JP2006347923A - ｎ−パラフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】単一オレフィン純度が高い直鎖状オレフィンを原料として、精製工程を要することなく、高純度のｎ−パラフィンを選択性よく、しかも長期間に亘って安定的に製造することのできるｎ−パラフィンの製造方法を提供すること。
【解決手段】アンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体に担持されたパラジウム触媒の存在下、単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンを水素化することを特徴とするｎ−パラフィンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】アンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体に担持されたパラジウム触媒の存在下、単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンを水素化することを特徴とするｎ−パラフィンの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ｎ−パラフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、精製工程を要することなく、高純度のｎ−パラフィンを選択性よく、しかも長期間に亘って安定的に製造することのできるｎ−パラフィンの製造方法に関する。
ｎ−パラフィンは、洗浄剤原料、蓄熱剤原料、電気絶縁材料、防湿剤原料、潤滑油原料、化成品原料など、多様な用途に供することのできる化学品である。
このｎ−パラフィンが洗浄剤原料に用いられるときには、優れた乾燥性が要求され、蓄熱剤原料に用いられるときには、蓄熱温度幅などの性能面から、単一炭素数のｎ−パラフィンが要求される。
このｎ−パラフィンが洗浄剤原料に用いられるときには、優れた乾燥性が要求され、蓄熱剤原料に用いられるときには、蓄熱温度幅などの性能面から、単一炭素数のｎ−パラフィンが要求される。
ｎ−パラフィンの製造方法としては、「モレックス法」が広く知られている(例えば、非特許文献１及び２)。
このモレックス法は、灯軽油留分を脱硫した後、モレキュラーシーブによってｎ−パラフィン混合物を抽出分離し、さらに必要に応じて蒸留精製して、単一炭素数のｎ−パラフィンを得る方法である。
ところが、このモレックス法により得られるｎ−パラフィンの炭素数は、原料である灯軽油留分に由来して、主として１０〜１６に限られ、１７以上の炭素数のｎ−パラフィンは、実質上、製造し難い方法であった。
また、モレックス法により得られるｎ−パラフィンは、炭素数を異にするｎ−パラフィンの混合物であり、単一炭素数のｎ−パラフィンを得るには、さらに蒸留・分離工程を必要とした。 その上、原料である灯軽油留分中に含まれる不純物を予め除去しなければならず、製造効率及び経済性に劣るという問題があった。
このモレックス法は、灯軽油留分を脱硫した後、モレキュラーシーブによってｎ−パラフィン混合物を抽出分離し、さらに必要に応じて蒸留精製して、単一炭素数のｎ−パラフィンを得る方法である。
ところが、このモレックス法により得られるｎ−パラフィンの炭素数は、原料である灯軽油留分に由来して、主として１０〜１６に限られ、１７以上の炭素数のｎ−パラフィンは、実質上、製造し難い方法であった。
また、モレックス法により得られるｎ−パラフィンは、炭素数を異にするｎ−パラフィンの混合物であり、単一炭素数のｎ−パラフィンを得るには、さらに蒸留・分離工程を必要とした。 その上、原料である灯軽油留分中に含まれる不純物を予め除去しなければならず、製造効率及び経済性に劣るという問題があった。
また、ｎ−パラフィンの製造方法としては、直鎖状オレフィンを水素化触媒の存在下、水素化する方法も、広く知られている。
しかし、この製造方法により得られるｎ−パラフィン中には、原料である直鎖状オレフィンの分解などによる軽質化物、原料である直鎖状オレフィンの重合などによる重質化物などの副生成物が混在することがしばしば生じていた。
この副生成物は、原料の損失を招くだけでなく、ｎ−パラフィンの純度や性能を低下させる。したがって、副生成物を除去するための蒸留・分離工程を必要とした。
しかも、水素化反応は反応熱が大きく、この除熱のためには溶媒を用いることが要求され、反応終了後は、この溶媒の除去工程をも必要としていた。
しかし、この製造方法により得られるｎ−パラフィン中には、原料である直鎖状オレフィンの分解などによる軽質化物、原料である直鎖状オレフィンの重合などによる重質化物などの副生成物が混在することがしばしば生じていた。
この副生成物は、原料の損失を招くだけでなく、ｎ−パラフィンの純度や性能を低下させる。したがって、副生成物を除去するための蒸留・分離工程を必要とした。
しかも、水素化反応は反応熱が大きく、この除熱のためには溶媒を用いることが要求され、反応終了後は、この溶媒の除去工程をも必要としていた。
このように、モレックス法及び直鎖状オレフィン水素化方法のいずれの方法にあっても、単一炭素数のｎ−パラフィンを得るためには、蒸留などの煩雑な精製工程を必要とし、多大の労力、時間及びエネルギーを費やさなければならないという、実用上の重大な問題を有していた。
