CN103666518A - 一种费托合成尾气高值化利用的方法 - Google Patents

Abstract

一种费托合成尾气高值化利用的方法是费托合成反应生成物以气相进入第一换热器换热，气液分离得到硬蜡；经第二换热器换热，气液分离得到软蜡；经水冷器分离出重油，经氨冷器分离到轻油和合成水，不凝尾气一部分作为循环气，经第二换热器、第一换热器预热后重新进入费托合成反应器，另一部分作为驰放气进行低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，经芳构化生成BTX或者经叠合生成端烯烃，然后进一步合成润滑油聚α烯烃。本发明具有生产成本低、产品价格高、品质好的优点。

Description

一种费托合成尾气高值化利用的方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成尾气高值化利用的方法。

技术背景

费托合成是将合成气转化为高级烃的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤炭、渣油以及生物质等)高效转化利用最重要的途径之一。费托合成反应在一定程度上可以有效缓解油品供需矛盾，并且凭借其在煤炭利用过程中对CO₂及其它污染物捕集利用优势及能源转化效率的不断提高日益受到关注。

费托合成反应的驰放气量约占新鲜合成气的3%～8%，其主要成分是CO、H₂、N₂及低碳饱和烃类和不饱和烃类。这部分气体如果直接排放或者烧掉，不仅会浪费大量宝贵资源，而且对环境造成一定的污染。当前，新建和在建的费托合成工业示范和商业化装置越来越多，费托尾气利用的问题，逐渐凸显出来。低碳烷烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。

轻芳烃苯、甲苯和二甲苯(BTX)广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长，我国已经是“三苯”的净进口国，今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。目前，BTX主要来源于贵金属铂重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺。由于我国高芳潜的石脑油资源少，用铂重整工艺提供BTX受到很大限制。低碳烷烃资源价格相对便宜，用低碳烷烃制BTX不与铂重整和乙烯装置争石脑油原料，而且能为乙烯装置提供优质裂解料，与石化企业相容性好，将低碳烷烃转化为BTX能够有效地改善我国炼化和煤液化企业的经济效益。随着石油资源的日益减少,将费托尾气中的低碳烷烃转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX),用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分，成为一个很好的工艺和出路。

同时考虑到低碳烷烃芳构化的过程较为复杂，一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。烯烃分子在B酸中心上低聚(二聚、三聚)生成C₆-C₈烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体(带六元环的前体)，芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和二甲苯等芳烃。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性，而烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，当用烯烃含量较高的原料时可以直接通过吸附变成正碳离子，进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体，减少了裂解或脱氢反应关键环节。因而先将费托尾气中的低碳饱和烃转为低碳烯烃再合成甲苯、二甲苯是更为合理的工艺。

基于当今市场需求波动大而导致价格变动大的考虑，在费托尾气中的低碳饱和烃转为低碳烯烃后，需要开发平行的工艺及相关产品以适应市场经济需要。

α-烯烃(C₄及C₄以上高碳直链端烯烃)是一种重要的有机化工原料。主要用来合成润滑油、合成共聚单体、生产洗涤剂和洗涤剂醇、合成增塑剂醇、生产润滑油添加剂及钻井液、黏合剂、密封剂等。乙烯齐聚法是生产α-烯烃的主要方法，目前乙烯主要来源于石油化工，油价的攀升导致乙烯的价格居高不下，煤制烯烃工艺虽然在一定程上度缓解了乙烯短缺的压力，但是还是不能从根本解决问题。费托尾气中富含低碳烯烃的气体经过进一步的脱氢后再进行叠合即生成具有一定碳链长度的a-烯烃，这极大地提升了费托尾气的利用价值。

