CN103773412A

CN103773412A - 一种采用上流式反应器合成烃类的方法

Info

Publication number: CN103773412A
Application number: CN201210413816.8A
Authority: CN
Inventors: 徐润; 胡志海; 聂红; 吴昊; 李猛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103773412B

Abstract

一种采用上流式反应器合成烃类的方法，合成气原料从固定床反应器下部进入，与费托合成催化剂接触，在费托合成反应条件下进行反应；所述固定床反应器的反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成；反应产生的重组分从反应器底部导出，反应器中未反应的合成气和生成的轻组分以及水从反应器顶部导出，进入分离系统；分离系统分离所得气相物流一部分进入循环压缩机增压后循环至反应器入口与原料气混和，一部分作为尾气排出装置。采用本发明提供的方法，解决了现有固定床反应器轴向、径向温度梯度大的问题，此外，本发明反应器床层压降小，分离设备少，可节省投资降低能耗。

Description

一种采用上流式反应器合成烃类的方法

技术领域

本发明涉及一种由氢气和一氧化碳通过费托合成生产烃类的方法，更具体地说，是一种采用上流式固定床反应器合成液态烃的方法。

背景技术

煤、天然气或者生物质转化为合成气，然后通过Fischer－Tropsch合成（费托合成）为烃类产品，经过深加工可得到优质液体燃料如汽油、柴油和航空煤油和其他化工原料如润滑油基础油、食品级蜡等，这条技术路径受到世界能源化工行业的极大关注，许多国际能源公司分别开发了以费托合成为核心的合成油工艺。

采用列管式固定床反应器进行费托合成的工艺具有操作简单，形式灵活多样的特点，被许多研究机构作为首先研发的技术。但固定床反应器存在的许多问题限制了其大规模的应用，例如：固定床反应器由于受到传热的影响反应器存在热点；单程转化率低，需要对大量的循环气进行压缩循环，能耗高、而且反应器压降大；大颗粒催化剂的使用使催化剂性能受到影响等等。

为了改善固定床传热性能不好的缺点，现有技术中将液体介质导入反应器的方法，因为液体有较大的热容，液体介质加入可以减少催化剂床层的热点。CN1662476A公开了一种方法，将惰性的流体介质导入反应器，连续的液体介质流动可以促进热量的转移，明显改善了反应性能。但这种方法也存在局限性，因为有反应器压降的限制，通过反应器的流体（包括气相和液相）总量只能达到一定数值，也就是表明液相加入后需要降低气相的通过量，因此整体催化活性或转化率会受到影响。

通过对反应器的改进可以解决部分传热问题，例如CN1736574A公开了一种无热点列管式固定床反应器，该反应器是在反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题，但这种改进使反应器变的十分复杂，而且反应器有效空间被冷却内管占据了很大部分。

此外，为了降低反应器压降，可以采用下进料的上流式反应器，US4413063提出了一种合成气和冷却液从反应器下端进入的费托合成方法，这样可以在较低压降下获得较大的流体通量，从而改善了反应性能。但是采用这种方法需要保证催化剂床层中冷却液必须为连续相，以及需要冷却液的分离和循环设备，反应系统较为复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成液态烃的方法，既可以解决固定床反应器存在传热困难和热点的问题，也可以解决较高性能小粒度催化剂在固定床费托合成中的利用问题。

本发明所提供的方法包括以下步骤：

（1）合成气原料从固定床反应器下部进入，与费托合成催化剂接触，在费托合成反应条件下进行反应；所述固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成；

（2）反应产生的重组分从反应器底部导出，反应器中未反应的合成气和生成的轻组分以及水从反应器顶部导出，进入分离系统；

（3）分离系统分离所得气相物流一部分进入循环压缩机增压后循环至反应器入口与原料气混和，一部分作为尾气排出装置。

所述的反应管管壁由两层组成，为多孔表面层和光滑表面层，接触冷却介质的表面为多孔表面层，接触催化剂的表面为光滑表面层。如催化剂装填在反应管内，则所述反应管管壁的外表面为多孔表面层，内表面为光滑表面层。冷却介质流过反应器壳程将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。

所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1~0.5mm，所述多孔表面层均匀分布多个小孔，小孔可为规则图形，也可为不规则图形，其等效孔径为0.02~0.5mm，开孔面积率为50%~80%，优选所述多孔表面层的厚度为0.2~0.4mm，等效孔径为0.05~0.4mm，开孔面积率为55%~75%。所述的开孔面积率是指，以无孔情况下的外表面积为基准，所有小孔面积之和占整体表面层的外表面积的比率。

所述光滑表面层的厚度为1~8mm。

所述的反应管可以采用烧结、喷涂、电镀、和机械加工等任何方式制造。

所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Ti、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。

所述的固定床反应器为列管式固定床反应器，反应器中可以排列有100～10000根反应管，每根反应管的内直径为20～60mm，优选为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。