「プロセスハンドブック」ｖｏｌ．２、(７６／４)B、１９７８年２月２８日、石油学会編、１９７８年２月２８日
「ゼオライト 基礎と応用」 P２４７−２５０、１９９５年２月２０日、株式会社講談社発行
本発明は、このような従来の問題を解消し、単一オレフィン純度が高い直鎖状オレフィンを原料として、精製工程を要することなく、高純度のｎ−パラフィンを選択性よく、しかも長期間に亘って安定的に製造することのできるｎ−パラフィンの製造方法を提供することをその課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために、パラジウム触媒を担持する担体に着目して、種々検討を重ねた結果、アンモニア微分吸着量熱測定法により測定される熱量から求められる酸点が特定値以下である担体を用いることによって、前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の前記課題を解決するための手段は、
アンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体に担持されたパラジウム触媒の存在下、単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンを水素化することを特徴とするｎ−パラフィンの製造方法
である。
本発明の前記手段における好ましい態様としては、下記(１)〜(３)のｎ−パラフィンの製造方法を挙げることができる。
(１)水素／直鎖状オレフィンのモル比を１．０以上とし、温度を２０〜３５０℃とし、かつ圧力を常圧〜１０ＭＰａとして、水素化するｎ−パラフィンの製造方法。
(２)直鎖状オレフィンが、炭素数８〜２２のα−オレフィンであるｎ−パラフィンの製造方法。
(３)酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体が、アルミナ及び／又はシリカであるｎ−パラフィンの製造方法。
アンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体に担持されたパラジウム触媒の存在下、単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンを水素化することを特徴とするｎ−パラフィンの製造方法
である。
本発明の前記手段における好ましい態様としては、下記(１)〜(３)のｎ−パラフィンの製造方法を挙げることができる。
(１)水素／直鎖状オレフィンのモル比を１．０以上とし、温度を２０〜３５０℃とし、かつ圧力を常圧〜１０ＭＰａとして、水素化するｎ−パラフィンの製造方法。
(２)直鎖状オレフィンが、炭素数８〜２２のα−オレフィンであるｎ−パラフィンの製造方法。
(３)酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体が、アルミナ及び／又はシリカであるｎ−パラフィンの製造方法。
本発明によれば、アンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体に担持されたパラジウム触媒の存在下、単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンを水素化することを特徴とするｎ−パラフィンの製造方法が提供される。
このため、本発明のｎ−パラフィンの製造方法によれば、蒸留などの精製工程を要することなく、高純度のｎ−パラフィンを製造することができる。
また、高純度のｎ−パラフィンを選択性よく製造することができ、しかも長期間に亘って安定的に製造することができる。
さらに、本発明の製造方法は、原料であるオレフィンの炭素数が８〜２２という比較的多く、しかも広範な炭素数のオレフィンの中から選ばれた単一炭素数のオレフィンから、単一炭素数のｎ−パラフィンを製造する方法に適用することができる。
本発明の製造方法によって製造されたｎ−パラフィンは、洗浄剤原料、蓄熱剤原料、電気絶縁材料、防湿剤原料、潤滑油原料、化成品原料などに有用であるが、とりわけ、蓄熱剤原料として好適である。
このため、本発明のｎ−パラフィンの製造方法によれば、蒸留などの精製工程を要することなく、高純度のｎ−パラフィンを製造することができる。
また、高純度のｎ−パラフィンを選択性よく製造することができ、しかも長期間に亘って安定的に製造することができる。
さらに、本発明の製造方法は、原料であるオレフィンの炭素数が８〜２２という比較的多く、しかも広範な炭素数のオレフィンの中から選ばれた単一炭素数のオレフィンから、単一炭素数のｎ−パラフィンを製造する方法に適用することができる。
本発明の製造方法によって製造されたｎ−パラフィンは、洗浄剤原料、蓄熱剤原料、電気絶縁材料、防湿剤原料、潤滑油原料、化成品原料などに有用であるが、とりわけ、蓄熱剤原料として好適である。
本発明のｎ−パラフィンの製造方法は、アンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体に担持されたパラジウム触媒の存在下、単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンを水素化することを特徴とする。