在润滑油产品组成中，基础油约占85%～95%。润滑油产品的某些性质，如蒸发损失、闪点、对添加剂的溶解性能等，完全取决于基础油的性质。基础油的黏度、黏温性能、倾点决定了可调配润滑油产品的品种。润滑油基础油主要分矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油三大类。矿物基础油应用广泛，用量很大(约90%以上)，但是目前世界各大润滑油生产商推出的顶级润滑油绝大部分都采用费托合成基础油。这是因为费托合成基础油相对于矿物基础油具有黏度指数高、凝点低、挥发性低和高温氧化稳定性优良等特点，可以保证设备部件在非常苛刻的场合工作，被认为是最具有发展潜力的合成润滑油基础油。α-烯烃可以用来合成润滑油、共聚单体、洗涤剂、增塑剂醇、黏合剂、密封剂等产品。但是从工艺角度来看，用α-烯烃来合成润滑油基础油(PAO)工艺简单，与产业链链接紧密，产品属性与厂区整个产业链相容，后期加工也可以利用厂区的其它环节，因此，用α-烯烃来合成润滑油基础油作为费托产业链中尾气利用环节更为经济、更为合理。

目前，大部分费托尾气都作为燃料或者“火炬”烧掉，尤其是其中含有的低碳烷烃被浪费，因此，费托尾气经过脱氢处理，生成富含低碳烯烃的气体，再作为芳构化的原料生产苯、甲苯、二甲苯，或者将脱氢后的富含低碳烯烃的气体进行叠合生成中等链长的α烯烃(C₆-C₁₀)，以进一步生产成本低、价格高、品质好的高级合成润滑油聚α烯烃(PAO)，更符合资源有效利用要求，将取得更大经济利益。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种生产成本低、价格高、品质好的费托合成尾气高值化利用的方法。

本发明通过以下具体步骤实现：

费托合成反应生成的烃类化合物、合成水和未反应的合成气以气相形式从费托合成反应器的底部导出，进入第一换热器管程与原料气换热，在底部进行气液分离得到硬蜡；从第一换热器分离得到的气相经过第二换热器管程与原料气换热，在底部进行气液分离得到软蜡；从第二换热器分离出来的气相进入水冷器管程冷却，分离出重油；从水冷器分离得到的气相进入氨冷器管程，再经油水分离器分离分别得到轻油和合成水。油水分离器出来的不凝尾气一部分作为循环气，经第二换热器、第一换热器预热后重新进入费托合成反应器，另一部分作为驰放气进行低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，产生的低碳烯烃经芳构化生成BTX(苯、甲苯、二甲苯)，或者经叠合生成端烯烃，然后进一步合成润滑油聚α烯烃，汇集二者反应后的尾气，经甲烷重整、脱碳，与新鲜合成气、循环气并流进入费托合成反应器。

如上所述，本发明费托合成反应器可以是浆态床反应器、流化床反应器或者固定床反应器。

如上所述，本发明费托合成采用常用的费托合成催化剂，包括铁基催化剂或钴基催化剂等。

其中铁基催化剂可以按专利CN1463794描述的方法制备：按最终催化剂组成称取Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O及浓度为50%的Mn(NO₃)₂溶液，用去离子水配制成一定浓度混合溶液，将此混合溶液置于水浴加热；另配制一定浓度的氨水溶液，水浴加热；将上述氨水溶液缓慢加入盐溶液中，搅拌，沉淀，静置，抽滤，洗涤，再抽滤，烘干；将干燥的滤饼研细，用碳酸钾浸渍，再烘干，焙烧，压片，制得Fe/Mn/Ca/K催化剂。催化剂的原子比为100Fe：30～70Mn：5～15Ca：2～8K。

其中钴基催化剂可以按专利CN1398669描述的方法制备：按最终催化剂组成，配制一定浓度的Co(NO₃)₂·6H₂O、ZrOCl₂及Mn(NO₃)₂的混合溶液和Na₂CO₃溶液，在连续加热搅拌下，将上述两种溶液同时滴加到烧杯内沉淀，控制pH值，沉淀结束后老化，反复洗涤至没有Cl离子。将滤饼在干燥1，然后在马弗炉内焙烧，制得Co-Mn/ZrO₂催化剂，压片。催化剂原子比为Co：Mn：Zr=100：5～15：250～350。