也可以采用其它形式的固定床反应器，但反应器应有底部进气口、底部出料口、顶部出料口。

所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%～60%，粒度为0.2～2mm。优选，钴金属组分质量含量为5%～50%，粒度为0.5～1.5mm。所述钴基费托合成催化剂中可以含有金属和非金属元素的一种或者多种助剂。钴基费托合成催化剂可以用沉淀、浸渍等制备方法制备，需要在合适的干燥和焙烧条件下处理一定时间。催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。

所述费托合成反应条件为：压力1～5MPa，温度150～300℃，原料气气时空速500～6000h^-1，H₂与CO比例1～3，优选为：反应压力2～4MPa，温度为180～230℃，气时空速1000～3000h^-1，H₂与CO比例1.8～2.5。

步骤（3）所述的气相物流中含有未反应完的CO和H₂以及反应生成的CO₂和C₁~C₅烃类混合气体。部分气体返回费托合成反应器入口。所述的返回费托合成反应器入口的气体物流与新鲜原料气的体积比值为0.1～8，优选0.5～3。

本发明可采用多级反应器，或者反应器并联和串连的组合形式。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）、由于采用了具有多孔表面层反应管的固定床反应器，管程-壳程传热得到了强化，解决了现有固定床反应器轴向、径向温度梯度大的问题。

（2）、采用下进料的方式，反应器床层压降小，可以不用循环压缩机或者采用小压头压缩机，并减少分离设备，节省投资降低能耗；同时循环量的降低有利于降低反应器内物料线速度，可以增加物料停留时间，提高了单程转化率，增加了产品中重馏分油所占比例。

（3）、采用本发明所述的方法，可以在固定床反应器上应用较小粒度的和较低强度的催化剂，从而得到较高的活性和选择性。

附图说明

附图是本发明提供的合成液态烃的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如附图所示，经过来自管线1的净化的合成气从反应下部进入固定床反应器2，与钴基费托合成催化剂接触后，进行费托合成反应，反应所得重烃类组分自反应器底部导出，经管线3、热分离器4和管线11导出装置。未反应完的合成气与部分产物从反应器的顶部导出，经管线5进入冷高压分离器6进行气液分离。冷高压分离器6所得液相进入冷低压分离器7，分离出轻烃类组分和水分别经管线12和管线13导出装置。冷高压分离器6分离所得气相物流经管线8可以分成两部分，一部分以尾气形式经管线15排放，另一部分经管线进入循环压缩机9，增压后或者经管线10与来自管线1的原料气混合后进入固定床反应器2。由热分离器4和冷低压分离器7分离出的气体经管线14排放。反应器取热系统主要由汽包21、循环水泵22和蒸汽压力控制23组成，通过控制汽包的压力控制反应器温度。

下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例

实施例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Co含量（氧化物计）27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围0.5～0.8mm。

本实施例采用附图所示工艺流程，费托合成反应器采用300根内直径32mm的反应管，反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成，多孔表面层为铁合金粉末烧结工艺制造，多孔表面层厚度0.3mm，开孔面积率60％，等效孔径0.07mm，光滑表面层的厚度为3mm。费托合成工艺条件为：原料合成气体积空速800h^-1、氢气和一氧化碳摩尔比为2.0，反应压力3.0MPa，循环气与原料气体积比2.0。

采用本发明提供的方法，在达到合成气转化率95％的前提下，反应器压降不大于0.4MPa，催化剂床层温差不大于6℃。同时，小粒度催化剂的优势得到发挥，整个装置的甲烷产率低于5％，C₅₊产率为88％，催化剂的油品收率为145g/L催化剂/h。

对比例

对比例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Co含量（氧化物计）27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围1.6～2.0mm。

本对比例采用内直径32mm普通表面反应管的常规固定床反应器，以及上进下出式进料方式，费托合成工艺条件为：原料合成气体积空速750h^-1、氢气和一氧化碳摩尔比为2.0，反应压力3.0MPa，循环气与原料气体积比5.0。

在达到合成气转化率95％的前提下，反应器压降大于0.7MPa，催化剂床层温差大于12℃。整个装置的甲烷产率高于10％，C₅₊产率为82％，催化剂的油品收率为134g/L催化剂/h。

Claims

1.一种采用上流式反应器合成烃类的方法，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的外表面为多孔表面层，内表面为光滑表面层。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1~0.5mm，等效孔径为0.02~0.5mm，开孔面积率为50%~80%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.2~0.4mm，等效孔径为0.05~0.4mm，开孔面积率为55%~75%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，光滑表面层的厚度为1~8mm。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器中排列有100～10000根反应管，每根反应管的内直径为20～60mm，长度为4～15m。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反应管的内直径为25～50mm，长度为6～12m。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Ti、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%～60%，粒度为0.2～2mm。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为5%～50%，粒度为0.5～1.5mm。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成反应条件为：压力1～5MPa，温度150～300℃，原料气气时空速500～6000h^-1，H₂与CO比例1～3。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成反应条件为：反应压力2～4MPa，温度为180～230℃，气时空速1000～3000h^-1，H₂与CO比例1.8～2.5。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的气相物流中含有未反应完的CO和H₂以及反应生成的CO₂和C₁~C₅烃类混合气体，所述的返回费托合成反应器入口的气体物流与新鲜原料气的体积比值为0.1～8。