本発明のｎ−パラフィンの製造方法において用いる原料は、単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンである。
ここに、単一オレフィンとあるのは、例えば、実質的に炭素数が１０のみのオレフィンであり、１０以外の炭素数のオレフィンを実質的に含有しないことを意味する。
本発明において用いる原料は、この単一オレフィンの純度が９５質量％以上という高純度であることを要し、原料中に含有される他のオレフィンなどの不純物の量は、５質量％以下である。
用いる単一オレフィンは、炭素数２以上のオレフィンの中から選ばれた単一オレフィンである限り制限はなく、その有する二重結合の数は２以上であってもよい。
これらオレフィンの中でも、α−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン(炭素数２)、プロピレン(炭素数３)、１−ブテン(炭素数４)、１−ペンテン(炭素数５)、１−ヘキセン(炭素数６)、１−ヘプテン(炭素数７)、１−オクテン(炭素数８)、１−ノネン(炭素数９)、１−デセン(炭素数１０)、１−ウンデセン(炭素数１１)、１−ドデセン(炭素数１２)、１−トリデセン(炭素数１３)、１−テトラデセン(炭素数１４)、１−ペンタデセン(炭素数１５)、１−ヘキサデセン(炭素数１６)、１−ヘプタデセン(炭素数１７)、１−オクタデセン(炭素数１８)、１−ノナデセン(炭素数１９)、１−イコセン(炭素数２０)、１−ヘンイコセン(炭素数２１)、１−ドコセン(炭素数２２)、１−トリコセン(炭素数２３)、１−テトラセコセン(炭素数２４)などを挙げることができる。
これらα−オレフィン中でも、炭素数８〜２２のα−オレフィンが好ましい。
ここに、単一オレフィンとあるのは、例えば、実質的に炭素数が１０のみのオレフィンであり、１０以外の炭素数のオレフィンを実質的に含有しないことを意味する。
本発明において用いる原料は、この単一オレフィンの純度が９５質量％以上という高純度であることを要し、原料中に含有される他のオレフィンなどの不純物の量は、５質量％以下である。
用いる単一オレフィンは、炭素数２以上のオレフィンの中から選ばれた単一オレフィンである限り制限はなく、その有する二重結合の数は２以上であってもよい。
これらオレフィンの中でも、α−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン(炭素数２)、プロピレン(炭素数３)、１−ブテン(炭素数４)、１−ペンテン(炭素数５)、１−ヘキセン(炭素数６)、１−ヘプテン(炭素数７)、１−オクテン(炭素数８)、１−ノネン(炭素数９)、１−デセン(炭素数１０)、１−ウンデセン(炭素数１１)、１−ドデセン(炭素数１２)、１−トリデセン(炭素数１３)、１−テトラデセン(炭素数１４)、１−ペンタデセン(炭素数１５)、１−ヘキサデセン(炭素数１６)、１−ヘプタデセン(炭素数１７)、１−オクタデセン(炭素数１８)、１−ノナデセン(炭素数１９)、１−イコセン(炭素数２０)、１−ヘンイコセン(炭素数２１)、１−ドコセン(炭素数２２)、１−トリコセン(炭素数２３)、１−テトラセコセン(炭素数２４)などを挙げることができる。
これらα−オレフィン中でも、炭素数８〜２２のα−オレフィンが好ましい。
本発明のｎ−パラフィンの製造方法は、前記単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンからなる原料を、パラジウム触媒の存在下、水素化する方法である。
用いるパラジウム触媒としては、パラジウム、パラジウム黒、パラジウムゾル、リンドラー触媒など、常用のパラジウム触媒を挙げるこができる。
用いるパラジウム触媒としては、パラジウム、パラジウム黒、パラジウムゾル、リンドラー触媒など、常用のパラジウム触媒を挙げるこができる。
このパラジウム触媒は、アンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体に担持されていることを要する。
すなわち、パラジウム触媒が担持される担体は、酸強度が小さいものでなければならない。
前記アンモニア微分吸着熱量測定法は、担体をセルに充填し、真空及び等温状態として、セル中にアンモニアを導入したときに発生する熱量を測定する方法である。
前記酸点は、具体的には、アンモニア微分吸着熱量測定装置(東京理工株式会社製)を用い、５５０℃で１０時間、真空排気して前処理した担体に、少量のアンモニアガスを１５０℃で吸着させて、熱量計により吸着熱量を測定、次いで、順次、アンモニアガス導入量を増加させて、吸着アンモニア量と発熱量との関係をプロットすることによって求めることができる。
すなわち、パラジウム触媒が担持される担体は、酸強度が小さいものでなければならない。
前記アンモニア微分吸着熱量測定法は、担体をセルに充填し、真空及び等温状態として、セル中にアンモニアを導入したときに発生する熱量を測定する方法である。
前記酸点は、具体的には、アンモニア微分吸着熱量測定装置(東京理工株式会社製)を用い、５５０℃で１０時間、真空排気して前処理した担体に、少量のアンモニアガスを１５０℃で吸着させて、熱量計により吸着熱量を測定、次いで、順次、アンモニアガス導入量を増加させて、吸着アンモニア量と発熱量との関係をプロットすることによって求めることができる。