其中钴基催化剂也可以按照专利CN102962066A描述的方法制备：配制一定浓度的硫酸铝水溶液，滴入一定量NaOH，水浴保持一段时间，按最终催化剂组成，称取RuCl₃·3H₂O加入到该溶液中，并加入胶溶剂H₂SO₄，微波辐射下搅拌回流至呈透明的溶胶，然后室温下老化制得凝胶。凝胶干燥后置于微波炉中，程序升温焙烧，制得催化剂载体。按最终催化剂组成称取Co(NO₃)₂·6H₂O，等体积浸渍于上述载体，干燥，焙烧，压片，制得Co-Ru/Al₂O₃催化剂。催化剂原子比为Co：Ru：Al=100：1～2：400～600。

以上催化剂制备方法仅用于解释本发明，而并不限定本发明涉及的催化剂制备方法。

如上所述，费托合成反应过程，铁基催化剂在H₂：CO摩尔比为0.5～3：1的气氛中还原，还原条件为：250～300℃，0.5～1.0MPa，500～1500h^-1(v/v)，12～30h；反应条件为：250～380℃，合成气组成为H₂：CO摩尔比为0.5～2：1，合成气分压为2.0～3.0MPa，体积空速为1500～5000h^-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1～5：1。

钴基催化剂在纯氢气氛中还原，还原条件为：350～450℃，0.5～1.0MPa，500～1500h^-1(v/v)，6～12h；反应条件为：170～250℃，合成气组成为H₂：CO摩尔比为1.5～3：1，合成气分压为2.0～3.0MPa，体积空速为500～2500h^-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1～5：1。

如上所述，水冷器温度控制范围为-4～40℃，氨冷器温度控制范围为-20～10℃。

如上所述，低碳烷烃脱氢的脱氢工艺采用目前已经成熟应用的、适用于混合烷烃脱氢的美国UOP公司的Oleflex工艺，催化剂采用Pt-A1₂O₃，反应前催化剂先要进行还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=500～1500h^-1，400～500℃，0.1～1.0MPa；反应条件为：450～550℃，0.4～0.6MPa，GHSV=600～1000h^-1。

如上所述，低碳烯烃经叠合生成端烯烃的烯烃叠合工艺采用混合烯烃叠合工艺，催化剂为固体磷酸催化剂，反应温度为210～300℃，反应压力2～3MPa，液时体积空速为0.5～10h^-1。该工艺以混合烯烃为原料，与上游环节生产的低碳混合烯烃相匹配，该工艺相对其它工艺反应压力较低，无需格外增加大的增压设备。

如上所述，合成合成润滑油聚α烯烃（PAO）工艺采用Chevron公司的技术，催化剂为AlCl₃/盐酸三甲胺，反应温度0～100℃，压力0.1～0.5Mpa。相比其它以乙烯为原料合成PAO的工艺，该工艺以中长链端烯烃为主要原料合成PAO，与上游原料衔接更加紧密。a-烯烃的制取方法在工业上有蜡裂解法和乙烯齐聚法，这些a-烯烃分离不纯，作为下一步齐聚合成PAO反应的原料不太理想，其碳数及烯键的位置对合成的聚合油的性能有较大影响，而经费托尾气叠合生成的a-烯烃不含杂质烯烃，且链长度在一定范围之内，更加适合制备高性能的合成PAO。

如上所述，低碳烯烃芳构化的工艺，国内目前没有成熟的技术。本工艺采用由BP公司与UOP公司联合开发的Cyclar工艺，该工艺具有原料适应范围广、反应温度范围宽、芳烃收率高的优点。催化剂是Ga-HZSM-5，反应之前催化剂需要活化，活化条件：N₂气氛，体积空速500～1000h^-1，450～550℃，0.1～0.5MPa；反应条件：550～650℃，0.5～3.0MPa，GHSV=500～1500h^-1。

