CN101475427A - 新一代费托合成工艺 - Google Patents

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屠霖
相会生
胡红军
赵信会
郑惠林
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Abstract

本发明目的是提出新一代费托合成工艺，以新的方法解决现有工艺中反应热移除和催化剂失活问题。具体地说，新一代费托合成工艺，是将多个费托反应器采用串联或串、并联结合在一起，气体在每个费托反应器后都经冷却、分离，将液相产物石蜡、重组份、轻组分和反应水取出后未反应的尾气送入下一费托反应器。该工艺基于固定床的费托合成技术，是具有模块化、易放大、单程多产物特点的工艺。本发明不再以单个设备为重点的技术改进点，而是综合考虑整个工艺系统，提出使用多级反应器来解决反应热移除和催化剂失活问题，使系统温度、压力降低，实现整个工艺的最优。

Description

新一代费托合成工艺
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别是以合成气为原料在催化剂作用下合成烃类物质的费托合成技术的改进。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，简写为F-T)是煤间接液化技术之一。以合成气为原料在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料和化学品的工艺过程。1923年由德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。其反应过程可以用下式表示：
nCO+2nH2—→[—CH2—]n+nH2O
传统费托合成法是以钴为催化剂(见金属催化剂)，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制、改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反应器主要采用固定床、浆态床或流化床等形式。铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
由于石油资源的日益紧张，以煤为原料通过费托合成法制取轻质燃料，对具有丰富煤炭储量，而石油资源相对贫缺的国家或地区解决燃料需求来说是十分可行的一个途径。
以费托合成为核心的煤炭间接液化技术，其需要解决的技术难题，主要是反应热的移除问题和催化剂的失活问题。费托合成反应放热量很大，比合成氨放热量高很多，而且反应速度随着温度增加而加快，从而加剧放热速度，最终导致反应失去控制而损坏催化剂。同时温度对于产物分布有很大的影响。因此及时地移除反应热，控制反应温度，是费托合成工艺的核心技术之一。
F-T合成的主反应：
生成烷烃：nCO+(2n+1)H2＝CnH2n+2+nH2O
生成烯烃：nCO+(2n)H2＝CnH2n+nH2O
F-T合成副反应：
生成甲烷：CO+3H2＝CH4+H2O
生成甲醇：CO+2H2＝CH3OH
生成乙醇：2CO+4H2＝C2H5OH+H2O
生成炭：2CO＝C+CO2
同时，费托合成所使用的催化剂可能被其生成的副产物水和二氧化碳氧化而导致失活，因此需要控制反应器内的二氧化碳和水的浓度，从而限制了反应器内的单次转化率，亦即在单个反应器内达到单次高转化率。这两个主要技术难题，对整体工艺选择有决定性影响。
传统的解决方法，是采用回路工艺。或者在反应器周围增加小回路，或者整个工艺使用大回路，或者同时使用大小回路，通过未反应气体的循环，来弥补反应器内的单次转化率低的问题，从而延长催化剂寿命，通过循环气体内的大量不参加反应的气体，来缓解反应热移除问题。使用反应器附近的小回路，反应生成的气态产物进入循环系统，需要很大的循环比例才可以保证有效的反应效率。使用整个工艺的大回路，需要将反应生成的气体产物分离，并将低碳烃经过重整，这样需要增加高能耗的气体分离和重整设备，并增加系统的复杂性。
无论使用哪种回路，体系对于反应气体的杂质含量都有非常严格的要求，要求不能有影响催化剂活性的任何有毒、有害气体，这样就限制了技术应用的灵活性，比如操作弹性小，只能使用特定工艺得到的反应气体等等。同时，由于回路的存在，设备数量增加，能耗增加，强度要求高。工艺复杂，操作难度较大。
发明内容
本发明目的是提出新一代费托合成工艺，以新的方法解决现有工艺中反应热移除和催化剂失活问题。
具体地说，新一代费托合成工艺，是将多个费托反应器采用串联或串、并联结合在一起，气体在每个费托反应器后都经冷却、分离，将液相产物石蜡、重组份、轻组分和反应水取出后把未反应的尾气送入下一费托反应器。
例将三个费托反应器串联或将五个反应器串、并联组合在一起，气体在每个费托反应器后都经冷却、分离，将液相产物石蜡、重组份、轻组分和反应水取出后未反应的尾气送入下一费托反应器，在最后一级费托反应器后设置尾气回收装置。(见图一、图二)。
各级费托反应器内采用不同的催化剂，各级费托反应器内的反应条件根据参与反应的气体性质单独控制，这样的不同反应器及催化剂组合设计可提高整个反应器组合系统的转化率。
该工艺可以描述成，基于固定床的费托合成技术，是具有模块化、易放大、单程多产物特点的工艺。
本发明不再以单个设备为重点的技术改进点，而是综合考虑整个工艺系统，提出使用多级反应器及其组合来解决反应热移除和催化剂失活问题，使系统温度、压力降低，实现整个工艺的最优。
