CN102382672A

CN102382672A - 一种合成液态烃的方法

Info

Publication number: CN102382672A
Application number: CN2010102675003A
Authority: CN
Inventors: 徐润; 胡志海; 聂红; 夏国富; 吴昊; 侯朝鹏; 李猛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN102382672B

Abstract

一种合成液态烃的方法。合成气原料进入第一下进料式固定床反应器，与小粒度催化剂接触进行费托合成反应，未反应完的合成气与部分产物从第一反应器顶部导出，分离出液态烃和水后，气相部分进入第二下进料式固定床反应器进行反应，未反应完的合成气与部分产物从第二反应器顶部导出，较重的烃组分分别从每个反应器底部导出。本发明采用小颗粒催化剂，下进料式固定床反应器，两级反应器串连，反应条件缓和，具有费托合成活性高和选择性高，反应器压降小，反应容易操控的特点。

Description

一种合成液态烃的方法

技术领域

本发明涉及一种由合成气费托合成液体烃的方法，更具体地说，是一种多个固定床串联的费托合成液态烃的方法。

背景技术

随着世界经济的发展，对成品油的需求量迅速增加，世界原油价格高位震荡，成品油价格走势偏强，而石油资源储量和开采量却逐步降低和劣质化，需求与储量之间的矛盾日益突出；同时国际国内环保法规的要求越来越高，为了满足环保要求，石油加工的成本也日趋增加。因此通过新方法获取优质的液态成品油燃料是当前中国乃至全球面临的重大问题。通过费-托合成反应可以大规模地制取洁净燃料和其它高附加值化学品。而费托合成的原料合成气(CO和H₂)来源广泛，可以由煤炭、天然气、生物质经过气化得到。正因为如此，这条技术路径受到世界能源化工行业的极大关注，许多国际能源公司分别开发了以费托合成为核心的合成油工艺。而采用列管式固定床反应器具有操作简单，形式灵活多样的特点，被许多研究机构作为首先研发的技术。

工业的固定床费托合成反应器通常为列管式反应器，即在桶形容器中安排多个反应管，催化剂装填于管中，原料气从反应器顶部加入，产品和未转化原料从反应器底端导出，用循环压缩机将部分尾气循环利用。固定床反应器因受到压降限制，对反应器内流体线速度和催化剂粒度的要求存在一个平衡点。对于费托合成反应，通常是催化剂粒度越小，可以达到的活性越高，选择性越好，但在流体通量固定的情况下，催化剂颗粒越小反应器压降也就越大，因此反应管中装填的催化剂粒度一般在2～5mm，流体通量也被限制在一定范围。而浆态床费托合成可以采用200μm以下的催化剂，这也是浆态床费托合成工艺活性高、选择性好的原因之一。

为了改善固定床传热性能不好的缺点，现有技术中将液体介质导入反应器的方法，因为液体有较大的热容，液体介质加入可以减少催化剂床层的热点。例如，CN1662476A公开了一种方法，将惰性的流体介质导入反应器，连续的液体介质流动可以促进热量的转移，明显改善了反应性能。但这种方法也存在局限性，因为有反应器压降的限制，通过反应器的流体(包括气相和液相)总量只能达到一定数值，也就是表明液相加入后需要降低气相的通过量，因此整体催化活性或转化率会受到影响。此外，为了降低反应器压降，可以采用下进料的上流式反应器，US4413063提出了一种合成气和冷却液从反应器下端进入的费托合成方法，这样可以在较低压降下获得较大的流体通量，从而改善了反应性能。但是采用这种方法需要保证催化剂床层中冷却液必须为连续相，以及需要冷却液的分离和循环设备，反应系统较为复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成液态烃的方法，解决较小粒度催化剂在固定床费托合成中的利用问题。

本发明所提供的方法包括以下步骤：

(1)合成气原料从第一固定床反应器下部进入，与钴基费托合成催化剂接触，在费托合成反应条件下进行反应；

(2)第一固定床反应器反应产生的重组分从第一固定床反应器底部导出，第一固定床反应器中未反应的合成气和生成的轻组分以及水从第一固定床反应器顶部导出，进入第一分离系统；