本発明において用いるパラジウム触媒が担持される担体は、前記酸点が、３４５μｍｏｌ／ｇ以下であることを要する。この酸点の下限に特に制限はないが、５０μｍｏｌ／ｇであることが望ましい。
担体の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下であり、この担体にパラジウム触媒が担持されることにより、原料である直鎖状オレフィンの分解などによる軽質化物、原料である直鎖状オレフィンの重合などによる重質化物などの副生成物の生成を回避することができ、蒸留などの精製工程を要することなく、高純度のｎ−パラフィンを選択性よく製造することができ、しかも長期間に亘って安定的に製造することができるからである。
パラジウム触媒が担持される担体は、前記酸点が、３４５μｍｏｌ／ｇ以下である限り制限はないが、例えば、アルミナ、シリカ、珪藻土、活性白土、活性炭などを挙げることができる。中でも、アルミナ、シリカ及びこれらの複合物が好ましい。
パラジウム担持触媒中のパラジウムの含有量は、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
担体の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下であり、この担体にパラジウム触媒が担持されることにより、原料である直鎖状オレフィンの分解などによる軽質化物、原料である直鎖状オレフィンの重合などによる重質化物などの副生成物の生成を回避することができ、蒸留などの精製工程を要することなく、高純度のｎ−パラフィンを選択性よく製造することができ、しかも長期間に亘って安定的に製造することができるからである。
パラジウム触媒が担持される担体は、前記酸点が、３４５μｍｏｌ／ｇ以下である限り制限はないが、例えば、アルミナ、シリカ、珪藻土、活性白土、活性炭などを挙げることができる。中でも、アルミナ、シリカ及びこれらの複合物が好ましい。
パラジウム担持触媒中のパラジウムの含有量は、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンの水素化反応に特別な条件はないが、水素／直鎖状オレフィンのモル比を１．０以上、好ましくは１．２〜５とし、温度を２０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃とし、圧力を常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａとする反応条件を採用することができる。
水素／直鎖状オレフィンモル比を１．０以上とすることにより、高純度のｎ−パラフィンを選択性よく製造することができるからである。
また、温度を２０〜３５０℃とすることにより、適度の水素化反応速度が確保され、しかも、シンタリングを回避することができるからである。
さらに、圧力を常圧〜１０ＭＰａとすることにより、適度の水素化反応速度が確保され、その上に、反応装置の材質の選択、その材質の肉厚の決定などに、経済的優位性が達成されるからである。
水素／直鎖状オレフィンモル比を１．０以上とすることにより、高純度のｎ−パラフィンを選択性よく製造することができるからである。
また、温度を２０〜３５０℃とすることにより、適度の水素化反応速度が確保され、しかも、シンタリングを回避することができるからである。
さらに、圧力を常圧〜１０ＭＰａとすることにより、適度の水素化反応速度が確保され、その上に、反応装置の材質の選択、その材質の肉厚の決定などに、経済的優位性が達成されるからである。
前記水素化反応の形式に制限はなく、例えば、反応器に前記触媒を充填し、前記原料をこの反応器に連続的に供給する固定床連続反応器を採用することができ、また、回分式反応形式を採用することもできる。さらに、常用の固液接触型反応形式及び固気接触型反応形式であってもよい。
本発明のｎ−パラフィンの製造方法においては、前記直鎖状オレフィンを水素化して得られる反応生成物を循環して原料である直鎖状オレフィンと混合し、この混合物を水素化することによって、ｎ−パラフィンを製造することができる。
前記直鎖状オレフィンの水素化反応は、反応熱の除熱のために、溶媒を用いることができるが、溶媒を用いたときは、反応終了後、反応生成物を蒸留して溶媒を除去する工程が必要となる。
本発明においては、前記反応生成物の一部又は全部を溶媒として循環使用することによって、別途、溶媒を用いることなく水素化反応を行うことができ、したがって、溶媒を除去する工程を要しない。
前記直鎖状オレフィンの水素化反応は、反応熱の除熱のために、溶媒を用いることができるが、溶媒を用いたときは、反応終了後、反応生成物を蒸留して溶媒を除去する工程が必要となる。
本発明においては、前記反応生成物の一部又は全部を溶媒として循環使用することによって、別途、溶媒を用いることなく水素化反応を行うことができ、したがって、溶媒を除去する工程を要しない。
このようにして製造されるｎ−パラフィンは、例えば、用いた原料であるα−オレフィンに対応する水素化物であり、純度９５質量％以上の単一ｎ−パラフィンである。ここに、単一ｎ−パラフィンとあるのは、例えば、実質的に炭素数が１０のみのｎ−パラフィンであり、１０以外の炭素数のｎ−パラフィンを実質的に含有しないことを意味する。