本发明新一代费托合成工艺，具有如下特点：
1 采用多级反应器、无回路工艺
采用多级反应器设计，可以保证单台反应器的转化率不超过催化剂的允许范围，同时又能保证反应气体的有效利用；在各级反应器之间进行热移除，同时移除反应产物，也可以协助解决反应热的移除问题。取消了回路，可以避免回路带来的工艺的复杂性，简化设备种类，简化操作程序，在投资总额相当或者略低的情况下，达到与传统工艺相似的反应效率。并能有效地降低由于回路工艺而增加的动力设备的能耗。
由于使用多级反应器，各反应器可装入不同型号的催化剂，商业上费托合成使用的催化剂有铁系和钴系催化剂两类，两类催化剂各有特点：铁催化剂活性略低，容易被水氧化，反应寿命短，生成较轻的烃类产物，但是耐硫性较好，有变换反应活性，价格便宜；钴催化剂反应活性高，不容易被水氧化，在正常反应条件下反应寿命长，生成较重的烃类产物，但是耐硫性较差，价格昂贵。使用多级反应器，就可以根据不同的合成气条件，使用适合的催化剂可适应不同的合成气种类，增强工艺的适应性，从而达到最佳的反应效果。
使用多级反应器、不设置循环回路，可使工艺过程效率的全面提高并且较大地降低了二氧化碳的排放(生产每吨碳氢化合物排放6.7吨二氧化碳；而现有南非的商业化有回路工艺生产每吨碳氢化合物排放7.3吨二氧化碳)和工艺过程中水的消耗(我们的工艺每生产一吨碳氢化合物消耗2.6吨水；而现有南非的商业化有回路工艺每生产一吨碳氢化合物消耗5.1吨水)。
2 采用固定床反应器
固定床反应器具有活塞式流动的特点，工艺原料合成气中的有毒、有害杂质进入反应器只会造成床层上层面的催化剂的中毒失活，而不会影响位于固定床中、下部的催化剂活性。与浆态床反应器的情况相比较，由于浆态床反应器内的固体催化剂与合成气必须很好地搅拌混合才有利于费托反应的进行，因而任何有毒杂质一旦进入反应器，将引起分布在反应器中的所有催化剂中毒，增加运行成本。
3 反应器采用模块化设计
独自配套分离装置、现场仪表和内装不同催化剂的各反应器单元可任意组合，可串、可并，便于工艺气组分调配，达最佳的反应气组分比例，以取得最佳的合成效果。每个反应器单元的设计都是等同的，这样只需进行一个单元的设计后就可进行所有单元的制造，节省了费托反应器工段的设计和制造时间。由于各反应器都是一独立的单元，生产中任何反应器单元出现问题，都可隔离有问题的单元，而使其他单元继续进行生产，有效地降低了生产运行成本。
该工艺运行的可靠性在万吨级试验装置经稳定运行一年多而得到验证，可广泛地应用于焦炉煤气、兰炭尾气、煤层气、电石尾气等碳氢基工业尾气制清洁燃料油(蜡)等领域。
附图说明
图1为本发明中三个费托反应器串联的流程示意图。
图2为本发明五个费托反应器串联和并联的流程示意图。
图3为本发明中费托合成器单元流程图。
具体实施方式
以图1所示，三模块串联工艺即利用系统压力经净化合格的合成气经1#反应器系统——2#反应器系统——3#反应器系统进行F-T反应。每个反应器系统后都是经冷却、分离，将液相产物石蜡、重组份、轻组分和反应水取出。未反应的尾气送往下一反应器，3#反应器系统出来的尾气(尾气气体成分是CH4、CO2少量的H2、CO、N2等)送往尾气回收系统再利用。
如图2所示，五模块串联工艺流程每个反应器系统流程是相同的。串联到下一个反应器系统时压力、流量、温度、H2\CO都会有所变化。充填的催化剂不同(Fe剂催化剂或Co剂催化剂)。
如图3所示，以一个单元反应器系统(1个模块)为例说明：
经净化合格的压力3.3～3.5MPa、温度45℃合成气经加热>120℃进入1#反应器系统(Fe剂催化剂操作温度200～250℃，Co剂催化剂操作温度200～220℃)，在1#反应器反应后出口气体压力在3.0～3.2MPa、温度>200℃，经石蜡分离器分离气体中的石蜡，然后经重组份冷却器冷却后气体温度降至150℃，而后经重油分离器分离出气体中的重组分，液相重组分计量后送往重组份产品储槽。气相再经轻组分冷却器冷却至45℃，经轻组分分离器分离出其中的轻组分，液相轻组分送往计量槽经质量流量计计量后将轻组分和水分别送往产品储槽和反应水储槽。从轻组分分离器出来的气体至2#反应器系统、3#反应器系统继续反应，在出口的尾气送往尾气回收系统再利用。

Claims (5)

1、新一代费托合成工艺，其特征是将多个费托反应器采用串联或串、并联结合在一起，气体在每个费托反应器后都经冷却、分离，将液相产物石蜡、重组份、轻组分和反应水取出后把未反应的尾气送入下一费托反应器。
2、根据权利要求1所述的新一代费托合成工艺，其特征是将三个费托反应器串联在一起，气体在每个费托反应器后都经冷却、分离，将液相产物石蜡、重组份、轻组分和反应水取出后把未反应的尾气送入下一费托反应器，在最后一级费托反应器后设置尾气回收装置。
3、根据权利要求1所述的新一代费托合成工艺，其特征是两个费托反应器串联在一起构成反应器组，这样的反应器组并联后与后一级费托反应器串联，气体在每个费托反应器后都经冷却、分离，将液相产物石蜡、重组份、轻组分和反应水取出后把未反应的尾气送入下一费托反应器，在最后一级费托反应器后设置尾气回收装置。
4、根据权利要求1、2、3任意一项所述的新一代费托合成工艺，其特征是各级费托反应器内采用不同的催化剂。
5、根据权利要求1、2、3任意一项所述的新一代费托合成工艺，其特征是各级费托反应器内的反应条件根据参与反应的气体性质单独控制。
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