(3)第一分离系统分离所得气相物流从第二固定床反应器下部进入，与钴基费托合成催化剂接触，在费托合成反应条件下进行反应；

(4)第二固定床反应器反应产生的重组分从第二固定床反应器底部导出，第二固定床反应器中未反应的合成气和生成的轻组分以及水从第二固定床反应器顶部导出，进入第二分离系统。

(5)第二分离系统分离所得气相物流排出装置。

在另一个实施方案中，所述步骤(5)中第二分离系统分离所得气相物流循环至第一固定床反应器下部或第二固定床反应器下部。也就是说，第二分离系统分离所得气相物流可全部排出装置，没有循环气。或者部分排出装置，剩余部分根据需要作为循环气循环回第一固定床反应器或第二固定床反应器。

所述钴基费托合成催化剂的粒度为0.2～2mm，优选0.5～1.5mm。所述钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1％～60％，优选5％～50％。所述钴基费托合成催化剂中可以含有金属和非金属元素的一种或者多种助剂。钴基费托合成催化剂可以用沉淀、浸渍等制备方法制备，需要在合适的干燥和焙烧条件下处理一定时间。催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。

所述第一固定床反应器和第二固定床反应器优选为列管式固定床反应器，反应器中排列有500～10000根反应管，每根反应管的直径为20～60mm，优选为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。也可以采用其它形式的固定床反应器，但反应器应有底部进气口、底部出料口、顶部出料口。

第一固定床反应器中反应条件为：压力1～5MPa，温度150～300℃，气时空速500～6000h^-1，H₂与CO比例1～3，优选为：反应压力2～4MPa，温度为180～230℃，气时空速1000～5000h^-1，H₂与CO比例1.8～2.5。第二固定床反应器中反应条件为：压力1～5MPa，温度150～300℃，气时空速500～6000h^-1，H₂与CO比例1～3，优选为：反应压力2～4MPa，温度190～250℃，气时空速500～4000h^-1，H₂与CO比例1.8～2.3。可以通过调整第一固定床反应器和第二固定床反应器的工艺参数，合理控制原料气的转化率。第一固定床反应器中原料气转化率小于70％，优选为小于60％。

所述第一固定床反应器与第二固定床反应器的体积比为1∶1～5∶1，优选为2∶1～4∶1。所述第一固定床反应器可以是1～4个并联的反应器；所述第二固定床反应器可以是1～4个并联的反应器。所述并联的反应器均为下进料式固定床反应器，所述的几个并联反应器可统称为同一级反应器，如第一级反应器或第二级反应器。所述第一级反应器与第二级反应器的总体积比为1∶1～5∶1，优选为2∶1～4∶1。

所述合成气原料(H₂和CO)可以通过煤、天然气、沥青、石油焦、有机物制取，但必须经过净化脱除其所含的硫、氮、氧、羰基化合物等对费托合成催化剂有毒害作用的物质。费托产品为含C₁～C₂₀₀的烃类，副产品是水和CO₂。

采用本发明所述的方法，可以在固定床反应器上应用较小粒度的和较低强度的催化剂，从而得到较高的活性和选择性。采用下进料的方式，反应器床层压降小，可以不用循环压缩机或者采用小压头压缩机，节省投资降低能耗。

本发明采用多级反应器，可以控制每级的反应深度，从而控制反应热量，最大限度地降低出现温度失控、反应器结焦的风险。而且在较为缓和的条件下运转，有利于减缓催化剂失活速率，增加装置运转时间。

附图说明

附图是本发明提供的合成液态烃的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如附图所示，经过来自管线1的净化的合成气从反应下部进入第一固定床反应器2，与钴基费托合成催化剂接触后，进行费托合成反应，反应所得重烃类组分自反应器底部导出，经管线4、热分离器6和管线17导出装置。第一固定床反应器2未反应完的合成气与部分产物从反应器的顶部导出，经管线3进入冷高压分离器5进行气液分离。冷高压分离器5所得液相进入冷低压分离器7，分离出轻烃类组分和水分别经管线19和管线18导出装置。