このｎ−パラフィンとしては、例えば、エタン(炭素数２)、プロパン(炭素数３)、ｎ−ブタン(炭素数４)、ｎ−ペンタン(炭素数５)、ｎ−ヘキサン(炭素数６)、ｎ−ヘプタン(炭素数７)、ｎ−オクタン(炭素数８)、ｎ−ノナン(炭素数９)、ｎ−デカン(炭素数１０)、ｎ−ウンデカン(炭素数１１)、ｎ−ドデカン(炭素数１２)、ｎ−トリデカン(炭素数１３)、ｎ−テトラデカン(炭素数１４)、ｎ−ペンタデカン(炭素数１５)、ｎ−ヘキサデカン(炭素数１６)、ｎ−ヘプタデカン(炭素数１７)、ｎ−オクタデカン(炭素数１８)、ｎ−ノナデカン(炭素数１９)、ｎ−イコサン(炭素数２０)、ｎ−ヘンイコサン(炭素数２１)、ｎ−ドコサン(炭素数２２)、ｎ−トリコサン(炭素数２３)、ｎ−テトラコサン(炭素数２４)などを挙げることができる。
これらｎ−パラフィン中でも、炭素数８〜２２のｎ−パラフィンが好ましく製造される。
このｎ−パラフィンとしては、例えば、エタン(炭素数２)、プロパン(炭素数３)、ｎ−ブタン(炭素数４)、ｎ−ペンタン(炭素数５)、ｎ−ヘキサン(炭素数６)、ｎ−ヘプタン(炭素数７)、ｎ−オクタン(炭素数８)、ｎ−ノナン(炭素数９)、ｎ−デカン(炭素数１０)、ｎ−ウンデカン(炭素数１１)、ｎ−ドデカン(炭素数１２)、ｎ−トリデカン(炭素数１３)、ｎ−テトラデカン(炭素数１４)、ｎ−ペンタデカン(炭素数１５)、ｎ−ヘキサデカン(炭素数１６)、ｎ−ヘプタデカン(炭素数１７)、ｎ−オクタデカン(炭素数１８)、ｎ−ノナデカン(炭素数１９)、ｎ−イコサン(炭素数２０)、ｎ−ヘンイコサン(炭素数２１)、ｎ−ドコサン(炭素数２２)、ｎ−トリコサン(炭素数２３)、ｎ−テトラコサン(炭素数２４)などを挙げることができる。
これらｎ−パラフィン中でも、炭素数８〜２２のｎ−パラフィンが好ましく製造される。
本発明のｎ−パラフィンの製造方法は、例えば、以下のようにして実施することができる。
まず、反応器に、担体に担持されたパラジウム触媒を充填し、水素を流通させ、水素還元を行う。通常、このときの水素の流通量は１〜２０ＮＬ／ｇcat・時間、流通温度は１２０〜２００℃、流通時間は６〜１２時間である。
次いで、反応器の温度を常温とし、この反応器に、原料である直鎖状オレフィンを１〜２００ｇ／ｇcat・時間で通油する。
続いて、水素を流通させ、水素加圧により所定圧力に保持し、所定温度で水素化を実施する。
このように水素化して得られる反応生成物の一部又は全部を、反応器入口に循環して前記原料と混合し、この混合物を反応器に供給して、水素化することができる。
このときの原料／反応性生物の質量比に制限はないが、通常は０．１〜２、好ましくは０．２〜１である。
まず、反応器に、担体に担持されたパラジウム触媒を充填し、水素を流通させ、水素還元を行う。通常、このときの水素の流通量は１〜２０ＮＬ／ｇcat・時間、流通温度は１２０〜２００℃、流通時間は６〜１２時間である。
次いで、反応器の温度を常温とし、この反応器に、原料である直鎖状オレフィンを１〜２００ｇ／ｇcat・時間で通油する。
続いて、水素を流通させ、水素加圧により所定圧力に保持し、所定温度で水素化を実施する。
このように水素化して得られる反応生成物の一部又は全部を、反応器入口に循環して前記原料と混合し、この混合物を反応器に供給して、水素化することができる。
このときの原料／反応性生物の質量比に制限はないが、通常は０．１〜２、好ましくは０．２〜１である。
本発明の製造方法によって製造されるｎ−パラフィンは、高純度であり、洗浄剤原料、蓄熱剤原料、電気絶縁材料、防湿剤原料、潤滑油原料、化成品原料などに有用であるが、特に蓄熱剤原料として好適である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら限定されることはない。
実施例１
断熱型反応器(内径１４ｃｍの管)に、パラジウム触媒(以下、「Ｐｄ触媒」という。)〔エヌ・イーケムキャット株式会社製、０．５質量％Ｐｄ／アルミナ(２−３ｍｍΦエッグシェル球)〕７２ｇを充填し、水素を１５ＮＬ／時間、１８０℃、７時間、流通させ、水素還元を行った。
水素還元後、反応器の温度を常温とし、この反応器に、１−デセン(炭素数１０)９８．０質量％、直鎖内部オレフィン(炭素数１０)０．３質量％、不飽和分岐物(炭素数１０)０．７質量％、１−オクテン(炭素数８)０．５質量％及び１−ドデセン(炭素数１２)０．５質量％の組成を有する原料を、７２０ｇ／時間で通油した。
水素は、常温換算で１７０Ｌ／時間(水素／２重結合を有する化合物モル比＝１．５)、流通させ、反応圧力は、水素加圧により２MＰａに保持した。また、反応温度は、反応管入口で６０℃とし、反応管出口で３４０℃となった。
このようにして得られた反応性生物をガスクロマトグラフィにより分析したところ、ｎ−デカン(炭素数１０)９８．３質量％、飽和分岐物(炭素数１０)０．７質量％、ｎ−オクタン(炭素数８)０．５質量％及びｎ−ドデカン(炭素数１２)０．５質量％の組成を有する水素化物が得られ、軽質分解物及び炭素数１２よりも大きな重質化物は検出されなかった。つまり、０．００１質量％未満であった。
前記反応を１年間、継続実施したが、安定的に前記組成を有する水素化物が得られた。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、３３０μｍｏｌ／ｇであった。
