疏水亲气材料在作为多相催化加氢催化剂或多相催化加氢还原不饱和化合物中的应用;所述多相催化加氢以水为溶剂。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述疏水亲气材料由疏水性载体和负载在所述疏水性载体上的重金属组成。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述疏水性载体为石墨烯气凝胶;所述重金属为钯;所述疏水亲气材料中,所述重金属的质量百分含量为3.8%。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的应用,其特征在于:所述多相催化加氢中的不饱和基团为双键、硝基或醛基。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的应用,其特征在于:所述多相催化加氢在常压下进行。
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