如上所述，驰放气脱氢产生的烯烃可以全部生产BTX，或者全部生产PAO，也可以根据实际需要调节生产。

如上所述，费托尾气利用涉及的甲烷重整工艺采用甲烷部分氧化(POM)制合成气工艺。采用非贵金属Ni-Al₂O₃催化剂，在常压，600～800℃，空速1000～3000h^-1下，平衡转化率可达90%以上，CO和H₂的选择性高达95%，生成的合成气的氢碳比约为2，可直接用于本发明的费托合成反应。甲烷水蒸气重整工艺虽然具有较高的催化活性，但催化剂易积碳而失活，反应过程存在水碳比过高、能耗高、设备投资大等问题，而甲烷部分氧化工艺是温和的放热反应，与传统的水蒸气重整工艺相比，反应器体积小、效率高、能耗低，显著降低设备投资和生产成本。

如上所述，费托尾气利用涉及的脱碳工艺采用低温甲醇洗工艺，尾气先在主洗塔中(5～6MPa)脱硫脱碳，之后富液进入中压闪蒸塔(1～2MPa)闪蒸，闪蒸气通过压缩，然后再循环到主洗塔。闪蒸后的富液进入再吸收塔，在常压下闪蒸、气提，实现部分再生。然后甲醇富液进入热再生塔，利用再沸器中产生的蒸汽进行热再生，完全再生后的贫甲醇经主循环流量泵加压后进入主洗塔。主要控制指标：入主洗塔的贫甲醇温度为-40～-60℃，出主洗塔的净化气中COS+H₂S≤0.1ppm，CO₂≤3%，贫甲醇中的水含量<1%，总硫含量<100ppm，热再生塔回流槽中NH₃<5g/L，出工段的克劳斯气体H₂S浓度≥25%。该工艺吸收能力强，溶液循环量小，再生能耗低，气体净化度高，溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，纯甲醇对设备不腐蚀，溶液粘度小，有利于节省动力，甲醇和水可以任意比例互溶，可以用其干燥原料气，低温甲醇洗在同一装置中能实现对多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。

本发明工艺具有流程简单，操作方便，易于实现工业化的优点，并具有能适应市场经济，调变产品生产，提高产品附加值的优点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

如图所示：1-费托反应器，2-第一换热器，3-第二换热器，4-水冷器，5-氨冷器，6-油水分离器，7-低碳烷烃脱氢，8-烯烃叠合，9-合成PAO，10-烯烃芳构化，11-甲烷重整，12-脱碳，101-硬蜡，102-软蜡，103-重油，104-轻油，105-合成水，106-新鲜合成气，107-循环气，108-驰放气，109-PAO，110-苯、甲苯、二甲苯(BTX)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下用实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

费托反应器1采用列管式固定床反应器，反应器壳层的内径为200mm，反应器管长12m，管径为Ф38x3mm，共7根，采用正三角形方式排列，管心距为48mm。反应管下端装封堵弹簧，各反应管催化剂可单独卸出，床层最底部装填Ф6mm瓷球约200mm，床层顶部装填Ф6mm瓷球约200mm，催化剂装填高度11m，装量约60L。

催化剂选用Co/ZrO₂催化剂，该催化剂成型后为圆柱形，d=4mm，h=5mm，密度0.87x10³Kg/m³，空隙率约为0.3。催化剂按照中国专利CN1398669制备：配制浓度为0.8M的Co(NO₃)₂·6H₂O、ZrOCl₂及Mn(NO₃)₂的混合溶液，配制浓度为0.2M的Na₂CO₃溶液，在连续加热搅拌下，将上述两种溶液同时滴加到烧杯内沉淀，沉淀温度70℃，沉淀pH值为7.0，沉淀结束后于80℃老化2h，反复洗涤至没有Cl离子。将滤饼在110℃下干燥12h，然后在马弗炉内于450℃下焙烧2h制得催化剂。其中Co的含量20wt%，MnO含量为0.5%，ZrO₂含量为79.5%。