断熱型反応器(内径１４ｃｍの管)に、パラジウム触媒(以下、「Ｐｄ触媒」という。)〔エヌ・イーケムキャット株式会社製、０．５質量％Ｐｄ／アルミナ(２−３ｍｍΦエッグシェル球)〕７２ｇを充填し、水素を１５ＮＬ／時間、１８０℃、７時間、流通させ、水素還元を行った。
水素還元後、反応器の温度を常温とし、この反応器に、１−デセン(炭素数１０)９８．０質量％、直鎖内部オレフィン(炭素数１０)０．３質量％、不飽和分岐物(炭素数１０)０．７質量％、１−オクテン(炭素数８)０．５質量％及び１−ドデセン(炭素数１２)０．５質量％の組成を有する原料を、７２０ｇ／時間で通油した。
水素は、常温換算で１７０Ｌ／時間(水素／２重結合を有する化合物モル比＝１．５)、流通させ、反応圧力は、水素加圧により２MＰａに保持した。また、反応温度は、反応管入口で６０℃とし、反応管出口で３４０℃となった。
このようにして得られた反応性生物をガスクロマトグラフィにより分析したところ、ｎ−デカン(炭素数１０)９８．３質量％、飽和分岐物(炭素数１０)０．７質量％、ｎ−オクタン(炭素数８)０．５質量％及びｎ−ドデカン(炭素数１２)０．５質量％の組成を有する水素化物が得られ、軽質分解物及び炭素数１２よりも大きな重質化物は検出されなかった。つまり、０．００１質量％未満であった。
前記反応を１年間、継続実施したが、安定的に前記組成を有する水素化物が得られた。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、３３０μｍｏｌ／ｇであった。
実施例２
実施例１で得られた反応性生物の一部を、反応器入口に循環し、前記原料と混合して、反応器に供給した。原料：反応性生物の質量比は、１：１に調整し、総量７２０ｇ／時間で通油した。
水素は、常温換算で８５Ｌ／時間(水素／２重結合を有する化合物モル比＝１．５)、流通させ、反応圧力は、水素加圧により２MＰａに保持した。また、反応温度は、反応器入口で６０℃とし、反応器出口で２００℃となった。
このようにして得られた反応性生物は、実施例１で得られた反応性生物と同様の組成を有していた。
実施例１で得られた反応性生物の一部を、反応器入口に循環し、前記原料と混合して、反応器に供給した。原料：反応性生物の質量比は、１：１に調整し、総量７２０ｇ／時間で通油した。
水素は、常温換算で８５Ｌ／時間(水素／２重結合を有する化合物モル比＝１．５)、流通させ、反応圧力は、水素加圧により２MＰａに保持した。また、反応温度は、反応器入口で６０℃とし、反応器出口で２００℃となった。
このようにして得られた反応性生物は、実施例１で得られた反応性生物と同様の組成を有していた。
実施例３
触媒を、Ｐｄ触媒〔ズードケミー触媒株式会社製、０．３質量％Ｐｄ／アルミナ「押出成型ＣＤＳ(Ｇ−６８ＨX)」〕に代えた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
反応温度は、反応器入口で６０℃とし、反応器出口で２００℃となった。
このようにして得られた反応性生物は、実施例１で得られた反応性生物と同様の組成を有していた。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、２５０μｍｏｌ／ｇであった。
触媒を、Ｐｄ触媒〔ズードケミー触媒株式会社製、０．３質量％Ｐｄ／アルミナ「押出成型ＣＤＳ(Ｇ−６８ＨX)」〕に代えた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
反応温度は、反応器入口で６０℃とし、反応器出口で２００℃となった。
このようにして得られた反応性生物は、実施例１で得られた反応性生物と同様の組成を有していた。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、２５０μｍｏｌ／ｇであった。
実施例４
１−イコセン(炭素数２０)９６．４質量％、直鎖内部オレフィン(炭素数２０)と不飽和分岐物(炭素数２０)２．２質量％及び不飽和炭化水素(炭素数２２)１．４質量％の組成を有する原料を用い、２４０ｇ／時間で通油して、実施例１と同様にして反応を行った。
水素は、常温換算で２９Ｌ／時間(水素／２重結合を有する化合物モル比＝１．５)、流通させ、反応圧力は、水素加圧により２MＰａに保持した。
反応温度は、反応管入口で１００℃とし、反応管出口で２５０℃となった。
このようにして得られた反応性生物は、ｎ−イコサン(炭素数２０)９７．０質量％、飽和分岐物(炭素数２０)１．６質量％及び飽和炭化水素(炭素数２２)１．４質量％の組成を有する水素化物であった。
１−イコセン(炭素数２０)９６．４質量％、直鎖内部オレフィン(炭素数２０)と不飽和分岐物(炭素数２０)２．２質量％及び不飽和炭化水素(炭素数２２)１．４質量％の組成を有する原料を用い、２４０ｇ／時間で通油して、実施例１と同様にして反応を行った。
水素は、常温換算で２９Ｌ／時間(水素／２重結合を有する化合物モル比＝１．５)、流通させ、反応圧力は、水素加圧により２MＰａに保持した。
反応温度は、反応管入口で１００℃とし、反応管出口で２５０℃となった。
このようにして得られた反応性生物は、ｎ−イコサン(炭素数２０)９７．０質量％、飽和分岐物(炭素数２０)１．６質量％及び飽和炭化水素(炭素数２２)１．４質量％の組成を有する水素化物であった。