在冷高压分离器5分离所得气相物流经管线8进入第二固定床反应器9，与钴基费托合成催化剂接触进行费托合成反应。反应所得重烃类组分自反应器底部导出，经管线11，热分离器13，和管线20导出装置。第二固定床反应器9中未反应完的合成气与部分产物从反应器顶部导出，经管线10进入冷高压分离器12进行气液分离，冷高压分离器12所得液相进入冷低压分离器14，分离出轻烃类组分和水分别经管线22和管线21导出装置。冷高压分离器12分离所得气相物流经管线15即可以全部经管线23抽出装置，也可以分成两部分，一部分以尾气形式经管线23排放，另一部分经管线24进入循环压缩机16，增压后或者经管线25与来自管线1的原料气混合后进入第一固定床反应器2下部，也或者经管线26与来自管线8的气相混合后进入第二固定床反应器9下部。

下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

实施例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按以氧化物计，钴金属组分质量含量为27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围0.5～1mm。

本实施例采用附图所示工艺流程，但不使用循环压缩机。第一固定床反应器中催化剂体积与第二固定床反应器中催化剂体积比为2∶1。新鲜原料气在表1所列的工艺条件下进行反应。第一固定床反应器的CO+H₂转化率为60％，装置的总转化率为92％。

表1装置的工艺条件

工艺条件	第一固定床反应器	第二固定床反应器
			温度，℃	205	210
压力，MPa	3	3
			气时空速，h^-1	1500	1200

采用本发明提供的方法，小粒度催化剂的优势得到发挥，整个装置的甲烷产率低于5％，C₅₊产率为88％，催化剂的油品收率为140g/L催化剂/h。

实施例2

本实施例采用附图所示工艺流程，使用循环压缩机。第一固定床反应器中催化剂体积与第二固定床反应器中催化剂体积比为2∶1。新鲜原料气在表2所列的工艺条件下进行反应。第一固定床反应器的CO+H₂转化率为60％，装置的总转化率在96％。

表1装置的工艺条件

工艺条件	第一固定床反应器	第二固定床反应器
			温度，℃	205	210
压力，MPa	3	3
			气时空速，h^-1	1500	1200
循环比	0	1

采用此实施方案，可以减少尾气的排放，增加原料气利用率，提高装置的总转化率，整个装置的甲烷产率低于6％，C₅₊产率为86％，催化剂的油品收率为145g/L催化剂/h。

Claims

1.一种合成液态烃的方法，包括：

(5)第二分离系统分离所得气相物流排出装置。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中第二分离系统分离所得气相物流循环至第一固定床反应器下部或第二固定床反应器下部。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂的粒度为0.2～2mm。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂的粒度为0.5～1.5mm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1％～60％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为5％～50％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固定床反应器和第二固定床反应器为列管式固定床反应器，反应器中排列有500～10000根反应管，每根反应管的直径为20～60mm，长度为4～15m。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固定床反应器与第二固定床反应器的体积比为1∶1～5∶1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固定床反应器与第二固定床反应器的体积比为2∶1～4∶1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一固定床反应器中原料气转化率小于70％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一固定床反应器和第二固定床反应器中反应条件为：压力1～5MPa，温度150～300℃，气时空速500～6000h^-1，H₂与CO比例1～3。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，第一固定床反应器反应条件为：反应压力2～4MPa，温度180～230℃，气时空速1000～5000h^-1，H₂与CO比例1.8～2.5；第二固定床反应器中反应条件为：反应压力2～4MPa，温度190～250℃，气时空速为500～4000h^-1，H₂与CO比例为1.8～2.3。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固定床反应器是1～4个并联的反应器；所述第二固定床反应器是1～4个并联的反应器。