催化剂在反应前在纯氢气氛中还原，还原条件为：400℃，0.75MPa，800h^-1(v/v)，10h；

来自净化单元40℃、2.5MPa、总硫含量﹤0.05ppm的36Nm³/h的新鲜合成气106，与来自氨冷器5的108Nm³/h的循环气107混合后进入第二换热器3壳程与合成产物换热至90℃，再进入第一换热器2壳程，与烃类产物进一步换热至150℃后从顶部进入固定床反应器1，通过催化剂床层，在220℃、2.5MPa、H/C摩尔比=2.5下进行费托合成反应。

反应生成的烃类化合物、合成水和未反应的合成气以气相形式从反应器1的底部导出，进入第一换热器2管程与原料气换热到120℃，冷凝出硬蜡，在第一换热器2底部进行气液分离，得到硬蜡产品101，产率1.87Kg/h。

从第一换热器2分离得到的气相经过第二换热器3管程与原料气换热到70℃后，冷凝出软蜡，在第二换热器3底部进行气液分离，得到软蜡产品102，产率3.23Kg/h。

从第二换热器3分离出来的气相进入水冷器4管程冷却到35℃，分离出重油产品103，产率2.99Kg/h。

从水冷器4底部分离得到的气相进入氨冷器5管程，冷却到0℃，再进入油水分离器6进行分离，分别得到轻油产品104，产率1.37Kg/h，和合成水105，3.79Kg/h。

从油水分离器6出来的气相分为两部分，一部分(108Nm³/h)作为循环气，加压后与的新鲜合成气(36Nm³/h)合并后使用，另一部分(12.4Nm³/h)作为驰放气108。

驰放气在低碳烷烃脱氢7的装置(Pt-A1₂O₃催化剂、还原条件：纯氢，GHSV=500h^-1，420℃，0.2MPa；反应条件：470℃，0.4MPa，GHSV=750h^-1)进行脱氢反应生产低碳烯烃(0.36Kg/h)，产生的低碳烯烃一部分(0.2Kg/h)在烯烃叠合8装置(固体磷酸催化剂，220℃，2.0MPa，液时空速0.5h^-1)进行叠合反应生产a-烯烃(0.18Kg/h)，然后在合成PAO9装置(AlCl₃/盐酸三甲胺催化剂，60℃，0.15MPa)进一步生产PAO(0.16Kg/h)；一部分(0.16Kg/h)经芳构化10装置(Ga-HZSM-5催化剂，反应之前需要活化，活化条件：N₂气氛，500h^-1，450℃，0.1MPa；反应条件：550℃，0.5MPa，GHSV=500h^-1)反应生成BTX(0.09Kg/h)。二者反应后的尾气在甲烷重整11装置(常压，650℃，1000h^-1)，下进行甲烷重整，再经脱碳12装置，采用低温甲醇洗工艺进行脱碳，相关指标：入主洗塔的贫甲醇温度为-40℃，出主洗塔的净化气中COS+H₂S=0.03ppm，CO₂=1%，贫甲醇中的水含量=1%，总硫含量=35ppm，热再生塔回流槽中NH₃<2g/l。脱碳之后与新鲜合成气、循环气并流重新进入反应器1。

该工况下，CO单程转化率65.56%，CO₂选择性39.1%，甲烷选择性5.3%，C₂－C₄选择性7.3%，C₅ ⁺选择性87.4%，C₅ ⁺时空收率0.15g/g_cat·h。

实施例2：

费托反应器1采用浆态床反应器，反应器壳层的内径为1m，反应器容积为1.2m³，催化剂装量约25L，密度为0.8x10³Kg/m³。催化剂选用Fe/Mn/Ca/K(100/50/11/4.5)催化剂，按照专利CN1463794描述的方法制备：称取Fe(NO₃)₃·9H₂O194.07g，Ca(NO₃)₄·4H₂O12.5g及浓度为50%的Mn(NO₃)₂溶液85.99g，用去离子水配制成总浓度为0.3mol/L的混合溶液，于50℃水浴中加热；配制0.5mol/L的氨水溶液，加入到盐溶液中，搅拌沉淀，静置12h，抽滤，洗涤，烘干。将干燥的滤饼研细，用16ml浓度为0.91mol/L的碳酸钾浸渍3h，烘干；然后500℃下焙烧5h，制得最终催化剂。