実施例１〜４の条件と結果とをまとめて表１に示す。
触媒形状Ｂ：押出成型ＣＤＳ
比較例１
下記の方法で調製した水素化触媒〔５．０質量％Ｎｉ／アルミナ（含浸法粉砕）〕を用い、還元温度を３００℃とした以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
温度は、反応器入口で６０℃として、反応器出口では７８℃となった。
反応生成液中には、原料１−デセンが８７質量％残留していた。副生成物として、軽質分解物（炭素数１〜６）が０．０３質量％、重質化物が０．０２質量％生成した。これらの副生成物を除去するために、精密な蒸留精製を必要とした。
〔触媒の調製方法〕
Ｎｉ(ＮＯ3) 2・６Ｈ2Ｏ２６ｇを蒸留水１００ｍｌ、ＮａＣＯ3３０ｇを蒸留水２００ｍｌにそれぞれ溶解させて溶液を調製した。
別途、γ−Ａｌ2Ｏ3９５ｇを蒸留水２００ｍｌに懸濁させ、その懸濁液中に前記溶液を加え、激しく攪拌した。生じた塩基性炭酸ニッケルとγ−Ａｌ2Ｏ3との混合物をヌッチェで吸引ろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄及びろ過を繰り返した。
洗浄後の混合物を６０℃で４８時間、乾燥させた。乾燥後、乳鉢ですりつぶし、打錠成型器により錠剤とした後、粉砕して粒径を２〜３ｍｍに揃えた。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、３５０μｍｏｌ／ｇであった。
下記の方法で調製した水素化触媒〔５．０質量％Ｎｉ／アルミナ（含浸法粉砕）〕を用い、還元温度を３００℃とした以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
温度は、反応器入口で６０℃として、反応器出口では７８℃となった。
反応生成液中には、原料１−デセンが８７質量％残留していた。副生成物として、軽質分解物（炭素数１〜６）が０．０３質量％、重質化物が０．０２質量％生成した。これらの副生成物を除去するために、精密な蒸留精製を必要とした。
〔触媒の調製方法〕
Ｎｉ(ＮＯ3) 2・６Ｈ2Ｏ２６ｇを蒸留水１００ｍｌ、ＮａＣＯ3３０ｇを蒸留水２００ｍｌにそれぞれ溶解させて溶液を調製した。
別途、γ−Ａｌ2Ｏ3９５ｇを蒸留水２００ｍｌに懸濁させ、その懸濁液中に前記溶液を加え、激しく攪拌した。生じた塩基性炭酸ニッケルとγ−Ａｌ2Ｏ3との混合物をヌッチェで吸引ろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄及びろ過を繰り返した。
洗浄後の混合物を６０℃で４８時間、乾燥させた。乾燥後、乳鉢ですりつぶし、打錠成型器により錠剤とした後、粉砕して粒径を２〜３ｍｍに揃えた。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、３５０μｍｏｌ／ｇであった。
比較例２
触媒を、５０質量％Ｎｉ／シリカ-アルミナ〔〔ズードケミー触媒株式会社製、Ｃ４６−７（押出成型ＣＤＳ）〕に代えた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、８０μｍｏｌ／ｇであった。
温度は、反応器入口で６０℃として、反応器出口では２００℃となった。
副生成物として、軽質分解物（炭素数１〜６）が０．２５質量％、重質化物が０．０３質量％生成した。これら副生成物を除去するために、精密な蒸留精製が必要となった。また、急激な触媒活性低下が認められた。
触媒を、５０質量％Ｎｉ／シリカ-アルミナ〔〔ズードケミー触媒株式会社製、Ｃ４６−７（押出成型ＣＤＳ）〕に代えた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、８０μｍｏｌ／ｇであった。
温度は、反応器入口で６０℃として、反応器出口では２００℃となった。
副生成物として、軽質分解物（炭素数１〜６）が０．２５質量％、重質化物が０．０３質量％生成した。これら副生成物を除去するために、精密な蒸留精製が必要となった。また、急激な触媒活性低下が認められた。
比較例３
触媒を、５０質量％Ｎｉ／珪藻土〔日揮化学株式会社製、Ｎ−１１２（打錠成型ペレット）〕に代えた以外は実施例２と同様にして反応を行った。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、６０μｍｏｌ／ｇであった。
温度は、反応器入口で６０℃として、反応器出口では２００℃となった。
副生成物として、軽質分解物（炭素数１〜６）が０．３０質量％、重質化物が０．１６質量％生成した。これらの副生成物を除去するために、精密な蒸留精製が必要となった。また、急激な触媒活性低下が認められた。
触媒を、５０質量％Ｎｉ／珪藻土〔日揮化学株式会社製、Ｎ−１１２（打錠成型ペレット）〕に代えた以外は実施例２と同様にして反応を行った。
用いた担体(アルミナ)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、６０μｍｏｌ／ｇであった。
温度は、反応器入口で６０℃として、反応器出口では２００℃となった。
副生成物として、軽質分解物（炭素数１〜６）が０．３０質量％、重質化物が０．１６質量％生成した。これらの副生成物を除去するために、精密な蒸留精製が必要となった。また、急激な触媒活性低下が認められた。