来自净化单元45℃、2.6MPa、总硫含量﹤0.05ppm的48Nm³/h的新鲜合成气106，与来自氨冷器5的144Nm³/h的循环气107混合后进入第二换热器3壳程与合成产物预热至95℃，再进入第一换热器2壳程，与烃类产物进一步预热至155℃后从顶部进入固定床反应器1，通过催化剂床层，在250℃、2.6MPa、H/C摩尔比=2/3下进行费托合成反应。

反应生成的烃类化合物、合成水和未反应的合成气以气相形式从反应器1的底部导出，进入第一换热器2管程与原料气换热至115℃，冷凝出硬蜡，在第一换热器2底部进行气液分离，得到硬蜡产品101，产率0.75Kg/h。

从第一换热器2分离得到的气相经过第二换热器3管程与原料气换热至75℃后，冷凝出软蜡，在第二换热器3底部进行气液分离，得到软蜡产品102，产率2.79Kg/h。

从第二换热器3分离出来的气相进入水冷器4管程冷却到45℃，分离出重油产品103，产率2.99Kg/h。

从水冷器4底部分离得到的气相进入氨冷器5管程冷却，再进入油水分离器6进行分离，分别得到轻油产品104，产率1.10Kg/h和合成水105，9.54Kg/h。

从分离器6出来的气相分为两部分，一部分(144Nm³/h)作为循环气加压后与48Nm³/h的新鲜合成气合并后使用，一部分108(12.4Nm³/h)作为驰放气。

驰放气在低碳烷烃脱氢7的装置(Pt-A1₂O₃催化剂，还原条件：纯氢，GHSV=1000h^-1，450℃，0.5MPa；反应条件：500℃，0.5MPa，GHSV=800h^-1)进行脱氢反应生产低碳烯烃(0.42Kg/h)，产生的低碳烯烃一部分(0.22Kg/h)在烯烃叠合8装置(固体磷酸催化剂，250℃，2.5MPa，液时空速5h^-1)进行叠合反应生产a-烯烃(0.2Kg/h)，然后在合成PAO9装置(AlCl₃/盐酸三甲胺催化剂、50℃、0.2MPa)进一步生产PAO(0.17Kg/h)；一部分(0.2Kg/h)经芳构化10装置(Ga-HZSM-5催化剂，反应之前需要活化，活化条件：N₂气氛，体积空速750h^-1，500℃，0.3MPa；反应条件：600℃，1.5MPa，GHSV=1000h^-1)反应生成BTX(0.11Kg/h)。二者反应后的尾气在甲烷重整11装置(常压，700℃，1500h^-1)，进行甲烷重整，再经脱碳12装置，采用低温甲醇洗工艺进行脱碳，相关指标：入主洗塔的贫甲醇温度为-40℃，出主洗塔的净化气中COS+H₂S=0.05ppm，CO₂=2%，贫甲醇中的水含量=0.5%，总硫含量=50ppm，热再生塔回流槽中NH₃=3g/l。脱碳之后与新鲜合成气、循环气并流重新进入反应器。

该工况下，CO单程转化率74.17%，CO₂选择性0.17%，甲烷选择性7.3%，C₂－C₄选择性8.9%，C₅ ⁺选择性83.8%，C₅ ⁺时空收率0.32g/g_cat·h。

实施例3：

费托反应器1采用固定流化床反应器，主管直径0.5m，高度10m，催化剂装填量约50L，密度为1.0x10³Kg/m³。

催化剂选用16.8Co₃O₄/0.2RuO₂/Al₂O₃催化剂，按照中国专利CN102962066A描述的方法制备催化剂：配制一定量的1mol/L的硫酸铝水溶液，滴入10mlNaOH，保持水浴温度为40℃，保持时间180min，按氧化钌占最终催化剂的0.2(wt)%称取RuCl₃·3H₂O加入到该溶液中，加入胶溶剂H₂SO₄，微波功率为50W下搅拌回流至呈透明的溶胶，保持6h，然后室温下老化24h制得凝胶。50℃干燥2h后置于微波炉中，以2℃/min，升温到550℃焙烧12h，制得催化剂载体。按四氧化三钴占最终催化剂的16.8(wt)%称取Co(NO₃)₂·6H₂O，等体积浸渍于上述载体，120℃下干燥24h，最后在450℃焙烧10h，制得催化剂。