比較例４
下記の方法で調製した水素化触媒〔０．５質量％Ｐｄ／Ｙ-ゼオライト（シリカ／アルミナ質量比＝５）、還元温度３００℃とした以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
温度は、反応器入口で６０℃として、反応器出口では２００℃となった。
副生成物として、軽質分解物（炭素数１〜６）が１．２質量％、重質化物が０．９質量％生成し、さらに不飽和分岐物が原料よりも３．１質量％増加した。これら副生成物を除去するために、精密な蒸留精製が必要となった。また、急激な触媒活性低下が認められた。
〔触媒の調製方法〕
市販のＨ型Ｙ-ゼオライト（触媒化成工業株式会社製、シリカ／アルミナ質量比＝５）１００ｇを純水１００ｍｌに懸濁し、６０℃に加温して懸濁液を調製した。この懸濁液に、Ｐｄ−テトラアンミン錯体１．２４ｇを純水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、６０分攪拌した。得られたスラリーをろ過及び洗浄し、１１０℃、２４時間、乾燥した。乾燥後、乳鉢ですりつぶし、打錠成型器で錠剤とした後、粉砕して粒径を２〜３ｍｍに揃えた。
用いた担体(Ｙ-ゼオライト)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、９８０μｍｏｌ／ｇであった。
下記の方法で調製した水素化触媒〔０．５質量％Ｐｄ／Ｙ-ゼオライト（シリカ／アルミナ質量比＝５）、還元温度３００℃とした以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
温度は、反応器入口で６０℃として、反応器出口では２００℃となった。
副生成物として、軽質分解物（炭素数１〜６）が１．２質量％、重質化物が０．９質量％生成し、さらに不飽和分岐物が原料よりも３．１質量％増加した。これら副生成物を除去するために、精密な蒸留精製が必要となった。また、急激な触媒活性低下が認められた。
〔触媒の調製方法〕
市販のＨ型Ｙ-ゼオライト（触媒化成工業株式会社製、シリカ／アルミナ質量比＝５）１００ｇを純水１００ｍｌに懸濁し、６０℃に加温して懸濁液を調製した。この懸濁液に、Ｐｄ−テトラアンミン錯体１．２４ｇを純水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下し、６０分攪拌した。得られたスラリーをろ過及び洗浄し、１１０℃、２４時間、乾燥した。乾燥後、乳鉢ですりつぶし、打錠成型器で錠剤とした後、粉砕して粒径を２〜３ｍｍに揃えた。
用いた担体(Ｙ-ゼオライト)のアンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点は、９８０μｍｏｌ／ｇであった。
比較例１〜４の条件と結果とをまとめて表２に示す。
触媒形状Ｃ：含浸法粉砕
触媒形状Ｄ：打錠成型ペレット
触媒形状Ｅ：イオン交換粉砕
Claims (4)
- アンモニア微分吸着熱量測定法により測定された熱量１１０ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3以上の酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体に担持されたパラジウム触媒の存在下、単一オレフィン純度が９５質量％以上の直鎖状オレフィンを水素化することを特徴とするｎ−パラフィンの製造方法。
- 水素／直鎖状オレフィンのモル比を１．０以上とし、温度を２０〜３５０℃とし、かつ圧力を常圧〜１０ＭＰａとして、水素化する請求項１に記載のｎ−パラフィンの製造方法。
- 直鎖状オレフィンが、炭素数８〜２２のα−オレフィンである請求項１又は２に記載のｎ−パラフィンの製造方法。
- 酸点が３４５μｍｏｌ／ｇ以下である担体が、アルミナ及び／又はシリカである請求項１〜３のいずれか一項に記載のｎ−パラフィンの製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010522078A (ja) * | 2007-03-23 | 2010-07-01 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | パラジウム触媒 |
| CN103102870A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种相变材料及以天然酸为原料的制备方法 |
| CN103102868A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类相变蓄热材料及以天然酸为原料的制备方法 |
| JPWO2015115410A1 (ja) * | 2014-01-28 | 2017-03-23 | 株式会社日本触媒 | 水素化反応方法 |
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2005
- 2005-06-14 JP JP2005174176A patent/JP2006347923A/ja active Pending
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