来自净化单元50℃、2.4MPa、总硫含量﹤0.05ppm的120Nm³/h的新鲜合成气106，与来自氨冷器5的360Nm³/h的循环气107混合后进入第二换热器3壳程与合成产物预热至100℃，再进入第一换热器2壳程，与烃类产物进一步预热至160℃后从顶部进入固定床反应器，通过催化剂床层，在230℃、2.0MPa、H/C=2下进行费托合成反应。

反应生成的烃类化合物、合成水和未反应的合成气以气相形式从反应器的底部导出，进入第一换热器管程与原料气换热至130℃，冷凝出硬蜡，在第一换热器底部进行气液分离，得到硬蜡产品101，产率2.04Kg/h。

从第一换热器分离得到的气相经过第二换热器管程与原料气换热至50℃后，冷凝出软蜡，在第二换热器底部进行气液分离，得到软蜡产品102，产率5.47Kg/h。

从第二换热器分离出来的气相进入水冷器4管程冷却到70℃，分离出重油产品103，产率5.1Kg/h。

从水冷器底部分离得到的气相进入氨冷器管程冷却，再进入油水分离器6进行分离，分别得到轻油产品104，产率为2.16Kg/h和合成水105，27.78Kg/h。从分离器出来的气相分为两部分，一部分(360Nm³/h)作为循环气加压后与120Nm³/h的新鲜合成气合并后使用，一部分(16.3Nm³/h)108作为驰放气。

驰放气在低碳烷烃脱氢7的装置(Pt-A1₂O₃催化剂，还原条件：纯氢，GHSV=1500h^-1，500℃，1.0MPa；反应条件：550℃，0.6MPa，GHSV=1000h^-1)进行脱氢反应生产低碳烯烃(0.71Kg/h)，产生的低碳烯烃一部分(0.36Kg/h)在烯烃叠合8装置(固体磷酸催化剂，300℃，压力3MPa，液时空速10h^-1)进行叠合反应生产a-烯烃(0.33Kg/h)，然后在合成PAO9装置(AlCl₃/盐酸三甲胺催化剂、60℃、0.15MPa)进一步生产PAO(0.28Kg/h)；一部分(0.35Kg/h)经芳构化装置10(Ga-HZSM-5催化剂，反应之前需要活化，活化条件：N₂气氛，体积空速1000h^-1，550℃，0.5MPa；反应条件：650℃，3.0MPa，GHSV=1500h^-1)。二者反应后的尾气在甲烷重整11装置(常压，750℃，2500h^-1)，进行甲烷重整，再经脱碳12装置，采用低温甲醇洗工艺进行脱碳，相关指标：入主洗塔的贫甲醇温度为-45℃，出主洗塔的净化气中COS+H₂S=0.1ppm，CO₂=3%，贫甲醇中的水含量=3%，总硫含量=100ppm，热再生塔回流槽中NH₃<5g/l。脱碳之后与新鲜合成气、循环气并流重新进入反应器。

该工况下，CO单程转化率86.42%，CO₂选择性0.56%，甲烷选择性15.0%，C₂－C₄选择性14.1%，C₅ ⁺选择性70.9%，C₅ ⁺时空收率0.30g/g_cat·h。

Claims (12)

1.一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于包括如下步骤：

费托合成反应生成的烃类化合物、合成水和未反应的合成气以气相形式从费托合成反应器的底部导出，进入第一换热器管程与原料气换热，在底部进行气液分离得到硬蜡；从第一换热器分离得到的气相经过第二换热器管程与原料气换热，在底部进行气液分离得到软蜡；从第二换热器分离出来的气相进入水冷器管程冷却，分离出重油；从水冷器分离得到的气相进入氨冷器管程，再经油水分离器分离分别得到轻油和合成水。油水分离器出来的不凝尾气一部分作为循环气，经第二换热器、第一换热器预热后重新进入费托合成反应器，另一部分作为驰放气进行低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，产生的低碳烯烃经芳构化生成苯、甲苯和二甲苯的混合物，或者经叠合生成端烯烃，然后进一步合成润滑油聚α烯烃，汇集二者反应后的尾气，经甲烷重整、脱碳，与新鲜合成气、循环气并流进入费托合成反应器。

2.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述的费托合成反应器是浆态床反应器、流化床反应器或者固定床反应器。

3.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述的费托合成采用催化剂包括铁基催化剂或钴基催化剂。

4.如权利要求3所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于铁基催化剂的原子比为100Fe：30～70Mn：5～15Ca：2～8K；钴基催化剂原子比为Co：Mn：Zr=100：5～15：250～350或钴基催化剂原子比为Co：Ru：Al=100：1～2：400～600。

5.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述的费托合成反应过程，催化剂为铁基催化剂时，催化剂在H₂：CO摩尔比为0.5～3：1的气氛中还原，还原条件为：250～300℃，0.5～1.0MPa，体积空速为500～1500h^-1，12～30h；反应条件为：250～380℃，合成气组成为H₂：CO摩尔比为0.5～2：1，合成气为2.0～3.0MPa，体积空速为1500～5000h^-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1～5：1；

催化剂为钴基催化剂时，催化剂在纯氢气氛中还原，还原条件为：350～450℃，0.5～1.0MPa，体积空速为500～1500h^-1，6～12h；反应条件为：170～250℃，合成气组成为H₂：CO摩尔比为1.5～3：1，合成气分压为2.0～3.0MPa，体积空速为500～2500h^-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1～5：1。

6.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述的水冷器温度控制范围为-4～40℃，氨冷器温度控制范围为-20～10℃。

7.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述的低碳烷烃脱氢的脱氢工艺采用美国UOP公司的Oleflex工艺，催化剂采用Pt-A1₂O₃，反应前催化剂先要进行还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=500～1500h^-1，400～500℃，0.1～1.0MPa；反应条件为：450～550℃，0.4～0.6MPa，GHSV=600～1000h^-1。

8.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述的低碳烯烃经叠合生成端烯烃的烯烃叠合工艺采用混合烯烃叠合工艺，催化剂为固体磷酸催化剂，反应温度为210～300℃，反应压力2～3MPa，液时体积空速为0.5～10h^-1。

9.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述的合成合成润滑油聚α烯烃工艺采用Chevron公司的技术，催化剂为AlCl₃/盐酸三甲胺，反应温度0～100℃，压力0.1～0.5Mpa。

10.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述低碳烯烃芳构化的工艺采用由BP公司与UOP公司联合开发的Cyclar工艺，催化剂是Ga-HZSM-5，反应之前催化剂需要活化，活化条件：N₂气氛，体积空速500～1000h^-1，450～550℃，0.1～0.5MPa；反应条件：550～650℃，0.5～3.0MPa，GHSV=500～1500h^-1。

11.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述甲烷重整工艺采用甲烷部分氧化制合成气工艺，采用非贵金属Ni-Al₂O₃催化剂，在常压，600～800℃，体积空速1000～3000h^-1。

12.如权利要求1所述的一种费托合成尾气高值化利用的方法，其特征在于所述的脱碳工艺采用低温甲醇洗工艺，主要控制指标：入主洗塔的贫甲醇温度为-40～-60℃，出主洗塔的净化气中COS+H₂S≤0.1ppm，CO₂≤3%，贫甲醇中的水含量<1%，总硫含量<100ppm，热再生塔回流槽中NH₃<5g/L，出工段的克劳斯气体H₂S浓度≥25%。